DE1214882B - Verfahren zur Herstellung von haertbaren, hochmolekularen, Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche KL: 39 c-30

Nummer: 1214 882

Aktenzeichen: N14 087IV d/39 c

Anmeldetag: 9. September 1957

Auslegetag: 21. April 1966

Verhältnismäßig niedrigmolekulare monomere Polyepoxyde, wie Diglycidyläther von Diphenylolpropan, können unter Bildung von Produkten gehärtet werden, die eine gute Festigkeit und hohe chemische Beständigkeit aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß solche Produkte für die Herstellung von plastischen Massen, wie Einbettungsmassen und Gießmassen, besonders wertvoll sind. Infolge des niedrigen Molgewichtes der Ausgangsepoxyde sind diese Stoffe jedoch nicht besonders geeignet zur Herstellung von Oberflächen-Überzügen, d. h. von Lacken, wie Konservendosenlacken. Die Anwendung dieser Produkte ist auch beschränkt durch die Tatsache, daß viele derselben eine ziemlich schlechte Verträglichkeit mit verschiedenen Harzen und anderen in Überzügen verwendeten Stoffen haben und weil die Produkte außerdem in manchen Fällen eine ziemlich schlechte Wasserbeständigkeit aufweisen.

So wird ein mit Phthalsäureanhydrid gehärtetes, durch einstufige Reaktion von Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium erhaltenes Epoxyharz schon nach 3tägigem Lagern in Aceton bei Zimmertemperatur völlig zersetzt. Ein mit Dodecylbernsteinsäureanhydrid gehärtetes, aus Glycerin und Epichlorhydrin erhaltenes Epoxyharz ist nach 3stündiger Behandlung mit siedendem Aceton zersetzt.

Diese Nachteile lassen sich vermeiden durch Anwendung von auf erfindungsgemäße Weise herstellbaren härtbaren, hochmolekularen und Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen. Diese ergeben nach dem Härten besonders harte und gegenüber Chemikalien, wie siedendes Aceton, widerstandsfähige Überzüge und Filme, welche auch sehr wasserbeständig sind und eine ausgezeichnete Haftfähigkeit aufweisen. Die Härtungsprodukte sind außerdem biegsam, was für viele Zwecke sehr erwünscht ist. Für die Herstellung der gehärteten Produkte wird kein Schutz beansprucht.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden zur Herstellung von härtbaren, hochmolekularen, Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen eine mehrbasische Säure, ein mehrbasisches Säureanhydrid oder deren Gemische mit mindestens der l,5fachen chemisch äquivalenten Menge einer Polyepoxydverbindung, die durchschnittlich mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül enthält, in Anwesenheit eines tertiären Amins, quaternärer Ammoniumsalze oder organischer Phosphine als Katalysator umgesetzt.

Die so erhältlichen hochmolekularen und noch freien, Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen unterscheiden sich vorteilhaft von üblichen Epoxydharzen mit mittleren und hohen Molekulargewichten, Verfahren zur Herstellung von härtbaren,
hochmolekularen, Epoxydgruppen enthaltenden
Verbindungen

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwälte, München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Herbert Alfred Newey,
Lafayette, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 10. September 1956
(608 681)

da die zuletzt genannten Typen z. B. wegen der Gefahr des Auskristallisierens häufig nicht mit Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel kombiniert werden können und andererseits die Härtungsprodukte auch keine ausreichende Beständigkeit gegenüber gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln aufweisen.

Die als Ausgangsmaterial für die Reaktion verwendeten Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch und mit Substituenten substituiert sein, wie mit Chlor, Hydroxylgruppen, Ätherresten u. dgl.

Nachstehend werden verschiedene Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Polyepoxyden angegeben:

1. Monomere Polyepoxyde, wie z.B. 1,4-Bis-(2,3 - epoxypropoxy) - benzol, l,3-Bis-(2,3-epoxypropoxy) - benzol, 1,8. - Bis - (2,3 - epoxypropoxy)-octan und l,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexan.

2. Epoxypolyäther mehrwertiger Phenole, die erhalten worden sind durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Methylresorcin oder 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan ^Bisphenol-A), mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder Dihalogenhydrin, z. B. Epichlorhydrin, in Anwesenheit eines alkalischen Mediums. Durch Variieren des Verhält-

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3 4

nisses zwischen Phenol und Epichlorhydrin wie OH-Gfuppen, Halogenatomen, Äthergruppen

erhält man Produkte mit wechselndem Mol- u. dgl., substituiert sein. Beispiele für diese Säuren

gewicht. Bevorzugt werden Glycidylpolyäther und Säureanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Iso-

der zweiwertigen Phenole, insbesondere die phthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinniedrigmolekularen Glycidylpolyäther von Bis- 5 säure, dimere und trimere Säuren, die durch PoIy-

phenol A eingesetzt. merisieren ungesättigter Fettsäuren, wie Sojabohnen^

3. Polyepoxypolyäther, die erhalten worden sind ölfettsäuren, erhalten worden sind, Maleinsäure, durch Umsetzen eines halogenhaltigen Epoxyds, Maleinsäureanhydrid, 1,8-Naphthalinsäure, Thiodiwie Epichlorhydrin, mit einem mehrwertigen propionsäure und Weinsäure.

Alkohol, z. B. Glycerin, Propylenglykol, Äthylen- i° Bevorzugt werden die aliphatischen, cycloaliphaglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol, Hexan- tischen und aromatischen Dicarbonsäuren mit nicht triol, Pentaerythrit und Trimethylolätban (vor- mehr als 20 Kohlenstoffatomen,
zugsweise in Anwesenheit einer sauer wirkenden Um die löslichen, Epoxydgruppen enthaltenden

Verbindung, wie Flußsäure) und darauffolgende Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung zu Behandlung des erhaltenen Produktes mit einer ¹S erhalten, ist es erforderlich, daß die saure Kompoalkalischen Komponente. Besonders bevorzugte nente mit mindestens dem l,5fachen der chemisch Vertreter aus.dieser Gruppe sind die Glycidyl- äquivalenten Menge des Polyepoxyds umgesetzt wird, polyäther aliphatischer mehrwertiger Alkohole Der Ausdruck »chemisch äquivalent« bezieht sich mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen un'd 2 bis dabei auf diejenige Menge, die notwendig ist, um 6 Hydroxylgruppen und insbesondere die Alkan- 2° eine Epoxydgruppe für jede Säuregruppe zu liefern, polyole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Vorzugsweise werden die saure Komponente und die 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Solche Produkte Polyepoxyde in chemisch äquivalenten Verhältnissen haben vorzugsweise eine Epoxyäquivalenz zwi- zwischen 1:2 und 1:4 vereinigt,
sehen 1,1 und 4,0 sowie ein Molgewicht zwischen Wenn die saure Komponente eine Säure ist, ist

300 und 1000. 25 auch die Art des Zusetzens von Bedeutung. Es ist

4. Epoxyester mehrbasischer Säuren, wie Diglycidyl- dann zweckmäßig, die Säure langsam während eines phthalat, Diglycidyladipat, Diglycodyltetrahydro- längeren Zeitraums zu dem Polyepoxyd zuzusetzen, phthalat, Diglycidylmaleat, epoxydiertes Dimeth- um die Umwandlung des Produktes in den unlösallylphthalat und epoxydiertes Dicrotylphthalat. liehen, unschmelzbaren Zustand zu verhindern,

5. Polyepoxyde mit einer inneren Epoxydgruppe, 30 Die als Katalysatoren verwendeten tertiären Amine z. B. die epoxydierten Ester polyäthylenisch sind Mono- oder Polyamine mit einer offenen Kette ungesättigter Monocarbonsäuren, wie epoxy- oder mit cyclischer Struktur, bei welchen alle Amindiertes Leinöl, Sojabohnenöl bzw. entwässertes Wasserstoffatome durch geeignete Substituenten, wie Ricinusöl. Kohlenwasserstoffreste, ersetzt sind. Beispiele für

6. Stoffe mit inneren Epoxydgruppen, wie die 35 solche Amine sind Methyldiäthanolamin, Triäthylepoxydierten Ester ungesättigter Alkohole, welche amin, Tributylamin, Dimetbylbenzylamin, Triphenyl· die Äthylengruppe in einer inneren Stellung amin, Tricyclohexylamin und Pyridin. Bevorzugt enthalten, mit Polycarbonsäuren, wie z. B. Di- werden die Trialkyl-Tricycloalkyl· und Triarylamine, (2,3-epoxybutyl)-adipat, sowie die entsprechenden wie Triäthylamiii, Triphenylamin, Tri-(2,3*dimethyl-Ester von Epoxycyclohexanol und Epoxycyclo- 4° cyclohexyl)-amin und die Alkyldialkanölamine, wie hexylalkanolen. Methyldiäthanolamin.

7. Epoxydierte Ester aus ungesättigten Alkoholen Die als Katalysatoren gleichfalls geeigneten quater- und ungesättigten Carbonsäuren, wie 2,3-Epoxy- nären Ammoniumsalze sind vorzugsweise solche mit butyl-3,4-epoxyvaleriansäureester. der allgemeinen Formel

8. Epoxydierte Ester aus ungesättigten Mono- 45 m -^I
carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wie I ^γ-"^ Ι γ
Äthylenglykol-di-ß^-epoxycyclohexancarboxylat. 11> -^ "^R |

9. Epoxydierte Derivate von polyäthylenisch unge-

sättigten Polycarbonsäuren, wie z. B. Dimethyl- In dieser Formel bedeutet Y Stickstoff, X ist

8,9,12,13-diepoxyeicosandicarboxylat. 50 ein Ion einer anorganischen Säure, R ein Kohlen-

10. Epoxydierte Polyester, die erhalten werden durch wasserstoffrest. Beispiele solcher Salze sind Benzyl· Umsetzen eines ungesättigten mehrwertigen Aiko- trimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammohols und bzw. oder einer ungesättigten Poly- niumsulfat, Benzyltrimethylammoniumnitrat, Diphecarbonsäuregruppe oder -anhydridgruppe, wie nyldimethylammoniumborat, Diphenyldimethylamz. B. der durch Umsetzen von 8,9,12,13-Eico- 55 moniumnitrat.

sadien-disäure mit Äthylenglykol erhaltene Ester. Besonders bevorzugt werden quaternäreAmmonium-

11. Epoxydierte Polymerisate und Mischpolymeri- salze entsprechend der obigen Formel, in welchen sate von Diolefinen, wie Butadien; Beispiele R ein Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest ist, vorzugshierfür sind Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeri- weise mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, sate und Butadien-Styrol-Mischpolymerisate. 60 während X Chlor oder Brom bedeutet wie in Benzyl-

12. Epoxydierte Kohlenwasserstoffe, wie epoxydier- trimethylammoniumchlorid.

tes 2,2-Bis-(cyclohexenyl)-propan und 8,10-Octa- Die als Katalysator in Betracht kommenden

decadien. organischen Phosphine können durch die Formel P(R)₃

Die zur Herstellung der Epoxydgruppen enthalten- gekennzeichnet werden, wobei mindestens ein R

den Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung ver- 65 einen organischen Rest bedeutet und die übrigen R

wendeten mehrbasischen Säuren können gesättigt, Wasserstoff oder weitere organische Reste darstellen,

ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder aroma- z. B. Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tn-

tisch und gegebenenfalls mit nicht störenden Gruppen, octylphosphin, Tributylphosphin und Trixylylphos-

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phin. Bevorzugt werden die Trialkyl-, die Tricycloalkyl-, die TrHalkylcyclöalkyl)- und die Triaryl- und Tri-(alkaryl)-phosphine, insbesondere wenn jeder der an das Phosphoratom gebundenen Kohlenwasserstoffreste nicht mehr als 12 und ganz besonders zweckmäßig nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, während die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise nicht mehr als 30 beträgt.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,05% bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionskomponenten, verwendet.

Die bei der Reaktion angewandten Temperaturen schwanken im allgemeinen von etwa 50 bis etwa 150° C. In den meisten Fällen sind aber Temperaturen in der Größenordnung von etwa 50 bis 125° C ausreichend. Temperaturen um 200° C oder höher sollen im allgemeinen nicht verwendet werden.

Die Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Beispielsweise kommen als Zusätze inerte Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, Cyclohexan, oder andere Verbindungen, wie Cyclohexanol u. dgl., in Betracht. In den meisten Fällen sind Säurekomponente und Polyepoxyd aber ausreichend flüssig.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Prozeß hergestellten Endprodukte stellen viskose Flüssigkeiten bis zu festen, spröden Harzen dar und enthalten Epoxydgruppen. Die unter Anwendung von Säuren als sauer wirkenden Komponenten hergestellten Produkte enthalten noch einige freie OH-Gruppen. Die neuen Produkte sind in Lösungsmitteln löslich, wie Aceton, Toluol, Benzol, Xylol u. dgl. Sie sind aber nicht hitzehärtbar, d. h., sie können durch Wärme allein nicht zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Zustand gehärtet werden. Zu diesem Zweck müssen vielmehr sauer, neutral oder alkalisch reagierende Epoxyhärtungsmittel zugesetzt werden.

Bevorzugte Härtungsmittel sind die Polycarbonsäuren und ihre Säureanhydride, die primären und sekundären, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Amine sowie Addukte aus diesen Aminen und Polyepoxyden. Weiterhin können auch Harnstofformaldehyd-, Melaminformaldehyd- und Phenolformaldehydharze verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Massen zu härten, insbesondere, wenn im Ofen gehärtete Überzüge hergestellt werden sollen.

Im allgemeinen liegt die Menge des Härtungsmittels zwischen etwa 0,5 und 200 Gewichtsprozent, berechnet auf Polyepoxyd. Die tertiären Amine sowie BF₃-Komplexe werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 20% verwendet und die Metallsalze vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 15%· Die sekundären und primären Amine sowie Säuren und Säureanhydride werden vorzugsweise in mindestens stöchiometrischen Mengen verwendet, d. h. in ausreichender Menge, um ein Aminwasserstoffatom oder eine Anhydridgruppe für jede Epoxydgruppe zu liefern, und insbesondere in stöchiometrischen Verhältnissen von 1:1 bis 25:1.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders geeignet und wertvoll zur Herstellung von Massen für Oberflächenüberzüge. Bei dieser Anwendungsweise wird die Verbindung gewöhnlich mit einem oder mehreren Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vermischt, z. B. mit Ketonen, wie Methylisobutylketon und Aceton, mit Estern, wie Äthylacetat, mit Ätheralkoholen, wie Methyl-, Äthyl- oder Butyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglyköl, mit chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichlorpropan, mit Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol. Das Härten der so erhaltenen Überzugsmassen kann vorzugsweise durch Anwendung von Wärme beendet werden. Eine gute Härtung wird im allgemeinen mit Temperaturen von 60 bis zu 200° C erhalten.
__ Zwecks Variierung der Eigenschaften können den Überzugsmassen noch zusätzliche Stoffe zugegeben

ίο werden. Hierzu gehören Pigmente, Farbstoffe, Stabilisierungsmittel, Plastizierungsmittel und verschiedene Körper bildende Mittel, wie Öle, Harze und Teere; Stoffe wie Kohlenteere, Asphalt u. dgl. sind besonders erwünscht, wenn die Überzugsmassen zur Behandlung von Straßen, Fußböden u. dgl. verwendet werden sollen.

Eine andere wichtige Anwendungsform der erfindungsgemäßen Produkte besteht in der Herstellung von Schichtkörpern.

Eine andere wichtige Anwendungsform der erfindungsgemäßen Massen ist die Herstellung gepreßter Erzeugnisse. Es wird zunächst ein Preßpulver hergestellt durch Zusammenmahlen eines Gemisches aus der Harzmasse und Härtungsmittel mit üblichen Füllstoffen und Mitteln zur leichteren Abtrennung aus der Form. Gewöhnlich wird das gemahlene Gemisch erwärmt, so daß zunächst ein schmelzbares Harz erhalten wird. Das gemahlene Gemisch wird dann zerkleinert und es werden gepreßte Erzeugnisse daraus hergestellt, indem das schmelzbare Harz in den unschmelzbaren Zustand übergeführt wird.

Zur Erläuterung der Durchführung der Erfindung werden nachstehend Beispiele gegeben. Soweit nichts anderes vermerkt, beziehen sich die angegebenen Teile auf Gewicht.

Die in den Beispielen genannten Polyäther A, B und C sind durch Reaktion von Epichlorhydrin mit nachstehenden mehrwertigen Hydroxyverbindungen hergestellte Glycidylpolyäther mit den nachstehend zusammengestellten Eigenschaften.

PoIy- äther 45	Mehrwertige Verbindung	Mol gewicht	Durchschnitt liche Zähl von Epoxyd* gruppen pro Molekül
A So B C	2,2-bis-(4-Oxyphenyl)- propan desgl. Glycerin	350 483	1,75 1,92 2,13

Beispiel 1

57 Teile Phthalsäureanhydrid wurden gelöst in 300 Teilen PolyätherA durch Erhitzen auf 8O⁰C in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Reagenzkolben. Die Temperatur wurde dann .auf 100°C erhöht, und es wurden 3,6 Teile Methyldiäthanolamin zugegeben, wodurch sich infolge des exothermen Verlaufs eine Temperatursteigerung auf 154⁰C ergab. Das Rühren wurde 4 Stunden fortgesetzt, und die Temperatür sank langsam auf 100° C. Sie wurde bis zur Beendigung der Erhitzungsperiode auf dieser Höhe gehalten. Das erhaltene Produkt war ein sprödes, festes Harz, mit einem Epoxywert von 0,313 Äquivalenten je 100 g, einem OH-Wert von 0,09 und einer Aoidität von 0,007.

Es wurde eine Überzugsmasse hergestellt, indem eingeführt, und das Gemisch wurde zur Herbeiman das vorstehend beschriebene Addukt zu einem führung der Lösung auf 100 bis 110⁰C erhitzt. Die Lösungsmittel zusetzte, das 0,5 Teile Methylisobutyl- Wärmezufuhr wurde eingestellt und es wurden keton, 0,5 Teile Xylol und 2 Teile Diäthylentriamin 3,6 Teile Methyldiäthanolamin bei 105⁰C zugegeben, (jeweils berechnet auf 100 Teile des vorgenannten 5 Die Temperatur stieg rasch auf 136° C. Das Gemisch Adduktes) enthielt, worauf das Gemisch auf Stahl- wurde auf 100⁰C gekühlt und unter Rühren platten ausgebreitet und 15 Minuten bei 150°C 3Va Stunden ^auf dieser Temperatur gehalten. Das gehärtet wurde. Das erhaltene Produkt war ein erhaltene Produkt war eine viskose Flüssigkeit mit harter, zäher, biegsamer Überzug, der durch siedendes einem Epoxywert von 0,213 Äquivalenten je 100 g. Aceton und kochendes Wasser nicht angegriffen io Es wurde eine Überzugsmasse hergestellt durch wurde. Vermischen von 25 Teilen der vorstehend beschrie-

Beispiel-2 benen Flüssigkeit mit 1,29 Teilen eines Harnstoff

formaldehydharzes sowie 17,2 Teilen eines Lösungs-

768 Teile Polyäther A wurden in einen Reaktions- mittels, das je zur Hälfte aus Methylisobutylketon kolben, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingeführt und 15 und Xylol bestand. Zu einer Portion, die 100 Teile 46 Teile Isophthalsäure bei Zimmertemperatur zu- des Adduktes enthielt, wurden 5 Teile Diäthylengesetzt. Dann wurden 8 Teile Methyldiäthanolamin triamin zugesetzt. Das Gemisch wurde auf Stahlzugegeben und Wärme zugeführt, bis die Temperatur platten ausgebreitet und 30 Minuten bei 150⁰C auf 140⁰C gesteigert war. Darauf wurden 120 Teile gehärtet. Das erhaltene Produkt war ein harter, Isophthalsäure in kleinen Teilmengen im Verlauf 20 zäher, biegsamer Überzug, der durch siedendes von 30 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde Toluol bzw. Methylisobutylketon oder durch kochenanschließend 1 Stunde bei 150⁰C gerührt. Das des Wasser nicht beschädigt wurde,
erhaltene Produkt war ein spröder, fester Körper . .

mit einem Epoxywert von 0,217 Äquivalenten je 100 g. Ji e 1 s ρ 1 e 1 5

Durch Vermischen des vorstehend beschriebenen 25 158 Teile Polyäther A und 70 Teile einer C₁₉-Säure festen Harzes mit einem Lösungsmittel, bestehend (hergestellt aus Ölsäure durch Addition von CO aus 0,5 Teilen Methylisobutylketon, 0,5 Teilen Xylol und Wasser unter katalytischer Einwirkung von und 2 Teilen Diäthylentriamin (jeweils berechnet auf H₂SO₄) wurden in einen Reaktionskolben gebracht 100 Teile des oben beschriebenen Adduktes), wurde und auf 55⁰C erhitzt. Nachdem sich die Säure gelöst eine Überzugsmasse hergestellt. Das Gemisch wurde 30 hatte, wurde die Wärmezufuhr unterbrochen, und auf Stahlstreifen ausgebreitet und 15 Minuten bei es wurden 1,64 Teile Methyldiäthanolamin zugesetzt. 150⁰C gehärtet. Das erhaltene Produkt war ein Dann wurden 60 Teile der Säure in kleinen Mengen harter, zäher, biegsamer Überzug, der durch Ein- im Verlauf einer halben Stunde. zugegeben. Das wirkung von siedendem Aceton und kochendem Gemisch wurde etwa 1 Stunde unter Rühren auf Wasser während 15 Minuten nicht beschädigt wurde. 35 152° C gehalten. Das erhaltene Produkt war eine Ein ähnlicher Überzug wurde bei Zimmertemperatur Eppxydgruppen enthaltende viskose Flüssigkeit; in einigen Tagen zu einem harten, biegsamen Überzug Epoxywert: 0,137 Äquivalente je 100 g.
gehärtet, der unlöslich und unschmelzbar war. Es wurde eine Überzugsmasse hergestellt durch

. · ι ο Vermischen von 25 Teilen des vorstehend beschrie-

B eispiel 5 ₄₀ b_enen Kondensates mit 1,2Teilen Harnstofform-

300 Teile Polyäther A und '50 Teile Dodecylbern- aldehydharz und einem Lösungsmittel (17,2 Teile), Steinsäureanhydrid wurden in einen im Beispiel 1 das je zu einem Drittel aus Methylisobutylketon, beschriebenen Reaktionskolben gebracht. Das Ge- Xylol bzw. Äthylenglykolmonoäthyläther bestand, misch wurde auf 6O⁰C erhitzt, um das Anhydrid zu Zu diesem Gemisch Vurden 3 Teile Diäthylentriamin lösen. Dann wurden 3,6 Teile Methyldiäthanolamin 45 zugesetzt und die Überzugsmasse auf Stahlplatten zugesetzt, und das Gemisch wurde unter fortlaufender ausgebreitet. Die Platten wurden 15 Minuten auf Zugabe von 50,3 Teilen Anhydrid auf 115 ⁰C erhitzt. 150⁰C erhitzt. Die erhaltenen Filme waren hart, zäh Infolge der exothermen Reaktion stieg die Tempe- und biegsam und wurden von kochendem Wasser ratur auf 150⁰C. Darauf sank die Temperatur auf bzw. siedendem Aceton nicht beschädigt.
125⁰C und wurde 4 Stunden auf dieser Höhe gehal- 50 .

ten. Das entstandene Produkt war eine viskose Beispiel 6

Flüssigkeit mit einem Epoxywert von 0,276 Äqui- 75 Teile epoxydiertes Tetrahydrobenzyltetrahydro-

valenten je 100 g und einem Hydroxylwert von 0,112. benzoat mit einem Epoxywert von 0,70 und 5 Teile

Es wurde eine Überzugsmasse hergestellt durch Isophthalsäure wurden in einen Reaktionskolben Vermischen der oben beschriebenen Flüssigkeit mit 55 gemäß Beispiel 1 gebracht. Zu diesem Gemisch einem Lösungsmittel, das aus 0,5 Teilen Methyliso- wurden 1,5 Teile Methyldiäthanolamin zugesetzt, und butylketon, 0,5 Teilen Xylol und 2 Teilen Diäthylen- das Gemisch wurde erhitzt. Nachdem das Amin triamin, jeweils berechnet auf 100 Teile des vorstehend gelöst war, wurden 16,5 Teile Isophthalsäure zubeschriebenen Adduktes, bestand. Das Gemisch gegeben. Die Zugabe erfolgte während einer halben wurde auf Stahlplatten ausgebreitet und 15 Minuten 60 Stunde, und während dieser Zeit stieg die Temperatur bei 150⁰C gehärtet. Das erhaltene Produkt war ein auf 151⁰C. Das Reaktionsgemisch wurde während harter, zäher, biegsamer Überzug, der durch siedendes einer weiteren halben Stunde bei 150⁰C gerührt. Aceton und kochendes Wasser nicht beschädigt Das erhaltene Produkt war ein festes Harz, das einen wurde. Epoxywert von 0,246 Äquivalenten je 100 g aufwies.

Beispiel4 ⁶5 Aus dem vorstehend beschriebenen Produkt wurde

durch Vereinigen von 12,6 Teilen des Adduktes mit

300 Teile Polyäther A und 72 Teile Sebacinsäure- einem Lösungsmittel, das je zur Hälfte aus Methylanhydrid wurden in die Kochflasche gemäß Beispiel 1 isobutylketon bzw. Xylol bestand, und mit 8,6 Teilen

einer 60%igen Lösung eines butoxylierten Harnstoffformaldehydharzes in Butanol und Xylol im Verhältnis 1:2 eine Überzugsmasse hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 4,6 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1% Methyldiäthanolamin zugegeben. Das Gemisch wurde auf Stahlplatten ausgebreitet und 30 Minuten bei 15O⁰C gehärtet. Die erhaltenen Filme waren hart, zäh, biegsam und widerstandsfähig gegenüber Toluol und siedendem Wasser bzw. Aceton.

Beispiel 7

384 Teile PolyätherA und 296 Teile dimerisierte Octadecadiensäure wurden in einen Reaktionskolben gemäß Beispiel 1 gebracht und erhitzt. Nachdem eine Temperatur von 120⁰C errreicht war, wurden 6,8 Teile Methyldiäthanolamin zugegeben. In diesem Zeitpunkt wurde die Wärmezufuhr unterbrochen. Durch eine schwach exotherme Reaktion wurde die ao Temperatur auf 142° C erhöht. Im Verlauf von 2 Stunden wurden dann 246 Teile der Säure längsam bei 150⁰C zugesetzt. Das erhaltene Produkt war eine viskose Flüssigkeit mit einem hohen Epoxywert.

Es wurde eine Überzugsmischung hergestellt durch Vermischen des vorstehend beschriebenen Adduktes mit einem Lösungsmittel, wie im Beispiel 1 beschrieben, und 2 Teilen Diäthylentriamin (auf 100 Teile Addukt). Das Gemisch wurde auf Stahlplatten ausgebreitet und 30 Minuten bei 150°C gehärtet. Das erhaltene Produkt war ein harter, biegsamer Überzug mit guter Beständigkeit gegenüber siedendem Aceton und Wasser.

10

Beispiel 10 Beispiel 8

35

25 Teile PolyätherA und 10,5 Teile 8,12-Eicosadiendisäureanhydrid wurden in einen Reaktionskolben gemäß Beispiel 1 gebracht und erhitzt. Es wurden 3 Teile Methyldiäthanolamin zugesetzt und die Temperatur 4 Stunden auf 100⁰C gehalten. Das erhaltene Produkt war eine viskose Flüssigkeit mit einem Epoxywert von 0,25 Äquivalenten je 100 g.

Es wurde eine Überzugsmasse hergestellt durch Vermischen des vorstehend beschriebenen Adduktes mit einem Lösungsmittel gemäß Beispiel 1 und mit 10 Teilen (gerechnet auf 100 Teile Addukt) eines Adduktes aus PolyätherA und Diäthylentriamin. Das Gemisch wurde auf Stahlplatten ausgebreitet und die Filme 30 Minuten bei 15O⁰C gehärtet. Das entstehende Produkt war ein harter, biegsamer Überzug, der durch siedendes Aceton und kochendes Wasser nicht beeinträchtigt wurde.

Beispiel 9

55

300 Teile Polyäther B und 60 Teile Sebacinsäureanhydrid wurden in einen Reaktionskolben gebracht und zwecks Lösens der Mischung auf 100⁰C erhitzt. Dann wurden 3,6 Teile Triphenylphosphin zugesetzt und das Gemisch einige Stunden auf 125⁰C gehalten. Das entstehende Produkt war eine viskose Flüssigkeit mit einem Epoxywert von etwa 0,25 Äquivalenten je 100 g.

Es wurde eine Überzugsmasse hergestellt wie im Beispiel 4. Der gehärtete Film war hart und zäh und hatte eine vorzügliche Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.

260 Teile Diglycidyläther und 190 Teile Sebacinsäureanhydrid wurden in einen Reaktionskolben gebracht und auf 100⁰C erhitzt. Es wurden 3 Teile Benzyldimethylammoniumchlorid zugegeben und das Gemisch mehrere Stunden auf 125⁰C gehalten. Das erhaltene Produkt war eine viskose Flüssigkeit mit einem hohen Epoxywert. Es wurde eine Überzugsmasse hergestellt wie im Beispiel 4. Der gehärtete Film war hart und zäh und besaß vorzügliche Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln.

Beispiel 11

2,5 Äquivalente Polyäther C wurden in den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionskolben gebracht und 3,6 Teile Methyldiäthanolamin zugesetzt; Ein Gemisch aus Sebacinsäure und Isophthalsäureanhydrid im Verhältnis 50:50 wurde dann langsam im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt, während die Temperatur unter 125 ⁰C gehalten wurde. Das erhaltene Produkt war ein acetonlösliches Harz mit einem hohen Epoxywert und im wesentlichen ohne saure Gruppe.

Es wurde eine Überzugsmasse hergestellt, wie im Beispiel 4. Der gehärtete Film war hart, zäh und hatte eine vorzügliche Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren, hochmolekularen, Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mehrbasische Säure, ein mehrbasisches Säureanhydrid oder deren Gemische mit mindestens der l,5fachen chemisch äquivalenten Menge einer Polyepoxydverbindung, die durchschnittlich mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül enthält, in Anwesenheit eines tertiären Amins, quaternärer Ammoniumsalze oder organischer Phosphine als Katalysator umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxydverbindung einen Glycidylpolyäther eines zweiwertigen Pheols, einen niedrigmolekularen Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan oder einen Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Alkohols verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mehrbasische Säure mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen bzw. das Anhydrid derselben verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mehrbasische Säure bzw. das Anhydrid und die Polyepoxydverbindung im chemischen Äquivalentverhältnis von 1:2 bis 1:4 umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent (berechnet auf die Reaktionskomponenten) verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 50 bis 150°C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 295 069.

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