DE2037701A1 - Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und sauren, schwach verzweigten Polyesterdicarbonsauren, Ver fahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents
Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und sauren, schwach verzweigten Polyesterdicarbonsauren, Ver fahren zu ihrer Herstellung und AnwendungInfo
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Description
CIBA AKTTENG E S ELLSCHAF T, BASEL (SCHWEIZ)
Dr. P. Zunwteln »η. · Dr. E. A
Dr.R.Koenig«b»rg*r - Dipl.Phys.R. Holibau·*
λ ίθΛΡ /„ Dr. F. Zumstain jun.
DEUTSCHLAND . § Mö"eh·" 2' *
Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen
und sauren, schwach verzweigten Polyesterdicarbonsauren, Verfahren
zu ihrer Herstellung und Anwendung
Aus der amerikanischen Patentschrift No. 3 027 279 ist
es bekannt, dass man durch Aushärten von Polyadditionsprodukten* aus sauren, linearen oder verzweigten Polyestern und Epoxidverbindungen
flexible bis gummielastische Kunststoffprodukte erhalten
kann. Dabei werden desto flexiblere Polymere erhalten, je beweglicher die Polyesterkomponente und je grosser der Anteil
des Polyesters im ausgehärteten Produkt ist.
009886/2178
Die ausgehärteten Polyadditionsprodukte verhalten sich entweder viskoelastisch oder gummielastisch. Die bei Raumtemperatur viskoelastischen Produkte zeigen eine ordentlich gute
Zähigkeit, weisen jedoch in ihren physikalischen Eigenschaften eine starke Temperafcurabhängigkeit auf, d.h. bei tiefen Temperaturen
sind diese Produkte spröde und bei wenig erhöhter Temperatur gehen diese viskoelastischen Produkte in den gummielastischen
Zustand mit geringer mechanischer Festigkeit über. Im Uebergangsbereieh bzw. im viskoelastischen Zustand zeigen die Polymeren
keine elastische Verformung,"d.h. die Verformung ist stark zeitabhängig. Die bei Raumtemperatur gummielastischen
Produkte sind durchwegs sehr weich und weisen eine geringe Festigkeit und eine ausserördentlich niedrige Kerbfestigkeit auf.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Vorverlängerung von Polyepoxidverbindungen, und zwar insbesondere von gewissen
cycloaliphatischen und heterocyclischen Polyepoxiden, mit sauren, schwach verzweigten Polyestern aus Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid
und Butandiol-Cl,^) in bestimmten stöchiometrischen
Mengenverhältnissen zu neuartigen,flexibilisierten, härtbaren Epoxidharzen gelangt, welche durch Härtung mit üblichen
Härtern für Epoxidharze, wie Carbonsäureanhydriden, Polycarbonsäuren,
Polyaminen oder Härtungskatalysatoren, in kristalline, elastomere Formstoffe Übergeführt werden können, welche
eine wesentlich höhere Härte und Zähigkeit sowie einen überraschend
hohen Kristallisationsumwanöiiingspunkt von 70 bis 100°C
009888/2173
aufweisen. Sie haben, besonders nach vorangegangener Reckung
in der Wärme, eine hohe Zugfestigkeit bis über 1000 kg/cm2.
Die für die Vorverlängerung von Polyepoxidverbindungen ·'
verwendeten, terminale Carboxylgruppen besitzenden Polyester aus Bernsteinsäure und Butandiol-(1,4) müssen verhältnismässig
sehwach verzweigt sein; d.h. das sieh wiederholende Struktur- | element der Formel
L) .-O~C
d 4 ,
0 CH
soll im durchschnittlichen PolyestermolekUl 99 bis 90 Molprozent
betragen, während die Differenz zu 100 Molprozent auf das fUr
die Verzweigung verantwortliche polyfunktionelle StartmolekUl
(drei- oder mehrwertiger Polyalkohol oder Polycarbonsäure)
entfällt.
Ausserde'm muss die durchschnittliche MolekUlgrösse des
Polyesters innerhalb bestimmter Grenzen {Molekulargewicht ca.
1.200 bis ca. 20.000) liegen. .
Ferner muss man für die Vorverlängerung pro 1 Aequivalent
Epoxldgruppen der Polyepoxidverbindung 0,2 bis höchstens 0,65 Carboxylgruppenäquivalente des sauren Polyesters einsetzen.
Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von 0,4 bis höchstens 0,6 Carboxylgruppenäquivalenten des sauren Polyesters.
009886/2176
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue,
epoxidgruppenhaltlge Addukte aus Polyepoxidverbindungen und sauren, schwach verzweigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet,
dass man (a) schwach verzweigte, terminale Carboxylgruppen besitzende Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von ca. 1.200 bis ca. 20.000, welche aus 99 bis 90 Molprozenten
des Strukturelementes der Formel
-OfCHJ -0-C-(GII ) -Q-
*- 1T Il ^Cn
(D
0 0 J
mit (b) Diepoxidverbindungen, und zwar vorzugsweise Diglycldyl-
oder Di-(ß-methylglycidyl)-verbindungen, deren Glycidyl- bzw.
ß-Methylglycidylgruppen an Heteroatome, wie vorallem Stickstoff,
Schwefel oder Sauerstoff,gebunden sind, unter Adduktbildung in
der V/ärme umsetzt, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,1 bis höchstens 0,65 vorzugsweise 0,4 bis höchstens 0,6,
Aequivalente Carboxylgruppen einsetzt.
Die Herstellung des Carboxylendgruppen besitzenden, schwach verzweigten Bernsteinsäure-butan-l,4-diol-polyesters (a)
erfolgt üblicherweise nach dem Schmelzverfahren, in dem die Ausgangsstoffe in den entsprechenden Mengenverhältnissen vorgelegt
und so lange unter Stickstoffatmosphäre bei ca. 150 C bis
l60 C reagieren gelassen werden, bis das theoretische Säureäquivalentgewicht erreicht ist.
Für die Herstellung verzweigter,saurer Bernsteinsäurebutan-l,4-diol-polyester
kommen sowohl Polyhydroxyverbindungen als auch Polycarbonsäure für die die Verzweigung bewirkende
009886/2178
Komponente ^n Frage.
Bei Verwendung von Polyolen erfolgt die Polyesterherstellung
nach folgenden allgemeinen Formeln a) mit Bernsteinsäure:
z,c Ho-CH2-CH2-CH2-CH2-OH + ζ (c+l) HOOC-CH -CHg-COOH
+ 1 Rp-(0H)
(H a)
-0fC-^Ho-CH_-C-0-CHo-CHo-CHo-CH_-0)-C-CHo-<3H.-C-0H
II l 2 H ■ d 2 C» Ö
+ z(2c+l) H2O
worin R den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen·
Kohlenwasserstoffrest eines z-wertigen aliphatischen oder cyoloaliphatischen
Polyalkohole oder' Polyphenols bedeutet, ζ eine *
Zahl im Wert von 3-6, vorzugsweise > oder 4 bedeutet, und wo.bei
die Zahl c, welche die durchschnittliche Anzahl der Struktur-· elemente -[CO(CH2J2COO(CH2)κ-0)- pro linearer Zweigkette angibt,
so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters ca. 1.200 bis ca. gO.OOQ beträgt.
Vorteilhaft beträgt das Produkt (c.z) mindestens 9 und
höchstens 50.
b) mit Bernsteinsäureanhyjdrid:
009886/2178
Z.c HO-CH2-CH2-CH2-CH2-Oh + z(c+l) CH3
Rp-(0H)z
(II b)
> R
I O
It O
+ζ.c H2O
wobei R , c und ζ die gleiche Bedeutung wie in Formel (n a) haben.
Sr
Bei Verwendung von Polycarbonsäuren als Verzweigungsstellen im sauren Bernsteinsäure-butan-l^-diol-polyester lauten die allgemeinen
Formeln der Polyesterherstellung wie folgtt
a) mit Bernsteinsäure:
R -(COOH) +d.e s e
2. 2 2 2
+ d,e HOOc-CH2-CH2-COOH
+ 2 d.e
(III a)
worin R den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen
Kohlenwasserstoffrest einer e-wertigen aliphatischen, cyeloaliphatlschen
oder aromatischen Polycarbonsätire bedeutet, e eine ;
Zahl im Wert von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder ^ bedeutet, und
wobei die Zähl d , welche die durchschnittliche Anzahl der
Strukturelemente £0-(CH2)^-Q-CO-(CHg)2-COl pro linearer Zweigkette angibt, so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht
des Polyesters ca, 1.200 bis ca* 20.000 beträgt, und
wobei das Produkt (d.e) mindestens 9 und maximal 50 beträgt.
b) mit Bernsteinsäureanhydrid: 00908^/2176
.co
R -(GOOH) + d.e Ho-CH0-CH0-CH0-CH0-OH + d.e CH0 0
SO Cm Cm CL tL I C
R_-h-C^OHJH^^H^-<!Ho^Ho^^-<mo^Hn-Ctj-0H + d.e HgO (III b)
s ,
wobei R-, d und e die gleiche Bedeutung wie in Formel(III a)haben.
Mehrwertige, als StartmolekUle dienende Polyalkohole der'
Formel R -(0H) sind z.B. Glycerin, 1,1,1'-TrimethyIo!propan,
P Z
1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-l,2,6-triol, Hexan-2,4,6-triol,
Butan-1,2,4-triol, >Hydroxyraethyl-2,4-dihydroxypentan, Pentaerythrit,
Xylit, Mannit, Sorbit, 3,4,8-Trihydroxytetrahydro-dicyclopcntadien,
Cyclohexan-l^J-triol. Es können ferner Polyätherpolyalkohole
verwendet werden, welche durch Anlagerung von Alkenoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid,an oben angeführte Polyalkohole
erhalten werden.
Als Polyhydroxy!verbindungen der Formel R -(0H) können
ferner auch Polyphenole, wie Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon
(l,2,4-Trihydroxybenzol),eingesetzt werden.
Mehrwertige, als StartmolekUle dienende Polycarbonsäuren
der Formel R0(COOH)0 sind z.B. Trimellitsäure, Trimesinsäure,
Aconitsäure, Citronensäure, Tricarballylsäure, Butan-l,2,H-tricarbongäure,
Naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure; anstelle der
Polycarbonsäuren können gegebenenfalls ihre Anhydride eingesetzt werden.
In den Polyestern kann auch ein geringer Anteil einer anderen Dicarbonsäure, wie z.B. Glutarsäure oder Adipinsäure
009886/2176
und/oder eines anderen Diols, wie Propandiol oder Hexandiol eingebaut sein, jedoch werden durch eine derartige Modifizierung
die technischen Eigenschaften der kristallinen, elastomeren Kunststoffe in der Regel verschlechtert bzw. ihr Kristallisationsumwandlungspunkt
erniedrigt.
Die Herstellung der verzweigten, sauren Polyester gemäss den allgemeinen Formeln (II a), (II b), (III a) und (III b)
erfolgt nach dem bekannten Schmelzkondensationsverfahren. Dabei werden tri- oder polyfunktionelle Alkohole [Formel (II a) bzw.
(II b)l oder Tri- oder Polycarbonsäuren [Formel (III a) bzw.
(III b)] mit den entsprechenden Mengen Butan-l,'4-diol und Bernsteinsäure
oder Bernsteinsäureanhydrid versetzt und unter Stickstoff bei l4O-l6o°C, zum Schluss unter Vakuum solange
reagieren gelassen, bis das berechnete Säureäquivalentgewicht erreicht ist. Unter Berücksichtigung der Faktoren c und ζ bzw.
d und e lassen sich die gewünschten Kettenlängen einstellen. Zudem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei Verwendung von
Bernsteinsäureanhydrid einen basischen Katalysator dem Reaktionsgemisch
beizugeben. Dadurch wird eine einheitliche Addition des Butandiols an das Anhydrid bewirkt.
Als Katalysatoren werden vorzugsweise tertiäre Amine verwendet,
welche bei der Vakuumbehandlung wieder weitgehend ent« fernt werden können. Hierbei hat sich besonders Pjridln als
günstig erwiesen. '
Für die Herstellung der eposi^gFiippenhaltigen Addukte aus
Polyepoxidverbindungen unä ssuresj. sehwach verzweigten" Polyestern
setzt man pro 1 Aequiyalent Epoxidgruppen 0,1 - O/>5, vorzugsweise
0,4 - 0,6 Aequivalente Carboxylgruppen des sauren Polyesters ein. In der Regel erfolgt dies durch einfaches Zusammenschmelzen
der Polyepoxidverbindung mit den sauren Polyestern der Formeln (II a) bzw. (II b) oder (III a) bzw. (III b) in
den vorgeschriebenen stö'chiometrischen Mengenverhältnissen. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall von 1000C bis
2000C, vorzugsweise von 1300C bis l80°C.
Als Diepoxidverbindungen (b) für die Herstellung der
neuen, epoxidgruppenhaltigen Addukte kommen vorallem solche mit durchschnittlich zwei an je ein Heteroatom (z.B. Schwefel,
vorzugsweise Stickstoff oder Sauerstoff) gebundene Glycidylgruppen,
ß-Methylglycidylgruppen oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppen
in Frage. Ferner eignen sich für die Herstellung der neuen, epoxidgruppenhaltigen Addukte auch cycloaliphatische
Polyepoxidvjerbindungen, die mindestens-eine an einem earbo-*
cyclischen JFünf- oder Sechsring sitiende 1,2-Epoxidgruppe aufweisen.
Als geeignete Diepoxidverbindungen seien z.B. genannt:
Bis-(2,3-epoxycyGlopentyl)-äther; Diglycidyläther von zweiwertigen
aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyalkylenglykolen,
wie Pölypropylenglykole; Diglycidyläther von cycloaliphatischen Diolen, wie 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan,
oder auch von den Diolen, wie !,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-jj,
l,l-Bis-(hydroxymethyi)-cyclohexan, 1,4-Öis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
eis?· und trans-Chinit; Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxy-
0098.86/2176
phenyl)-methan, ^^-Bis-ip-hydroxyphenylJ-propan (= Diomethan),
2, 2-B13- (4' -hydroxy-j5', 5' -dibromphenyl) -propan; Di- (ß-methylglycidyl)-äther
der oben angeführten zweiwertigen Alkohole oder zweiwertigen Phenole; Diglycidylester von zweiwertigen Carbonsäuren,
wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthal-
4 4
säure, Δ -Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, 4-Methyl-hexahydrophthalsäure, 5,6-Endo- methylen-Δ
-tetrahydrophthalsäure, 4-Methyl-3,6-endomethylen~
4
Δ -tetrahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Ν,Ν-Diglyeidyl-anilin, N,N-Diglycidyl-toluidin.
Δ -tetrahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Ν,Ν-Diglyeidyl-anilin, N,N-Diglycidyl-toluidin.
Besonders bevorzugt werden, Diglycidylverbindungen der
N-heterocyclischen Reihe eingesetzt, deren heteroeycliseher
Ring mindestens einmal die Gruppierung -N-C -■■ aufweist, und
ι «
wo die Glycidylgruppen direkt mit endocyclischen Stickstoffatomen
verknüpft sind. Solche Polyepoxide sind nach bekannten Methoden durch Umsetzung von Epichlorhy<Jrin oder ß-Methylepichlorhydrin
mit heterocyclischen Harnstoffderivaten, wie insbesondere Aethylenharnstoff, Hydantoin, substituierten Hydantoinen,
Bis(hydantoin)verbindungen, Uracil, substituiertenUracilen oder
Bis(dihydrouracil)verbindungen in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren,
z.B* tertiären Aminen,bequem zugänglich.
Als solche Diglycidylverbindungen seien besonders genannt:
N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel
009836/2178
-H
O 1
N-CH2-CH-^H2 (IV)
Ia
wobei R, und R« je ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alky"lrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vertreter dieser . »
Verbindungsklasse sind z.B. 1,3-Diglycidyl-hydantoin, 1,3-Diglyeidyl-5-methyl-hydantotn,
l,3-Diglycidyl-5-raethyl-5-äthyl-hydantoin
und insbesondere !,^-Diglycidyl-S^-dimethyl-hydantoin sowie
lO-Diglycidyl-S-isopropyl-hydantoin.
N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel
0 0
pi * * BM
? C 0 j
v I Ia 1SxI I °
C--C C 0
,^ ^O R2 R4 0 .
worin R., R2, Rc. und Rn je ein Wasserstoffatora oder einen niederen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und worin R1
und R" je für ein Wasserstoffatom oder, eine Methylgruppe stehen;
Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. Bis-(j5-glycidyl-5,5- ·
dimethylhydantoinyl-1)-methan, Bis-(3-Ϊ ß-methylglycidyl1-5,5-dimethylhydantoinyl-1)-methan«
001188/2178
N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel
!=0 C=O H-OH.-CH-OH, (VI)
8I
R2 G CR.
0 0
worin R ein aliphatischen cycloaliphatiseher oder araliphatischer
Rest ist und H., .R2* R^ und R2, je ein Wasserstoffatom
oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen
bedeuten. Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. Bis(l-glycidyl-S^-dimethylhydantoinyl-^)-methan,
1,4-Bis-(1'-glycidyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-butan,
β,β'-Bis-(l-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-3)-diäthyläther.
N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel
OCO
CH2-C-CH2-N N-CH2-C - CH2 (VII)
R«
R"
worin R^ und Rg unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom
oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin R1 und RSi je für ein Wasserstoff»
atom oder eine Methylgruppe stehenj Vertreter dieser ferbin
dungsklasse sind 2,B. ijp^-ßiglari (
methy!glycidyl)-6-methyluracll»
Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel
0 0
Ii R
ο σ σ j)
ChPc -GEn-/ NN- CH0 / VcH0-C -NCHO (VIII)
2 ι 2
R" O=C HC-RC Rq~GH C=O
C β
/N /N
R6 R9 R10
worin R,., Rg, R7, Rg, R9 und R,o unabhängig voneinander je ein
Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten und worin R' und R" je für ein ™
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. 1,1'-Methylen-bis-(3-glycidyl-5,6-dihydrouracil),
1,1*-Methylen-bis-(3-glyoidyl-6-methyl-5,6-dihydrouracil),
1,1'-Methylen-bis-(3-[ß-methylglycidylJ-5,6-dihydrouracil).
Unte|» den ebenfalls geeigneten cycloaliphatischen Epojfid-
harzen, die(eine an einem carbocyclischen Ring sitzende 1,2-gruppe
besitzen, seien z.B. diejenigen der Formeln
CH HC-C-O- CH0- CH HC
CH
OH2
CH
3,4-Bpoxycyclohexylmethyl-3'♦4'-epoxycyclohexancarboxylat)»
009886/2176
<l I ο I l>
CH2 CH2
(SS 314-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl~3',4'-epoxy-6f-methy1-cyclohexancarboxylat)
und
Λ- OH,-0 /0H2
j |
I CH2- 0 j |/0
CH2 CH^ KO
CH2
CH
(- 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-3',4'-epoxycyclohexan-1',1'-dimethanol)
genannt.
Es können selbstverstädnlich auch Mischungen der oben
angeführten Epoxidharze verwendet werden.
Die erfindungsgemässen epoxidgruppenhaltigen Addukte rea-
; gieren mit den üblichen Härtern für Polyepoxidverbindungen.
' Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog
wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen. Als solche bekannte Härter kommen beispielsweise aliphatische,
cycloaliphatische und aromatische Polyamine, aliphatische, j hydroaromatische und aromatische Polyearbonsäureanfiydnide,
ferner Härtungskatalysatoren, wie tertiäre Amine oder Bortrif luorid-Komplexe in Frage * 009886/2176
Bevorzugt verwendete Härter sind beispielsweise cyclo-
4 aliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie Δ -Tetrahydrophthal-
säureanhydrid, iJ-Methyl-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6«-Endomethylen-A -fcetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl~3,6-etidomethylen-Δ
-tetrahydrophthalsäureanhydrid {= Methylnadicanhydrid)
und das Diels-Alder-Addukt aus 2 MuI Maleinsäurean- .
hydrid und 1 Mol l^-Bis-Ccyclopentadie^yll-S-buten, Trimellitsäureanhydrid
oder PyroiaeliitaäurödiÄ»hydrid, Phthalsäurean-
hydrid, 5,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid,
Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydridj ferner Gemische der obgenannten
Anhydride.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Härtern sind cycloaliphatische Polyamine; solche geeignete Polyamine sind:
1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, l,3~Di&minocyclohexan,
l,2-Diaraino-4-äthyleyelohexan, l,4-Diamino-3#6-diäthylcyclohexan,
1,4*-Bis(methylamino)cyclohexan, Dodecahydrobenzidin,
N-Cyclohexyl-propylen-diamin-l,}, N-Cyclohexyläthylendiamin,
»,N'-Dicyclohexyl-propylendiaiain-l^, N,Nr-Dicyclohexyl-diäthylentriamin,
1,8-Diamino-p-menthan sowie insbesondere
4,4'-Diaminodieyelohexylmethan, 3,3·-Dirnethyl-4,4 *-
diaminodicyclohexylmethan, 2,2-Bis (41^aTOInOCyClOhCXyI-)propan,
l-Amino-S-aminomethyl-cyclopentan und vor allem 3-(Arainoraethyl)-
in (= Isophorondiamln).
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Ferner sind als Härter geeignet: ^
aliphatische Amine, wie Monoäthanolamin, Aethylendiarnin, Hexamethylendiamin,
Trimethylhexämethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin-1,3,
N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3; aromatische oder
araliphatischö Amine, wie Benaidin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiarain,
p^Phenylendiamin, ^,^'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diarainodiphenylamin,
4,4f-Diaminodiphenyldimethylmethan, 4,4*-Diaminodiphenylsulfon
oder -oxid, 4,4'-Diäminodiphenylharnstoff,
2,2'-Diaminodiphenylmethan, N-Phenylpropylendiamin, Bis(ß-amino-
^ Äthyl)-durol, 1,4-BisO-aminoä'thyl)benzol, o-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin. Manniehbasen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminoraethyl)-phenol;
ß-Aminoäthylpiperazini Addukte.
von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid,
an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin
oder Triäthylentetramin, im üebersehuss und Polyepoxiden, wie
Bisphenol-A-polyglycidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder
Methylethylketon uric Bis(p-aminophenyl)methanj Addukte aus
Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide,
. insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin ,und di- oder trimerisierten
ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure (VERSAMID); polymere Polysulfide (THIOKOL); Dicyandiamid,
Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, Z4B.
Resorcin, 2,2-Bis(4-hydropheny!)propan öder Phenol-Formaldehydharze;
Bortriflnorid und seine Komplexe und. BF_-Amin-Komplexe,
z.B. BF^-Monoäthylamin-Komplex; AiesoaQStanilid-BFp-Komplex;
Phosphorsäure, Triphenylphosphit. ^8
Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden,
polymeren Polysulfiden, Dicyandiamid oder Polycarbon-• säureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z.B.
tertiäre Amine, deren Salze öder quaternäre Ammoniumverbindungen,
z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin,
2-Aethyl-4-methyl-imidazQl, Triamylammoniumphenolat; Zinn acylate,
wie Zinn -octoat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natrium-hexantriolat. ■ - "
Bei der Härtung der erfindungsgemässen epoxidgruppenhaltigen
Addukte mit Carbonsäureanhydriden verwendet man zweckmässig auf 1Grammäquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,2 Grammäquivalente
Anhydridgruppen.
Der Ausdruck "Härten", wie"er hier gebraucht wird, bedeutet
die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und
unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleiqhzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giess-
Il
körpern, Pifesskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden,
wie Lackfilmen oder Verklebungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch
härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die
erfindungsgemässen epoxidgruppenhaltigen Addukte gegebenenfalls zusammen mit einem nicht flexibilisierten Polyepoxid,
sowie einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder
,ein Polycarbonsäureanhydrid, enthalten,
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Die erfindungsgemässen Addukte, wie auch die meisten
Adduktharz/Härter-Mischungen sind bei Raumtemperatur kristallin und besitzen eine überraschend hohe Kristallisationsumwandlungstemperatur.
Die Addukte sind daher besonders geeignet für Anwendungen wie Pressmassen, Wirbelsinterpulver, Laminierharze
zur Herstellung von lagerstabilen vorimprägnierten Geweben ("Prepregs") oder Bindemittel, da die Harz/Härter-Mischungen
infolge der Kristallinität der Addukte eine überraschend hohe Lagerstabilität besitzen. Die Harz/Härter-Mischungen
sind jedoch auch nach dem Giess- und Imprägnierverfahren verarbeitbar. Es können z.B. metallene Gegenstände umgössen
werden, wobei der gummiartige Ueberzug gut auf dem Metall
haftet und eine vorzügliche Oelbeständigkeit aufweist.
Die erfindungsgemässen Addukte, bzw; deren Mischungen mit
anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner
vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten,
Farbstoffen, Lösungsmitteln, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln,
flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden. ;
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung
der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, Butylacetat, Aceton,, Methyläthylketon, Aethylenglykol-mono-butyläther.
Als Streckmittel, -Verstärkungsmittel., Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt
werden können, seien z.B. genannt; Glasfasern, Borfasern,
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Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver,
Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schieferraehl, gebrannter
Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimon*-
trioxid, Bentone, Kieselsäure-aerogel (AEROSIL), !lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Hues, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver,
wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Die härtbaren Gemische können iat ungefüllten oder gefüllten Zustand, speziell als Laminlerharze» Tauchharze,
Imprägnierharze; Giessharze bzw. Einbettungs- und Isolations- *
massen fUr die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für ■ ' * ;- "■·'■■■"
alle anderen technischen Gebiete, wo Übliche Epoxidharze eingesetzt
werden, mit Erfolg angewendet werden, z.B. als Bindemittel,
Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke, Pressmassen und Sinterpulver.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.
PUr die in den Beispielen beschriebene Herstellung von epoxldgruppenhaltigen Addukten wurden folgende saure
Polyester verwendet: fi
13*8 g (0,15 Mol) Glycerin, 283,4 g (3,15 Mol) Butan-1,4-diQl,
360,0 g (3,60 Mol) Bernsteinsäureanhydrid (entsprechend einem Molverhältnis von 1:21:24) und 0,5 ml Pyridin
wurden gemischt, zusammengeschmolzen und auf 155°C erwärmt. Dann wurde unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren die
Temperatur während 8 Stunden bei 155-l60°C gehalten und an-
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- 2ü ~
schliessend wurde .während l6 Stunden unter 9-11 mm Hg bei
l6O°C weiterreagieren gelassen. Es resultierte ein kristalliner Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 1186
(Theorie 1256) und einer Hauptschmelztemperatur von 1O4°C;
mit dem "Differential Scanning Calorimeter" ist ferner ein schwächeres Maximum der Energieaufnahme bei 93°C feststellbar.
In einem Sulfierkolben mit absteigendem Kühler wurden unter Rühren 61,5 g (0,66 Mol) Glycerin, I333 g (14,65 Mol + 1%
lieber schuss) Butan-l,4-diol und 1668 g (16,68 Mol) Bernsteinsäureanhydrid
(entsprechend einem Molverhältnis von 1:22:25) mit 1,0 ml Pyridin versetzt und unter Stickstoffatmosphäre
auf 120-125°C erhitzt. Dabei trat exotherme Reaktion ein, welche die Temperatur im Reaktionsgemisch auf
I6O-I7O C erhöhte. Anschliessend wurde durch äussere
Heizung bei derselben Temperatur 23 Stunden ohne Vakuum
reagieren gelassen, wobei der grösste Teil des sich bildenden Kondensationswassers, nämlich 250 g (Theorie 264 g), abgespalten
war. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch weitere 35 Stunderi^unter 35-50 mm Hg reagieren gelassen, wobei sich
das Säureäquivalentgewicht des Polyesters langsam dem theoretisch zu erwartenden Wert näherte. Die Reaktion wurde
dann abgebrochen. Es resultierte' ein kristallines Produkt mit einem Säureäquivalentgewicht von 1358 (Theorie 1392) und
einer Schmelztemperatur von 0
009886/217'
11,0 g (0,12 Mol) Glycerin, 290,8 g (3,24 Mol) Butan-1,4-diol
und 360,0 g (3,60 Mol) Bernsteinsäureanhydrid (entsprechend
einem Molverhältnis von 1:27:30) wurden mit 0,5 ml Pyridin versetzt und unter Stickstoffatmosphäre und Rühren
auf 1J!7°C erwärmt. Dann wurde während 9 Stunden die Temperatur
langsam auf 1650C erhöht, wobei 53 ml Wasser (Theorie.
58,0) abdestillierte . Anschliessend wurde unter Wasserstrahlvakuum bei 11-12 mm Hg 22 Stunden weiterreagieren
gelassen. Dabei resultierte ein farbloses kristallines Produkt mit einem Säureäquivalentgewicht von 1725 und einer
HauptSchmelztemperatur von 107°C; im "Differential Scanning
Calorimeter" war noch ein weiteres, schwächeres Maximum der Energieaufnahme bei 1020C feststellbar.
88,8 g (o,106 Mol) trimerisierte Fettsäure, welche unter der
Handelsbezeichnung "Empol 1040" erhältlieh ist, 500 g(5,0 Mol)
Bernsteinsäureanhydrid und ^59 g (5,0 Mol + 2 % Ueberschuss)
Butan-1,4-dlol (entsprechend einem Molverhältnis von trimerisierter
Fettsäure: Bernsteinsäure: Butan-l,4-diol wie 1 : 50 :50)
wurden in einem SuIfierkölben,versehen mit absteigendem Kühler,
gemischt und unter Stickstoffatmosphäre bei 1650C solange
unter Wasserabspaltung reagieren gelassen, bis das Säureäquivalentgewicht
nicht mehr weiter anstieg. Nach 50 Stunden Reaktionsdauer waren 89 ml (Theorie; 90 ml) Destillat, auch
Tetrahydrofuran enthaltend, vorhanden und das Säureäquivalentgewicht
betrug 3155 (Theorie: 3163). Das hellbraun gefärbte Produkt ist bei Raumtemperatur kristallin und besitzt einen
Kristallisationsumwandlungpunkt von 99°-100°C. 009886/2176
Herstellung von Formkörpern 2 0 3.7 7 0 1
Zur Ermittlung der Zugfestigkeit wurden entweder 1 mm dicke Platten gegossen und daraus Probekörper Nr. 2 nach ISO R
gestanzt und nach ISO geprüft oder es wurden direkt 4 mm dicke Prüfkörper entsprechend DIN 16 946, Blatt 1, bzw. DIN 53 455,
Probeforrn 5, hergestellt und mit einer Zerreissgeschwindigkeit von 50 mm/Minute, entsprechend dieser Norm geprüft.
Die Kristallisationsumwandlungstemperatur (KUT) v/urde mit
einem "Differential Scanning Calorimeter" (DSC 1) der Firma Perkin Eimer mit einer Aufheizgesehwindigkeit von 80C pro
w Minute bestimmt. Bei Erwärmung eines Harzes mitgleichmässiger
Geschwindigkeit erfolgt beim Aufschmelzen der Kristalle eine starke Energieaufnahme durch das Harz innerhalb eines
relativ kleinen Temperaturbereiches. Diejenige Temperatur,
bei der die Energieaufnahme am grössten ist (Maximum des endothermen Ausschlages), wird als Kristallisationsumwandlungstemperatur
(KUT) bezeichnet.
φ Beispiel 1 .
241 g Polyester A (1,0 Aequivalent) wurden mit 77 g der N,N'-Diglycidylverbindung folgender Formel
O=C C-CH5 CH--C C=O
σ c M
ο ο
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mit einem Epoxidgehalt von 5,07 Epoxidäquivalen£0${!|7() 1
(Epoxidharz I) Ientsprechend 1,0 Aequivalent Carboxylgruppe
auf 2,0 Aequivalenten Epoxidgruppe] während j5 Stunden bei
I1K)0O unter Stickstoff atmosphäre gerührt. Es wurde ein bei
Raumtemperatur kristallines Produkt (Addukt I) erhalten, welches einen Epoxidgehalt von 0,686 EpoxidäquivalentenAg
und einer KUT von 1000C aufwies*
Härtung,
a) 1^5,8 g Addukt I wurden «dt 15*4 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
(entsprechend 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalent Anhydrid) auf HO0C erwärmt und nach
Zugabe von 1,5 g einer obigen Lösung des Natriumalkoholates
von 3-IIydroxymethyl~2,4-dlhydroxypentan (nachfolgend kurz
als "Natrium-hexylat" bezeichnet) in jMIydroxymethyl-2,^-dihydroxypentan
(nachfolgend kurz als "Hexantriol" bezeichnet) gut gemischt. Die Mischung wurde nun zur
Entfernung der Luftblasen kurz evakuiert und dann in vorgewärmte und mit einem Trennmittel behandelte Aluminiuraformen
der Abmessung 135x155x1 mm gegossen." Nach einer
Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden kristalline, gummielastische Formkörper mit folgenden
Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit nach ISO R 527 « 270 kg/cm^
Bruchdehnung nach Iso R 527 « 290 %
KUT . „ 67 0C
b) Bei Härtung von 1*5,8 ^ Addukt I mit 1,0 Aequivalent
Phthalsäureanhydrid anstatt 1,0 Aequivalent Hexahydrophthalsäureanhydrid
und sonst gleicher Zusammensetzung
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und Verarbeitung wie im Beispiel 1 a) wurde stische Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
| Zugfestigkeit nach | ISO R 527 | 190 | kg/cm |
| Bruchdehnung nach'. | ISO R 527 | 250 | * |
| KUT | 75 | 0C |
c) Bei Härtung von 145,8 g Addukt I mit 1,0 Aequivalent
BodecenylbernsteinsSureanhydrid anstatt 1,0 Aequivalent
HexahydrophthalsSureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung
und Verarbeitung wie im Beispiel 1 a) wurden Formkörper .mit folgenden Eigenschaften erhalten:
| Zugfestigkeit | nach | ISO | R | 527 | CS | '245 | kg/cm |
| Bruchdehnung | nach | ISO | R | 527 | 300 | ||
| KUT | 72 | 0C |
d) 1**5,8 g Addukt I wurden auf HO0C erwärmt und mit 4,95 g
4,4I-Diaminodiphenylmethan (entsprechend 1,0 Aequivalent
Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome)gut gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung
wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 ä) gegossen und einer Wärmebehandlung
während l6 Stunden bei l4o°C unterworfen. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
| Zugfestigkeit nach | ISO R 527 | 210 | p kg/cm |
| Bruchdehnung nach | ISO R 527 | 200 | * |
| KUT | 84 | 0C |
e) 145,8 g Addukt I wurden auf 110°C erwärmt, mit 5,96 g
Bis- (4-amino-3-methylcyclohexyl)methan· (entsprechend
1,0 Aequivalent Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome) gemischt, sofort
auf ca. 800C abgekühlt und Bach kurzem Evakuieren in die
6098i@/21?6.
Formen entsprechend Beispiel 1 a) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 10O0C wurden Formkörper
mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 280 kg/cm2
Bruchdehnung nach ISO R 527 = jjio %
KUT = 85 0C
195 g Polyester A (1,0 Aequivalent) wurden mit 48,2 g
Butandiol-l,4-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 7,4 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz II) [entsprechend
1,0 Aequivalent Carboxylgruppe auf 2,2Aequivalente. Epoxidgruppe] während j5 Stunden bei l40°C unter Stickstoffatmosphäre
gerührt. Das Reaktionsprodukt war bei Raumtemperatur kristallin und hatte einen Epoxidgehalt von
1,198 Epoxidäquivalenten/kg und eine KUT von 990C
(Addukt II).
Härtung« ' ;
83,5 g Addukt II wurden auf 1100Q erwärmt und mit 15,4 g
Hexahydrbphthalsäureanhydrid (entsprechend 1,0 Aequi- ™
valent Anhydrid auf 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe) sowie
mit 0,84 g einer obigen Lösung von "Natriumhexylat1* in
"Hexantriol" gut gemischt, kurz evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel la) gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalteni
Zugfestigkeit nach ISO R 527
Bruchdehnung nach ISO R 527 = KUT
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| 95 | 0 kg/cm |
| 150 | |
| 77 | 0C |
3^0 g Polyester B wurden mit 81 g Epoxidharz 1 (entsprechend
2,0 Aequivalenten Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalent Carboxylgruppe) während 3 Stunden bei IhO0C unter
Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde ein kristallines
Produkt (Addukt III) mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Epoxidgehalt · = 0,533 Epoxid-
äquivalente /kg KUT ^5 101oc
Härtung.
a) 188 g des Adduktes III wurden auf HO0C erwärmt und mit
17,8 g Methylnadicsäureanhydrid (entsprechend 1,0 Aequivalent
Anhydrid auf 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe) gut vermischt, kurz evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend
Beispiel 1 a) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei l40°C wurden kristalline und elastische
Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit nach ISO (X nun) =*■ 233 kg/cm2
Bruchdehnung nach ISO (1 mm) =* KUT -
b) Bei Verwendung von 1,0 Aequivalent Dodecenylbernstfinsäureanhydrid
anstelle von 1 Aequivalent Methylnadiesäurean·*
hydrid und sonst .gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung
wie im Beispiel 3 a) wurden elastische und zähe, kristalline
Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
\ Zugfestigkeit nach ISO (1 mm) - 227 kg/cm2
Bruchdehnung naeh ISO (1 mm) = , 400 £
KUT *■ 89 °e
c) Bei Verwendung von 0,5 Aequivalent Hexahydrophthalsäurean-
hydrid und 0,5 Aequivalent Sebacinsäure anstelle von 1,0
0Ö9886/21T6 *
| 117 | kg/cm |
| 400 | % |
| 95 |
Aequivalent Methylnadicsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung
und Verarbeitung wie im Beispiel 3 a) wurden
Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten;
Zugfestigkeit nach ISO (1 mm) Bruchdehnung nach ISO (1 mm) =*
KUT «....■
367 g Polyester C wurden mit 84,5 β Epoxidharz I (entsprechend
2 Aequivalenten Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalent sauren Polyester) unter Stickstoffatmosphäre während 2 Stunden bei
1500C gerührt. Es wurde ein helles kristallines Produkt"
(Addukt IV) mit folgenden Eigenschaften erhalten;
Epoxidgehalt « 0,599 Epoxidäquivalente
pro kg '
KUT » 104 0C (Nebenmaxima
bei 89° und 1000C)
Säureäquivalentgewicht « . 3900 Härtung,
a) 83,5 g Addukt IV wurden auf 1300C erwärmt und mit 7,7 g
Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalent Anhydrid) sowie 0,83 g
einer 6#igen Lösung von "Natrlumhexylat11 in "Hexantriol"
gut gemischt, kurz evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel la) gegossen. Nach einer
Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden kristalline, elastische Formkörper mit folgenden Eigenschaften
erhalten:
| Zugfestigkeit nach IS0*(l mm) | 166 | kg/cm |
| Bruchdehnung nach ISO (1 mm) | 370 | * |
| KUT = | 88 | 0C |
| 009886/2176 |
| 220 | kg/cm |
| l8o | % |
| 98 | 0C |
b) 8}, 5 g Addukt IV wurden auf 120 C. erwärmt und mit einer j
Mischung aus 70 g Bis-(4-aminocyolohexyl)-methan und ^O g
Bis-4-an*ino-3-methy!.cyclohexyl)-methan (entsprechend 1,0
Aequivalent Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalent an Stickstoff
gebundene aktive Wasserstoffatome)gut gemischt, kurz evakuiert
und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel la) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während ·
16 Stunden bei l40°C wurden kristalline elastische, hart-.
gummiähnliche Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit nach ISO (.1 mm) = Bruchdehnung nach ISO (1 mm) =
KUT
359 g Polyester C wurden mit 63,3 g Diglycidyl-5,5-dimethyl·
hydantoin mit einem Epoxidgehalt von 7^93 Epoxidäquivalenten/kg
(Epoxidharz III) [entsprechend 1,0 Aequivalent Carboxylgruppe auf 2 Aequlvalente EpoxidgruppeJ während
1 Stunde bei l4o°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt.
Es wurde ein helles, kristallines Produkt (Addukt V) mit einem Schmelzpunkt von 106°C und einem Epoxidgehalt von
0,48 Epoxidäquivalenten pro kg erhalten,
ο Härtung:
ο .
JJ a) 208 g Addukt V wurden auf 1300C erwärmt und mit 17,8 g
α» ·
o> Me thylnad ic säureanhydrid gut vermischt (entsprechend
^ 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe des Adduktes auf 1,0 Mol
0> Anhydrid). Nach kurzem Evakuieren wurde die Mischung
in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel la)
gegossen und während 16 Stunden bei l6o°C gehärtet.
Es wurden zähe bis gummiartige, kristalline Formkörper
mit folgenden Eigenschaften erhalten:
| KUT | nach | ISO | (lmm) | = 91 | °C |
| Zugfestigkeit | nach | ISO | (lmm) | = 230 | kg/cm |
| Bruchdehnung | = 330 | ||||
b) Bei Verwendung von 5*90 g Bis-(4-a.mino-3-methylcyclohexyl)-methan
(1,0 Aequivalent aktive H-Atome) anstelle von 17*8 g Methylnadicsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung
und Verarbeitung wie im Beispiel 5 a) wurden etwas steifere Formkörper mit folgenden Eigenschaften
erhalten:
KUT = 97°C
Zugfestigkeit nach ISO (i mm) = 190 kg/cm2
Bruchdehnung nach ISO (1 m) =100$
258 g Polyester C wurden mit 67,5 g Diomethandi-(ß-methyl-
glycidyjl)-äther mit einem Epoxidgehalt von 4,^3 Epoxidäquivalenten
pro kg (Epoxidharz IV) [entsprechend 1 Aequivalent Carboxylgruppe auf 2 Aequivalente Epoxidgruppej
und 0,05 g einer 50 #iger Lösung von Tetramethylammoniumchlorid
in Wasser während 1 Stunde bei 1400C unter
Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde ein helles kristallines
Produkt (Addukt Vl) mit einem Schmelzpunkt von 104°C
und einem Epoxidgehalt von 0,88 Epoxidäquivalenten pro kg
erhalten»
Härtung
113*7 S Addukt VI wurden auf 1300C erwärmt und mit 15*^ g
Hexahydrophtalsäureanhydrid gut gemischt (entsprechend
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1,0 Aequivalent Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalent Anhydrid).
Nach kurzer Vakuumbehandlung wurde die Mischung in die vorgewärmten
Formen entsprechend Beispiel la) gegossen und während 16 Stunden bei l6o°C gehärtet. Es wurden zähe bis gummiartige
Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
| KUT | nach | ISO .(1 | mm) | = 90 | 0C |
| Zugfestigkeit | nach | ISO (1 | mm) | = 210 | ρ kg/cm |
| Bruchdehnung | = 430 | ||||
| Beispiel 7 · | |||||
>5 g Polyester D (1,0 Aequivalent Carboxylgruppe) wurden
mit 40 g Epoxidharz I (2,0 Aequivalente Epoxidgruppe) während 1,5 Stunden bei l4o C gerührt. Es wurde ein kristallines
Addukt (Addukt VII) mit einem Schmelzpunkt von 110°C und einem Epoxidgehalt von 0,5" Epoxidäquivalenten pro kg erhalten.
Härtung:
200 g Addukt VII (1,0 Aequivalent) wurden auf I30 C erwärmt'und
mit 26,6 g Dodeeenylberasteinsäureanhydrid (1,0 Mol) gut vermischt.
Die Mischung wurde nach kuzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel la) gegossen und
während l6 Stunden bei l6o°C gehärtet. Bs wurden sehr zähe
gummiartige Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: KUT = 98 °C
Zugfestigkeit nach ISO (1 mm) = 200 kg/cm Bruchdehnung nach ISO (1 mm) = 370 #
344 g Polyester C (2,0 Aequivalente Carboxylgruppe) mardem
mit 68,2 g Δ -Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem
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Epoxidgehalt von 6,45 Epoxidäquivalenten pro kg (EpoxIdharzV)
während 1 Stunde bei l4o°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt.
Es wurde ein kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von
105°C und einem Epoxidgehalt von 0,48 EpoxidSquivalenten/kg
(Addukt IIX) erhalten.
Härtung .
208 g Addukt VIII wurden auf 13O0C erwärmt und mit 15,4 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
gut vermischt (entsprechend 1,0 AeQUi7
valent carboxylgruppe auf 2,2 Aequivalente Epoxidgruppe). Die Mischung wurde nach kursser Vakuumbehandlung in die vorgewärmten
Formen entsprechend Beispiel la) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei 16O°C wurden Formkörper mit
folgenden Eigenschaften erhalten:
ο·» ο .
KUT " « *° C
Zugfestigkeit nach ISO (l mm) = ITO kg/cm2
Bruchdehnung nach ISO(I mm) = 250 %
69i5 eines cycolaliphatischen Epoxidharzes folgender Struktur
O /011Zn
0N| I oh,-ο
/
(=3>4-Epoxyhexahydrobenzal~3',4'-epoxyeyelohexan-1 ',1'-dimethanol)
mit einem Eppxidgehalt von 6,4 Epoxidäquivalenten/kg
(Epoxidharz VI) wurden mit 394 g Polyester C während 1 Stunde
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bei iAg°C gerührt. Es wurde ein kristallines Produkt mit einem
Schmelzpunkt von 1O5°C und einem Epoxidäqulvalenten/kg (Addukt IX)
erhalten.
Härtung:
142 g Addukt IX (1,0 Aequivalent) wurden auf 13O°C erwärmt und mit
26,€igßödecenylbernstei)tisäureanhydrid (1,0 Mol) gut gemischt. Nach
kurzer Vakuumbehandlung wurde die Mischung in die vorgewärmten
Forraen entsprechend Betspiel 1 gegossen und während 16 Stunden bei
16Ö°G gehärtet. Es wurden Formkörper erhalten welche erst nach einigen Stunden kristallisierten. Die kristallinen, gummiartigen
Körper hatten folgende Eigenschaften:
KUT * 85 °C
Zugfestigkeit nach ISO(I mm ) =110 kg/cm
Bruchdehnung nach ISO (1 mm ) = l80
009-886/21
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von neuen, epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyepoxidverbindungen und sauren, schwach verzweigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) schwach verzweigte, terminale Carboxylgruppen besitzende Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 1.200 bis ca. 20.000, welche aus 99 bis 90 Molprozent des Strukturelementes der Formel-0-(CH0)(Dmit (b) ^epoxidverbindungen in der Wärme unter Adduktbildung umsetzt, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,1 bis höchstens 0,65 vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Aequivalente Carboxylgruppen einsetzt.S ■■ ,τ2, Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polyester (a) der durchschnittlichen FormelBi2 2 ι 2 2 2 2 c K 2 2 I0 0 0 Q J zverwendet»; Worin R den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltener! Kohlenwasserstoffrest eines z-wertlgen aliphatischen oder cycloaliphatische Polyalkohole oder Polyphenols bedeutet, ζ eine Zahl im Wert von 3-6, vorzugsweise j5 oder K,009886/2176bedeutet, und wobei die Zahl c, welche die durchschnittliche Anzahl der Strukturelemente--G0(CH2)-G00(CH2)4~Ö-pro linearer Zweigkette angibt* so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters ca. 1.200-bis ca. 20,000 beträgt.3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polyester (a) der durchschnittlichen Formel-OfO-CH0-CH9-GH H ddOHu 0(HDverwendet, worin R den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer e-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyearbonsäure bedeutet, e eine Zahl im Wert von 3 bis 6. vorzugsweise 3 oder k bedeutet, und wobei die Zahl d, welche die durehsöhnittliehe Ansah! der Strukturelementepro linearer Zweigkette angibt, so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters ca. 1.20Ö bis ca. 10.000 beträgt.4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man Diepoxidverbindungen (b) verwendet, welche im Molekül durchschnittlieh zwei an je ein009886/2178Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom gebundene Glycidyl- oder ß-Methylglycidylgruppen besitzen.5. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindungen (b) eyelo« allphatische Diepoxidverbindungen verwendet, welche ira Molekül durchschnittlich zwei an Je einem carbocyclischen Ring ge* bundene !,S-Epoxidgruppen besitzen*6. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindungen (b) Diglycidylverbindungen der N-heterocyclischen Reihe verwendet, deren heterocyclischer Ring mindestens einmal die Gruppierung -H-C- aufweist,und wobei die beiden Glycidylgruppen direkt mit endoeyclischen Stickstoffatomen verknüpft sind.7. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindungen Diglycldyläther von Diolen oder Diphenolen verwendet.8. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dripoxidverbindungen Diglycidyläther von Eweiwcrtigen Carbonsäuren verwendet.9· Verfahren gemäss Patentanspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man als Dlepoxidverbindung 3*4-Epoxyhexahydrobenaal-3i4!-epoxycyclohexan-lJl'-d!methanol verwendet.10. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindung Ι,ΐ'-Methylen-bis-(3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin) verwendet.009886/217611. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindung N(I), N(3)-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin verwendet.12. Verfahren gemäss Patentanspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindung Butandiöl-l,4-digly~ eidyläther verwendet.13. Verfahren gemäss Patentanspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindung Diomethandi~(ß-methylglycldyl)-äther verwendet.14. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindung Tetrahydrophthalsäurediglycidylester verwendet.15.. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 14. dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyadditionsreaktion in Gegenwart eines basischen Beschleunigers durchführt.16. Verfahren gemäss Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschleuniger ein tertiäres Ämin verwendet.009636/21?'17. Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus(a) sehwach verzweigten, terminale Carboxylgruppen besitzenden Polyestern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 1 200 bis ca. 20 000, welche aus 99 bis 90 Molprozenten des Strukturelementes der Formel-O-(CH2)4-O-C-(CH2)2-C-|— (I)OJbestehen und(b) Diepoxidverbindungen, wobei bei der Adduktbildung pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0,1 bis höchstens 0,65 vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Äquivalente Carboxylgruppen eingesetzt werden.18. Addukte gemäß Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von einem Polyester (a) der durchschnittlichenFormelItIl0 _(η)ableiten, worin R den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest eineg z-wertigen aliphatischenoder cycloa^iphatischen Polyalkoholeoder Polyphenols bedeutet,ζ eine Zahl im Wert von 3~6, v.orzu|;sweise 3 oder 4 bedeutet:,und wobei die Znhl c, welche die durchschnittliche Anzahl der Strukturelemente--CO(OH2 )2-C00(CHpro linearer Zweigkette angibt, so gewählt ist, daß das durchschnittlichp, Molekulargewicht des Polyesters ca. 1 200 bis ca· 20 000 beträgt.009880/2176Addukte gemäss Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von einem Polyester (a) der durchschnittlichen Formel-(H-O-CH0-CH-CH0-CH-O-C-CHp-GH H ά d d 2 Ii d H 0 0 0(in)ableiten worin R den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer e-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyearbonsäure bedeutet, e eine Zahl im Wert von J> bis 6, vorzugsweise 3 oder H bedeutet, und wobei die Zahl d, welche die durchschnittliche Anzahl der Strukturelementepro linearer Zweigkette angibt, so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters ca. 1,200 bis ca. 10.000 beträgt. ' .20. Addukte gemäss den Patentansprüchen 17 bis .19, dadurchgekennzeichnet, daß sie sich von »!epoxidverbindungen (b) ableiten, welche im Molekül durchschnittlich zwei an je ein Stick-i stoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom gebundene ©lyeidyl- oder ß-Methyl-glycidylgruppen besitzen.21· Addukte gemäss Patentanspruch 17.bis 19, dadurch gekennzeichnet t daß sie sich von cycloaliphatischen Diepoxidverbindungen ableiten, welche im Holekül durchschnittlich zv/ei an je einem carbocyclischen Ring geltenden 1,2 Epoxidgruppen besitzen.22. Addukte gemäso Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet,,daß sie sich von Diglycldy!verbindungen der H-heterocyclischen Reihe ableiten, deren heterocyelischer Hing mindestens einmal die Gruppierung -N-C- aufweist, und wobei die■:-. ■ ■ .'■·■■- Obeiden Glycidyigruppcn direkt mit endocyclischen Stickstoffatomen verknöpft sind. ·23. Addukte gemäss Patentanspruch 2p, dadurch gekennzeichnet",daß oie sich von Diglycidyläthern von Diolen oder Diphenolen (j• -ableiten»Sk. Addukte cemäss Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet,daß eie sich von Diglycidyiestern von zweiwertigen Dicarbonsäuren ableiten.25. Addukte gomäss Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet,daß sie sich von der Diepoxidverbindung 3,4-Epoxyhexahydrobenzal- y ,4'-epoxycyclphexan-,1', 1'-dimethanol ableiten.$ς. Addukte geroSss Patentanspruch 22, dadurch gekennzeichnet, m daß sie sich-vpn der Diepoxidverbindung 1,1'-Methylen-bia~(3-glycidyl-5,5~dimethy!hydantoin) ableiten.27, Addukte gemSss Patentanspruch,22, dadurch gekennzeichnet, daS. sie sich von der Diepoxidverbindung N(1),H(3)-Diglycidyl-5»5-dimethyl-hydantoin ableiten.Addukte gemäsa Patentanspruch 25# dadurch gekennzeichnet,.daß sie sich von der Diepoxidverbindung Butandiol-1,4-diglycidyl~ äther ableiten*009886/2176'29. Addukte gemäss Patentanspruch 23, dadurch gekennzeichnet,daß sie sich von der Diepoxidverbindung Diomethandi~(ß-methylglycidyl)-äther ableiten.30. Addukte gemäss Patentanspruch ?A, dadurch gekennzeichnet,daß sie sich von der Diepoxidverbindung TetrahydrophthalsHurediglycidy'lester ableiten.31. Addukte gemäss den Patentansprüchen 17 bis .'20. dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem einen basischen Beschleuniger enthalten.™ .52. Addukte gemäss Patentanspruch 31 dadurch gekennzeichnet, dass sie als Beschleuniger ein tertiäres Amin enthalten.33. Härtbare Mischungen, die als Gloss-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Pressmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein epoxidgruppenhaltiges Addukt gemäss den Patentansprucher? 1?" bis 32, gegebenenfalls zusammen mit einem nicht flexibilisierten Polyepoxid, sowie einen Härter für Epoxidharze, v/ie ein Polyarnin oder ein Polycarbonsäureanw hydrid ,enthalten.009886/2176
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Cited By (4)
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| EP0270914A2 (de) * | 1986-12-08 | 1988-06-15 | Ppg Industries, Inc. | Verwendung eines thermoplastischen Polyesters als Additiv für Epoxyharze |
| EP0303076A2 (de) * | 1987-08-11 | 1989-02-15 | General Electric Company | Polyester-Polycarbonat-Zusammensetzungen mit günstigen Schmelzviskositätseigenschaften |
| EP0399108A1 (de) * | 1989-05-26 | 1990-11-28 | Akzo N.V. | Polyester/Epoxid-Blockcopolymerisat als Bindemittel für Metallgrundierung |
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