DE2459447A1 - Epoxidgruppenhaltige addukte auf basis von polyesterdicarbonsaeuren - Google Patents

Epoxidgruppenhaltige addukte auf basis von polyesterdicarbonsaeuren

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DE2459447A1 DE19742459447 DE2459447A DE2459447A1 DE 2459447 A1 DE2459447 A1 DE 2459447A1 DE 19742459447 DE19742459447 DE 19742459447 DE 2459447 A DE2459447 A DE 2459447A DE 2459447 A1 DE2459447 A1 DE 2459447A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/908—Polymer containing a hydantoin group

Description

CIBA-GEIGY AG. CH-4002 Base!
Case 3-9171 +
Deutschland Dr. ^- Zumstoin sen. - Dr. E. Assmann
Dr.R.Koonißsbergör.- D!p!.rhva.R. Holzhauer Dr. F. Zu: ·....;;·! j>:n.
F α t ο ti t u η v/ 5 I fa 8 Mönchen 2, i.iTiulsäusiiraSs 4 / III
Epoxidgruppenhaltige Addukte auf Basis von Polyesterdi-; carbonsäuren ■ ■
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, vorverlängerte epoxidgruppenhaltige Addukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in härtbaren Epoxidharzmischungen zur Herstellung von Formstoffen.
Es ist bekannt, dass man die Flexibilität der aus Epoxidharzen hergestellten Formstoffe durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyalkylenglykolen oder langkettigen Polyestern, erhöhen kann. Diese Art der Flexibilisierung hat jedoch den Nachteil, dass die Formstoffe bei tiefen Tem-, peraturen verhältnismässig spröde sind, während sie bei erhöhter Temperatur schnell ihre mechanische Festigkeit verlieren.
Es wurde bereits in den britischen Patentschrift No. 1,182,728 und No. 1,183,434 vorgeschlagen, langkettige ali-
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phatische Pclyester zur Vorverlängerung von Epoxidharzen oder als Flexibilisatoren in härtbaren Epoxidharzmischungen zu verwenden. Die Aushärtung der derart vorverlängerten Epoxidharze oder flexibilisierten Epoxidharzmischungen .ergibt zwar flexible und schlagfeste Formstoffe, bei denen die mechanischen Eigenschaften weitgehend temperaturunabhängig sind, doch weisen diese Formstoffe bei mittleren Zugfestigkeiten und Bruchdehnungen auch nur massige Zähigkeiten (halbes Produkt aus Zugfestigkeit und Bruchdehnung) auf. "
Aus der britischen Patentschrift No. 1,264,647 ist es ferner bekannt, dass man Formstoffe mit besonders hohen Zugfestigkeitswerten erhält, in dem man Epoxidharze $ welche mindestens einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring enthalten, mit mindestens einen carbocyclischen Ring enthaltenden Polycarbonsäure.nanhydriden in Gegenwart von carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthaltenden sauren Polyestern aushärtet. Diese Formstoffe haben aber nur eine geringe Bruchdehnung und somit auch nur eine geringe Zähigkeit.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Vorverlängerung von Epoxidharzen mit zwei voneinander verschieden strukturierten Polyestern gut verarbeitbare epoxidgruppenhaltige Addukte erhält, die sich zu flexiblen Formstoffen aushärten lassen, welche eine. höhere Bruchdehnung und damit eine stark verbesserte Zähigkeit aufweisen und sich insbesondere durch eine hohe Weiterreisefestigkeit auszeichnen.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit Epoxidharzmischungen enthaltend vorverlängerte epoxidgruppenhaltige Addukte aus (1) einem epoxidgruppenhaltigen Addukt, welches durch Umsetzung einer (a) Polyepoxidverbindung mit (b) 0,3 - 0,5 Carboxy!gruppenäquivalenten pro 1 Epoxidäquivalent der Polyepoxidverbindung (a) einer langkettigen Polyesterdicarbonsäure der Formel I
HO-C-A-C-OH (I)
• 0 0 '
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' 2459U7
erhalten wird, worin in der Formel I der Rest A einen langkeütigen Polyesterrest bedeutet, in.welchem unsubstituierte oder substituierte Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Struktur element des Restes B vorhandenen Kohlenstoff atome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest B vorhandenen Kohlenstoff atome mindestens 50 betragt, und (2) 0,3 - 0,5 Carboxylgruppenäquivalenten pro 1 Epoxidäquivalent des epoxidgruppenhaltigen Adduktes (1) einer Polyesterdicarbons'äure der Formel II
2 - C^O - R1 -0 - C - R2 - C-^ OH (II)
HO - C - R
0 0 0 0
worin R-, und R0 zweiwertige aliphatische, araliphatischen cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, aromatische oder heterocyclisch- aliphatische Reste bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste R1 oder R0 einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ein solches Ringsystem enthalten muss und pro Ring nicht mehr als 3 Methylengruppen im wiederkehrenden Strukturelement der Formel '
-(C-R1 -0-C-R0- C
1 . j 2 β
0 0
enthalten sind und η eine Zahl von 1- 30, vorzugsweise 4-20, bedeutet. .
Vorzugsweise enthalten die Epoxidharzmischungen vorliegender Erfindung vorverlängerte epoxidgruppenhaltige Addukte aus (1) einem epoxidgruppenhaltigen Addukt, das durch Umsetzung einer Polyepoxidverbindung mit 0,4 - 0,5 Carboxylgruppenäquivalenten pro'1 Epo-
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xidäquivalent der Polyepoxidverbindung der langkettigen PoIyesterdicarbonsäure der Formel I 'erhalten wird, und (2) 0,4 0,5 CarboxyIgruppenäquivalenten pro 1 Epoxidäquivalent des epoxidgruppenhaltigen Adduktes (1) der Polyesterdicarbonsäure der Formel II.
Die vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukte werden hergestellt, indem man die epoxidgruppenhaltigen Addukte (1) mit den Polyesterdicarbonsäuren der Formel II im angegebenen Aequivalentverhältnis unter Adduktbildung in der Wärme umsetzt. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturbereich von 100 - 2000C, vorzugsweise von 120 - 1800C.
Die epoxidgruppenhaltigen Addukte (1) sind bekannte Verbindungen und können gemäss dem im britischen Patent 1,182,728 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, in dem man Diepoxidverbindungen unter Adduktbildung mit langkettigen Dicarbonsäuren der Formel I in der Wärme umsetzt, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 0,3 Aequivalente Carboxylgruppen e'insetzt.
Zur Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte eignen sich alle Klassen von Polyglycidy!verbindungen, wie zum Beispiel Polyglycidyläther von Polyphenolen oder Polyalkoholen, Polyglycidy lester von Polycarbonsäuren, Polyglycidy!verbindungen von N-Heterocyclen, wie Hydantoin, Dihydrouracil, Benzimidazolon oder Cyanursäure, und die cycloaliphatischen Diepoxide. Vorzugsweise verwendet man aromatische, cycloaliphatische oder N-hete~ rocyclische Diglycidylverbindungen sowie die cycloaliphatischen Diepoxidverbindungen.
Die zur Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte verwendeten langkettigen Dicarbonsäuren sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen.
Die bevorzugt verwendeten sauren Polyester entsprechen der Formel1 III
5.0 9 8 27/Q 83 4
HO - C - R3 - C-(-0 - R4 - O - C - R, - C^-OH (III)
OO O
worin R~ und R, unsubstituierte oder substituierte Alkylen- oder A Ikeny lenket ten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R-, und R, mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R^ und R, zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und aus der Summe
destens 50 beträgt.
m und aus der Summe der Anzahl C-Atome in R3 + C-Atome in R, min-
Man kann aber auch saure Polyester verwenden, die durch Kondensation einer passenden Dicarbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehr passenden Diolen, oder .umgekehrt durch Kondensation eines passenden Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt, dass die oben postulierten Bedingungen für den Quotienten Z/Q und die totale Anzahl Kohlenstoffatome in der Polyesterkette beachtet bleiben.
Zur Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte sind auch langkettige saure Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (a + b) Mol eines Laktons an 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure erhalten werden und der Formel IV
HO-f-C - R1- - 04—C - R. - C-P-O - R1- - C-^j--OH (IV). Tj. 5 T^1 6 IfTT 5 1, Jb
O OO O
entsprechen, worin Rr eine Alkylenkette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, RfUr einen aliphatischen Kohlenwasser-
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Stoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so-gewählt sind, dass das Produkt aus (a + b) und aus der Summe (C-Atome in R1-) mindestens 50 beträgt.
Bei diesen langkettigen Polyestern wird das wiederkehrende Strukturelement in der Polyesterkette somit von dem verwendeten Lakton gebildet, wobei im Strukturelement nur eine Sauerstoffbrücke enthalten ist. In diesem Fall ist der Quotient Z/Q gleich der Anzahl der Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest des Laktons, aus dem der saure Polyester aufgebaut ist.
Die Herstellung der 'epoxidgruppenhaltigen Addukte erfolgt in der Regel durch einfaches Zusammenschmelzen der Diepoxidverbindun mit dem entsprechenden sauren Polyester in den vorgeschriebenen stöchiometrischen Mengenverhältnissen, In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall 100° - 2000C, vorzugsweise 130 1800C.
Die zur Vorverlängerung der epoxidgruppenhaltigen Addukte verwendeten Polyesterdicarbonsäuren der Formel II sind bekannte Verbindungen und können nach dem im britischen Patent No. 1,264,647 beschriebenen Verfahren durch Polykondensation von Diolen der Formel HO-R1-OH mit Dicarbonsäuren der Formel HOOC-R2-COOH im entsprechenden Molverhältnis erhalten werden. Dabei ist ferner zu beachten, dass die Polyesterkomponenten so ausgewählt werden, dass entweder die Diol- oder die Säurekomponente oder auch beide Komponenten einen oder mehrere Ringe enthalten und dass die im Strukturelement der Formel II enthaltenen aliphatischen Ketten nicht zu lang sind. Zum Beispiel ist eine Dicarbonsäure mit mehr als 3 Methylengruppen im Molekül nur dann für die Zwecke der Erfindung geeignet, wenn das zur Veresterung verwendete Diol eine entsprechende Anzahl Ringe aufweist. Ein aus Adipinsäure und Bis-. (4-hydroxycyclohexyl)-methan oder 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3 hergestellter Polyester würde also die oben genannte Bedingung erfüllen.
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Man kann selbstverständlich auch solche Polyester verwenden, die durch Kondensation einer passenden Dicarbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehreren 'passenden Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines passenden Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen· stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich auch Polyester verwenden, die durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole hergestellt wurden, vorausgesetzt, dass die oben postulierten Bedingungen für die Strukturelemente beachtet bleiben.
Ferner muss das Molverhältnis zxtfischem dem Diol und der Dicarbonsäure für die Polykondensation so gewählt werden, dass das Strukturelement der Formel II mindestens dreimal im Polyester vorkommt.
Als mindestens einen Ring enthaltende Dicarbonsäuren, die zum Aufbau der Polyester mit dem Strukturelement der Formel II dienen können, seien genannt: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure, Methyl-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäure, 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäure, Diphensäure, Phenylendiessigsäure, Hydrochinon-0,0'-di- ' essigsäure, Diomethan-0,0'-diessigsäure; Naphthalindicarbonsäu-
Sofern bei der Veresterung als Partner ein mindestens· einen Ring enthaltendes Diol gewählt wird, kommen auch nichtcyclische Dicarbonsäuren in Frage, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Ally!bernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Dodecenyl-bernsteinsäure.
Als mindestens einen Ring enthaltende Dialkohole, die zum Aufbau der Polyester mit dem Struktur element der Formel II dienen können, seien genannt: 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)·
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cyclohexan und die entsprechenden ungesättigten Cyclohexendeiivate, wie z.B. 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-eyelohexen-3 und l,l~Bis-(hydroxymethyI) - 2,S-endomethylencyelohexen-S; hydrierte DiphenoIe, wie cis-Chinit, trans-Chinit, Resorcit, 1,2-Dihydroxycyclohexan, Bis- (4-hydroxycyclohexyl) -methan, 2,2-Bis- (4' -hydroxycyclohexy 1) propan; Tricyclo(5.2.1.02)6)decan-3,9- oder -4,8-diol, Addukte von Glykolen an Diallyliden-pentaerythrit, z.B. 3,9-Bis(hydroxyäthoxyäthyl) spirobi(metadioxan) sowie die den N-heterocyclischen Ring*enthaltenden Diole, wie l,3-Bis-(2-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Bis-(2-hydroxy-n-propyl)-5-isopropylhydantoin, l,3-Bis-(2-phenyl-2-hydroxyäthyl)-5,5-diathylhydantoin, 1,1'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin), 1,1'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxy-n-propyl-5,5-dimethyl-hydantoin), 1,3-Bis- (2-hydroxyäthyl)-benzimidazolon, 1,3-Bis-(2-hydroxy-n-propyl)-benzimidazolon, 1,3-Bis-(2-phenyl-2-hydroxyäthy1)-benzimidazolon sowie die partiell oder vollständig benzhydrierten Derivate.
Zum Aufbau der Polyester können als Diole auch DiphenoIe eingesetzt werden, wie Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin oder Diomethan (= 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan).
Sofern bei der Veresterung als Partner eine mindestens einen Ring enthaltende Dicarbonsäure gewählt wird, kommen auch nichtcyclische Diole in Frage, z.B. Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol.
Die Herstellung der vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukte erfolgt in der Regel durch einfaches Zusammenschmelzen der epoxidgruppenhaltigen Addukte mit den Polyesterdicarbonsäuren der Formel (II) in den vorgeschriebenen stöchiometrischen Mengenverhältnissen. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall 100° - 2000C, vorzugsweise 130 - 1800C.
Die erfindungsgemässen vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukte.reagieren mit den Üblichen Härtern für Polyepoxidverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter ana-
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■ - ■ Q -
log wie andere polyfunktionslls Epoxidverbindungen vernetzen Als solche bekannte Härter kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine, aliphatische," hydroaromatische und aromatische Polycarbonsäureanhydride, ferner Härtungskatalysatoren, wie tertiäre Amine oder Bortrifluorid-Komplexe in Frage. Man verwendet bevorzugt solche Härtungsmittel, die bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung der Addukte verwendeten (d.h. unflexibilisierten) Polyepoxid allein gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 900C, und vorzugsweise mindestens 1400C ergeben.
Solche bevorzugt verwendete Härter sind beispielsweise cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid , Hexahydro phthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid) und das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten, oder gewisse aromatische Polycarbonsäureanhydride,. wie Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellith· s äur e d i anhydr i d.
Man kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, z.B. 2,4,6,-Tris^ (dimethylaminomethyl)-phe-. nol oder Alkalimetallalkoholate, z.B. Natriummethylat oder Natriumhexylat, mitverwenden. Bei der Härtung der erfindungsgemässen vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukte mit Carbonsäureanhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,2 Grammäquivalente Anhydridgruppen.
Die erfindungsgemässen vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukte können· auch als Modifizierungsmittel konventioneller härtbarer Epoxidharze verwendet werden. Damit die vorteilhaften' Eigenschaften der aus den erfindungsgemässen vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukten hergestellten Formstoffe weitgehend erhalten bleiben, sollte die zugesetzte Menge an konventionellen Epoxidharzen so bemessen sein, dass sie einen Anteil von 40 Ge-
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wichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Epoxidharz, nicht überschreitet.
Der Ausdruck "Härten",-wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorverlängerten Addukte in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkb'rpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen. Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemässen vorverlängerten Addukte zusammen mit Härtungsmitteln für Epoxidharze, wie Polyamine oder PoIycarbonsäureanhydride, und gegebenenfalls konventionellen Epoxidharzen in härtbaren Mischungen, die zur Herstellung von Formstoffen, wie Formkörper, Ueberzügen oder Verklebungen, geeignet sind.
Die erfindungsgemässen Addukte bzw.. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer, Quarzmehl, Aluminium-trioxydhydrat, Gips, gebrannter Kaolin oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand speziell als Laminierharze, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze bzw. Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxyharze eingesetzt werden, mit Erfolg angewendet werden, z.B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke, Pressmassen und Sinterpulver.
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I. Herstellung der Ausgangsstoffe. . - -
A) Herstellung der langkettigen, aliphatischen Polyester
Polyester I
1110 g (5,5 Mol) Sebazinsäure wurden mit 520 g (5,0 Mol) Neopentylglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 : 10) gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 1850C erwärmt. Anschliessend wurde die Mischung .--.währ end 5 Stunden bei 1850C und 2 Stunden unter 24 - 16 Torr weiterreagieren gelassen. Der erhaltene Polyester war eine gelbe viskose . Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 1080 (Theorie: 1450).
Polyester II
1168 g (8 Mol) Adipinsäure wurden mit 728 g (7 Mol) Neopentylglykol gemischt und unter S ticks to ff atmosphäre auf 1700C erwärmt. Anschliessend wurde das Gemisch innerhalb von 4 Stunden auf 2100C erwärmt und danach während 2 Stunden bei 1800C unter 14 Torr weiterreagieren gelassen. "
Der erhaltene Polyester ist eine gelbe viskose Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 705 (Theorie: 822).
Polyester III -
803 g (5,5 Mol) Adipinsäure und 590 g (5,0 Mol) Hexandiol-1,6 (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden in einem SuIfierkolben mit absteigendem Kühler gemischt und unter Stickstoff während 12.Stunden auf 180-19O0C erhitzt. Das Produkt wies dann ein Säure-
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äquivalentgewicht von 1102 (Theorie: 1213) auf und kristallisierte bei Raumtemperatur beim Lagern langsam aus.
Polyester IV
380,5 g (2,025 Mol) Azelainsäure wurden mit 169,0 g (1,825 Mol + 3% Ueberschuss) Butandiol-1,3 (entsprechend einem Molverhältnis von 10:9) gemischt und unter Stickstoff auf 1600C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 5 Stunden auf 1600C und 20 Stunden unter 40-20 mm Hg bei derselben Temperatur reagieren gelassen. Dabei wurden 60,3 g Wasser (Theorie: 65,5 g) abgespalten. Das Reaktionsprodukt war eine viskose braune klare Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 1160 (Theorie:1183).
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■ B) Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte
Addukt I
1080 g (1,0 Säureäquivalent) Polyester I und 390 g (2,5 Epoxidaquivalente) 3',4'-Epoxyhexahydrobenzal-3,4-epoxycyclohexan-1,1-dimethanol wurden während 3 Stunden bei 1400C reagieren gelassen. Das erhaltene Addukt war eine hochviskose, dunkelbraune Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 968.
Addukt II
2000 g Polyester II und 1000 g B is phenol- A- diglycidy lather mit 5,4 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend einem Verhältnis von 1 Carboxyläquivalent auf 2 Epoxidäquivalenten) wurden während 3 Stunden bei- 1400C reagieren gelassen. Das erhaltene Addukt war eine hellbraune, viskose Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1290.
Addukt III
600 g Polyester II und 300 g Tetrahydrophthalsäurediglycidy!ester mit einem Epöxidgehalt von 6,4 Epoxidäquivalenten/ kg (entsprechend einem Verhältnis von 1 CarboxyläquivalenC auf 2 Epoxidäquivalenten) wurden während 3 Stunden bei 1400C reagieren gelassen. Das erhaltene Addukt war eine hellbraune, niederviskose Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1062.
Addukt IV
551,0 g (0,5 Säureäquivalente) Polyester III wurden mit 192,5 g (1,25 Epoxidaquivalente) eines technisch hergestellten Tetrahydrophthalsäurediglycidylesters versetzt und 20 Minuten bei 1100C und 80 Minuten bei 1300C reä-
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gieren gelassen. Das Epoxidäquivalentgewicht des resultierenden Addukts betrug dann 921 (Theorie: 895). Das Produkt war hellgelb, hochviskos und bei Raumtemperatur zeigte sich, teilweise Kristallisation.
Addukt V
526 g (0,456 Säureäquivalente) Polyester IV wurden mit 147,4 g (1,14 Epoxidäquivalente) 1,3-Diglycidylbenzimidazolon (entsprechend 2,5 Epoxidäquivalente auf 1 Säureäquivalent) versetzt und 1 Stunde bei 125-13O°C reagieren gelassen. Das resultierende Addukt besass dann ein Epoxidäquivalentgewicht von 985 (Theorie: 968) und stellte eine klare, braune, hochviskose Masse dar.
Addukt VI
1000 g (0,906 Säureäquivalente) Polyester III wurden mit 1000 g (5,4 Epoxidäquivalente) eines technisch hergestellten Bisphenol-A-diglycidyläthers gemischt und unter Rühren auf 1400C erhitzt. Nach 3 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Das Epoxidäquivalentgewicht der kristallinen Masse beträgt dann 392.
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C) Herste llung der Ringe enthaltenden Polyester
Polyester A ' ■
433,6 g (2,75 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden mit 362,0 g (2,5 Mol + 2% Ueberschuss) 1,1-Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexen-3 (entsprechend einem Molvefhältnis von 11 : 10) gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 185°C erwärmt. Anschliessend wurde das Gemisch während 15 Stunden bei 185°C und 7 Stunden unter 12 Torr bei derselben Temperatur •weiterreagieren gelassen. Das erhaltene Produkt stellte eine gelblich,klare, glasartige Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 1215 (Theorie = 1476) und einer Glasumwandlungstemperatur von 51°C dar.
Polyester B
924 g (6 MoI) Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden mit 710 g (5 Mol) 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3 unter Stickstoff atmosphäre auf 1600C erwärmt und während 3 Stunden bei' 160°Cs 2 Stunden bei 1800C und 9 Stunden unter 35 - 55 Torr bei 1800C reagieren gelassen. Der enthaltene Polyester war. eine hellbraune, feste Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 704 (Theorie: 781) und einer Glasumwandlungstemperatur von 400C.
Polyester C
808,5 g (5,25 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden mit 724 g (5,0 Mol + 2 % Ueberschuss) 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3(entsprechend einem Molverhältnis von 21 : 20) gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 1800C erwärmt. Anschliessend wurde das Gemisch während 5 Stunden bei 1800C und 58 Stunden unter 60-65 Torr bei derselben Temperatur weiterreagieren gelassen. Der erhaltene.Polyester war eine hellbraune, feste Masse mit einem Schmelzpunkt von 80-9O0C und einem Säureäquivalentgewicht von 2518 (Theorie: 2857) .-Die Glasumwandlungstemperatur des Polyesters betrug 85°C.
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Polyester D
1293,6 g (8,4 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1615,0 g (7,0 Mol + 2% Ueberschuss) l,3-Bis-(2-hydroxyäthyl)-1,2,3,6-tetrahydrobenzimidazolon (entsprechend einem Molverhältnis von 6:5) wurden in einem SuIfierkolben mit absteigendem Kühler gemischt und 48 Stunden bei 1900C unter Stickstoff reagieren gelassen. Das Säureäquivalentgewicht betrug dann 929 (Theorie: 991). Das Produkt stellt eine hellbraune, klare, glasartige Masse dar.
Polyester E
770 g (5 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1584 g (4,5 Mol) l,l'-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoirij wurden in einem SuIfierkolben mit absteigendem Kühler gemischt, mit 1,1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und unter Stickstoff während 40 Stunden bei 2OO-21O°C reagieren gelassen. Es wurde dabei ein Produkt mit einem Säureäquivalentgewicht von 2182 (Theorie: 2282) erhalten. Der Polyester war hellgelb gefärbt und von glasiger Konsistenz.
Polyester F
814- g(5,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 720 g (5,0 Mol) l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan wurden in einem Sulfierkolben mit absteigendem Kühler zusammen geschmolzen und anschliessend unter Stickstoff währen 18 Stunden auf 160-17O0C erhitzt. Dabei destillierten 79 g Wasser (Theorie: 81 g) über und das Säureäquivalentgewicht betrug 1478 (Theorie: 1453). Das Produkt stellte eine schwach gelblich gefärbte Masse dar.
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II. Herstellungsbeispiele
Beispiel■1 :
284 g (0,22 Epoxidäquivalente) Addukt II und 70,4 g (0,1 SiIureäquivalente) Polyester B wurden während 3 Stunden bei 1400C reagieren gelassen. Das nach Abkühlen erhaltene Epoxidharz war eine hellbraune, hochviskose bis gummiartige Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 2130.
Beispiel 2
242 g (0,25 Epoxidäquivalente) Addukt 1 und 121,5 g (0,1 SäureMquivalente) Polyester A wurden während 3 Stunden bei 1400C reagieren gelassen. Das nach Abkühlen erhaltene Epoxidharz war eine braune, hochviskose Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 3850.
Beispiel 3
242 g (0,25 Epoxidäquivalente) Addukt I und 251,8 g (0,1 Säureäquivalente) Polyester C wurden während 3 Stunden vei 1400C reagieren gelassen. Das nach Abkühlen erhaltene Epoxidharz war eine braune, hochviskose Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 3330.
Beispiel 4
234 g (0,22 Epoxidäquivalente) Addukt III und 251,8 g (0,1 Carboxyläquivalente) Polyester C wurden während 2 Stunden bei 170 - 1800C reagieren gelassen. Das nach Abkühlen erhaltene Epoxidharz war eine braune, viskose Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 2780.
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Beispiel 5
230 g (0,25 Epoxidäquivalente) Addukt IV und 147,8 g (0,1 Carboxyläquivalente) Polyester F (entsprechend' einem Molverhältnis von 2,5:1) wurden während 3 Stunden bei 140-1500G reagieren gelassen. Das erhaltene Addukt war leicht gelb und schwach kristallin und hatte ein Epoxidäquivalentgewicht von 3480.
Beispiel 6
117.7 g (0,3 Epoxidäquivalente) Addukt VI und 92,9g
(0,1 Carboxyläquivalente) Polyester D (entsprechend einem Molverhältnis von 3:1) wurden während 3 Stunden bei 140-15O0C reagieren gelassen. Das erhaltene Addukt war eine gelbe, leicht trübe Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1320.
Beispiel 7
185.8 (0,2 Carboxyläquivalente) des Ringstrukturen enthaltenden Polyesters D und 492,5 g (0,5 Epoxidäquivalente) des voraus beschriebenen Adduktes V wurden gemischt und langsam auf 130°C erhitzt. Dann wurde das Gemisch eine Stunde bei 1300C reagieren gelassen, wobei das resultierende Addukt ein Epoxidäquivalentgewicht von 1923 (Theorie: 2261) aufwies.
Beispiel 8
378 g (0,3 Epoxidäquivalente) des Adduktes II wurden mit. 218 g (0,1 Carboxyläquivalente) Polyester E auf 1400C erwärmt, gut gemischt und während 2 Stunden reagieren gelassen. Es wurde ein zähes bis gummiartiges Produkt erhalten (Epoxidäquivalentgewicht nach der Theorie 2982).
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III. Applikationsbeispiele
Beispiel I ' .
213 g (0,1 Epoxidä'quivalente) "des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes, 37 g (0,2 Epoxidäquivalente) Bisphenol A-di'glycidy lä thermit 5,4 Epoxidäquivalenten/kg, 46,2 g (0,3 Aequivalente Anhydridgruppe) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,1 Gewichtsprozent Benzyldimethylamin wurden auf 1400C erwärmt und gut vermischt. Die Mischung wurde nach kurzem Evakuieren.zur Entfernung der Luftblasen in vorgewärmte, mit einem Trennmittel behandelte Aluminiumformen mit den Abmessungen 150x150x4 mm und 150x150x1 mm gegossen und während 16 Stunden bei 1400G gehärtet. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit (nach VSM 77101 *) = 29,1 N/mm2 Bruchdehnung (nach VSM 77101) » 223 % Zähigkeit =32,4 N/mm2
Weiterreissfestigkeit (nach DIN 53363?—) = 15 kg
Beispiel II
385 g (0,1 Epoxidäquivalente) des nach Beispiel 2 hergestellten Epoxidharzes, 15,4 g (0,1 Aequivalent Anhydridgruppe) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,1 Gewichtsprozent Benzyl-• dimethylamin wurden entsprechend Beispiel I gemischt und gehärtet. Es "wurden FormkUrper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
. ■ Zugfestigkeit (nach VSM 77101) = 17,5 N/mm2 Bruchdehnung (nach VSM 77101) ** 370 %
Zähigkeit . =32,4 N/mm
*) VSM = Normvorschrift des Vereins Schweizerischer Maschinenindu- **) DIN = Deutsche jCndustrie-Jform · strien
N = Newton; 1 N = 1 kg χ 1 m/sec2; 1 N = 10 kp/cm2
Zähigkeit = Zugfestigkeit χ Bruchdehnung
2 ·
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245.9Λ47
Beispiel III
115,5 g (0,03 Epoxidäquivalente) des nach Beispiel 2 hergestellten Epoxidharzes, 1,85 g (0,01 Aequivalente) Bisphenol A-diglycidyl*äther mit einem Epoxidgehalt von 5,4 Aequivalenten/kg, 6,16 g (0,04 Aequivalente Anhydridgruppe) Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden entsprechend Beispiel I verarbeitet und gehärtet. Es wurden Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit (nach VSM 77101) =18,5 N/mm2
Bruchdehnung (nach VSM 77101) = 300 %
Zähigkeit =27,75 N/mm2
Beispiel IV
333 g (0,1 Epoxidäquivalente) des nach Beispiel 3 hergestellten Epoxidharzess 15,4 g (0,1 Aequivalent Anhydridgruppe) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,1 Gewichts-7o Benzyldimethylamin wurden entsprechend Beispiel I verarbeitet und gehärtet. Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit (nach VSM 77101) = 18,5 N/mm2
Bruchdehnung (nach VSM 77101) = 330 %
Zähigkeit = 30,5 N/mm2
Beispiel V
174 g (0,05 Epoxidäquivalente) des nach Beispiel 5 hergestellten Epoxidharzes, 92,5 g (0,5 Epoxidäquivalente) Bisphenol-A-diglycidyläther und 92,4 g (0,6 Carboxyläquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden entsprechend Beispiel I verarbeitet und gehärtet. Es wurden weiche, jedoch sehr zähe Formkörper erhalten. Die Prüfung
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der Formkörper ergab folgende Werte:
Zugfestigkeit (nach VSM 77101) = 21 N/mm2 Bruchdehnung (nach VSM 77101) = 270 %
Beispiel VI
132 g (0,1 Epoxidäquivalente) des nach Beispiel 6 hergestellten Epoxidharzes, 12,8 g (0,1 Epoxidäquivalente) N,N1 -Diglycidyl-S^-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 7,8 Epoxidäquivalenten/kg, 53,2 g (0,2 Carboxyläquivalente) Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g Benzyldimethylamin wurden entsprechend Beispiel I verarbeitet und gehärtet. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit (nach VSM 77101)" = 34 N/mm2 Bruchdehnung (nach VSM 77101) = 60 %
Beispiel VII
38,5 g (0,02 Epoxidäquivalente) des nach Beispiel 7 hergestellten Epoxidharzes wurden auf 1400C erwärmt und mit 7,7 g (0,06 Epoxidäquivalente) N,N' -Diglycidyl-S^-dimethylhydantoin sowie 12,3 g (0,08 Carboxyläquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid gut gemischt und entsprechend Beispiel I verarbeitet und gehärtet. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit (nach VSM 77101) = 23 N/mm2 Bruchdehnung (nach VSM 77101) = 110 %
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Beispiel VIII
44,7 g (0,015 Epoxidäquivalente) des nach Beispiel 8 hergestellten Epoxidharzes wurden auf 1400C erwärmt und mit 9,6 g (0,075 Epoxidäquivalente) N5N1-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin und 13,9 g (0,09 Carboxyläquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid gut gemischt und entsprechend Beispiel I verarbeitet und gehärtet. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit (nach VSM 77101) = 54 N/mm2 Bruchdehnung (nach VSM 77101) = 7 %
Weiterreissfestigkeit (nach DIN 53363)
= 6,3 kg
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Claims (1)

  1. - 23 Patentansprüche 2 4 b 3 4 4 /
    1. Epoxidharzmischungen enthaltend vorverlängerte epoxidgruppenhaltige Addukte aus (1) einem epoxidgruppenhaltigen Addukt, welches durch Umsetzung (a) einer Polyepoxidverbindung mit (b) 0,3 - 0,5 Carboxylgruppenäquivalenten pro 1 Epoxidäquivalent der Polyepoxidverbindung (a) einer langkettigen Polyesterdiearbonsäure der Formel 1
    HO-C-A-C-OH (I)
    i( (I
    0 0
    erhalten wird, worin in der" Formel I der Rest A einen langkettigen Polyesterrest bedeutet, in welchem unsubstituierte oder substituierte Alkylen- .und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest B vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt, und (2) 0,3 - 0,5 Carboxy lgruppenäquivalenten pro 1 Epoxidäquivalent des epoxidgruppenhaltigen Adduktes (1) einer Polyesterdicarbonsäure der Formel II
    HO - C - R0 - C-f-0 - R1 - 0 - C - R0 - C-^ OH (II)
    "2I1 ι 2 r
    worin R, und R0 zweiwertige aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, aromatische oder heterocyclisch-aliphatische Reste bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste R, oder R2 einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ein solches Ringsystem enthalten
    50 98 27/0 83 4
    muss und pro Ring nicht mehr als 3 Methylengruppen im wiederkehrenden Strukturelement der Formel
    -f-0 -R1-O-C-R0-C-)-1 Il 2 Ii 0 0
    enthalten sind und η eine Zahl von 1 - 30, vorzugsweise 4 - 20, bedeutet.
    2. Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch 1 aus (1) einem epoxidgruppenhaltigen Addukt, das durch Umsetzung einer Polyepoxidverbindung mit 0,4 - 0,5 Carboxylgruppenäquivalenten pro 1 Epoxidäquivalent der Polyepoxidverbindung der langkettigen Polyesterdicarbonsäure der Formel I "erhalten wird, und (2) 0,4 - 0,5 Carboxylgruppenäquivalenten pro 1 Epoxidäquivalent des epoxidgruppenhaltigen Adduktes (1) der Polyesterdicarbonsäure der Formel II.
    3. Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R-| und R0 in der Polyesterdicarbonsäure der Formel II araliphatisch^, aromatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische oder heterocyclisch-aliphatische Reste bedeuten und pro Ring im Rest R, und R0 nicht mehr als 2 Methylengruppen im wiederkehrenden Strukturelement enthalten sind.
    4. Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch 3,° dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterdicarbonsäure der Formel II als Dicarbonsäurekomponente Hexahydrophthalsäure und als Diolkomponente 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-eyelohexen-3 enthält.
    5. Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterdicarbonsäure der Formel II als Dicarbonsäurekomponente Hexahydrophthalsäure oder Phthalsäure und
    . 509827/0834
    als Diolkomponente l,3-Bis-(2 -hydroxyäthyl)-l,2,3,6-tetrahydrobenzimidazolon, 1,1'-Methylen-bis- 3-(2'-hydroxyäthyl)· 5,5-dimethylhydantoin oder l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan enthält.
    6. Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die epoxidgruppenhaltigen Addukte (1) als PoIyepoxidverbindungen aromatische, cycloaliphatische oder N-heterocyclische Diepoxidverbindungen enthalten.
    Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die epoxidgruppenhaltigen Addukte als langkettige Polyesterdicarbonsäure· der Formel I eine Polyesterdicarbonsäure der Formel.
    HO - C- RQ - C-f—O - R, - O - C - RQ - C-f— OH
    Il 3 H V 4 Ii 3 H J m
    O O v O
    enthalten, worin R~ und R, unsubstituierte oder substituierte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R„ und R, mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R^ und R, zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass' das Produkt aus m und aus der Summe der Anzahl C-Atome in Ro + C-Atome in R, mindestens 50 beträgt.
    . Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-. zeichnet, dass die epoxidgruppenhaltigen Addukte als langkettige Polyesterdicarbonsäuren der Formel I eine Polyesterdicarbonsäure der Formel
    509827/0834
    H0-£i - R5 - Ητ-if - R6 - f
    O 0 0
    enthalten, worin R^ eine Alkylenkette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R,- für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass das Produkt aus.(a + b) und aus der Summe der C-Atome in Rc mindestens 50 beträgt.
    Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) epoxidgruppenhaltige Addukte, welche durch Umsetzung einer (a) Polyepoxidverbindung mit (b) 0,3 - 0,5 Carboxylgruppenäquivalen-
    ■ ten pro 1 Epoxidäquivalent der Polyepoxidverbindung (a) einer langkettigen Polyesterdicarbons-lure der Formel I
    HO-C-A-C-OH (I)
    Il Il
    0 0
    erhalten werden, worin in der Formel I der Rest A einen langkettigen Polyesterrest bedeutet, in welchem unsubstituierte oder substituierte Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest B vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt, in der Wärme mit (2) 0,3 - 0,5 Carbox}'lgruppenäquivalenten pro 1 Epoxidäquivalent des epoxidgruppenhaltigen Adduktes (1) einer Polyesterdicarbonsäure der Formel II
    HO - C - R0 - C-h-0 - R1 - 0 - C - R2 - C V-OH (II)
    umsetzt, worin in der Formel II R-. tind R0 zweiwertige aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatischaliphatische, aromatische oder heterocyclisch-aliphatische Reste bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste R-. oder Rp einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ein solches Ringsystem enthalten muss und pro Ring nicht mehr als 3 Methylengruppen im wiederkehrenden Struktur element der Formel
    -(-C-R, - Q - C-R0- C-)-
    enthalten sind und η eine Zahl von 1- 30,. vorzugsweise 4 - 2.0, bedeutet.
    10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) epoxidgruppenhaltige Addukte, die durch Umsetzung einer Polyepoxidverbindung mit 0,4 - 0,5 CarboxyIgruppenäquivalenten pro 1 EpoxidMquivalent der Polyepoxidverbindung der langkettigen Polyesterdicarbonsäure der Formel I erhalten werden, mit (2) 0,4 - 0,5· CarboxyIgruppenäquivalenten pro 1 EpoxidMquivalent des epoxidgruppenhaltigen Adduktes (1) der Polyesterdicarbonsäure der Formel II umsetzt. -
    . Verfahren gemäss Ansprüchen 9 oder 10,dadurch gekennzeichnet, dass man PolyesterdicarbonsMuren der Formel II verwendet, worin R, und R2 araliphatische, aromatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische'oder heterocyclische-aliphatische Reste bedeuten und pro Ring im Rest R, und R„ nicht mehr als 2 Methylengruppen im wiederkehrenden Strukturelement enthalten sind.
    . Verfahren gemMss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyesterdicarbonsäuren der Formel II verwendet, welche als Dicarbonsäurekomponente Hexahydrophthalsäure und als Diolkomponente 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3 enthalten.
    509827/0834
    13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyesterdicarbonsäure der Formel II verwendet, welche als Dicarbonsäurekomponente Hexahydrophthalsäure oder Phthalsäure und als Diolkomponente l,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-l,2,3,6-tetrahydrobenzimidazolon, 1,1'-Methylenbis- J3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin] oder 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan enthalten.
    . Verfahren gemäss Ansprüchen 9 oder 10., dadurch gekennzeichnet, dass man epoxidgruppenhaltige Addukte verwendet, welche als Polyepoxidverbindungen aromatische, cycloaliphatische oder N-heterocyclische Diepoxidverbindungen enthalten.
    15. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man epoxidgruppenhaltige Addukte verwendet, welche als langkettige Polyesterdicarbonsäure der Formel I eine Polyesterdicarbonsäure der Formel
    enthalten, worin R0 und R, unsubstituierte oder substituierte '34
    Alley len- oder Alkeny lenket ten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste Ro und R, mindestens"soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R~ und R, zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und aus der Summe der Anzahl C-Atome in Ro + C-Atome in R, mindestens 50 beträgt.
    SO 9827/083
    . Verfahren gemiiss Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man epoxidgruppenhaltige Addukte verwendet, welche-als langkettige Polyesterdicarbonsätiren der Formel I eine Po lyes terdicarbonsäure der.Formel
    )-P-C - R1- - Öl·—C - R. - C-P-O - R1- - C-l·—OH L I 5 J a j 6 κ L 5 j| J b
    HO-
    Ö 0 Ö Ö
    enthalten, worin R1- eine Alkylenkette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rfi für einen aliphatischen Kohlenwasscr-Stoffrest steht,, und worin die Zahlen a.und b so gewählt sind, dass das Produkt aus (a -r b) und aus der Summe der C-Atome in Rc mindestens 50 beträgt.
    . Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 9 hergestellten, vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukte zusammen mit Härtern für Epoxidharze und gegebenenfalls konventionellen Epoxidharzen in härtbaren Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern, UeberzUgen und Verklebungen geeignet sind.
    50 9 827/0834
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