DE2251953A1

DE2251953A1 - Neue polyepoxidpolysiloxanverbindungen

Info

Publication number: DE2251953A1
Application number: DE2251953A
Authority: DE
Inventors: Dieter Baumann; Friedrich Dr Lohse; Heinz Dr Rembold; Rolf Dr Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-10-25
Filing date: 1972-10-23
Publication date: 1973-05-03
Also published as: BE790533A; CA1019871A; JPS4851099A; NL7213816A; IT969866B; CS175440B2; ES407900A1; FR2157918A1; AU4775472A; DD105819A5; ZA727578B; GB1380093A; AT319610B; AT319608B; CS175450B2; CH565209A5; FR2157918B1; SU539535A3

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel OSk-£**Λ""-~ VJLsUI I

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. H. Assmann Dr. R Koenigeberger - C;p!. Pbya. R. Holzbauer

Dr.F.Zur.^-JiVJvin.
Patentanwälte

8 Mönch on 2, Biäuhausxtraßa 4/Hl.

Case 3-7813

Deutsehland

Neue Polyepoxidpolysiloxanverbindungen

Es ist bekannt, cycloaliphatische Polyepoxidharze zur Herstellung von lichtbogen- und kriechstromfesten Formstoffen zu verwenden, wobei man als Epoxidharzhärtungsmittel zweckmässig cycloaliphatische bzw. halogenierte Polycarbonsäureanhydride verwendet. Die auf diese Weise erhaltenen Formstoffe besitzen ausserdem gute Wärmeformbeständigkeit, gute mechanische und dielektrische Eigenschaften im hartelastischem Bereich. Besonders bewährt haben sich zum Beispiel cycloali-

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CIBA-GEtGYAG - 2 -

phatische Polyepoxide folgender Struktur: ,

CH₂-O

IHVC - O - CH₂ /""^⁰

CH₃ CH₃

0 - CH₂-CH CH₂

Im Vergleich mit den Epoxidharzen des konventionellen Typs, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, ergeben sich unter Verwendung der cycloaliphatischen Epoxidharze relativ spröde Formstoffe hoher Vernetzungsdichte mit verhältnismässig hohem Elastizitätsmodul und geringer Bruchdehnung von nur etwa 1-2 Prozent.

FUr zahlreiche Anwendungen in der Praxis war es daher erwünscht, die cycloaliphatischen Epoxidharze zu flexibilisieren. Zahlreiche Versuche, die dieses Problem betreffen, sind aus der Literatur bekannt. Als grosser Nachtej.1 hat sich die mit zunehmender Flexibilisierung der cycloaliphatischen Epoxidharze steigende Wasseraufnähme der Formstoffe

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erwiesen, die bei den unmodifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen, gehärtet mit Hexahydrophthalsäureanhydrid, bereits in der Grössenordnung von 0,5 -■1 % liegt, während man vergleichsweise bei Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin unter Benützung desselben Härtungsmittels eine Wasseraufnähme misst, die den Wert von 0,4 % nicht überschreitet.

Gibt man nun beispielsweise zu 3-(3^r, 4'-Epoxycyclohexyl)-9,10-epoxy-2,4-dioxaspiro[5.5]undecan 30 Teile Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 1025 als Flexibilisator zu, so zeigt der gehärtete Formstoff eine erhöhte Flexibilität; die Wasseraufnahme steigt jedoch auf 0,7 - 1,0 % an, einen Wert, der verschiedene Anwendungen in Frage stellt. Eine weitere Zugabe von Flexibilisator ist aus diesem Grunde für Anwendungen, bei welchen gute dielektrische Eigenschaften nach Wasserlagerung oder Lagerung in Feuchtigkeit verlangt werden, nicht möglich.

Die Möglichkeit, flexible Formstaffe auf Basis cycloaliphatischer Epoxide dadurch herzustellen, indem man flexiblere Zwischenglieder zwischen beide Ringepoxidendgruppen einführt, hat ebenfalls keine wesentliche Verbesserung erbracht. Härtet man beispielsweise das cycloaliphatische Diepoxid der Formel

Ch₂-O-C- (CH₂X₄-C-O-CH₂ -(H

O 0 unter Verwendung von Hexahydrophthalsäureanhydrid aus, so er-

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CIBA-GEIGYAG .."..T **.

hält man Formkörper, die eine Wasseraufnahme von mindestens 0,6 - 0,8 % aufweisen. WUnscht man, flexible Formstoffe herzustellen, deren Wasseraufnähme noch unter einem fUr elektrische Anwendungen brauchbaren Wert von maximal 0.5 % liegt, so fuhren die oben kurz beschriebenen Wege, zu keinem nützlichen Ergebnis.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsetzung von bestimmten Polysiloxanverbindungen mit Addukten aus Polyepoxiden und Säuren oder Polyestern neue Polyepoxidverbindungen erhält, welche Überraschenderweise die oben genannten Nachteile nicht oder nur in weit verringertem Masse aufweisen. Die erfindungsgemässen Polyepoxide können mit konventionellen Epoxidharzhärtungsmitteln, insbesondere cycloaliphatischen Polycarbonsäureanhydriden, zu flexiblen bis gummielastischen Formstoffen ausgehärtet werden, welche eine sehr geringe Wasseraufnahme mit vorzuglichen dielektrischen Eigenschaften und hoher Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit aufweisen. Die hohe Bruchdehnung dieser Formstoffe bleibt Über einen weiten Temperaturbereich hinweg erhalten.

Gegenstand der Erfindung sind neue Polyepoxidpolysiloxane, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Einheiten der Formel I _

O /R₁

-C-O-Q-O (■ Si-

Vi J

R₂

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(I)

CIBA-GEIGYAG . - 5 -

enthalten, in welcher Z einen n-wertigen Rest einer Polycarbonsäure oder eines sauren Polyesters, Q eine aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische epoxidhaltige Gruppe, an welcher die beiden in der Formel I an Q gebundenen Sauerstoffatome in Nachbarstellung zueinander stehen, und R, sowie R2 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder eine epoxidhaltige Polysiloxankette und m für eine Zahl grosser als 1 und η flir 2 oder 3 stehen. Insbesondere geeignet sind Polyepoxidpolysiloxane der Formel I, in welcher η die Zahl 2 und Z den Rest eines Polyesters einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure und eines Diols, wobei aliphatische Polyester", insbesondere solche mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, im wiederkehrenden Strukturelement und einem Schmelzpunkt von 50⁰C - 140°C, bevorzugt sind. Zur Herstellung solcher Polyester setzt man x+1 Mol einer Dicarbonsäure mit χ Mol eines Diols um, wobei χ eine Zahl von 2 bis 50 bedeutet. Weiterhin sind Polyester mit einer dimerisierten Fettsäure als Dicarbonsäurekomponente geeignet.

Bevorzugte Polyepoxidpolysiloxanverbindungen weisen wiederkehrende Einheiten der Formel II

-Q-O-C-Z-C-O-Q-O—— Si-CH— (H)

VhJ

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CIBA-GEIGV AG

R, und R2 bedeuten vorzugsweise Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen oder Cyclohexylgruppen; m steht vorzugsweise fUr 2-15, bevorzugt 6-15.

Die neuen Polyepoxidpolysilane werden hergestellt, indem man ein aus einem Polyepoxid und einem sauren Polyester oder einer Polycarbonsäure hergestelltes Addukt der Formel III 0

(C-O-Q-OH)

(III)

in welcher Q eine aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische epoxidhaltige Gruppe bedeutet, wobei die Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zu dem Sauerstoffatom der Estergruppe steht, Z einen n-wertigen Rest einer Polycarbonsäure oder eines sauren Polyesters bedeutet und η für 2 oder 3 steht, mit einem Polysiloxan der Formel IV

R—O-Si-0—R

L ^R2

(IV)

worin R ein Η-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rj und R¹J unabhängig voneinander cine "Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Aryioxygrup{ie und rri eine Zahl grosser als 1 bedeuten, in etwa

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'stöchiometrischen Mengen vermischt und bei einer Temperatur von 50 - 200⁰C verestert bzw. umestert.

Bevorzugt verwendet man Ausgangsverbindungen der Formel III, in welcher η die Zahl 2 bedeutet, d.h. Addukte aus einem Polyepoxid und einer Dicarbonsäure oder einem Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen, insbesondere einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure bzw. einem _% Polyester aus einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit einem aliphatischen Diol.

Vorzugsweise verwendet man solche Polysiloxane, die nicht mehr als 4 reaktive Wasserstoffatome und/oder Alkoxygruppen pro Molekül aufweisen und worin in der Formel IV m eine Zahl von 2 bis 30, vorzugsweise 6 bis 15 bedeutet, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 2000 bzw. etwa 750 bis etwa 2000.

Die Umsetzung der Alkoxy- bzx?. Hydroxylpolysiloxane mit den epoxidgruppenhaltigen Addukten geschieht nach bekannten Verfahren durch Umesterung bzw. Veresterung. Dabei werden die beiden Komponenten in etwa stöchiometrischen Mengen vorzugsweise gemischt und, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, umgesetzt. Die bei der Umesterung frei werdende Menge an Alkohol bzw. Wasser wird abdestilliert. Bei der Umsetzung können sowohl basisch, sauer und auch neutral wirkende Katalysatoren verwendet werden. Als Beispiele seien genannt:

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quaternäre Ammoniumsalze, Titansalze organischer Säuren, sowie Aluminium- und Borhalogenide. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 50 - 200⁰C, vorzugsweise jedoch zwischen und 150⁰C, durchgeführt.

Als Beispiel fUr die zu verwendenden Polysiloxane seien folgende Verbindungen angeführt:

CH, CH, CH, CH.

I ³ I ³ I³ I³

C₀HcO - Sl - 0 - Si - 0 - Si' - 0 τ Sl - OC₀H₁. 25 , , , ■ ,

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

(= 1,4-Diäthoxyoctamethyltetrasiloxan)

C/-H_r Lrllr VIrHr

OD IOD IO D

CH,- O- Si -O- Sl -O- Sl -O- CH,

³IIl

CH₃ OCH₃ CH₃

welches unter der Handelsbezeichnung "Sylkyd 50" kommer ziell erhältlich ist).

CH,

CH-,-0- Si-M)- Si 0-CTL

I CH,

'3 (= 1,6-Dimethoxyhexamethylhexaphenylhexasiloxan).

Verwendbar sind auch kommerziell erhältliche technische Ge mische von Polysiloxanen, die mindestens 2 reaktive Alkoxy und/oder Hydroxygruppen pro Molekül enthalten und der oben

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ClBA-GEIGY AG

gegebenen, allgemeinen Formel IV entsprechen. Es ist auch möglich, Gemische von geradkettigen und verzweigtkettigen Polysiloxanen zu verwenden. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Mischung sollte dabei vorzugsweise ebenfalls im Bereich von 200 bis 5000, vorzugsweise 750 bis 2000, liegen und der Anteil an reaktiven Hydroxyl- bzw. Alkoxygruppen pro durchschnittliches Molekül den Betrag von 15 bzw. 20 Gewichtsprozent nicht Überschreiten.

FUr die Herstellung der Addukte der Formel III können zahlreiche Polyepoxide verwendet werden. Es sei beispielsweise auf die belgische Patentschrift 737.151 hingewiesen. Insbesondere kommen solche mit einer cycloaliphatischen Gruppe in Frage. Besonders gut eignen sich Polyepoxide mit mindestens einer in einem alicyclischen Fünfer- oder Seehserring befindlichen Epoxidgruppe.

Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen mit mindestens einem Seehserring, an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe gebunden ist, seien genannt: Limonendioxid, Vinylcyclohexendioxid, Cyclohexadiendioxid; Bis(3 ,4-epoxycyclohexyl)-dimethylmethan; Epoxycyclohexylmethyläther■von Glykolen oder Oxyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykol-bis(3,4-epoxy-6- methylcyclohexylmethyl)-äther; Aethylenglykol-bis(3, 4-epoxycyclohexylmethyl)-äther, 1,4-Butandiol-bis(3',4'-epoxycyclohexy!methyl)-äther; (3,4-Epoxycyclohexy!methyl)-glycidyläther; (3,4-Epoxycyclohexyl)-glycidyläther, Aethy-

CIBA-GEIGYAG -10 -

lenglykol-bis (3 ,4-epoxycyclohexyl) -äther, 1,4-Butandiolbis(3',4'-epoxycyclohexyl)-äther, p-Hydroxylphenyldimethylr methan-bis(3,4-epoxycyclohexyl)-äther; Bis(3,4-epoxycyclohexyl) -äther ; (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexyläther; 3 ,^-Epoxycyclohexan-ljl-dimethanol-diglycidyläther.

Epoxycyclohexan-l^-dicarboximide, wie N,N'-Aethylendiaminbis(4,S-epoxycyclohexan-l^-dicarboximid); Epoxycyclohexylmethyl-carbamate, wie Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-l,3-toluylen-dicarbamat; Epoxycyclohexancarboxylate von aliphatischen Polyolen, wie 3-Methyl-l,5-pentandiol-bis(3,4-epoxycyclohexan-carboxylat), 1,5-Pentandiol-bis(3,4-epoxycyclohexan-carboxylat), Aethylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexan-carboxylat), 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), 1,6-Hexandiol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), 2-Buten-l,4-diol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxy~ lat), 2-Buten-l,4-diol-bis(3^-epoxy-o-methylcyclohexan-carboxylat), 1,1,1-Trimethylolpropan-tris(3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat), 1,2,3-Propantriol-tris(3',4'-epoxy-cyclohexancarboxylat) ; Epoxycyclohexan-carboxylate von Oxyalkylenglykolen, wie Diathylenglykol-bis(3^-epoxy-e-methylcyclohexancarboxylat) , Triäthylenglykol-bis(3 ^-epoxycyclohexancarboxylat); Epoxycyclohexylalkyl-dicarbonsäureester, wie Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-maleat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl·) ■ oxalat, Bis (3 ,4-epoxy-cyclohexylmethyl) -pinielat, Bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-succinat, Bis(3,4-epoxy-6-

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methylcyclohexylmethyl)-adipat, Bis (3 ,A-epoxy-o-methylcyclohexy!methyl)-sebacat> BIs (3,4-epoxycyclohexylmethyl)-terephthalat, Bis (3 ,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) -terephthalat ; Epoxycyclohexyl-carbonsäureester, wie Bis (3 ,4-epoxycyclohexyl)-succinat, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)-adipat, Bis(3,4-epoxycyclohexyl) -carbonat, (3,4-epoxy cyclohexyl )-3,4-epoxyeyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-9,10,epoxystearat; 2',2"-SuIfonyldiäthanöl-bls(3,4-epoxycyclGhexancarboxylat); Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-carbonat, Bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylinethyl) -carbonat;

	CH₂	-C-O- CH₂ - CH HC	Villn
	^CH CH	CH₀ HC^ CH₂	—g - O - CH₂ - CH CH . O CH_q-CH CH^ \ / CH₂
	CH CH₂ CH^	14' -Epoxy cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxy-
(= 3·,
lat),	CHo
	^CH HC — ^CH ' HC-GH \ / CH₂

(= 3 ' ,4 '-Epoxy-6 '-methylcyclohexylmethyl-3 ^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat);

Acetale und Ketale mit Epoxycyclöhexangruppen, wie 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxaldehyd-bis(3 5 4-6POXy-O-IHe^yICyCIohexy!methyl)-acetal; Bis(3,4-epoxy-cyclohexylmethylformal, Bis(3 ^-epoxy-G-methyl-cyclohexylmethyl)-formal; Benzaldehyd-

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bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-acetal, Acetaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-acetal, Aceton-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) -ketal, Glyoxal-tetrakis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) -acetal; Bis(3,4-epoxyhexanhydrobenzal)-D-sorbit; Bis(3,4-epoxyhexanhydrobenzal)-pentaerythrit (= 3,9-Bis(3,4-epoxycyclohexyl)-spirobi-(metadioxan), Bis(3 ^-epoxy-ö-methylhexahydrobenzal)-pentaerythrit; 3-(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-oxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyundecan, 3-(3',4'-Epoxycyclohexylmethyloxy-(2')-propyl)-2,4-dioxaspiro (5 .5)-8,9-epoxyundecan; 3,9-Bis(3',4'-epoxycyclohexylmethyloxyäthyl)-spirobi(m-dioxan); 3-(2',3'-Epoxypropyloxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyundecan, 3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxy-undecan; Aethylenglykol-bis-2'-(2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyundecyl-3)-äthyläther, Polyäthylenglykol-bis-2'-(2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxy-undecy1-3)äthyläther, l,4-Butandiol-bis-2'-(2,4-dioxaspiro (5 .5)-8,9-epoxyundecyl-3)-äthyläther, Transchinit-bis-2 '- (2,4-dioxaspiro- (5.5)-8,9-epoxyundecyl-3-äthyläther, Bis(2,4-Dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyundecyl-3)-äther, 3,4-Epoxyhexahydrobenzaldehyd-(1'-glycidyloxyglycerin-2⁽,3')-acetal.

Besonders gut geeignet sind z.B. diejenigen der Formeln

f*%\r — .......ι....ι. r\ Kjllr

-CH C \ /CH- CH

I J ^XCH₉ 0^X I

-CH dll₂ ^l' ' CIIo HC'

CH₂ CH₂

(3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro(5.5) undecan) 309818/1192

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und der Formel

/ ²X CH«—O. / \ \

' 1₂

CH CH-CH₀ CH₀-CH

\ / ^{3 3}

^CH2 ^CH2

(3-(3',4'-Epoxy-6'-methy!cyclohexyl)-8,9-epoxy-ll-methyl-2,4-dioxaspiro(5.5)-undecan).

Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen mit mindestens einem FUnferring, an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe gebunden ist, seien genannt:

Dicyclopentadiendiepoxidj Glycidyl-2,3-epoxycyclopentyläther, Bis(cyclopentenyl)-äther-diepoxid, 2,3-Epoxybutyl-2,3-epoxycyclopentyläther, Epoxypentyl-2,3-epoxycyclopentyläther, 9,10-Epoxystearyl-2,3-cyclopentyläther, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-2,3-cyclopentyläther, 2,2,5,5-Tetramethy1-3,4-epoxycyclohexylmethyl-2,3-cyclopentyläther, 2,2,5,5,6-Pentamethyl-3 ^-epoxycyclohexylmethyl^jS-epoxycyclopentyläther; 2,3-Epoxycyclopentyl-9,10-epoxystearat, 2,3-Epoxycyclopentyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, 2,3-Epoxyeyelopentyl-2,2,5,5-tetramethy 1-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat ,· (3,4-Epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-2,S-endomethylen-cyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexy!methyl)-succinat j Bis(3,4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexv!methyl) »formal ·, Bis (3 _}4-epoxy-2,5» endomethylen-hexahydrobsnEa.1) -pentaerythrit, 3- (3 " ,4⁵ -Epoxy«

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2',5'-endomethylencyclohexylmethyl)-9,lO-epoxy-2,4-dioxaspiro(5.5)-undecan; Bis(3-oxatricyclo[3.2.1.0 ' ]-oct-6-yl)-carbonat, Bis(3-oxatricyclo(3.2.1.0 ' ]-oct-6-yl)-succinat, (3-Oxatricyclo(3.2.1.0 ' J-oct-6-yl)-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, (3-Oxatricyclo[3.2.1.0 ' ]oct-6-yl)-9,10-epoxyoctadecanoat; ferner insbesondere epoxydierte Aether und Ester von Dihydrodicyclopentadien-8-ol, wie (4-Oxatetra- _; cyclo[6.2.1.0²'⁷0³'⁵]hendec-9-yl)-glycidyläther_J (4-Oxatetracyclo[6.2.1.0*⁷O³ *⁵]hendec-9-yl)-2,3-epoxybutyläther,

(4-0xatetracyclo[6.2.1.0²'⁷O³'⁵]hendec-9-yl)-6-methyl-3,4-

2 7 3 epoxycyclohexylmethyläther, (4-Oxatetracyclo[6.2.1.0 ' 0 ' 1-

hendec-9-yl)-3,4-epoxycyclohexylather, (4-0xatetracyclo-[6.2.1.O²'⁷O³'⁵]hendec-9-y1)-3-oxatricyclo(3.2.1.O²'⁴)-oct-6-yl-äther, (4-Oxatetracyclo[6.2.1.0^2>70³'⁵}hendec-

9-yl)-3,4-epoxy-2,S-endomethylen-cyclohexylmethyl)-äther;

2 7 "i S

Aethylenglykol-bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0 ■ 0 ' Jhendec-

2 9-yl)-äther, Diäthylenglykol-bis(4-oxatetracyclo16.2.l;0 ' -

0 ' ]hendec-9-yl)-äther, 1,3-Propylenglykol-bis(4-oxatetracyclo [6 .2.1.0²'⁷O³'⁵]hendec-9-yl)-äther, Glycerin-bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0 '⁷O '⁵]hendec-9-yl)-äther; Bis(4-oxatetracyclo(6.2.1.0 '⁷O³'⁵)hendec-9-yl)-äther; Bis (4-oxatetracyclo[6.2.1.0²'⁷O³'⁵]hendec-9-yl)-formal;

2 7 3 5
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0 ' 0 ' ]hendec-9-yl)-succinat; Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0² * ⁷O³'⁵]hendec-9-yl)-maleinat; Bis (4-oxatetracyclo[6.2.1.0 '⁷O³'⁵Jhendec-9-yl)-phthalat; Bis(4-oxatetracyclofo.2.1.O²'⁷O³'⁵jhendec-9-yl)-adipat;

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Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0²'⁷0^3>5]hendec-9-yl)-sebacat;

Tris(4-oxatetracyclo[6.2.1.0 '⁷O^3>5]hendec-9-yl)-Trimellitat,

2 7 3 5 9,10-Epoxy-octadecansäure[4-oxatetracyclo(6.2.1.0.0 )-

hendec-9-yl]-ester und 9,10,12,13-Diepoxyoctadecansäure-. (4-oxatetracaclo[6.2.1.O² ' ⁷O³'⁵ ]hendec-9-yl)-ester.

Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen, welche zwar alicyclische Ringsysteme enthalten, deren Epoxidgruppen jedoch in Alkylseitenketten (vor allem als Glycidylgruppen) vorkommen, seien genannt:
Polyglycidy!ester von hydroaromatischen Polycarbonsäuren, z.B. Δ -Tetrahydrophthalsäure-diglycidylester, 4-Methyl-

4 ■
Δ -tetrahydrophthalsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäure-diglycidy!ester, 4-Methyl-hexahydrophthalsäure-digiycidylester; ferner Polyglycidylather von alicyclischen Alkoholen, wie z.B. die Diglycidyläther von 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan, 1,4-Dihydroxycyclohexan (Chinit) oder " -Cyclohexen-1,1-dimethanol.

Als Polyepoxidverbindungen der N-heterocyclischen Reihe kommen vor allem Polyglycidy!verbindungen in Frage, die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthalten. Eine solche Verbindung ist z.B. das 1,3,5-Tris-(ß-glycidyloxypropionyl)-hexahydro-s~triäzin der Formel

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O=C-CH₀-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀

I ^{2 2 2}V²

CH

CH₀- CH-CH₉-O-CH₉-CH₉-C-N N-C-CH₀-CH₀-O-CH₀-CH - CH₀

CCH₀CH₀OCH₀CH CH

it ^{2 2 2} \_οκ

0 °

0 CH₂ 0

Ferner können Polyglycidy!verbindungen der N-heterocyclischen Reihe eingesetzt werden, deren heterocycIischer Ring mindestens einmal die Gruppierung

aufweist, und wo die Glycidylgruppen direkt mit endocyclischen Stickstoffatomen verknlipft sind. Solche Polyepoxide sind nach bekannten Methoden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit heterocyclischen Harnstoffderivaten, wie insbesondere Cyanursäure, Aethylenharnstoff, Hydantoin, substituierten Hydantoinen, Bis(hydantoin)verbindungen, Uracil, substituierten Uracilen oder Bis(dihydrouracil)-verbindungen in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, z.B. tertiären Aminen bequem zugänglich.

Genannt seien das Triglycidylisocyanurat der Formel

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CHo-CH-CH₂-N

- CH

O=C C=O

CH₂-CH

- CH

N,N'-Diglycidyl-parabansäure; N,N'-diglycidyl-Verbindungen der Formel

CHo-CH-CH₀-

^xo^x

N-CH₂-CH - CH₂

H₂C

-(CH₂)_n
worin n=l oder 2 ist, d.h. N,N'-Diglycidy!propylenharnstoff und vor allem N,N'-Diglycidyläthylenharnstoff (=1₅3-Diglycidyl-imidazolidon-2). N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel

CiI₂- CH-CH₂-N

N-CH₀-CH - CH₀ \ / ²

O=C-

wobei Κ-, und R₂ ^-Je ein Wasserstoffatom oder einen niederen

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Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und R2 zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. 1,3-Diglycidyl-hydantoin, l,3-Diglycidyl-5-methyl-hydantoin, l,3-Diglycidyl~5-n-propyl-hydantoin, 1,3-Diglycidy1-5-methyI-5-äthyI-hydantoin, 1,3-Diglycidylparabansäure, 1,3-Diglycidyl-1,3-diaza-spiro(4.5)-decan-2,4-dion, 1,3-Diglycidyl-l,3-Diazaspiro(4.4)nonan-2,4-dion und insbesondere l,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin sowie 1,S-Diglycidyl-S-isopropyl-hydantoin.

N,N'-Diglycidy!verbindungen der Formel

H₂C.

^l2

- CH-CH₀-N N CHo N H-CH₀-CH - CH

^l2

R R^ I

Ö ^K2 ^K4 O

worin R-,, Ro» Rn und R, je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und R2 bzw. R^ und R, zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. Bis(3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-1)-methan, Bis(S-glycidyl-S-methyl-S-äthylhydantoinyl-1)-methan, Bis(S-glycidyl-S-propyl-hydantoinyl 1)-methan.

30981 8/Ί192

CIBA-GEIGY AG

N,N -Diglycidy!verbindungen der Formel

. CH₀-CH-CH₀-N
\ /

C=O O=C

N-CH₂-CH-CH₂

- R- N

worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist und R,, R^, R₃ und R, je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und R2 bzw. Rv und R, zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. Bis(lglycidy1-5,5-dimethylhydantoinyl-3)-methan, l,2-Bis(l-glycidyl-S'^'-dimethylhydantoinyl-S^-äthan, l,4-Bis(l-glycidyl-5,5'-dimethylhydanoinyl-3')-butan, 1,6-Bis(1-glycidyl-5,5'-dimethylhydantoinyl-3^!)-hexan, 1,12-Bis(l-glycidyl-5', 5'-dimethylhydantoinyl-3')-dodecan, β,β ^!-Bis(l-glycidyl-5', 5'-dimethylhydantoinyl-3')-diäthyläther.

N,N¹-Diglycidy!verbindungen der Formel

-⁰N

CHo-CH-CHo-N

309818/1192

G - 20 - '

worin R₅ und R, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. 1,3-Diglycidyl-uracil, l.S-Diglycidyl-ö-roethyl-uracil, !,S-Diglycidyl-S-methyl-uracil.

N,N'-Diglycidy!verbindungen der Formel 0 . 0

Il . Ii

CH₂-CH-CH₂- N N CH₂ N NCHCHC

O=C ^HC-^R5 R₇-CH

CH X

K K

worin R₁-, R_fi, R₇ und Rq unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. a.ß'-Diglycidyl-l.l'-methylen-bisO.ö-dihydro-uracil), 3,3 '-Diglycidyl-1, l'-tnethylen^;-bis(6-methyl-5,6-dihydro-uracil).

Man kann aber auch die anderen bekannten Klassen von PoIycpoxidverbinchmgen beziehungsweise Epoxidharzen fUr die Herstellung ilvr erl inclun'^.sgeniässen härtbaren Mischungen verwenden, ü.H. Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, vi e !lesorrin, Bis(j)-hydro>:yplmnyl)methan, 2,2-Bis-(p-hydr(.»:yj'lienyl) propan («Bisphenol A) , 2 , 2-Bis (4 '-hydroxy-

3 0 9 8 18/1192 ^MD ^ommC

ciBA-GEiGYAG - 21 -

3',5'-dibromphenyl)-propan, 1,1,2,2-Tetrakis(p-hydroxylphenyl)-äthan, oder unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake, Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Polyalkylenglykolen, z.B. Polypropylenglykolen oder PoIybutylenglykol.

Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure oder Trimellithsäure oder von carboxylgruppen-terminierten Polyestern; N-Glycidylderivate von aromatischen Aminen, wie N,N-Diglycidyl~anilin, Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis(p-aminopheny1)methan.

Die genannten Polyepoxide werden in bekannter Weise mit Polycarbonsäuren, vorzugsweise jedoch mit Polyestern mit 2 bis endständigen Carboxylgruppen zu den Addukten der Formel III umgesetzt, indem man sie in der Regel in den erforderlichen Mengenverhältnissen, so dass z.B. auf 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,02 bis 0,5 vorzugsweise 0,06 bis 0,3 Aequivalente Carboxylgruppen kommen, zusammenschmelzt. Gewöhnlich arbeitet man dabei bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 130 und 180⁰C. -,

Vorzugsweise verwendet man als Polyester die Ester von Dicarbonsäuren, insbesondere geradkettigen, aliphatischen Dicar-

3098 18/1192 'M* OB»««.

CiBAGEIGY AG

bonsäuren und aliphatischen Diolen, wobei solche Polyester, die mindestens 8 Kohlenstoffatome im wiederkehrenden Strukturelement und einen Schmelzpunkt im Temperaturbereich von etwa 50 und 14O°C aufweisen, besonders bevorzugt sind.

Geeignet sind ebenfalls die in der französischen Patentschrift 1559969 beschriebenen Polyester, wie beispielsweise die sauren Polyester, die durch Anlagerung von (a+b) Mol eines Laktons an 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure ge· mass der Reaktionsgleichung

(a t b)

-R,

= O + HO-C-R₄-C-OH

C,C

1 S

Q
Ij

-OH

erhältlich sind, wprin R₃ eine Alkylenkette mit mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R, flir einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass das Produkt aus (a+b) und aus der Summe (C-Atome in R₃) mindestens 50 beträgt.

Als aliphatische Dicarbonsäuren seien erwähnt:

3 0 9 8 18/1192

ciBA-GEiGYAG - 23 -

Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Ally!bernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Dodecenyl-bernsteinsäure.

Als aliphatische Diole mit mindestens 4 C-Atomen, die bevorzugt zum Aufbau der vorliegenden sauren Polyester dienen können seien genannt: 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Dihydroxy-2,4,4· trimethylhexan.

Bei Verwendung einer höheren Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure zur Synthese des sauren Polyesters kann man auch ein niederes aliphatisches Diol, wie ζ.B.· Aethylenglykol oder 1,3-Propandiol verwenden. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines höheren Diols, wie 1,6-Hexandiol oder 1,10-Decandiol zur Synthese des sauren Polyesters auch eine niedere aliphatische Dicarbonsäure, wie z.B. Bernsteinsäure oder Glutarsätire verwenden.

Die erfindungsgemässen Polyepoiiidpolysiloxane lassen sich durch Dpo:;idhärtungsnit:tel ("Härter") zu flexiblen, wrrserbesrändi; en Formkörpern härten.

-t

Λ]?· sol du Härter kniniüen basische oder saure \^rerbird,n\';cn in

Fraß«. p.

0ÄD ORIGINAL

3 0 9 ίΠ e / 1 1 9 2

C(BA-GEIGYAG -..2.A .'τ

Als geeignete Härter seien z.B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethy!hexamethylendiamin , Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin-l,3,Ν,Ν-Diäthylpropylendiamin-1,3, Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-eyelohexylamin ("Isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethy1)-phenol,· m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis- (4-aminophenyl) -sulfon, m-Xylylendiarnin; N-(2-Aminoäthyl)-piperazin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)-methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und di- oder trimerisieren ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure ("VERSAMID"); polymere Polysulfide (¹¹THIOKOL"); Dicyandiamid, Anilin-Formadehydharze,mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und -trichlorid sowie deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF^-Aether-Komplexe und BF^-Amin-Komplexe,

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CIBA-GElGY AG - 25 -

z.B. BF^-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BF2-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosph.it; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Δ. -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-

a4 hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-£—^ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3,6-endomethylen- Δ -tetra-. hydrophthalsäureanhydrid (=Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen- <—» -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureänhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid, Trimellitsäureanhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren PoIysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methylimidazol, 4-Amino-pyridin, Triamylammoniumphenolat; ferner Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt werden.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Polyepoxide in unlösliche und

3 0 9 8 18/1192 ^BA0

CIBA-GEtGYAG - 26 -

unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zu "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Ueberzliger, Lackfilmen oder Verklebungen.

Die Flexibilität dieser Formstoffe kann auch beliebig verändert werden, indem man die erfindungsgemässen Di-bzw. PoIyepoxidpolysiloxanverbindung mit anderen Di- und Polyepoxidverbindungen mischt. Dabei werden wiederum, um kriechstromfeste, elektrisch hochwertige Formstoffe zu erhalten, cycloaliphatische Di- und/oder Polyepoxidverbindungen verwendet, die ringepoxidierte Gruppen enthalten.

Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung bei Zimmertemperatur (18-25⁰C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 50 180⁰C) durchgeführt werden.

Man kann die Härtung gewlinschtenfalls auch in zwei Stufen durchfuhren, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponent-e und der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härt-

3098 18/1192 BAD ORIGINAL

CIBA-GEIGYAG ~ Z/ -

bare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, ein» schliesslich Flächengebilden, geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Polyepoxidpolysiloxanverbindungen gegebenenfalls zusammen mit anderen Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder PoIycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Polyepoxidpolysiloxanverbindungen bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und VerStärkungsmitteln j Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln3 Weichmachern_s Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln·, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Asbestfasern, natürliche und synthetische Textilfasern, wie Polyesterfasern, Polj'amidfasern, Polyacrylnitrilfasern; Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl·, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone; Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid,

309818/1192

ciBA-GEiGYAG - 28 - :..·,.■.

oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthylather und -monobutylather.

Als Weichmacher können flir die Modifizierung der härtbaren

Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Tri-

kresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylengly-

kole eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutylrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell flir die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die erfindungsgemässen Polyepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (RUhrer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

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ciBA-GEiGYAG - 29 -

Die erfindungsgemässen härtbaren Polyepoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem'auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnähme Platten von 92 χ 41 χ 12 mm, hergestellt.

Die Prlifkörper (60 χ 10 χ 4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und flir den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet.

FUr die Bestimmung-der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN"" 53458) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm gegossen.

* VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller ** DIN - Deutsche Industrie-Norm

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Beispiel 1

100 g Gewichtsteile eines Adduktes [hergestellt durch Reaktion von 3300 g eines sauren Polyesters aus 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol Hexandiol mit einem Säureäquivalentgewicht von 1530 mit 794 g 3- (3'»4' -Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro(5.5)undecan mit einem Epoxidgehalt von 6,8 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend einem Verhältnis von 1 Aequivalent Carbonsäure des Polyesters zu 2,5 Aequivalenten Epoxid) während 3 Stunden bei 140⁰C unter Stickstoffatmosphäre] mit einem Epoxidgehalt von 0,83 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 20 Gewichtsteilen eines Methyl-phenylpolysiloxanes vom mittleren Molekulargewicht 750 gemischt, welches 15 % reaktive Methoxygruppen enthält. Dieses Produkt ist unter der Bezeichnung Z-6188 (Produkt der Firma Dow-Corning) im Handel. Unter Zusatz von 0,1 Gewichtsteilen Tetramethylammoniumchlorid als Katalysator wird diese Mischung 4 Stunden lang bei 14O⁰C unter Umrühren und gleichzeitigem Abdestillieren von Methanol und dann noch während etwa 30 Minuten unter einem Vakuum von 20 Torr bei 90⁰C gehalten.

Man erhält ein bei Raumtemperatur festes Harz mit einem Epoxidgehalt von 0,65 Epoxidäquivalenten/kg.

Beispiel 2 >

100 Gewichtstci.ie eines Adduktes [hergestellt durch Reaktion von 3300 g eines sauren Polyesters aus 11 Mol Sebacinsäure

309818/1192 ^βΑ0

G - 31 -

und 10 Mol Hexandiol mit einem Säureäquivalentgewicht von 1530 mit 794 g 3-(3',4'-EpOXyCyClOhBXyI)-S,9-epoxy~2,4-dioxaspiro(5.5)undeean mit einem Epoxidgehalt von 6,8 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend einem Verhältnis von 1 Aequivalent Carbonsäure des Polyesters zu 2,5 Aequivalenten Epoxid) während 3 Stunden bei 140°C unter Stickstoffatmosphäre] mit einem Epoxidgehalt von O₅83 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 30 Gewichtsteilen eines Methylphenylpolysiloxanes vom mittleren Molekulargewicht 1200 gemischt, welches 11 % reaktive Methoxygruppen enthält. Dieses Produkt ist unter der Bezeichnung "Rhodorsil 6349" (Produkt der Firma Rhone-Poulenc) im Handel. Unter Zusatz von 0,1 Gewichtsteilen Tetramethylammoniumchlorid als Katalysator wurde diese Mischung 4 Stunden lang bei 14O⁰C unter Umrühren und gleichzeitigem Abdestillieren von Methanol und dann noch während etwa 30 Minuten unter einem Vakuum von 20 Torr bei 90⁰C gehalten.

Man erhält ein bei Raumtemperatur festes Harz mit einem Epoxidgehalt von 0,62 Epoxidäquivalenten/kg.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile eines Adduktes [hergestellt durch Reaktion von 1080 g eines sauren Polyesters von 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol Neopentylglykol mit einem Säureäquivalent von 1080 mit 390 g 3-(3',^'-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-di-

3 0 9 818/1192

oxaspiro(5.5)undecan mit einem Epoxidgehalt von 6,4 Epoxidäquivalenten/kg und 2,94 g einer 6%igen Lösung von Natriurnmethylat in Hexantriol während 3 Stunden bei 140⁰C unter Stickstoffatomosphäre ] mit einem Epoxidgehalt von 0,84 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 20 Gewichtsteilen eines Methylphenylpolysiloxanes vom mittleren Molekulargewicht 750 gemischt, welches 15 % reaktive Methoxygruppen enthält. Dieses Produkt ist unter der Bezeichnung Z-6188 (Produkt der Firma Dow-Corning) im Handel. Unter Zusatz von 0,1 Gewichtsteilen Tetramethylammoniumchlorid als Katalysator wird diese Mischung 4 Stunden lang bei 140⁰C unter Umrlihren und gleichzeitigem Abdestillieren von Methanol und unter Ueberleiten von Stickstoff umgesetzt. Danach wird die Mischung noch etwa 30 Minuten lang unter einem Vakuum von 20 Torr bei 90⁰C gehalten.

Man erhält ein bei Raumtemperatur hochviskoses Harz mit einem Epoxidgehalt von 0,7 Epoxidäquivalenten/kg.

Anwendungsbeispiele

]) 100 Gewichüsteile des im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Hartes werden mit 10 Gewichtsteilen Hexahydrophthnl· säureanhydrid und 1 Gewichtsteil einer Lösung von 0,82 Teilen Natrium in ] 00 Teilen 2 ,4-Dioxy-3-methylo'lpentan bei 120°C gemischt und in eine auf 120⁰C erwärmte AIuminiumform gegossen und während 16 Stunden bei dieser

' 309818/1192

ClBA-GEIGY AG - 33 .τ.

Temperatur gehärtet. Die erhaltenen Giesskörper besitzen folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit [kg/mm2) : 0,5 Bruchdehnung [%] : 200

Wasseraufnähme [%] : 0,6 nach 20 Tagen
bei Raumtemperatur

Wasseraufnahme [⁰L] : 0,7 nach 1 Stunde
bei 100⁰C

Zum Vergleich werden 100 Gewichtsteile des im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen noch nicht mit dem Methyl-Phenylsiloxan umgesetzten Addukts mit 12 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3 Gewichtsteilen einer Lösung von 0,82 Teilen Natrium in 100 Teilen 2,4-Dioxy-3-methylolpentan bei 120⁰C gemischt und in eine auf 120⁰C erwärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgte während Stunden bei dieser Temperatur. Die erhaltenen Giesskörper besitzen folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit [kp/mm2) : 1,5 Bruchdehnung [%] : 200

Wasseraufnähme [%] : 2,0 nach 20 Tagen
bei Raumtemperatur

Wasseraufnähme [%] : 1,1 nach 1 Stunde
bei. 100⁰C

SAD

3 0 9 0 10/1192

G - 34 -

2) 100 Gewichtsteile des im Herstellungsbeispiel 2 beschriebenen Harzes werden mit 10 Gewichtsteilen Hexahydrophthal-Säureanhydrid und 1 Gewichtsteil einer Lösung von 0,82
Teilen Natrium in 100 Teilen 2,4-Dioxy-3rmethylclpentan
bei 120⁰C gemischt, in eine auf 120⁰C erwärmte Aluminiumform gegossen und während 16 Stunden bei dieser Temperatur gehärtet. Die erhaltenen Giesskö'rper besitzen folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit (kp/mm2) : 0,5
Bruchdehnung [%] : 160

Wasseraufnahme [%] : 0,55
nach 20 Tagen
bei Raumtemperatur

Wasseraufnahme [J₀] : 0,52

nach 1 Stunde
bei 100⁰C

3) 100 Gewichtsteile des Lm llerstel Lungsbeispiel 3 beschriebenen Harzes werden nut 10 Gewichtsteilen llexahydrophthalsäureanhydrid und 1 GowLclil ;;t i\ Ll einer Lösung von 0,82
Teilen Natrium in LOO Te L J en 2 ,4-Diu;:y-3-incthylolpentan
bei J.20°C gemischt., in eine auf L20°C erwärmte AlumiiiLumform gej^ossi'n und während L6 Stunden bei dieser Temperatur gehärtet. Die erhaLtenen GLes.skiirper besitzen folgende H i i'unscha f L L η :

BAD

Ί Ü ^fJ LH 8 / 1 1 9 2

ciDA-GEiGYAG - 35 -

Zugfestigkeit (kp/mm2) : 0,12 Bruchdehnung {%] : 110

Wasseraufnähme . [%} : 0,65 nach 20 Tagen
bei Raumtemperatur

Wasseraufnahme [⁰L] : . 0,72 nach 1 Stunde
bei 100⁰C

309 8 1 8/1192

Claims

Patentansprüche

1. Polyepoxidpolysiloxane, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten der Formel I

(D

in welcher

Z einen n-wertigen Rest einer PoIycarbonsäure oder eines sauren Polyesters,

Q eine aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische epoxidhaltige Gruppe, in welcher die beiden in der Formal I an Q gebundenen Sauerstoffatome in Nachbarstellung zueinander stehen,

R, und R2 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder eine epoxidhaltige Polysiloxankette,

m eine Zahl grosser als 1 und

η 2 oder 3 bedeuten,

enthalten.

2. Polyepoxidpolysiloxanverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η in der Formel I 2^ bedeutet: und die Polyepoxidpolysiloxanverbindungen wiederkehrende Einheiten der Formel II

309818/1192

ο ο

Il

-Q-O-C-Z-C-O-Q-Of- Sl-0-i- (II)

R₂

aufweisen.

3. Polyepoxidpolysiloxanverbindungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z den Rest eines Polyesters aus einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure und eines Diols bedeutet.

4. Polyepoxidpolysiloxanverbindungen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z für den Rest eines aliphatischen, einen Schmelzpunkt von 50 bis 140°C aufweisenden Polyesters mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im wiederkehrenden Strukturelement steht.

5. Polyepoxidpolysiloxanverbindungen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Z der* Rest eines Polyesters aus χ Mol einer Dicarbonsäur'e und (x-1) Mol eines Diols, wobei χ flir eine Zahl von 2 bis 50 steht, bedeutet.

6. Polyepoxidpolyslloxanverbindungen gemäss einem der Ansprliche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R, und R£ in der Formel I unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Ära Hey1-gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl gruppe, eine Phenoxygruppe oder eine CyclohexyÜgruppe bedeuten.

^309818/1192 8ADORIG.NAL

ciBA-GEiGYAG - 38 -

7. Polyepoxidpolysiloxanverbindungen gemäss einem der Ansprliche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass m in der Formel I flir eine Zahl von 2 bis 30, vorzugsweise 6 bis 15, steht.

8. Polyepoxidpolysiloxanverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Q in der Formel I flir eine cycloaliphatische Gruppe mit einer Epoxidgruppe steht.

9. Polyepoxidsiloxanverbindungen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Q für den 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)■ 2,4-dioxaspiro(5.5)undecylen-(8,9)-Rest steht.

10. Verfahren zur Herstellung neuer Polyepoxidpolysiloxane, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aus einem Polyepoxid und einer Polycarbonsäure oder einem sauren Polyester hergestelltes Addukt der Formel III

Z-

Ii
C-O-Q-OII

(in)

in v.'olchcr Z einen n-wertigcn Rest einer Polycarbonsäure oder eines sauren Polyesters,

Q eine aliphatisehe, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische epoxidhall. i.ge Gruppe, an welche.die beiden Sauerstoffatome einerseiis clci' Estergruppe und andererseits der Hydroxylgruppe in Nachbestellung zueinander

3 0 0 8 18/1192

ciBA-GEiGYAG - 39 -

gebunden sind, und η 2 oder 3 bedeuten, mit einem Polysiloxan der Formel IV

fi

-Si-0—R (IV)

pll

^R2

in welcher R ein Wasser stoff atom oder eine Alkylgruppe mit"1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R,' und R^ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-j Aryl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe und m eine Zahl grosser als 1 bedeuten, in etwa stb'chiometrischen Mengen vermischt und bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C verestert bzw. umestert.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass η in der Formel III die Zahl 2 bedeutet.

12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Z in der Formel III den Rest eines·Polyesters aus einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure und eines Diols bedeutet und η für die Zahl 2 steht.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Z für den Rest eines aliphatischen, einen. Schmelzpunkt von 50 bis IAO⁰C aufweisenden Polyesters mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im wiederkehrenden Strukturelement steht. *'

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14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Z den Rest eines Polyesters aus χ Mol einer Dicarbonsäure und (x-1) Mol eines Diols, wobei χ flir eine Zahl von 2 bis 50 steht, bedeutet.

15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Rj und R~ in der Formel IV unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeuten.

16. Verfahren gemäss einem der AnsprUche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass m in der Formel IV eine Zahl von 2 bis 30, vorzugsweise 6 bis 15, bedeutet.

17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Polysiloxane der Formel IV verwendet, welche wenigstens 2 und höchstens 4 reaktive Hydroxyl·-und bzw. oder Alkoxygruppen pro Molekül enthalten.

18. Verfahren gemäss einem der AnsprUche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man Addukte der Formel III verwendet, welche als Q den eine Epoxidgruppe aufwtiserien Rest eines cycloaliphatischen Epoxidalkohols enthalten.

•Μ

19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Q den Rest eines 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-8,9-dihydroxy-2,4-dioxa^spiro(5.5)undecans bedeutet.

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20. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterungs- oder Umesterungsreaktiön in Gegenwart eines Katalysators durchfuhrt.

21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator basisch oder neutral- wirkende Katalysatoren verwendet.

22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator quaternare Ammoniumsalze, Titansalze organischer Säure, Aluminium- oder Borhalogenide verwendet .

23. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Tetramethylammoniußichlorid verwendet.

24. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkb'rpern oder Ueberzligen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) Polyepoxidpolysiloxane gemäss den Ansprüchen 1 bis 9 und b) Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

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