SU539535A3 - Способ получени полиэпоксисилоксанов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭПОКСИСИЛОКСАНОВ

1

Изобретение касаетс  способа получений йолиэпоксисилоксанов, которые могут быть использованы дл  получени  дугостойких и стойких к токам утечки теплостойких формовочных материалов.

Известен способ получени  полиэпоксисилоксанов реакцией аддукта полиэпоксида и поликарбоновой кислоты с органосисилоксаном, содержащим гидроксильные группы с молекул рным весом 300-2000 1. Однако на основе этих полимеров нельз  получить эластичные материалы, обладающие малым водопоглощением , высокой дугостойкостью и стойкостью к токам утечки.

Дл  получени  эластичных полимеров, обладающих малым водопоглощением, высокой дугостойкостью и стойкостью к токам утечки, по предлагаемому способу взаимодействию подвергают аддукт общей формулы I

О

Z-(C-O-Q-OH) ,

где Q - алифатическа , циклоалифатическа ,

Гетероциклическа  или ароматическа  эпоксисодержаща  группа, причем гидроксильна  группа находитс  в соседнем положении с кислородом эфирной группы, Z - «/г -валентный остаток поликарбоновой кислоты или кислого сложного полиэфира, « 2 или 3, с органосилоксаном общей фЬрмулы II

10

где R - водород, алкил с 1-4 атомами углерода , R, R - алкил, алкенил, аралкил, арил, циклоалкил, алкокси, ароксигруппа, П1 2-30, что соответствует молекул рному весу 200-2000.

Реакци  об.мена аклокси- или гидроксиполисилоксанов с содерл ащими эпоксидные группы аддуктами осуществл етс  согласно известным способам путем этерификации или переотерификации. При этом оба компонента , как правило, смешивают приблизительно в стехиометрических количествах и подвергают обменной реакции, предпочтительно в присутствии катализатора. Образующиес  в ходе переэтерификации спирт или воду отгон ют Дл  осуществлени  обменной реакции можно употребл ть катализаторы с кислым, основным или нейтральным действием. В качестве примеров можно назвать четвертичные аммониевые соли, титановые соли органических кислот, а также галогениды алюмини  и бора . Реакцию провод т при температурах 50- 200°С, предпочтительно при 80-150°С. В качестве полисилоксанов используют следующие соединени : 1,4 - диэтоксиоктаметилтетрасилоксан, 1,3 - диметил - 1,2,3 - трифенил - 1,2,3 - триметокситрисилоксан («Силкид 50), 1,6 - диметоксигексаметилгексафенилгексасилоксан . Можно употребл ть также и торговые технические смеси полисилоксанов, которые содержат по меньщей мере две реакционноспособные алкоксигруппы и/или оксигруппы в молекуле и которые отвечают общей формуле II. Возможно также применение смесей полисилоксанов с пр мыми и разветвленными цеп ми . При этом рекомендуетс , чтобы средний молекул рный вес этих смесей был 200- 5000, предпочтительно 750-2000, и чтобы дол  гидроксильных групп или алкоксигрупп в средней молекуле не превыщала 15 или 20 вес. %. Дл  получени  аддуктов формулы I можно употребл ть многочисленные полиэпоксиды. В особенности подход т полиэпоксиды, имеющие циклоалифатическую группу. В качестве примеров циклоалифатических полиэпоксидных соединений, имеющих по меньшей мере одно шестичленное кольцо, с которым св зана 1,2 - эпоксидна  группа, привод тс  следующие: двуокись лимонена, двуокись винилциклогексена , двуокись циклогексадиена, бис(3,4эпоксициклогексил )диметилметан, эпоксициклогексилметиловые эфиры гликолей или оксиалкиленгликолей , как например простые диэтиленгликоль - бис (3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексилметил )эфир, этиленгликоль - бис (3,4 - эпоксициклогексилметил)эфир, 1,4 - бутандиол - бис(3,4 - эпоксициклогексилметил )эфир, (3,4 - эцоксициклогексилметил)глицидиловый эфир, (3,4 - эпоксициклогексил) глицидиловый эфир, этиленгликоль - бис (3,4эпоксициклогексил )эфир, 1,4 - бутандиолбис (3,4 - эпоксициклогексил) эфир, п - гидроксилфенилдиметилметан - бис(3,4 - эпоксициклогексил ) эфир; бис 3,4 - эпоксициклогексиловый эфир; 3,4 - эпоксициклогексан - 1,1диметанолдиглицидиловый эфир. Эпоксициклогексан 1,2 - дикарбоксимиды, как например N,N - этилендиамин - бис (4,5эпоксициклогексан - 1,2 - дикарбоксимид); эпоксициклогексилметилкарбаматы, как например бис(3,4 - эпоксициклогексилметил)1 ,3 - толуилендикарбамат; эпоксициклогексанкарбоксилаты алифатических полиолов, как например 3 - метил - 1,5 - пентандиол - бис (3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат), 1,5пентандиол - бис (3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат ), этиленгликоль - бис(3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат ), 2,2 - диэтил - 1,3пропандиол - бис (3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат ), 1,6 - гександиол - бис(3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат ), 2 - бутен - 1,4диол - бис (3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат ), 2 - бутен - 1,4 - диол - бис (3,4 - эпокси6 - метилциклогексанкарбоксилат), 1,1,1 - триметилолпропан - трио (3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат ), 1,2,3 - пропантриол - трис (3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат); эпоксициклогексанкарбоксилаты оксиалкиленгликолей , как например диэтиленгликоль - бис (3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексанкарбоксилат ), триэтиленгликоль - бис (3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат ); сложные эфиры эпоксициклогексилалкилдикарбоновых кислот, как например, бис (3,4 - эпоксициклогексилметил) малеат, бис - (3,4 - эпоксициклогексилметил) оксалат, бис (3,4 - эпоксициклогексилметил) пимелат, бис (3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексилметил )сукцинат, бис (3,4 - эпокси - 6 метилдиклогексилметил )адипат, бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил )себакат, бис(3,4эпоксидиклогексилметил )терефталат, бис (3,4эпокси - 6 - метилциклогексилметил)терефталат; сложные эфиры - эпоксициклогексил) сукцинат, бис (3,4 - эпоксициклогексил) адипат, бис (3,4 - эпоксициклогексил) карбонат, (3,4эпоксициклогексил ) - 3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат , 3,4 - эпоксициклогексилметил9 ,10 - эпоксистеарат; 2,2 - сульфонилдиэтанол - бис - (3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат ) ; бис (3,4-эпоксициклогексилметил) карбонат , бис (3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексилметил )карбонат; 3,4 - эпоксициклогексилметил - 3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилат , 3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексилметил3 ,4 - эпокси - 6 - метилциклогексанкарбоксилат; Ацетали и кетали с эпоксициклогексангруппами , как например 3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексанкарбоксальдегид - бис (3,4 - эпокси - 6 - метилциклогексилметил)ацеталь; бис (3,4 - эпоксициклогексил) метилформаль, бис (3,4 - эпокси - 6 - метилметилциклогексилметил )формаль; бензальдегид - бис(3,4 - эпоксииклогексилметил ) ацеталь, ацетальдегид-бис (3,4 - эпоксициклогексилметил) - ацеталь, цетон - бис (3,4 - эпоксициклогексилметил) еталь, глиоксаль - тетракис(3,4 - эпоксицикогексилметил ) ацеталь; бис (3,4 - эпоксигекангидробензаль ) - D - сорбит; бис (3,4 - эпосигексангидробензаль )пентраэритрит - 3,9 ис(3,4 - эпоксициклогексил) - спироби - (меадиоксан ), бис (3,4 - эпокси - 6 - метилгекагидробензоль )пентаэритрит; 3 - (3,4поксициклогексилметилоксиэтил ) - 2,4 - диксаспиро (5.5) - 8,9 - эпоксиундекан, ,4 эпоксициклогексилмети„1окси - (2) - пропил 2,4 - диоксаспиро(5,5) - 8,9 - эпоксиундекан 3,9 - бис(3,4 - эпоксициклогексилметилокси этил) - спкроби(т - диоксан); 3 - (2,3 -эпо ксипропилоксиэтил) - 2,4 - Д1юксаспиро(5.5) 8,9 - эпоксиундекан, 3 - (глицидилоксиэтокси этил - 2,4-диоксаспиро(5,5) - 8,9 - эпокси ундекан; этиленгликоль-бис-2 - (2,4 - диокса спиро(5.5) - 8,9 - эпоксиундецил - 3) этиловый эфир, полиэтиленгликоль - бис - 2 - 2,4-диоксаспиро (5.5) - 8,9 - эпоксиундецил - 3 этиловый эфир, 1,4 - бутандиол - бис - 2 - 2,4диоксаспиро (5.5) - 8,9 - эпоксиундецил-3 этиловый эфир, трансхинит - бис - 2 - 2,4 - диоксаспиро (5.5) - 8,9 - эпоксиундецил 3 этиловый эфир, ,4 - диоксаспиро(5.5) - 8,9эпоксиундецил - , 3,4 - эпоксигексагидробензальдегид - (Г - глицидилоксиглицерин - 2,3)ацеталь. Особенно подход щими  вл ютс , например , соединени  следующих формул: /СНг-0 Х iH СС/СН-СН НЙк I1 СНСНгСНгНС ОУ счГ , 3-(3,4 - эпоксициклогексил) - 8,9 - эпокси2 ,4 - диоксаспиро(5.5)-ундекан. ..CHjji-.,.,,-х CHj . н -„.. Чн С HjC-tH.НС / СНг СНз 3 - (3,4 - эпокси-6-метилциклогексил)-8,9эпокси - 11 - метил - 2,4 - диоксаспиро{5.5)ундекан . В качестве примеров циклоалифатических полиэпоксидных соединений, имеющих по меньшей мере одна п тнчленное кольцо, с которым св зана 1,2 - эпоксидна  группа, привод тс  следующие соединени : дициклопентадиенднэпоксиха, глицидил - 2,3эпоксициклопентиловый эфир, бис(циклопентенил ) - эфир - диэпоксид, 2,3 - эпоксибутил2 ,3 - эпоксициклопентиловый эфир, эпоксипентил - 2,3 - эпоксициклопеитиловый эфир, 9,10 - эпоксистеарил - 2,3 - циклопентиловый эфир, 3,4 - эпоксициклогексилметил - 2,3-циклопентиловый эфир, 2,2,5,5 - тетраметил - 3,4эпоксициклогексилыетил - 2,3 - циклопентиловый эфир, 2,2,5,5,6 - пентаметил - 3,4 - эпоксициклогексилметил - 2,3 - эпоксициклопентиловый эфир; 2,3 - эпоксициклопентил - 9,10эноксистеарат , 2,3 - эпоксициклопентил - 3,4эпоксициклогексилкарбоксилат , 2,3 - эпоксициклопентил - 2,2,5,5 - тетраметил - 3,4 - эпоксициклогексилкарбоксилат; (3,4 - эпокси2 ,5 - эндометиленциклогексилметил) - 3,4чпокси - 2,5 - эндометиленциклогексанкарбоксилат , бис (3,4 - эпокси - 2,5 - .чнлометиленциклогексилметил )сук1т,инат; бис(3,4 - эпокси2 ,5 - эндометиленциклогексилметил) формаль, бис (3,4 - эпокси - 2,5 - эндометиленгексагидробензаль )пентаэритрит, 3 - (3,4 - эпокси2 ,5 - эндометиленциклогексилметил) - 9,10эпокси - 2,4 - диоксаспиро(5.5) - ундекан: бис (З-оксатриииклоГЗ.2.1.02.4 . Q : 5 . ил)карбонат , бис(3 - оксатрицикло 3.2.1.02.4 . QKT6 - ил сукцииат, СЗ - оксатрипиклоГЗ.2.1. - б - ил) - 3,4 - эпоксиииклогексилкапбоксилат , (3 - оксатрицикло 3.2.1.02. . QKT6 - ил) - 9,10 - эпоксиоктадеканоат; далее в особенности эпоксидированные простые и сложные эфиры дигидрол.иииклопентадиен-8ОЛЯ , как например (4 - оксатетрацикло 6.2.1.02.О.Чгендец - 9 - ил) - глицидиловый ПРОСТОЙ э(1эир, простой (4 - оксатетрацикло Г6.2.1.02..51ге.нлец - 9 - ил) - 2,3 - эпотссибутиловьтй эЛир. простой (4 - оксатетрацикло Г6.2.1.02.0з.5 гендец - 9 - ил - 6 - метил - 3.4эпоксициклогексилметиловнй эЛир, простой С4 - оксатетраииклоГб.2.1.02.05.51 - геидец - 9ил ) - 3.4 - эпоксипиклогексиловый эсЬир, простой (4 - окситетрат,иклоГ6.2.1.0. 0 5 генпетт-9ил ) - 3 - оксатрииикло(3.2.1.02. ) - окт - 6иловый эсЬир, иростой (4 - оксатетраилжло Г6.2.1.020з.51гендец - 9 - кл) - 3,4 - эпокси2 ,5 - эидометиленииклогексилметил эфир: простой эти.ттенгликоль - бис(4 - оксатетраттикло Г6.2.1.02.0з,5 генде11, - 9 - ил) эфир, простой диэтиленгликоль - бис (4 - оксатетраиикло 6,2,1. O..Iген ец - 9 - ил)эсЬир, ппостой 1,3 - поопиленгликоль - - оксатетра11икло б.2.1. O. O S гендец - 9 - ил)эЛир. попетой глицеринбис (4 - оксатетрациклоГб.2.1.020.5 гендец - 9ил )э(Ьир; иростой бис(4 - оксатетрацик, оГ6.2. I 02,703.5 геидеп - 9 - ил)эфир. бис(4-оксатетраииклоГ6 .2.1.02.0.ген ец - 9 - ил)формаль; бис(4 - оксатетрацикло 6,2,1.02.0.5 гендеи - 9ил )сукиииат: бис (4 - оксатетрацикло 6,2.1. O.O.s геидеи - 9 - ил)малеииат; бис(4 - оксатетраиикло 6 .2.1.020 гендец - 9 - ил)фталат; бис(4 - оксатетрацикло 6.2.1.02.0.гендеи - 9 - ил)адипат; бис(4 - оксатетрацикло 6.2.1,02.03.5 генлеи - 9 - т-1л)себ кат; трис(4оксатетрацикло 6 .2.1.02.0 5 гендец - 9 - ил) эфир 9,10 - эпоксиоктадекановой кислоты и сложный (4 - оксатетрацикло 6,2.1.020.гендегт - 9 - ил)эфир 9,10,12,13 - диэпоксиоктадекановой кислоты, В качестве примеров циклоалифатических полиэпоксидных соединений, которые содержат алициклические кольцевые структуры, эпоксидные группы которых, однако, наход тс  в алкильных боковых пен х (прежде всего как глицидильные группы), привод тс  следующие соединени : сложные полиглицидиловые эфиры гидроароматических поликарбоновых кислот, как например сложный диглицидиловый эфирДтетра - гидрофталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфир 4 - метил - А - тетрагидрофталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфИр 4 - метилгексагидрофталевой кислоты; далее простые полиглицидиловые эфиры алициклических спиртов , как например простые дмглицидиловые эфиры 2,2 - бис (4 - оксициклогексил) пропана , 1,4 - диоксициклогексана(хииит) или Д циклогексен -1:1- диметанола.

Из числа полиэпоксидных соединений N-reтероциклического р да исиользуютс  ирежде всего полиглицидиловые соединени  с азотосодержащим гетероциклическим кольцом. Таким соединением  вл етс , например 1,3,5трис - (р - глицидилоксипроиионил)гексагидро - S - триазин.

Однако по предлагаемому способу можно применить и другие известные классы полиэноксидных соединений, например, ди- или полиглицидиловые простые эфиры многовалентных фенолов, как например резорцина, бис (п - оксифенил) метана, 2,2 - бис(п - оксифенил )пропана (бисфеиол А), 2,2 - бис(4окси - 3.5 - дибромфенил) пропана 1.1,2,2тетракио (/г - оксифенил)этана, или полученные в присутствии кислоты продукты конденсации фенолов с формальдегидом, как например фенольные новолаки, крезольиые новолаки , простые полиглицидиловые эфиры многовалентных спиртов, как например 1,4 - бутандиол , 1,6 - гександиол, или же полиалкиленгликолей , как например полипропиленгликоли или полибутиленгликоль.

Сложные полиглицидиловые эфиры миоговалентных карбоновых кислот, таких, как например адипинова , триметиладииинова , фталева , изофталева , терефталева , тетрахлорфталева  или тримеллитова  кислоты, или же сложных полиэфиров с концевыми карбоксильными группами; N - глицидиловые производные ароматических аминов, как например N,N - диглицидилаиилин, N,N-диглицидилтолуидин , N,N,N,N - тетраглицидилбис (/г - аминофенил) метан.

Указанные иолиэпоксиды обычным сиособом подвергают обменной реакции с ноликарбоновыми кислотами, предпочтительно, однако , со сложными полиэфирами, имеющими 2-3 коицевые карбоксильные груипы, с целью получени  аддуктов формулы I, как правило , путем сплавлеии  заказанных соедииений в необходимых количественных соотношени х , так что 1 эквиваленту эпоксидных групп, соответствует, например 0,02-0,5, предпочтительно 0,06-0,3 эквивалента карбоксильных групп. Обычно работают при температурах 100-200°С, предпочтительно 130- 180°С.

В качестве сложных эфиров примен ют предпочтительно сложные эфиры дикарбоновых кислот, в особенности алифатических дикарбоновых кислот с пр мыми цеп ми или алифатических диолов, причем особенно предпочитаютс  такие сложные полиэфиры, которые имеют по меньшей мере 8 атомов углерода в повтор ющемс  структурном элементе и температуру плавлени  приблизительно в интервале температур 50-140°С.

В качестве примеров алифатических дикарбоиовых кислот можно назвать такие кислоты, как адипииова , пимелинова , пробкова , себациновани , нонандикарбонова , декаидикарбонова , ундекандикарбонова , додекаидикарбонова , аллил нтарна , додецил нтарна , додеценнл нтарна .

В качестве алифатических диолов, имеющих по меньшей мере 4 атома углерода, и иредпочтительно служащих дл  образоваии  указанных кислых сложных полиэфиров, можно назвать следующие: 1,4 - бутандиол, 1,5 - пеитандиол , неопентилгликоль, 1,6 - гександиол, 1,7 - гептандиол, 1,8 - октандиол, 1,9 - нонандиол , 1,10 - декандиол, 1,11 - ундекандиол,

1,12 - додекандиол, 1,6 - диокси - 2,2,4-триметилгексан , 1,6 - диокси - 2,4,4 - триметилгексан .

В случае применени  высшей дикарбоновой

кислоты, как например адипииовой или себациоцовой , дл  синтеза кислого сложного полиэфира , можно использовать и низший алифатический диол, как например этиленгликоль или 1,3 - пропандиол. С другой стороны в случае применени  высшего диола, как например 1,6 - гександиола или 1,10 - дикандиола, дл  синтеза кислого сложного полиэфира можио использовать и низшую алифатическую дикасбоновую -кислоту, как, например,  нтарную

или глутаровую.

По предлагаемому способу полиэпоксидполисилоксаны отверждением при помощи отвердителей дл  эпоксидных смол можно превратить в гибкие, водостойкие формовочные

материалы. Их можно примен ть с наполнителем или без наполнител , в соответствующем случае в виде растворов или эмульсий, лакокрасочных материалов, лаков, прессмасс, спекающихс  порощков, смол дл  смолени 

окунанием, литьевых смол, шприцуемых заготовок , пропоточных смол и св зующих, кле щих веш,еств, смол дл  пресс-форм, св зующих дл  слоистых пластиков, уплотнительных и И1паклевочных масс, масс дл  покрытий пола . Дл  определени  механнческих.и электрических свойств полученных полиэпоксисилоксанов из них изготовл ли плиты размерами 92X41X12 мм с целью зстановлени  иредела црочиости при изгибе, прогибе, предела прочности при ударном изгибе и водопоглощени .

Из этих плит изготовл ли образцы (60X

XI0X4 мм) дл  испытани  на водопоглощение и дл  испытаний на изгиб и на ударный

изгиб {VSM77I03, VSM77105, VSM - Объединение швейцарских машиностроителей).

Дл  определени  теплостойкости по Мартенсу (DiN53458. DiN - немецкий промышленный стандарт) литьем изготовл ли образцы размерами 120X15X10 мм.

Пример I. 100 вес. ч. аддукта, полученного в результате реакции 3300 г кислого сложного полиэфира, образованного из 11 молей себациновой кислоты и 10 молей гександиола , с кислотноэквивалентным весом 1530 и

794 г 3-(3,4-эцоксициклогексил) - 8,9 - эпокси - 2,4 - диоксаспиро(5.5)ундекана с содержанием эпоксида 6,8 эпоксидных эквивалентов/кг (что соответствует 1 эквиваленту карбоновой кислоты в сложном полиэфире на 2,5 эквивалента эпоксида) в течение 3 ч при 140°С в атмосфере азота с содержанием эпоксида 0,83 эпоксидных эквивалентов/кг смешивают с 20 вес. ч. метилфенилполисилоксана , который имеет средний д-толекул рный вес 750 и содержит 15% реактивных метоксигрупп . При добавлении 0,1 вес. ч. хлористого тетраметиламмони  в качестве катализатора выдерживают эту смесь в течение 4 ч при 140°С с перемешиваиием и с одновременной отгонкой метанола и потом егце ирпблизительно 30 мин под вакуумод 20 мм рт. ст. при 90°С.

Таким образом получают твердую при комнатной температуре смолу с эпоксидным одержанием 0.65 эпоксидных эквивалентов/кг.

Пример 2. 100 вес. ч. аддукта, полученного в результате реакиии 3300 г кислого сложного полиэф|Ира, образоваиного из 11 молей себациновой кислоты и 10 молей гександиола , с кислотиоэквивалентным весом 1530 и 794 г 3 - (3,4 - эпоксипиклогексил) - 8,9-эпокси - 2,4 - диоксаснипо(5.5)ундекана с содержанием эпоксида 6,8 эпоксидных эквивалентов/кг (что соответствует 1 эквиваленту карбоновой кислоты сложного полиэфира на 2,5 эквивалента эпоксида) в течение 3 ч при 140°С в атмосфере азота с содержанием эпоксида 0,83 эпоксидных эквивалентов/кг смеП1ивают с 30 вес. ч. метилфенилполисилоксана , который имеет средний молекул рный вес 1200 и содержит 11% реактивиых метоксигрупп . При добавлении 0,1 вес. ч. хлористого тетраметиламмони  в качестве катализатора выдерживают эту смесь в течение 4 ч при 140°С при перемешивании с одновременной отгонкой метанола и потом еще приблизительно 30 мин под вакуумом 20 мм рт. ст. при 90°С.

Таким образом получают твердую при комнатной температуре смолу с эпоксидным содержанием 0.62 эпоксидных эквивалентов/кг.

Пример 3. 100 вес. ч. аддукта, полученного в результате реакиии 1080 г кислого сложного полиэфира, образованного из 11 молей себациновой кислоты и 10 молей неопентилгликол , с кислотным эквивалентом 1080 и 390 г 3 - (3,4 - эпоксициклогексил) - 8,9эпокси - 2,4 - диоксаспиро(5.5)ундекана с эпоксидным содержанием 6,4 эиоксидиых эквивалентов/кг и 2,94 г 6%-ного раствора метилата натри  в гексантриоле в течение 3 ч при 140°С в атмосфере азота с эпоксидным содерл анием 0,84 эиоксидных эквивалентов/кг смешивают с 20 вес. ч. метилфенилполисилоксана , который имеет средний молекул рный вес 750 и содержит 15% реакционноспособных метоксигрупп. При добавлении 0,1 вес. ч. хлористого тетраметиламмони  в качестве катализатора подвергают эту смесь обменной реакции в течение 4 ч пои 140°С с перемешиванием , одиовременной отгонкой метанола и подводом азота. Затем выдерживают смесь еще приблизительио 30 мин под вакуумом 20 мм рт. ст. при 90°С.

Таким образом получают высоков зкую при комнатиой температуре смолу с эпоксидным содержанием 0,7 эпоксидных эквивалентов/кг .

Пример 4. 444 г аддукта, полученного реакцией 1092 г (1 кислотный эквивалент) кислого полиэфира, образованного из 11 молей себапииовой кислоты и 10 молей неопеитилглткол  с кислотиым эквивалентным весом 1092 и ИЗО г (5,8 эпоксидных эквивалента) технического бисфенол - Л - диглпцидилового эфира (соответствлющего соотноигегпуго 1 эквивалента карбоновой кислоты полиэЛира к 5.8 эквивалентам эпоксида) в течение 2 ч при 135°С в атмосфере азота с содержанием эпоксида

0,216 эпоксидных эквивалентов/кг иепемеип;вают с 321.2 г линейного полиметгтлфенилсилоксана со средним молекул рным весом 1500 и содержанием конечных метоксигрупи 4,15% и нагревают в атмосфере азота в течение

10 ч до 130-140°С. Последние 4 ч дают реагировать при слабом вакууме, полученном с водоструйным насосом. Ход реакции наблюдают при помощн ЯМР - спектров, в которых SiOCHa-протоны исчезают при 3,4 - 3,6

(100 MC,CDCln), а вновь наблюдаютс  SiCHпротоны при 3,8-4,2. Продукт представл ет

собой бурую в зкую массу, эпоксидный эквивалентный вес составл ет 495.

Пример 5. 2233 г аддукта, полученного

реакцией 145 г (1 кислотный эквивалент) кислого полиэфира, образованного из И молей себациновой кислоты и 10 молей неонеитилгликол , с кислотным эквивалентным весом 1451 с 782 г (71 эпоксидных эквивалентов/кг ) триглицидилизоиианурата (соответствующего соотношению 65 вес. ч. полиэфира : :35 вес. ч. эпоксидного соединени ) в течение 1 ч при 135°С в атмосфере азота с содержанием эпоксида 0,274 эпоксидных эквивалентов/кг

перемешивают с 167,75 г (0,25 мол  и 10% избытка) линейного полиметилфеиилсилоксана со средним молекул рным весом 671 н содержанием коиечных метоксигрупп 9,25% и нагревают в течение 8 ч до 135°С. В этом

случае наблюдают ход реакции также при помощи ЯМР-спектров.

Продукт представл ет собой оливково-буРЗЮ высоков зкую массу. Эпоксидный эквивалентный вес составл ет 488.

При м е р 6. 359,4 г аддукта, полученного реакцией 958 г (1 кислотный эквивалент) кислого полиэфира, который образуетс  из 9 молей ангидрида гексагпдрофталевой кислоты и 8 молей бутан - 1,4 - диола, с кислотным эквивалентным весом 958 и 239,8 г диглицидилового эфира бутан - 1,4 - диола (соответствует 2,2 эпоксидным эквивалентам), соответствующего соотношению 1 кислотного эквивалента иа 2,2 эпоксидных эквивалента, в течение 10 ч при 145°С с содержанием эпоксида