DE1570382A1 - Neue Epoxydharzmassen - Google Patents

Description

Neue Epoxydharzmassen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Epoxydharzinas sen, die Flexibilisierungsmittel enthalten»

Es ist bereits früher vorgeschlagen worden, flexible, gehärtete Epoxydharzmassen aus Epoxydharzen (das sind Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine 1,2~Epoxydgruppe pro Molekül aufweisen) herzustellen, die lange Ketten von Kohlenstoffatomen enthalten, wie epoxydierte, ungesättigte Fettsäureglyceride, beispielsweise epoxydiertes Sojabohnenöl, oder Polyglycidylether von Polyalkylenglykolen. Es ist auch bekannt, solche Massen unter Verwendung von Härtungsmitteln herzustellen, die solche Ketten enthalten, beispielsweise Polysebacinsäureanhydrid oder Aminoamide, die durch Umsetzung von dimerisierten,, ungesättigten, höheren Fettsäuren mit aliphatischen Polyaminen hergestellt worden sind, Der Bereich der mechanischen und physikalischen Eigenschaften, den solche Kassen zeigen, ist jedoch etwas begrenzt.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, flexible Massen

909830/1415 ^{: J}

.durch die Zugabe von harzartigen oder halb-harzartigen Stoffen, die ebenfalls Gruppen enthalten, die zur Umsetzung mit den Epoxydgruppen fähig sind, zu den üblichen Här tersystemen für Epoxydharze herzustellen. Solche Stoffe um fassen Polyalkylenoxide (auch Polyalkylenglykole genannt) und Polysulfide, die durch Umsetzung von Dichlor-diäthylformal mit einem Alkalimetall-polysulfid erhalten worden sind, beispielsweise das im Handel unter der Bezeichnung "Thiokol LP3" erhältliche Produkt, das durch die allgemeine Formel

HS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄S-S)_n-C₂H₄OCH₂OC₂H₄SH

wiedergegeben werden kann, worin η eine Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 6 ist.

Die Zugabe, von Polyalkylenglykolen oder solchen Poly« sulfiden ist für manche Anwendungen jedoch nachteilig:, So reagieren diese Substanzen nicht mit Epoxydharzen, wenn sie in kalt-härtende, aliphatische Polyamin/Epoxydharz-Systeme eingearbeitet werden und die chemische Widerstandsfähigkeit und die Wasserbeständigkeit der sie enthaltenden Epoxydharz-Formulierungen sind deshalb geringer. Die im Handel erhältlichen Polysulfide besitzen einen starken Geruch und ihre Viskositäten sind für manche Anwendungen ungünstig hoch. Mit diesen Polysulfiden hergestellte gehärtete Epoxydharzmassen haben niedrige Zerreissfestig« keiten und neigen dazu, mit dem Altern spröde zu werden» Die mechanischen Eigenschaften von mit Anhydriden gehärteten Epoxydharz-Pormulierungen, die solche Polysulfide ent" halten, sind häufig unbefriedigend»

Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung von Estern 909830/1415

BAD ORfGINAL

langkettigen Polyhydroxyalko holen mit JÜercaptocarbonsäuren (das sind Säuren, die sowohl eine Carboxyl- als auch eine Mercaptogruppe enthalten) als Flexibilisierungsmittel gehärtete Epoxydharze liefert, die .überlegene Flexibilität und überlegene andere Eigenschaften haben«.

Geraäss der vorliegenden Erfindung werden also härtbare Kassen geschaffen, die ein Epoxydharz, ein HHrtungsmittel dafür und einen Ester mit zwei oder mehr Mercaptangruppen einer Mercaptocarbonsäure mit einer organischen Verbindung mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen, die voneinander durch eine lineare Kette von wenigstens sieben aufeinander folgenden Kohlenstoff- oder Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen getrennt sind, enthalten. Flexibilisierte Produkte, die durch Härten der vorstehend erwähnten Massen erhalten worden sind, liegen ebenfalls in Bereich der vorliegenden Erfindung»

Besonders geeignete Ester mit zwei oder mehr Mercaptangruppen können durch die allgemeine Formel

R-OO-C-R₁-SH),,
ti j. n

wiedergegeben werden, worin H eine Kohlenwasserstoffgrupae, die Sauerstoffatome in der Kette enthalten kann, R^ eine Alkylengruppe und η eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten. Dabei sollen die Stellungen von mindestens zwei

der -0-C-R₁-.3H~Gruppen, die mit der Kohlenwasserstoff-0

gruppe verbunden sind, derart sein, dass die Gruppen voneinander durch eine lineare Kette von wenipstens sieben aufeinanderfolgenden Atomen, wie vorstehend ausgeführt, getrennt sir-.I. Die Polyhyöroxyalkohol-Komponente der Ester

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kann beispieleweiße Triäthylenglykol sein. R bedeutet nach der Entfernung von mindestens zwei Hydroxylgruppen den Rest eines Polyalkylenoxide, besonders von solchen Oligomeren, die an ihrem Ende Hydroxylgruppen aufweisen, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, gemischte Polyäthylen/PoIypropylenglykole und analoge Verbindungen, die drei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, die durch die Zugabe eines Alkylenoxide zu einem Triol oder einem höheren Polyol, beispielsweise Glycerin, hergestellt worden sind. Die eich von Polypropylenglykolen oder -triolen mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 2500 ableitenden Reste sind besonders geeignet.

Die bei der Herstellung des Mercaptan enthaltenden Beters verwendeten Mercaptocarbonsäuren umfassen beispielsweise Thioglykolsäure (2-Kercaptoessigsäure), 2-Mercaptoproplonsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptoundecylsäure, Mercaptostearinsäure und o-Mercaptobenzoeeäure. Thioglykolsäure oder 3-Mercaptopropionsäure wird bevorzugt verwendet, d.h., in der obigen allgemeinen Formel bedeutet R₁ vorzugsweise eine -CHp- oder -CHLCHp-Gruppe.

Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Ester der vorstehend spezifizierten Art zu verwenden, die auch eine oder mehrere freie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten.

Die ister können auf übliche Weise, d.h. durch Umsetzung der Polyhydroxyalkohol-Komponente mit der Mercaptocarbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden» v--»bei das während der Reaktion gebildete Vassei- alß Azeo^op mit einem mit Wasser unmischbaren

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8ÄD ORIGINAL

lösungsmittel entfernt wird«

Für die Verwendung in den erfindungsgemässen Hassen besonders bevorzugte Ester sind bis-Thioglykolsäureester und bis-3-Meröaptopropionate von Pol^-äthjdenglykolen und Polypropylenglykolen und tris-Thioglykolsäureester und tris-3r-Mercaptopropionate von Polypropylentriolen, wobei die Polyole ein Durchschnitts-Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 25OO haben.

Um in System, in denen bis-Kersaptoester verwendet v/erden, eine zusätzliche Vernetzung zn ergeben₉ kann eine Menge des t:?is~Mercaptoesters eingearbeitet werden₀

Epoxydharze, die in diesen Massen verwendet werden können, umfassen beispielsweise Polyglycidylestei^ wie solche, die durch Umsetzung einer Di- oder Polycarbonsaure mit' Epichlorhydrin oder Glycerindichlophyärin in Gegenwart von Alkali erhätlich sind₀ Solche Polyglycidylester können von aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure₉ Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder "triraerisierter Linolsäure abgeleitet werden, werden Jedoch vorzugsweise von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-» 2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-ο,ο'-öicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carboxyphenyl)-äther abgeleitet» Solche PoIyRlycidylester sind insbesondere beispielsweise Diglycidylphthalat, Diglycidyladipat und. üifilycidylester, die der Durchschnittsformel
CH--CH-CH₂- (0OC-A-COo-CH₂-CHOH-CH₂-)—00C-A-COO-CH₂-CH—-C

entsprechen, v/orin A einen divalenten, aromatischen Kohlen-

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"*" 1670382

wasserstoffrest, wie eine Phenylengrupne, und ρ eine kleiie ganze oder gebrochene Zahl bedeuten.

Andere Epoxydharze, die verwendet werden könnenj urafassen Polyglycidyläther, wie solche, die durch Umsetzung eines Dihydroxy- oder Polyhydroxyalkohols oder eines Dihydroxy- oder Polyhydroxyphenols mit Epichlorhydrin oder einer verwandten Substanz (beispielsweise Glycerindichlorhydrin) unter alkalischen Bedingungen oder wahlweise in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Behandlung mit Alkali erhältlich sind. Diese Verbindungen können von Diolen oder Polyolen, wie Äthylenglyko1, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-l,5-diol, Kexan-l,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin oder H-Aryl-dialkanolaminen, wie N-Phenyldiäthanolamin, oder vorzugsweise von Dihydroxy- oder Polyhydroxyphenolen, wie Resorcin, Branzkatechin, Hydrochinon, 1,4—Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihrdroxynaphthalin, bis-(4-Hydroxyphenyl ) -methan , bis-(4-Hydroxyr»henyl)-methylphenylnethan, bis-(4-Hydroxyphenyl)-tolylmethan,A-,4¹-.dihydroxydiphenyl, bis-(4-Hydroxyphenyl)-sulfon und insbesondere 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan oder Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukten abgeleitet werden.

Weiterhin können Aminopolyepoxyde, wie sie beispielsweise durch die Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrinen und primären oder disekundären Aminen, wie Anilin, n-Butylarain oder bis-(4-Methylarainot>henyl)-methan, erhalten werden, und Produkte, die durch partielle oder vollständige Epoxydation von z:/klischen oder azyklischen Polyolefinen erhalten werden, verwendet werden.

Die aus 2,2-bis-(^-Hydroxyphenyl)-pronan erhaltenen 909830/U15 _0R|GlNAL

Epoxydharze₉ die einen Epoxydgehalt von ©twa 3_a8 bis 5 Epexyd-Äquivalenten pro kg haben., sind besonders geeignet«,

Als HMrtunesfflittel, die in den Eposydharamassen der vorliegenden Erfindung verwendet werden„ können die üblicherweise als Vernetzungsmittel für Epoxydharze verwendeten erwähnt werden, beispielsweise Amine mit mindestens awei Wasserstoff atomen, öle direkt rait clem Stickstoff verbunden sind, beispielsweise aliphatisch© und aromatische primäre und sekunääre Amine, wie Mono- und Dibutylamin, p-Phenyleiaäiamin, b±s-(p-Aminophenyl)-raethan, Äthylendiamiii, fI₈l~Diätliyl-Ethylendiamin, Diäthylentriamin₉ fetra-(liyisf©3Cjätliyi) -di äthylentriamin, Triäthylentetramin, ^etx'aäthylenptntaiainj, Piperidin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Piisaylgiianidin und Diphenyiguanidin, Dicyandiamiij ÄEiiliB/ForBialöehydharze _s Polymerisate von Aminogfcyrolen nand Folyaminoamide, wie sie beispielsv?eiüe aus aliphatis@li©n Pelyasiinsn und dimerisieften oder trimeri=· gierten_v ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden₉ Isocyanafc© nnä Isothiocyanate, Polyhydroxyphenole₃ wie beispieis^rii©i§e R©sorelin ₉ Hydrochinon, 2,2-bis-(4-Hydroxy— phenyl)-propanj Plieaol/Aldeliydharze und ölmodifixierte Phenol/Alöehydhars© ₉ leaktionsprodukte von Aluminiumalkoholaten oder» -pheriolaten mit tautomer-rea^ierenden ferbindungeri von der Art des Acet -essi^säireesters, Friedel-Crafts-Katalysatoren j wie beispielsweise AlCl^₃ SnCl^,, ZnCIr., BP_r und ihre Komplexe mit organischen Verbindungen, Phosphorsäure und Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, vie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Methylendoinethylen-tetrahydroühthalsäureanhydr-id, Dodecenylbernsteinsäureantydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,

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Hexachlorendoraethylen-tetrahydrophthalsftureanhydride oder ftodomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid oder ihre Mischungen oder Maleinsäure- oder BernsteinsSureanhydride.

Ks können auch katalytische Härter, beispielsweise tertiäre Amine wie 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol, Triethanolamine oder I'-BenzyldiinethylaBiin, Alkalimetallalkoholate von Alkoholen, wie 2,4--Dihydroxy-5-hydroxyi!iethylpentan, Zinn(II)salze von Alkancarbonsfturen, wie Zinn(II)-octoat, Aluminiunalkoholate und Triphenylphosphin, verwendet werden.

Die erfinduHRsgeraässen fassen können reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther, Ulycidylraethacrylat, ülycidylacrylat oder n-Butylglycidyläther, enthalten, öie können auch Füllstoffe, andere Weichmacher und färbende Stoffe enthalten, beispielsweiae Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimraererde, Quarzpulver, 2allulose, Kaolin, fein zerteilte Kieselerde, wie sie unter dem eingetragenen Warenzeichen ⁿ AEROSIL" erhältlich ist, oder Metallpulver. Die vorstehend besprochenen Massen können als flexibilisierte Tauch-, Giess-, Kinbett-, Verkapselungs-, Überzugs- oder Klebharze und dergleichen verwendet werden. Sie sind besonders wertvoll für die Herstellung von flexiblen Produkten, die zum Dichten, Verbinden von Kabeln und für Tiefbau-Anwendungen verwendet werden.

Die in den Beispielen verwendeten Flexibilisierungsmittel werden wie folgt hergestellt: '"Flexibilislerunftsmittel A"

Eine Mischung von 850 g (2 KoI) Pol7;propylenglykol mit einem Durchschnitts-Molekularfewicht von 425, 368 g (4 Mol)

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Thioglykolsäure, 3 S p-ToXuolsulfonsaure tod 500 ml Bensol werden unter Rühren In einer Stickstoff»Atmosphäre am Rückfluss erhitzt* 72 ral (4 1461)''Wasser, das -im Verlauf der Reaktion gebildet wird» wird als Aseotröp ctes Letzteren entfernt. Die Reaktionsmiscsfrying t/ird g@k0.hlt _p Hilfe Wasser gewaschen und di© organische Sehieht abgetrennt. Beim Entfernen des Lösungsmittels aus Ö®r organischen Schiebt unter Vakuum -bleiben 1106 g (SS # der Theorie) Poiypropylen-

@Z') aalt e-ijies Brechungsindex-nip-= 1,4689 und eimern Ftereaptan-Gelialt 'Aqu./kg (Theorie 3$^i?S) aurüeke · ' ·

Sine Mischung von 700 g (1 Mol) Polypropylentriol mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 700, das bei der Dow Chemical Company unter der Bezeichnung "Voranol 700" erhältlich ist, 276 g (5 Mol) Thioglykolsäure, 5 S p-Toluolsulfonsäure und $00 ml Benzol wird erhitzt und die 54 ml (5 Mol) in'Freiheit gesetztes Wasser werden, wie vorher beschrieben, entfernt. Es werden in ähnlicher Weise 915 g (99 # der Theorie) Po1ypropy1entriöl(700)tris-(thioglykolsäureester) mit einem Brechungsindex nJ^ = 1,4-74-1 und einem Mercaptan-Gehalt von 3/26 Xquo/kg (Theorie 3,25) erhalten* ;

"glexibjlisierungsmittel C"

Eine löschung von 212,5 g (0,5 Mol) Polypropylenglykol mit einem Durchs chnitt s-Molekulargewickt von 4-25, 106 g ·· (1 KoI) 3~ΗβΓθβρ^ορτορ1οη33ΐιτβ, 2 ral konzentrierte Schwefelsäure .und 250 ml Benzol wird, wie vorstehend beschrieben, erhitzt, wobei 18 ml (1 Mol) Wasser gewonnen werden„

. 909830/U15

-10·
Bei der Aufarbeitung des Rückstandes werden 277 g C92 9> der Theorie) Polypropylenglykol(425)bis-(3-F«ereaptopröpio~

25 *

nat) mit einem Brechungsindex n^ » 1,4680 und einem Mer-

captan-Gehalt von 3»32 Äqu./kg (Theorie 3,33) erhalten.

"Flexibilisierungsmittel D"

Dieses Mittel ist ein schwefelhaltiges Oligomeres, das im wesentlichen frei von Estergruppen ist und unter der Bezeichnung "Thiokol LP3"'(eingetragenes Warenzeichen) im Handel erhältlich ist.

"Flexibilisierungsmittel E"

Eine Mischung von 1050 g (1,5 Mol) Polypropylentriol mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 700, 4-77 g (4,5 Mol) 3-Mercaptopropionsäure, 5 g p-Toluolsulfonsäure und 300 ml Toluol wird, wie vorstehend beschrieben, erhitzt, bis die theoretische Wassermenge (81 ml) entfernt ist. Beim Aufarbeiten des Rückstandes werden 1422 g (98 % der Theorie) Polyprooylentriol-tris-O-mercaptopropionat) mit einem Mercaptan-Gehalt von 2*9? Äqu./kg (Theorie 3,11) erhalten.

"Flexibilisierungsmittel F"

Eine Mischung von 666 g (ca. 0,95 Mol) polyfunktionellem primären Alkohol mit einem Molekulargewicht von ca. 700 (hergestellt durch katalytische Hydrierung der Methylester langkettiger, aromatisch-aliphatischer Fettsäuren und unter der Bezeichnung "Comerginol 65" im Handel

erhältlich), 212 g (? Mol) 3-Mercaptopropionsäure, 3 g p-Toluolsulfonsäure und 300 ml Toluol wird, wie vorstehend

beschrieben, erhitzt, wobei 34 ml Wasser gewonnen werden,

9 0 9 8 3 0/1415 ^BAD ORIGINAL

-11-» Bel® Aufarbeitet öes Rückstand©© «©Man 790 g

bis-(3"SiQE'eap^i3pi^!;0pi6siat) nit ©ine® 19 äqu./kg

Eine'Mischung von 2 feg (2 Mol) $blyprQt$7i®rös*iol »** ©Inen Durehschiiitts^Molekulargeuiekfe von iOOÖ_ö 6⁵IS g (6 Mol)

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Die folgenden Beisplal® «^läutern ü±e Hrfinä^ng wei

ter. "Teile" bedeuten Gew.»Teile. Die Dehnungswerte und die Zugfestigkeiten der Gieaalinge werden geaäss ASTM Specification D 638-61? und Vaasex^Absorption und Waeeerbeständigkeit der Gieealinge (nach 7-t»gige« Eintauchen bei 25⁰C) werden genüss der British Plastics Federation Specification ZA 166 ADB 107 bestiant. Die Gellerungszeiten werden mit 30 g-Proben der härtbaren Mischungen bei 25°C Bit Hilfe eines ⁿTechne"-Geliertmgs-Zeitineseers bestimmt.

BAD ORIGINAL. 909830/1415

Beispiel I

Es werden Mischungen, die 100 Teile flüssiges Epoxydharz, das im folgenden als "Epoxydharz I" bezeichnet wird, das einen Epoxydfjehalt von 5»2 Äqu./kg aufweist und in üblicher Weise aus 2,2-bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellt worden ist, 100 Teile Flexibilisierungsinlttel A, Flexibilisierungsmittel B oder Flexibilisierungsmittel C und 10 Teile 2,4,6-tris-(Dimethylamirwaethyl)-phenol enthalten, 24 Stunden bei Räumteraperatur gehärtet. Die sich ergebenden Giesslinge sind in jedem Fall leicht gefärbt, zäh und flexibel.

Beispiel II

-Es werden Mischungen, die 100 Teile Epoxydharz I, 100 Teile des angegebenen Flexibilisierungen!ttels und 10 Teile 2,4,6-tris-(DimethylaminoBiethyl)-phenpl enthalten, 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Die Dehnungswerte und Zugfestigkeiten der sich ergebenden Giesslinge sind folgende:

Flexibillsierungsmittel Dehnung Zugfestigkeit Flexibilisierui^smittel A 125 % 22,7 kg/cm²

B 120 % 54 kg/Co²

" " D 22Si 206 kg/cm² Das nit dem Flexibilisierungsnittel D gehärtete Produkt hat eine Wasserbeständigkeit von 2,2 %.

Beispiel III

Eine Mischung von 100 Teilen Epoxydharz I, 50 Teilen Flexibilisierungsoittel A, 18 Teilen bis-(4-Aminophenyl)-methan und 2 Teilen 2-Wethoxyäthylhydrofjenmaleat wird

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? Tage bei Raumtemperatur gehärtet,, Pas gehärtete Produkt

P hat eine Zugfestigkeit von 225 kg/cm , einen Dehnungswert von 19 % und eine Wasserbeständigkeit von O₉9 %°

Beispiel IY

Eine Mischung von 100 !Peilen Epoxydharz I₅ 50 Teilen Plexibilisierungsmittel E und 11 Teilen Triäthylentetramin wird 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtete Das gehärtete

2 Produkt hat eine Zugfestigkeit von 197 kg/cm , einen Dehnungswert von 5^ Ϋ° und eine Viasserbeständigkeit von 1,03 Ein in ähnlicher Weise aus einer Mischung von 100 Teilen Epoxydharz I, 67 Teilen Flexibilisierungsmittel D und 9,5 Teilen Triäthylentetramin erhaltenes gehärtetes Pro-

dukt hat eine Zugfestigkeit von 221 kg/cm und einen Dehnungswert von 19 %»

Beispiel V

Es werden Mischungen, die 100 Teile Epoxydharz I, 75 Teile Plexibilisierungsmittel E und entweder 30 Teile einer Mischung langkettiger, aliphatischer diprimärer Amine', die von der "Badischen Anilin- und Sodafabrik unter der Handelsbezeichnung "Laromin LR 1035" erhältlich sind, oder 27 Teile eines zykloaliphatischen diprimären Amins, das von der Basischen Anilin- und Sodafabrik unter der Handelsbezeichnung "Laromin C260" erhältlich ist, enthalten, 7 Tage bei Räumtemperatur gehärtet. Die mit den zwei Härtungsmitteln hergestellten gehärteten Produkte haben die folgenden Eigenschaften:

BAD ORIGINAL 909830/U15

Härtungsmittel Dehnung Zugfestigkeit Wasserbeständigkelt

"Laromin	LR 1035"	110 #	66 kg/cm	1	,1 %
"Laromin	C260n	109 %	104 kg/cm2	1	,25 %
Beispiel	VI

Eine Mischung von 100 Teilen Epoxydharz I, 100 Teilen Flexibilisierungsmittel P und 35 Teilen "Laromin LR 1035" hat eine Gelierungszeit von 253Minuten* Eine weitere Probe hat nach 7-tägigem Härten bei Raumtemperatur eine Zugfestig-

o
keit von 21 kg/cm und einen Dehnungswert von 190 %,

Beispiel YII

Es werden Mischungen, die 100 Teile Epoxydharz I, 10 Teile Triäthylentetramin und die angegebene Menge PlexibilisierungBiaittel G enthalten, 7 Tage bei Rauatemperatur gehärtet, wobei sich zähe, flexible Produkte mit den folgenden Eigenschaften ergeben:

verwendete Flexibili sierungsmittelmenge	Waaser- absorption	waeser- beständigkelt
70 Teile	1,15 %	2,12 %
80 n	ίί,54 %	2,54 %
90 "	2,59 %	2,59 %
Beispiel VIII

Es wird eine Mischung hergestellt, die 100 Teile Epoxydharz I, 75 Teile Fleuibilisierungsniittel S, 10 Teile Triäthylentetramin und 15 leile Di-n-butylphthalat enthält. Eine Probe der Mischung hat 15 Minuten nach der Herstellung eine Viskosität von 15 Poise bei 25°C. Die Gelierungszeit der Mischung beträgt 2 Stunden 16 Minuten.

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Nach 7-tägigem Härten bei Raumtemperatur hat daß Produkt eine Zugfestigkeit von 25 kg/cm , einen Dehnungswert von 34· %₉ eine Wasserabsörption von 2,06 % und eine Wasserbeständigkeit von 5,05 #.

Beispiel IX

Eine Mischung von 100 Teilen Epoxydharz I, ?0 Teilen Flexibilisierungsmittel E und 10 Teilen N-(2-Aminoäthyl)~ piperazin hat eine Gelierungszeit von 227 Minuten. Eine weitere Probe hat nach 7-tägigem Härten bei Raumtemperatur

2
eine Zugfestigkeit von 55 kg/cm und einen Dehmmgswert von 205 %»

Beispiel X

Ein durch 7-tägigee Härten bei Raumtemperatur einer Mischung von 100 Teilen Epoxydharz I, 50 bilieierungsraittel F, 21,6 Teilen bis-(4— und 18,4 Teilen ^-Butyrolacton erhaltenes Produkt hat eine

Zugfestigkeit von 77 kg/cm und einen Dehnungswert von

Beispiel XI

Eine Mischung von 50 Teilen Epoxydharz I, 42,5 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1 Teil N-Benzyldimethylamin und 25 Teilen des angegebenen FlexibilisierunRsmittels wird 2 Stunden bei 100°C und dann 5 Stunden bei 140°C erhitzt. Das so erhaltene Produkt hat, geprüft gemäss ASTM Specification D 790-65, die folgenden Eigenschaften:

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~1(	5~	Biegefestigkeit	ο kg/cm	1ί	•	570382
Flexibilisierungsmittel		1040	kg/cm	Bii
Flexibilisierungsraittel	A	IO5O	kg/cm	30	500 kg/era''
Il Il	B	820		30	800 kg/cn"
ti ft	H		23	800 kfs/cn'"
Beispiel XII

Eine Mischung von 100 Teilen festem Epoxydharz, das einen Epoxy el gehalt von 5»78 Äou./kg aufweist und in üblicher Weise aus 2_s2-bis-(p-Hydroxyphenyl)-proOan und Epichlorhydrin hergestellt wird, 75 Teilen Flexibilisierungsraittel E und 10 Teilen Triäthylentetramin hat eine Gelierungszeit von 2 Stunden 37 Hinuten„

Beispiel XIII

Es wird eine Mischung von 100 Teilen Epoxydharz I, 60 Teilen Flexibilisierungsraittel E und einem Polyaminamid-Härter, der unter der Bezeichnung "Versamid 14-0" (eingetragenes Warenzeichen) im Handel erhältlich ist, hergestellt. Die Mischung hat I5 Minuten nach der Herstellung eine Viskosität von 52 Poise bei 25°C und eine Gelierungszeit von 2 Stunden 24 Minuten.

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Claims (5)

-17-Patentansprüche Λc - Λ o o o .»««.«.»««« lo/iloo2

1. Härtbare Massen, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Epoxydhara, ein Härtun^smittel dafür und einen Ester mit zwei oder mehreren Mercaptanpruppen einer Mercaotocarbonsfiure mit einer organischen Verbindung mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen, die voneinander durch eine lineare Kette von mindestens sieben aufeinanderfolRenden Kohlenstoff- oder Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen getrennt sind, enthalten.

2. Härtbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester die allgemeine Formel

„j. n
O

aufweist, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Kette Sauerstoffatome enthalten kann, R-» eine Alkylenftruppe und η eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten.

3. Härtbare Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R nach der Entfernung von wenigstens zwei Hydroxylgruppen den Rest eines PolyalkrrlenoXids bedeutet.

4. Härtbare Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Rest bedeutet, der sich von einem PoIypropylentriol mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht; im Bereich vor.· 300 bis 2500 ableitet.

5. Härtbare Kassen nach Anspruch 2, 3 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ eine -CH₂- oder -CHpCHp-Gruppe bedeutet.

<6„ Härtbare Kassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch rekennzeichnet., <3p.ss der ISster ein bis-Thioplykolsäureester oder i

bia-VMercaptopropionat eines Polyfithylenp;lykols oder PoIy-

909830/1415 ·" _ηΛ -

ORiGlNAL

propylenglykols oder ein tris-Thioplykolsaureester oder tris-3-Mercaptopropionat eines Polypropyleniriols ist, wobei die Polyole ein Durchschnitts-Molekulai^ewicht im Bereich von 300 bis 2500 aufweisen·

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