DE1050065B - Verfahren zur Herstellung von härtbaren, siliziumhalitigen Kunststoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von härtbaren, siliziumhalitigen KunststoffenInfo
- Publication number
- DE1050065B DE1050065B DENDAT1050065D DE1050065DA DE1050065B DE 1050065 B DE1050065 B DE 1050065B DE NDAT1050065 D DENDAT1050065 D DE NDAT1050065D DE 1050065D A DE1050065D A DE 1050065DA DE 1050065 B DE1050065 B DE 1050065B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydroxyl
- silicon
- polyepoxide
- groups
- polyepoxides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4085—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 silicon containing compounds
Description
: υ 500 " 21
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:
5.FEBRUAR 1959
Hydroxylgruppenhaltige Polyepoxyde, wie die GIycidylpolyäther
mehrwertiger Phenole höheren Molekulargewichtes und gewisse hydroxvlgruppenhaltige Abkömmlinge
der Polyepoxyde, beispielsweise die hydroxylgruppenhaltigen höheren Fettsäureesterderivate von
Glycidylpolyäthern, haben sich als sehr vielversprechend für die Herstellung von Überzügen und Klebstoffen
erwiesen. Viele dieser Substanzen zeigen jedoch gewisse unerwünschte Eigenschaften, die ihre Anwendung für
die genannten Zwecke beschrankt haben. Viele der Substanzen bilden z. B. Filme, die nicht den gewünschten
Grad an Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Wasser zeigen und bei längerem Ausgesetztsein
unter Verwitterungsbedingungen zur Bildung von pulverartigen oder kreideähnlichen Produkten neigen.
Einige dieser Produkte ergeben auch Filme, die den geforderten Grad an Biegsamkeit und Farbbeständigkeit
vermissen lassen.
Die Nachtiik'dieser Massen werden durch das erfindungsgemäße
Umsetzen eines hydroxylgruppenhaltigen PoIyepoxyds oder eines hydroxylgruppenhaltigen Derivats
eines solchen mit einer organischen Siliciumverbindung, die am Siliciumatom wenigstens ein Halogenatom, eine
Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe enthält, bei Temperaturen über 50" C überwunden. Es wurde
gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte gute Löslichkeit und Verträglichkeit
zeigen und in Kombination mit einer großen Zahl von Lösungs- und Verdünnungsmitteln zur Herstellung
von überzugsmischungen mit verbesserten physikalischen Eigenschalten verwendet werden können.
Die unter Verwendung dieses siliciumhaltigen Materials hergestellten gehärteten Filme, für deren Herstellung
jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird, zeigen eine vorzügliche Widerstandsfähigkeit
gegenüber der Einwirkung von Wasser und der Bildung kreideähnlicher Ablagerungen, und sie
weisen zusätzlich eine gute Biegsamkeit und erhöhte Farbstabilität auf.
Die zur Herstellung des siliciumhaltigen Materials gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyde, für deren Herstellung im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch
kein Schutz beansprucht wird, sind Verbindungen mit mehreren Epoxygruppen, d. h.
— C
C Gruppen.
Diese hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyde können gesättigt, ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch
oder heterocyclisch sein, und sie können je nach Wunsch durch andere Substituenten, beispielsweise Halogenatome,
Alkoxyreste, substituiert sein. Vorzugsweise Verfahren zur Herstellung von härtbaren,
siliciumhaltigen Kunststoffen
Anmelder:
N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag
Maatschappij, Den Haag
Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9
München 19, Romanplatz 9
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. April 1954
V. St. v. Amerika vom 30. April 1954
Roy William Henry Tess und Thomas Francis Mika,
Emeryville, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
enthalten die hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyde wenigstens eine, zwei oder mehr
— C — C — C — O Gruppen,
bei denen eins der Kohlenstoffatome eine Hydroxylgruppe trägt. Der Sauerstoff dieser Gruppe ist vorzugsweise
Teil einer Äther- oder Esterbindung.
Zur Verdeutlichung werden viele der hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyde, und insbesondere solche vom
polymeren Typ, in der Beschreibung und den Ansprüchen mittels ihrer Epoxyäquivalentwerte charakterisiert. Der
hier verwendete Ausdruck »Epoxyäquivalenz« bezieht
sich auf die mittlere Anzahl von Epoxygruppen, die in einem Durchschnittsmolekül enthalten sind.
Wenn das Polyepoxydmaterial aus einer einzigen Verbindung besteht und alle Epoxygruppen unverändert
vorliegen, so hat die Epoxyäquivalenz ganzzahlige Werte, beispielsweise 2, 3, 4 usw. Im Fall der polymeren
Polyepoxyde kann das Material jedoch auch monomere Monoepoxyde enthalten, oder einige der Epoxygruppen
können hydratisiert sein, und/oder das Material kann Makromoleküle von etwas- verschiedenem Molekulargewicht
enthalten, so daß die entsprechenden Epoxyäquivalentwerte recht niedrig und gebrochene Zahlen
sein können. Das polymere Material kann beispielsweise Epoxyäquivalentwerte von 1,5, 1,8 oder 2,5
aufweisen.
Als Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Epoxyde seien die folgenden genannt: 4,4'-Bis-(2-oxy-3,4-epoxybutoxy)
- diphenyldimethylmethan, 1,3 - Bis - (2 - oxy-
809 748M72
3,4-epoxybutoxy) -benzol, 1,4 - Bis - (2 - oxy - 4,5 - epoxypentoxy)-benzol,
1,2,3,4-Tetrakis- (2-oxy - 3,4 - epoxybutoxy)
-butan.
Andere Vertreter der hydroxylgruppenhaltigen
die auf bekannte Weise durch Reaktion eines solchen Phenols mit einem kleinen Überschuß eines Halogenhydrins,
beispielsweise Epichlorhydrins, in alkalischem Medium erhalten werden. Diese Produkte weisen die
Epoxyde sind die Glycidyläther mehrwertiger Phenole, 5 folgende allgemeine Formel auf:
CH,-CH-CH2-0-RO-VCH2-CH-CH2-0-RZn-O-CH2-CH-CH
worin R den Rest des mehrwertigen Phenols nach Entfernung der Hydroxylgruppen bedeutet und η eine
ganze Zahl von wenigstens 1 ist.
Mehrwertige Phenole, die für die Herstellung der beschriebenen hydroxydhaltigen Polyepoxyde verwendet
werden können, sind unter anderem Resorcin, Catechin,
Hydrochinon, Methy!resorcin oder mehrkernige Phenole,
wie 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-butan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-oxyphenyl)-octan,
2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-pentan, und 1,5-Dihydroxynaphthalin.
Beispiele für halogenhaltige Epoxyde sind unter anderem 3-Chlor-l,2-epoxybutan, 3-Brom-l,3-epoxyhexan,
3-Chlor-l,2-epoxyoctan. Bevorzugte Vertreter der genannten Gruppe sind die Glycidylpolyäther zweiwertiger
Phenole mit einem Molekulargewicht über 400 und einer Epoxyäquivalenz zwischen 1,5 und 2,5.
Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Verbindungen solche hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyde, die auf
bekannte Weise durch Reaktion eines der halogenhaltigen Epoxyde mit einem mehrwertigen Alkohol mit
sekundärer OH-Gruppe, vorzugsweise in Anwesenheit einer sauer wirkenden Verbindung wie Fluorwasserstoffsäure,
und anschließende Behandlung des Reaktionsproduktes mit einer alkalischen Verbindung erhalten
werden. Hierfür geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,3,5-Octantriol
usw. Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind die
Glycidylpolyäther der beschriebenen aliphatischen mehrwertigen Alkohole, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten
und insbesondere von Alkantriolen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Diese Produkte weisen vorzugsweise
eine Epoxyäquivalenz zwischen 1,0 und 3,5 und ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 auf.
Andere hydroxylgruppenhaltige Polyepoxyde sind die Polyepoxypolyhydroxy-Polyäther, die durch Reaktion
eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols mit einem Polyepoxyd, vorzugsweise in alkalischem
oder saurem Medium, auf bekannte Weise erhalten werden. Beispielsweise seien hierfür die folgenden
Reaktionsprodukte genannt: Glycerin und Bis-(2,3-epoxypropyl)-äther, Sorbit und Bis-(2,3-epoxy-2-metnylpropyi)-äther,
Pentaerhythrit und l,2-Epoxy-4,5-epoxypentan, Bisphenol und Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther,
Resorcin und Bis-(2,3-epoxypropyl)-äther und Catechin und Bis-(2,3-epoxypropyl)-äther.
Andere geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyepoxyde sind die hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Mischpolymeren
von epoxygruppenhaltigen ungesättigten Monomeren. Diese Polymeren können auf bekannte
Weise durch Polymerisation der Monomeren mittels der ungesättigten Gruppen, d. h. in Abwesenheit von alkalischen
oder sauren Katalysatoren, aber unter der Einwirkung von Wärme, Sauerstoff oder Peroxydverbindungen
hergestellt werden, wobei die erhaltenen Polymeren anschließend so behandelt werden, daß sich
ein Teil der Epoxygruppen unter der Bildung von Hydroxydgruppen öffnet. Beispiele für solche Polymeren
sind unter anderem teilhydratisierte Poly-(allyl-2,3-epoxypropyläther),
teilhydratisierte Poly-(2,3-epoxypropylcrotonate), teilhydratisierte Mischpolymerisate aus Allyl-2,3-epoxypropyläther
und Styrol sowie teilhydratisierte Mischpolymerisate aus Allylglycidyl und Vinylacetat.
Eine andere Gruppe von hydroxylgruppenhaltigen Ausgangsstoffen, welche mit den siliciumhaltigen Verbindungen
zu neuen harzförmigen Produkten gemäß der Erfindung umgesetzt werden können, sind die
hydroxylgruppenhaltigen Derivate von Polyepoxyden. Zur Herstellung dieser Derivate, für die im Rahmen der
vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird, können die bereits beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen
Polyepoxyde sowie auch solche Polyepoxyde verwendet werden, die keine freien Hydroxylgruppen
enthalten. Vorzugsweise werden solche Polyepoxyde verwendet, die Derivate mit einer Mehrzahl von
— C — C — C — O Gruppen
ergeben, wobei eines der Kohlenstoffatome an eine O H - Gruppe gebunden ist, wie bereits für die
hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyde beschrieben wurde. Geeignete Polyepoxyde für die Herstellung solcher
Derivate sind beispielsweise l,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-benzol, l,3-Bis-(epoxypropoxy)-benzol, 4,4'-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-diphenylether,
l,8-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-octan, Diglycidyläther und 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphcnyl)-propan.
Diese können beispielsweise durch Umsetzung von 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit einem beträchtlichen
Überschuß, z. B. 4 bis 8 Mol Überschuß, an Epichlorhydrin erhalten werden. Entsprechende Produkte entstehen
bei der Umsetzung von Epichlorhydrin mit Resorcin, Catechin, Hydrochinon und 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-butan
unter vergleichbaren Bedingungen.
Andere für die Herstellung der Derivate verwendbare Polyepoxyde sind die Glycidylester, beispielsweise Diglycidylphthalat,
Diglycidylsuccinat, Diglycidyladipat, l,5-Pentandiol-di-(2,3-epoxypropionat). Auch die beschriebenen
Polymeren und Mischpolymeren von epoxyhaltigen ungesättigten Monomeren können verwendet
werden, welche auf bekannte Weise durch Erhitzen dieser Monomeren in Abwesenheit von sauren und
basischen Katalysatoren, aber in Anwesenheit von Sauerstoff oder Peroxydverbindungen erhalten werden.
Derivate der Polyepoxyde, für deren Herstellung jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein
Schutz beansprucht wird und welche zur Herstellung der neuen siliciumhaltigen Produkte nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, werden durch Umsetzung der Polyepoxyde mit Verbindungen
erhalten, die die Epoxygruppen zu OH-Gruppen öffnen, d. h. mit Verbindungen, die ein reaktives
Wasserstoffatom aufweisen, beispielsweise Säuren, Amine, substituierte Amine, Amide, Mercaptane, Alkohole,
Acetylenabkömmlinge.
5 6
Bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Derivate, Schmelzpunkt von 27° C, ein Molekulargewicht von 483
für deren Herstellung jedoch im Rahmen der vorliegenden und eine Epoxyäquivalenz von 1,9.
Erfindung kein Schutz beansprucht wird, sind Poly-
Erfindung kein Schutz beansprucht wird, sind Poly-
ester, die durch Reaktion der Polyepoxyde mit Carbon- Polyester B
säuren erhalten werden, insbesondere wenn diese Reak- 5 In einer Glasapparatur wurde eine Mischung aus
tionsprodukte zur Herstellung von Überzugsmischungen 900 Teilen eines Glycidylpolyäthers von 2,2'-Bis-(4-oxy-
Verwendung finden sollen. Die zur Herstellung dieser phenyl)-propan (Schmelzpunkt 98°C, Molekulargewicht
Polyesterderivate verwendeten Säuren sind im all- 1400 und Epoxydwert, 0,103 Äquivalente pro 100 g) und
gemeinen die ungesättigten Fettsäuren mit Vorzugs- 1100 Teilen Leinölfettsäure mit einer Jodzahl von 184
weise wenigstens 10 Kohlenstoffatomen und einer Jod- i° innerhalb 135 Minuten auf 25O0C erhitzt und während
zahl von wenigstens UO, vorzugsweise von 110 bis 400. einer Zeit von 4 Stunden und 35 Minuten auf derselben
Diese Ester können Säuregruppen von einer oder mehre- Temperatur gehalten. Die Apparatur war mit einem
ren der bekannten ungesättigten Säuren enthalten, phasentrennenden Kondensator, einem Rührer und einer
beispielsweise von Hiragonsäure, Linolsäure, Linolen- Stickstoffeinleitung ausgerüstet und enthielt Xylol als
säure, Eläostearinsäure, Lincansäure, Arichidonsäure 15 azeotropbildendes Mittel. Das erhaltene Produkt wurde
und Clupanodonsäure. Vorzugsweise enthalt die Säure mit Xylol auf einen Gehalt von 50% an Nichtflüchtigem
zwei bis fünf Äthylenbindungen. oder Polyesteranteil verdünnt und unter Anwendungeines
Besonders bevorzugte Ester sind solche, die aus Poly- Filtrierhilfsmittels filtriert. Es zeigte eine Säurezahl von
epoxyden und den Fettsäuren von Leinöl, Sojabohnenöl, 3,7 mg KOH pro Gramm Festkörpergehalt und eine
Safloröl und entwässertem Rizinusöl sowie Mischungen 20 Viskosität nach Gardner-Holdt von H.
daraus hergestellt sind. Das Polyepoxyd enthielt theoretisch 7,8 OH-Gruppen,
Die beschriebenen Polyester, für deren Herstellung von. denen 5,9 hatten verestert werden können. Praktisch
im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz wurden 5,7 O Η-Gruppen verestert, so daß das Endbeansprucht
wird, werden gewonnen, indem man das produkt 2,1 freie OH-Gruppen enthielt.
Polyepoxyd mit der ungesättigten Säure erhitzt und 25 Pin
verestert. Die Veresterung wird bei Temperaturen Polyester D
Polyepoxyd mit der ungesättigten Säure erhitzt und 25 Pin
verestert. Die Veresterung wird bei Temperaturen Polyester D
zwischen etwa 125 und 275° C mit oder ohne Ver- 1000 Teile eines Glycidylpolyäthers von 2,2'-Bisesterungskatalysator,
wie Schwefelsäure, Toluolsulfon- (4-oxyphenyl)-propan (Schmelzpunkt 1300C, Molekularsäure,
durchgeführt. Vorzugsweise findet die Vercste- gewicht 2900 und Epoxydwert 0,05 Äquivalente pro
rung in einer Inertatmosphäre statt, wie sie durch Auf- 30 100 g) wurden mit 1000 Teilen Leinölfettsäure vereint
gießen von Kohlendioxyd (sparging) hergestellt werden und eine geringe Menge Xylol als azeotropbildendes Mittel
kann. Da Wasser ein Reaktionsprodukt ist, ist es vor- hinzugefügt. Die Mischung wurde innerhalb 2 Stunden auf
teilhaft, wenn eine nichtreagierende azeotropwirkende 2500C erhitzt und während 3 Stunden und 30 Minuten
Substanz anwesend ist, mittels welcher das gebildete auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung
Wasser durch Destillation entfernt werden kann. Xylol 35 wurde anschließend mit Xylol bis zu einem Feststoffist
ein ausgezeichnetes Material für diesen Zweck, gehalt von 48,9 °/0 verdünnt. Die Säurezahl betrug 11,1,
obwohl auch andere geeignete Mittel, wie Benzol und bezogen auf die Menge an Feststoffen.
Toluol, verwendet werden können. Zur Herstellung der Die theoretische Zahl der OH-Gruppen in dem anPolyester wird das Polyepoxyd mit etwa 30 bis 100% der gewandten Polyäther E betrug 15,4, von denen 9,5 hätten äquivalenten Menge vereint, d.h. mit 30 bis 100% der 40 verestert werden können. In Wirklichkeit wurden 8,4 O H-Menge, die notwendig ist, um eine Carboxylgruppe Gruppen verestert, so daß insgesamt 6 OH-Gruppen frei für jede veresterbare Gruppe zur Verfügung zu stellen, blieben.
Toluol, verwendet werden können. Zur Herstellung der Die theoretische Zahl der OH-Gruppen in dem anPolyester wird das Polyepoxyd mit etwa 30 bis 100% der gewandten Polyäther E betrug 15,4, von denen 9,5 hätten äquivalenten Menge vereint, d.h. mit 30 bis 100% der 40 verestert werden können. In Wirklichkeit wurden 8,4 O H-Menge, die notwendig ist, um eine Carboxylgruppe Gruppen verestert, so daß insgesamt 6 OH-Gruppen frei für jede veresterbare Gruppe zur Verfügung zu stellen, blieben.
worunter sowohl die vorhandenen Epoxygruppen wie Polvester F
Hydroxylgruppen zu verstehen sind. Vorzugsweise
Hydroxylgruppen zu verstehen sind. Vorzugsweise
wird das Polyepoxyd mit etwa 40 bis 50 % der äquiva- 45 1600 Teile des gleichen Glycidylpolyäthers, wie er zur
lenten Menge umgesetzt. Die Mischung wird anschließend Herstellung von Polyester B verwendet wurde, wurden
erhitzt, bis die Säurezahl des Produktes (bezogen auf mit 1600 Teilen Fettsäure aus Sojabohnenöl vereint und
die Menge an Feststoffen) auf weniger als 30, Vorzugs- 200 Teile Xylol als azeotropbildendes Mittel zugefügt,
weise auf 1 bis 15, herabgesetzt worden ist. Unter Die Mischung wurde auf 250cC erhitzt und 4 Stunden
diesen Bedingungen findet nur eine unvollständige Ver- 50 lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach Verdünnen
esterung statt, und die erhaltenen Produkte sind hydro- der Mischung auf einen Feststoffgehalt von 50% zeigte
xylgruppenhaltige Polyester. diese eine Säurezahl von 4,9 und eine Viskosität J.
Die Herstellung von einigen hydroxylgruppenhaltigen Entsprechende Polyester werden erhalten, wenn man
Estern aus Polyepoxyden wird nachfolgend erläutert. die Fettsäuren des Sojabohnenöls in dem beschriebenen
Wenn nicht anders angeführt, sind die Teile Gewichts- 55 Verfahren durch äquivalente Mengen von Fettsäuren aus
teile. entwässertem Rizinusöl und Oiticicaöl ersetzt.
Polyäther A Polyester G
1800 Teile des gleichen Glycidylpolyäthers, wie er zur
Eine Lösung aus 11,7 Teilen Wasser, 1,22 Teilen 60 Herstellung von Polyester B verwendet wurde, wurden
NaOH und 13,38 Teilen Bis-(hydroxyphenyl)-propan mit 1200 Teilen Fettsäure aus entwässertem Rizinusöl
wurde bei 70° C hergestellt, gekühlt bis 46° C, wonach vereint und zu der Mischung 200 Teile Xylol als azeotrop-
14.06 Teile Epichlorhydrin unter Rühren zugegeben bildendes Mittel zugegeben. Die Mischung wurde auf
wurden. Nach 25 Minuten wurde über eine Zeitspanne von 25O0C erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur
15 Minuten eine Lösung von 5,62 Teilen NaOH in 65 gehalten. Die Reaktionsmischung zeigte nach dem Ver-
11.7 Teilen Wasser zugegeben, wodurch die Temperatur dünnen mit Xylol eine Feststoffkonzentration von 50%,
bis 63° C anstieg. Nach 30 Minuten wurde 4*/2 Stunden eine Säurezahl von 3,6, die Farbe 6 und eine Viskosität
bei 20 bis 30° C mit Wasser gewaschen. Das Produkt zwischen L und M.
wurde getrocknet durch Erhitzung auf 140° C in 80 Minu- Die theoretische Zahl an OH-Gruppen in dem an-
ten und dann schnell gekühlt. Das Produkt hatte einen 70 gewandten Polyäther betrug 7,8, von denen 3,2 hätten
verestert werden können. Iη Wirklichkeit wurden 3,0 OH-Gruppen
verestert, so daß 4,8 derselben frei blieben.
Hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate dieser Polyester mit Styrol können gleichfalls bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden. Die Darstellung solcher Mischpolymerisate wird in der USA.-Patentschrift
2 596 737 beschrieben. Nach dieser Patentschrift wird die Mischpolymerisation in flüssiger Phase bei einer
Temperatur von 100 bis 25O0C in Anwesenheit eines Peroxyds als Katalysator durchgeführt.
Oxyamino- oder substituierte Aminoderivate von Polyepoxyden, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden können, werden auf bekannte Weise durch Reaktion von Polyepoxyden und Aminen erhalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Oxyätherabkömmlinge von Polyepoxyden können bekanntlich
auch durch Reaktion von Polyepoxyden mit Alkoholen, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators
und unter Verwendung ungesättigter einwertiger Alkohole, erhalten werden.
Hydroxylgruppenhaltige Acetylenderivate von Polyepoxyden, die erfindungsgemäß verwendet werden
können, werden bekanntermaßen beispielsweise durch Umsetzung von Acetylen oder Acetylenderivaten mit
Polyepoxyden erhalten.
Hydroxylgruppenhaltige Thioätherderivate von Polyepoxyden, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden können, werden auf bekannte Weise durch Umsetzung der Polyepoxyde mit Monomercaptanen
erhalten.
Hydroxylgruppenhaltige Thioätherderivate von Polyepoxyden zur Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens können auch durch Umsetzung der Polyepoxyde mit Schwefelwasserstoff hergestellt werden.
Solche Produkte sind in der USA.-Patentschrift 2 633 458 beschrieben. Nach dem Verfahren dieser Patentschrift
läßt man ein Polyepoxyd mit Schwefelwasserstoff in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, wie Natriuinhydrosulfit,
reagieren.
Die siliciumhaltigen Verbindungen, welche mit den beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyden
und deren Derivaten erfindungsgemäß umgesetzt werden, bestehen aus organischen Siliciumverbindungen,
deren Siliciumatom wenigstens ein Halogenatom, einen Hydroxylrest oder Alkoxyrest direkt gebunden tragen.
Für deren Herstellung wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz beansprucht.
Der hier benutzte Ausdruck »organische süiciumhaltige
Verbindungen., bezieht sich auf solche Verbindungen, deren Siliciumatom direkt oder über ein Sauerstoffatom
an Kohlenstoff gebunden ist. Der mit dem Siliciumatom verbundene organische Substituent kann ein Kohlenwasserstoff-
oder substituierter Kohlenwasserstoffrest sein, beispielsweise ein Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl-,
Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest oder deren Chlor-, Amino- und Äthersubstituierte Derivate.
Eine besonders bevorzugte Gruppe dieser organischen Siliciumverbindungen sind die Organohalogensilane, Organohydroxysilane,
Organoalkoxysilane, Organohalogenalkoxysilane, Organohydroxyhalogensilane, Organohydroxyalkoxysilane
und Organohydroxyhalogenalkoxysilane der Formel
(R)0Si(X)6.
Hierin bedeutet X Halogen, Hydroxylgruppe oder Alkoxyrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen. R ist
ein Kohlenwasserstoff-, Aryloxy-, Alkaryloxy- oder Aralkyloxyrest,
und α und b sind ganze Zahlen von 1 bis 3, wobei die Summe a + b = 4 ist.
Beispiele für solche siliciumhaltigen Verbindungen sind die folgenden: Diphenyldihydroxysilan, Trimethylmethoxsilan,
Triphenyläthoxysilan, Triphenylhydroxysilan, Tricyclohexylhydroxysilan, Tritoluyläthoxysilan,
Dimethyldiäthoxysilan, Tricyclohexylbutoxysilan, Trixylylbutoxysilan, Trihexyläthoxysilan, Diphenylphenoxymethoxysilan,
Diphenyldiäthoxysilan und Dioctylphenylmethoxysilan, Trimethylchlorsilan, Triphenylchlorsilan,
Tritoluylbromsilan, Tricyclohexylchlorsilan, Trixylylchlorsilan, Diphenylhexyloxychlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan.Triallylchlorsilan.Trimethallylchlorsilan,
Diphenyldichlorsilan, Dixylyldichlorsilan, Chlorphenyldimethylchlorsilan,
Phenyltrichlorsilan, Diphenyloctylbromsilan und Dioctylphenylchlorsilan.
Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind die Triorganochlorsilane, Diorganodichlorsilane, Triorganoalkoxysilane,
Diorganodialkoxysilane, Triorganooxysilane und Diorganodioxysilane. Der hier verwendete Ausdruck
»organo« bezieht sich auf einwertige Kohlenwasserstoffreste. Besonders bevorzugt sind solche der beschriebenen
Verbindungen, bei welchen der organische Rest ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest ist, und welche vorzugsweise
nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome im gesamten Molekül enthalten.
Eine andere bevorzugte Gruppe von siliciumhaltigen Verbindungen, die erfindungsgemäß mit den beschriebenen
hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyden und deren Derivaten umgesetzt werden können, sind die Organohalogenpolysiloxane,
Organoalkoxypolysiloxane und Organooxypolysiloxane der folgenden allgemeinen Formel:
R / R\ R
R-Si
OSi OSi-R
R \ R/n R
Hierin ist wenigstens ein R = Halogen, Hydroxyl- oder
Alkoxyrest, während die restlichen R-Substituenten gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Siliciumatom
gebundene Kohlenwasserstoffreste sind, beispielsweise Aryloxy-, Alkaryloxy- oder Aralkyloxyrest. η ist
eine ganze Zahl von 0 bis 60 oder noch höher. Als Beispiele für diese Gruppen von Verbindungen werden die
folgenden genannt:
Dimethyldiphenyldichlordisiloxan:
CH3 CH3
CH3 CH3
Cl-Si —O —SiCl
I '
CTJ CU
Dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxan:
C6H5 C6H5 C6H5
CH3O — Si — O — Si — O — Si — OCH3
1 I i
CH3
OCH,
CH,
Tetraphenyldichlordisiloxan, Dicylclohexyldimethyldichlordisiloxan,
Trioctyltriphenyldichlortrisiloxan, Tetracyclohexyldihydroxydisiloxan, Tetrachlorphenyldichlordisiloxan,
Tetramethyldimethoxydisiloxan, Tetraphenylchlorhydroxydisiloxan, Diphenyldiäthoxydisiloxan, Tetracyclohexyldiäthoxydisiloxan,
Diphenyldiphenoxydiäthoxydisiloxan.
Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind die Polyalkylpolychlorpolysiloxane,
Polyarylpolychlorpolysiloxane,
9 10
Polycycloalkylpolychlorpolysiloxane sowie entsprechende gebundener Kohlenwasserstoffrest. Ein X ist ein Halogen-Verbindungen,
bei denen der Polychloranteil durch einen atom, ein Hydroxyl- oder Alkoxyrest, während die
Polyalkoxy- oder Polyoxyanteil ersetzt ist. anderen X Kohlenwasserstoff-, Aryloxy-, Aralkoxy- oder
Solche Verbindungen enthalten vorzugsweise nicht Alkaryloxyreste sind.
mehr als 5 Kohlenstoffatome in dem Alkoxyrest und nicht 5 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
mehr als 12 Kohlenstoffatome in den Alkyl-, Aryl- oder härtbaren, siliciumhaltigen Kunststoffen durch Um-Cycloalkylresten.
setzung von hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyden oder
Eine andere bevorzugte Gruppe von siliciumhaltigem ihren Derivaten und dem siliciumhaltigen Material beMaterial,
welches ein oder mehrere Halogenatome, steht in dem Zusammenbringen der Reaktionspartner und
Hydroxyl- oder Alkoxyreste an dem Silicium gebunden io Erhitzen der Mischung, wobei die Reaktion zwischen den
enthält, weist 2 oder mehr Siliciumatome auf, welche Hydroxylgruppen und dem Halogen oder einem Alkoxydurch
einen zweiwertigen organischen Rest verbunden rest eintritt. Wenn das siliciumhaltige Material Halogensind,
wie in der folgenden Formel: atome aufweist, so wird hierbei Halogenwasserstoff frei.
Wenn das siliciumhaltige Material einen Alkoxyrest hat,
15 so bildet sich der diesem Rest entsprechende aliphatisclie
Alkohol. Bei dem Vorliegen von OH-Gruppen in dem
X — Si — R1 — S) — X siliciumhaltigen Material entsteht bei der Reaktion
Wasser. Diese Nebenprodukte können je nach Wunsch
R R während oder am Ende des Verfahrens entfernt werden.
20 Bei halogenhaltigen) Material ist es vorteilhaft, Ver-
Hierin bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest, und bindungen zuzugeben, welche den frei werdenden Halogenwenigstens
ein X ist ein Halogenatom oder ein Hydroxyl- wasserstoff absorbieren, beispielsweise Amine. Bei den
oder Alkoxyrest. R1 bedeutet einen zweiwertigen orga- alkoxysubstituierten Siliciumverbindungen kann es in
nischen Rest, beispielsweise einen Methylen- oder Poly- einigen Fällen vorteilhaft sein, das gebildete Alkanol im
methylenrest, einen Arylen- oder Polyarylenrest, einen 25 Verlauf der Reaktion zu entfernen.
Cycloalkylen- oder Polycycloalkylenrest, einen Aral- Die Reaktion kann ohne die Verwendung von Kataly-
Cycloalkylen- oder Polycycloalkylenrest, einen Aral- Die Reaktion kann ohne die Verwendung von Kataly-
kylen- oder Polyaralkylenrest oder oxy- oder thiosubsti- satoren oder Aktivatoren durchgeführt werden. Bei
tuierte Abkömmlinge der aufgezählten Gruppen. Ver- siliciumhaltigen Verbindungen mit Alkoxyresten kann es
treter für diese Gruppe sind unter anderem: Äthylen-bis- jedoch vorteilhaft sein, zur Beschleunigung der Reaktion
(dimethylchlorsilan), p-Phenylen-bis-(dimethylhydroxy- 30 irgendeinen der bekannten Austauschkatalysatoren zu versilan),
p-Phenylen-bis-(dimethylchlorsilan), p-Cyclo- wenden, beispielsweise Calciumoxyd, Bariumoxyd, Bleihexylen-bis-(dibutykhlorsilan),
1,6-Hexamethylen-bis- oxyd, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat. Die ver-(dioctylhydroxysilan),
l,6-Hexamethylen-bis-(dioctyl- wendete Menge solcher Katalysatoren variiert mit den
chlorsilan), l,5-Pentamethylen-bis-(didecyIchlorsilan), verschiedenen Reaktionsbedingungen, doch liegt sie in
Äthylen-bis-(dimethyldiäthoxysilan), p-Phenylen-bis- 35 den meisten Fällen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent,
(dimethyldibutoxysilan), p-Cyclohexylen-bis-^didecyl- bezogen auf die Reaktionsteilnehmer,
methoxysilan), l,6-Hexamethylen-bis-(diphenyläthoxy- Die Mengenanteile der zur Darstellung der neuen
methoxysilan), l,6-Hexamethylen-bis-(diphenyläthoxy- Die Mengenanteile der zur Darstellung der neuen
silan) und l,5-Pentamethylen-bis-(didecylpropoxysilan). Produkte verwendeten Reaktionspartner können inner Besonders
bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind die halb eines weiten Bereiches variieren und hängen von
Alkylen-bis-idiorganochlorsilane), Arylen-bis-(diorgano- 40 der Art des gewünschten Produktes ab. Wenn Substanzen
chlorsilane), Cycloalkylen-bis-(diorganochlorsilane) sowie mit freien Hydroxylgruppen gewünscht werden, so verentsprechende Verbindungen, worin Chlor durch eine einigt man die hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxyde
Alkoxy- oder Hydroxylgruppe ersetzt ist. Die Her- oder ihre Derivate mit weniger als der chemisch äquistellung
von vielen dieser bevorzugten siliciumhaltigen valenten Menge des siliciumhaltigen Materials. Der hier
Verbindungen wird in der USA.-Patentschrift 2 561 429 45 bezüglich der Mengenanteile an hydroxylgruppenhaltigem
beschrieben. Polyepoxyd oder einem Derivat davon sowie des silicium-
Eine weitere bevorzugte Gruppe von siliciumhaltigem haltigen Materials verwendete Ausdruck ,^chemisch
Material, das mit den hydroxylgruppenhaltigen Poly- äquivalente Menge« bezieht sich auf den Anteil der
epoxyden oder ihren Derivaten gemäß der Erfindung siliciumhaltigen Verbindung, die benötigt wird, um ein
umgesetzt werden kann, sind siliciumhaltige Ester und 50 an Silicium gebundenes Halogenatom oder einen Hy-Polyester,
die mit Halogenatomen, Hydroxyl- oder droxylrest oder Alkoxyrest für jeden kohlenstoffgebunde-Alkoxyresten
substituiert sind. Solche Verbindungen nen Hydroxylrest in dem Polyepoxyd oder seinem Derivat
werden auf bekannte Weise durch Reaktion einer Mono- zur Verfügung zu stellen. Bei der Darstellung von Prooder
Polycarbonsäure mit ein- oder mehrwertigen sili- dukten, die noch einige Hydroxylgruppen enthalten,
ciumhaltigen Alkoholen erhalten, die ein Halogenatom 55 werden das siliciumhaltige Material und das hydroxyl-
oder eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe an das Silicium- gruppenhaltige Polyepoxyd oder dessen Derivat vorzugsatom
gebunden enthalten. Bevorzugte Vertreter dieser weise in chemisch äquivalenten Verhältnissen von 1:1,5
Gruppe sind solche der allgemeinen Formel bis 1 : 3 und insbesondere im Verhältnis 1 :2 vereinigt.
Wenn praktisch alle OH-Gruppen des Polyepoxyds oder 60 seines Derivats umgesetzt werden sollen, so müssen diese
Verbindungen mit wenigstens einer chemisch äquivalenten Menge des siliciumhaltigen Materials zur Reaktion
gebracht werden.
Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungs- oder Ver-65 dünnungsmittel durchgeführt werden. In den meisten
Hierin bedeutet R einen von einer Carbonsäure ab- Fällen sind das hydroxylgruppenhaltige Polyepoxyd oder
geleiteten Rest, bei welchem die Carboxylgruppen ent- dessen Derivat bzw. das siliciumhaltige Material flüssig,
fernt sind, η ist eine ganze Zahl, und R1 ist der Rest des und die Reaktion kann ohne Zusatz von Lösungs- oder
siliciumhaltigen Alkohols, beispielsweise ein Kohlen- Verdünnungsmitteln bewirkt werden. Falls jedoch einer
wasserstoff- oder ein über ein Sauerstoffatom an Silicium 7° oder beide Reaktionspartner ein Festkörper oder eine
R C-O-R1-SiX
ii
viscose Flüssigkeit ist, kann es vorteilhaft sein, die Reaktion durch Zusatz von Verdünnungsmitteln zu erleichtern.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Benzol, Dioxan, Dibutyläther sowie Mischungen daraus.
Die bei der Reaktion verwendeten Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 50 und 25O0C. In den
meisten Fällen sind das hydroxylgruppenhaltige PoIyepoxyd oder sein Derivat und das siliciumhaltige Material
recht reaktionsfreudig, so daß Temperaturen zwischen etwa
50 und 1250C ausreichend sind, um die gewünschte Reaktion
durchzuführen. In anderen Fällen kann es notwendig sein, höhere Temperaturen anzuwenden, beispielsweise
in der Größenordnung von 125 bis 2500C. Wenn siliciumhaltige Verbindungen mit Alkoxyresten benutzt
werden, verwendet man in einigen Fällen vorzugsweise solche Temperaturen, daß das gebildete Alkanol während
der Reaktion entfernt wird.
Die Reaktion kann bei beliebigem Druck durchgeführt werden.
Nach Beendigung der Reaktion kann das gebildete siliciumhaltige Material durch Lösungsmittelextraktion,
Filtration oder Destillation usw. gewonnen werden. Wenn bei der Reaktion Lösungsmittel verwendet werden,
kann die gesamte Mischung zur Herstellung von Überzügen benutzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe sind viscosflüssige
bis feste, harzartige Produkte. Sie können durch die verschiedensten funktionellen Gruppen gehärtet
werden. Jedoch wird für jede Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß wie oben beschrieben hergestellten
Produkte, z. B. durch Härten (unter Formgebung), im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
Bei Produkten mit Hydroxylgruppen können z. B. Polyisocyanate, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und
Polycarbonsäuren als Härtungsmittel dienen. Substanzen mit Aminogruppen können mittels dieser Aminogruppen
mit Polyepoxyden, Polycarbonsäuren und Phenolen weiter reagieren. Produkte mit Mercaptogruppen können
mit Polyepoxyden, Metalloxyden oder Peroxyden weiterreagieren. Die in diesen Fällen verwendete Menge an
Härtungsmitteln liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionspartner.
Erfindungsgemäß hergestellte Produkte aus Polyestern ungesättigter Fettsäuren und Polyepoxyden, für deren
Verwendung hier kein Schutz beansprucht wird, zeigen besonders hervorragende Eigenschaften, da sie an der
Luft trocknen oder in Gegenwart von Trockenmitteln, beispielsweise Cobaltsalzen, zu unlöslichen und unschmelzbaren
Produkten gehärtet werden können.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind wertvoll zur Herstellung von trübungsfreien Überzügen mit guter
Wasserbeständigkeit. Die harzartigen Produkte gemäß der Erfindung können auch zur Herstellung wertvoller
Kleb- und Imprägnierungsmischungen verwendet werden, beispielsweise für Holz auf Holz, Metall auf Metall.
Die harzförmigen Produkte, die mit den erwähnten Härtungsmitteln härtbar sind, können auch zur Herstellung
von Einbettungsmassen und Gußstücken für elektrische Apparate Verwendung finden.
30 Teile des bereits beschriebenen Polyesters F (IS Teile
eines Lösungsmittels enthaltend, das aus 50 Teilen Spezialbenzin mit hoher Lösungskraft und 50 Teilen
eines Aromatengemisches zusammengesetzt war) wurden mit 1,63 Teilen Trimethylchlorsilan vereint und diese
Mischung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf 100° C erhitzt, auf welcher Temperatur
sie 6 Stunden lang gehalten wurde. Während der Erhitzungsperiode ließ man Stickstoff durch die Reaktionsmischung
perlen. Das erhaltene Erzeugnis zeigte einen Feststoffgehalt von 52,6 °/0, eine Säurezahl von
4,8 mg K O H/g, bezogen auf den Feststoffgehalt, sowie eine Farbe nach Gardner von 10 und eine Viscosität
nach Gardner-Holdt von I bis J.
Diese auf die erfindungsgemäße Weise hergestellte Lösung wurde anschließend auf ihre Verwendbarkeit zur
Herstellung von Überzugsmaterial für Oberflächen geprüft. Zu der Lösung wurden 0,05% Cobalt in Form
ίο von Cobaltnaphthenat zugefügt und diese Mischung als dünner Film auf Glas- und Zinnplatten aufgebracht.
Die erhaltenen Filme trockneten in der Luft zu harten und biegsamen Filmen mit erhöhter Widerstandsfähigkeit
gegenüber Wasser.
40 Teile einer 50°/0igen Lösung von Polyester F in
einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (50 Teile Spezialbenzin hoher Lösungskraft und 50 Teile eines Aromatengemisches)
wurden mit 1,08 Teilen Diphenylsilandiol vermischt. Diese Beschickung enthielt 0,020 Äquivalente
an freien Hydroxylgruppen im Ester und 0,010 Äquivalente von direkt an das Silicium gebundene Hydroxylgruppen.
Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei
Zimmertemperatur gerührt und anschließend in ein Ölbad von 150° C gebracht, worauf sie 12 Stunden lang
auf dieser Temperatur gehalten wurde. Während der Erhitzungsperiode ließ man Stickstoff durch die Mischung
perlen. Das erhaltene Produkt zeigte einen Feststoffgehalt von 53,8°/0, eine Säurezahl von 4,2 mg KOH/g
Feststoff, eine Gardner-Farbe von 7 bis 8 und eine Viscosität nach Gardner-Holdt zwischen S und T.
Diese auf die erfindungsgemäße Weise hergestellte Lösung wurde anschließend auf ihre Brauchbarkeit als
Oberflächenüberzug geprüft, wobei 0,05% Cobalt in Form des Naphthenats, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt,
verwendet wurden. Die sowohl durch Lufttrocknen wie durch 30minütiges Erhitzen auf 150° C erhaltenen
Filme waren hart und biegsam und zeigten eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung
von Wasser.
Siliciumhaltige Reaktionsprodukte mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in dem beschriebenen
Herstellungsverfahren den Polyester F durch äquivalente Mengen Polyester B, Polyester D oder Polyester G ersetzt.
40 Teile einer 50% igen Lösung von Polyester F in dem im Beispiel 2 beschriebenen Kohlenwasserstofflösungsmittel
wurden mit 1,62 Teilen Diphenylsilandiol vermischt. Diese Beschickung enthielt 0,020 Äquivalente an
freien Hydroxylgruppen im Ester und 0,015 Äquivalente von direkt an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen.
Diese Mischung wurde 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend in ein Ölbad von
200° C gebracht. Sie wurde 4 Stunden und 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Während der Erhitzungsperiode ließ man Stickstoff durch die Mischung perlen.
Das erhaltene Produkt zeigte einen Feststoffgehalt von 53,8%, eine Säurezahl von 4,3, bezogen auf den Feststoff,
eine Gardner-Farbe von 9 bis 10 und eine Viscosität nach Gardner-Holdt zwischen R und S.
g5 Beispiel 4
40 Teile einer 50%igen Lösung von Polyester F in dem
im Beispiel 2 beschriebenen Lösungsmittel wurden mit 0,79 Teilen Dimethyldiäthoxysilan vereint und die
Mischung nach einstündigem Rühren bei Zimmertemperatur auf 100° C erhitzt, worauf die Temperatur
nach einer weiteren Stunde auf 150° C erhöht und anschließend abgekühlt wurde. Während der Erhitzungszeit
ließ man Stickstoff durch die Mischung perlen. Das erhaltene Produkt hatte die Säurezahl 3 und eine Gardner-Farbe
von 10.
40 Teile des Polyesters G wurden mit 2,36 Teilen Trimethyläthoxysilan vereint und die Mischung nach
einstündigem Ruhren bei Zimmertemperatur langsam auf 150° C erhitzt, worauf das Reaktionsprodukt abgekühlt
wurde. Das erhaltene Erzeugnis hatte einen Feststoffgehalt von etwa 52°/0, eine Säurezahl von 3 und
eine Gardner-Farbe von 13.
150 Teile des bereits beschriebenen Polyäthers A wurden mit 100 Teilen eines Polysiloxans vermischt,
welches Methyl-, Phenyl- und Methoxygruppen an das Silicium gebunden enthielt. Das Polysiloxan zeigte ein
Molgewicht zwischen 350 und 450 und enthielt pro Molekül etwa 2 Methoxygruppen an das Silicium gebunden.
Zu der Mischung wurde Toluol zugegeben und dieselbe unter Rückfluß auf 220° C erhitzt. Das erhaltene
Produkt war eine homogene Flüssigkeit mit einem OH-Wert von 0,005 Äquivalenten/100 g.
Die Verwertbarkeit des erfindungsgemäß erzielten Produktes ist aus folgendem Versuch ersichtlich: Unter
Anwendung von Äthylendiamin als Härtungsmittel wurde ein Film hergestellt und auf bekannte Weise
gehärtet. Dieser Film war hart und gegenüber Wasser widerstandsfähig. Bei Anwendung von Phthalsäureanhydrid
oder Phosphorsäure als Härtungsmittel wurden Filme mit analogen Eigenschaften erhalten.
Das im vorhergehenden Beispiel beschriebene Herstellungsverfahren wurde mit der Änderung wiederholt,
daß 150 Teile von Polyäther A mit 200 Teilen des gleichen
Polysiloxans umgesetzt wurden. In diesem Fall war das Reaktionsprodukt eine homogene Flüssigkeit mit einem
OH-Wert von 0,01 Äquivalenten/100 g.
Die Prüfung der Verwendbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten Produktes durch Härtung mit Äthylendiamin
oder Phosphorsäure nach Herstellung von Filmen ergab ähnlich wie in dem vorhergehenden Beispiel
ei wähnte günstige Eigenschaften.
100 Teile einer 50°/oigen Lösung der im Beispiel 2
beschriebenen Art wurden mit 10 Teilen Dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxan in Toluol vermischt und bei
Zimmertemperatur stehengelassen. Anschließend wurde die Mischung 1 Stunde auf 100° C erhitzt. Das erhaltene
Produkt war eine leicht gefärbte homogene Flüssigkeit.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren, siliciumhaltigen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein hydroxylgruppenhaltiges Polyepoxyd oder ein hydroxylgruppenhaltiges Derivat desselbei.
mit einer organischen Siliciumverbindung, welche am1 Siliciumatom wenigstens ein Halogenatom, eine
Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe enthält, ben Temperaturen über 50° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltiges Polyepoxyd
ein Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols oder eines mehrwertigen Alkohols verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltiges Polyepoxyd I
ein Glycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols ι verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydroxylgruppenhaltiges Derivat
eines Polyepoxyds verwendet wird, das durch Umsetzung des letzteren mit Verbindungen erhalten
worden ist, die ein aktives Wasserstoffatom zur Öffnung der Epoxygruppen aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Fettsäuren als aktive
Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen angewandt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Siliciumverbindung
der Formel (R)0Si(X)6 verwendet wird
(X = Halogenatom, Hydroxyl- oder Alkoxyrest, R = Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest; die Siliciumverbindung
enthält nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome; α und b = ganze Zahlen zwischen 1 und 3).
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Siliciumverbindung
der allgemeinen Formel
R — Si— I OSi I OSi-R
R/. R
verwendet wird, worin wenigstens ein R ein Halogenatom, ein Hydroxyl- oder ein Alkoxyrest ist und im
übrigen R einen Kohlenwasserstoff- oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest darstellt und η eine ganze
Zahl bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hydro xylgruppenhaltige
Polyepoxyd oder dessen Derivat mit weniger als dei chemisch äquivalenten Menge der organischen Siliciumverbindung
umgesetzt wird.
9. Verfallren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylgruppenhaltige
Polyepoxyd oder dessen Derivat in einem Überschuß von 1,5 bis 3 der äquivalenten Menge angewandt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit
eines Katalysators ausgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften: Farbe und Lack, 1953, S. 104.
© 809 748/472 1.59
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US788074XA | 1954-04-30 | 1954-04-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1050065B true DE1050065B (de) | 1959-02-05 |
Family
ID=22146341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DENDAT1050065D Pending DE1050065B (de) | 1954-04-30 | Verfahren zur Herstellung von härtbaren, siliziumhalitigen Kunststoffen |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1050065B (de) |
FR (1) | FR1130033A (de) |
GB (1) | GB788074A (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1136115B (de) * | 1958-06-20 | 1962-09-06 | Ici Ltd | Verfahren zur Herstellung von verbesserten Organopolysiloxanen |
DE1188806B (de) * | 1960-12-30 | 1965-03-11 | Gen Electric | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanformkoerpern durch Aushaerten von Organopolysiloxanen |
DE1268763B (de) * | 1961-02-02 | 1968-05-22 | Dow Corning | Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Harzen auf Silicium und Sauerstoff enthaltenden Fuellstoffen und Verstaerkungsmitteln |
DE1295835B (de) * | 1959-09-16 | 1969-05-22 | Gen Electric | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
LU17818A1 (de) * | 1958-10-21 | 1900-01-01 | ||
US3324080A (en) * | 1965-04-14 | 1967-06-06 | Devoe & Raynolds Co Inc | Epoxy modified silicones |
-
0
- DE DENDAT1050065D patent/DE1050065B/de active Pending
-
1955
- 1955-04-28 FR FR1130033D patent/FR1130033A/fr not_active Expired
- 1955-04-28 GB GB12291/55A patent/GB788074A/en not_active Expired
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1136115B (de) * | 1958-06-20 | 1962-09-06 | Ici Ltd | Verfahren zur Herstellung von verbesserten Organopolysiloxanen |
DE1295835B (de) * | 1959-09-16 | 1969-05-22 | Gen Electric | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
DE1188806B (de) * | 1960-12-30 | 1965-03-11 | Gen Electric | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanformkoerpern durch Aushaerten von Organopolysiloxanen |
DE1268763B (de) * | 1961-02-02 | 1968-05-22 | Dow Corning | Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Harzen auf Silicium und Sauerstoff enthaltenden Fuellstoffen und Verstaerkungsmitteln |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1130033A (fr) | 1957-01-30 |
GB788074A (en) | 1957-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE602004007272T2 (de) | Epoxyendgruppen-enthaltende polythioether | |
DE1039233B (de) | Verfahren zur Herstellung von haertbaren, siliciumhaltigen, harzartigen Produkten | |
DE1214882B (de) | Verfahren zur Herstellung von haertbaren, hochmolekularen, Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen | |
DE2939550C2 (de) | Mischung von Epoxidverbindungen | |
DE2459471A1 (de) | Mischungen aus epoxidharzen, polycarbonsaeureanhydriden und polyesterdicarbonsaeuren | |
DE1543884A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaethern durch Reaktion von Epoxyverbindungen mit Phenolen in Gegenwart eines Katalysators | |
DE1545049B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten | |
DE2247512A1 (de) | Formmassen auf der basis von epoxidharz | |
DE1904110A1 (de) | Neue langkettige,aliphatische oder cycloaliphatische Saeurereste enthaltende Polyglycidylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung | |
DE1595484C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ricinusölpolyglycidyläthem und deren Verwendung zur Herstellung einer härtbaren Masse | |
DE1050065B (de) | Verfahren zur Herstellung von härtbaren, siliziumhalitigen Kunststoffen | |
DE1570382B2 (de) | Verwendung eines mercaptocarbonsaeureesters in massen auf basis von epoxidharz als flexibilisierungsmittel | |
DE1520114B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolyaddukten | |
DE2941473C2 (de) | Epoxyharzmasse | |
DE1942836A1 (de) | Neue Diglycidylester von aliphatischen Dicarbonsaeuren,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung | |
DE2459384A1 (de) | Mischungen auf basis von epoxidharzen und polyestertri- oder -tetracarbonsaeuren | |
EP0135477A1 (de) | Polyglycidyläther | |
DE1942653B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyglycidylverbindungen und sauren Polyestern alphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren und ihre Anwendung | |
DE2147899A1 (de) | Neue Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
DE1645321A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Thiolgruppen enthaltenden Polymerisatmasse | |
DE2709526A1 (de) | Fluessige mischung enthaltend einen polyaethylenisch ungesaettigten polyepoxidpolyaether | |
DE2262157C2 (de) | Niedrigviskose, halogenhaltige selbstverlöschende Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1121815B (de) | Verfahren zur Herstellung von harzartigen, Hydrozylgruppen enthaltenden Polyaethern | |
DE1301135B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern | |
DE2065701A1 (de) | Haertbare harzzusammensetzungen |