DE1295835B - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganopolysiloxanenInfo
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Description
Die bisher bekannten Organopolysiloxane sind in Wasser nicht löslich und werden vorteilhaft zur
Herstellung von wasserabstoßenden Überzügen sowie elektrischen Isolierungen verwendet.
Für manche Zwecke wäre jedoch ein wasserlösliches und daher in Form einer wässerigen Lösung aufbringbares
Organopolysiloxan von Vorteil. Es sind bereits Organopolysiloxane mit siliciumgebundenen
Alkoxyresten bekannt, die in Wasser löslich sind, jedoch nur bei einem pH-Wert von 7. Wenn man
eine Lösung eines Alkoxyorganopolysiloxans in Wasser stehenläßt, spalten sich auf Grund der aus
der Luft aufgenommenen Kohlensäure die siliciumgebundenen Alkoxyreste ab, und man erhält schließlich
zwei getrennte Phasen.
Es wurden auch schon Organopolysiloxane mit siliciumgebundenen Alkoxyalkylresten untersucht.
Derartige Organopolysiloxane weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie nur begrenzt wasserlöslich sind
und darüber hinaus durch Härtung nicht in einen wasserunlöslichen Zustand übergeführt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans der Formel:
HO
R'
CHCH2O AOOCCnH2,,
[RLSiO4-,, _„
(A = aus einem gesättigten, aliphatischen, mehrwertigen Alkohol durch Abzug der OH-Gruppen
erhältlicher Rest; R = einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest; R' = Wasserstoff
oder Methyl; χ = ganze um Eins kleinere Zahl als die Anzahl der OH-Gruppen in dem den Rest A
liefernden mehrwertigen Alkohol; das Carbonyl-Kohlenstoffatom ist an ein nicht siliciumgebundenes
Kohlenstoffatom gebunden; a = Wert zwischen 0,01 und 2,0; b = Wert zwischen 0 und 2,49; a + b = 1
bis 2,5; c = ganze Zahl; η = ganze Zahl zwischen 2 und 18), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
einen Ester der Formel:
Ester wird von Hydroxycarboxyalkylsiloxanen der Formel:
[HOOCC„H2n]„(R),SiO4„„_,
mit Äthylen- oder Propylenoxyd in einem Druckbehälter bei 50 bis 150°, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Katalysators, umsetzt.
Beispielsweise ist c eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 oder mehr, und vorzugsweise liegt η im
Bereich zwischen 2 und 5.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Organopolysiloxane zeichnen sich durch gute
Wasserlöslichkeit aus und sind auch in wässerigen Lösungen mit von 7 abweichenden pH-Werten beständig.
Sie lassen sich darüber hinaus mittels Wärme oder bekannter Härter in einen wasserunlöslichen
Zustand überführen.
Sie eignen sich besonders als Emulgatoren zum Emulgieren von verschiedenen wasserunlöslichen Organopolysiloxanen
in Wasser sowie auch zum Emulgieren irgendwelcher Systeme, für die üblicherweise
Emulgatoren mit einer hydrophoben und hydrophilen Komponente verwendet werden. Bei den nach
dem Verfahren der Erfindung hergestellten Organopolysiloxanen ist nämlich die Siloxankette mit den
angelagerten, einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten die hydrophobe Komponente
und der Ester des Carboxyalkylrestes die hydrophile Komponente.
Bei der Herstellung der Organopolysiloxane nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Ausgangsstoffe
Ester verwendet, für deren Herstellung im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch kein
Schutz beansprucht wird. Bei der Herstellung der ausgegangen, in der R, α, b und η die obige Bedeutung
haben.
Hydroxycarboxyalkylsiloxane dieser Formel und ihre Herstellung sind in der französischen Patentschrift 1 158 808 beschrieben. Ein anderes Herstellungsverfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 875 177 erläutert.
Ein Verfahren zur Herstellung der Siloxane der Formel (2) benutzt die Mischhydrolyse von Chlorsiloxanen, welche beispielsweise aus Cyanäthyltrichlorsilan und anderen mischhydrolisierbaren Silanen bestehen, z. B. Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan oder Diphenyldichlorsilan, und die Hydrolyse des entstandenen Cyanoalkylsiloxans zu einem Carboxyalkyl-Organopolysiloxan. Ein anderes Verfahren zur Bildung der Siloxane der Formel (2) benutzt die Reaktion zwischen einem wasserlöslichen Siloxan der Formel
Hydroxycarboxyalkylsiloxane dieser Formel und ihre Herstellung sind in der französischen Patentschrift 1 158 808 beschrieben. Ein anderes Herstellungsverfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 875 177 erläutert.
Ein Verfahren zur Herstellung der Siloxane der Formel (2) benutzt die Mischhydrolyse von Chlorsiloxanen, welche beispielsweise aus Cyanäthyltrichlorsilan und anderen mischhydrolisierbaren Silanen bestehen, z. B. Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan oder Diphenyldichlorsilan, und die Hydrolyse des entstandenen Cyanoalkylsiloxans zu einem Carboxyalkyl-Organopolysiloxan. Ein anderes Verfahren zur Bildung der Siloxane der Formel (2) benutzt die Reaktion zwischen einem wasserlöslichen Siloxan der Formel
45 HOOCCnH2nSiO1-5
und einem oder mehreren Alkoxysilanen der Formel (RLSi(0R')4-j (4)
in der R die gleiche Bedeutung wie oben hat, und R' ein niederer Alkylrest ist, z. B. Methyl, und d eine
ganze Zahl zwischen 1 und 3 einschließlich darstellt. Das Siloxan der Formel (2) wird in einem mehrwertigen
Ester der Formel
[(H0)xA00CC„H2„L(R)ftSi04 „_, (5)
umgewandelt.
Die mehrwertigen Ester der Formel (5) werden durch eine Reaktion von einem oder mehreren
Cyanalkylchlorsilanen und einem oder mehreren Organochlorsilanen mit einem oder mehreren mehrwertigen
Alkoholen hergestellt. Um die Reaktion herbeizuführen, wird eine Mischung der verschiedenen
Cyanalkylchlorsulane und anderer Organochlorsilane einem mehrwertigen Alkohol zugesetzt und die Reak-
tionsmischung unter Rühren erhitzt, wobei der Nitrilrest des Cyanalkylchlorsilans mit dem mehrwertigen
Alkohol reagiert und eine Esterbindung erfolgt. Die gesamte Reaktionsmischung wird dann in Wasser
gegeben, so daß das siliciumgebundene Chlor hydrolysiert wird. Nachfolgend wird die Reaktionsmischung
erneut unter Rühren erhitzt, damit der entstandene Stoff kondensieren kann und die Ester der Formel (5)
bildet. Bei dieser Reaktion können die Anteile der verschiedenen Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsbedingungen
in recht weiten Grenzen variiert werden.
Die Cyanchlorsilane für die Bereitung der Ester der Formel (5) haben die Formel
(CNC„H2„)e(R),,Si(Cl)4-a_(
in der R, a, b und η die gleiche Bedeutung wie oben
haben. Andere Organochlorsilane, die verwendbar sind, besitzen die Formel
(R)11Si(Cl)4-,
in der R und d die gleiche Bedeutung wie oben haben. Das Verhältnis vom Cyanchlorsilan der Formel (6)
zum Organochlorsilan der Formel (7) kann beliebig variiert werden, d. h. je nach der gewünschten Anzahl
der Bindungen mit dem Ester nach Formel (5). In ähnlicher Weise können die Art und das Verhältnis
der verschiedenen Organochlorsilane nach Formel (7) in außerordentlich weiten Grenzen, abhängig vom
gewünschten Ester, variiert werden. Die verwendeten Organochlorsilane sind vorzugsweise Methylchlorsilane
nach Formel (7).
Bei der Reaktion der Silane der Formeln (6) und (7) mit dem mehrwertigen Alkohol, reagiert der
mehrwertige Alkohol sowohl mit dem Nitrilrest des Silans der Formel (6) als auch mit den an Silicium
gebundenen Chloratomen der Silane von Formel (6) und (7). Es wird also wenigstens 1 Mol mehrwertiger
Alkohol je Mol Cyanalkylester im Silan der Formel (6) und je Mol siliciumgebundenes Chlor der Silane nach
Formeln (6) und (7) geliefert. Der mehrwertige Alkohol reagiert abhängig von der Reaktionstemperatur
und der Heftigkeit des Rührens in einigen Minuten oder im Laufe mehrerer Stunden. Bei einer Temperatur
zwischen 50 und 150JC wird die Reaktion innerhalb von etwa 1 bis 2 Stunden herbeigeführt.
Das Reaktionsprodukt aus den Silanen der Formeln (6) und (7) und des mehrwertigen Alkohols wird durch
Zusatz zu einem erheblichen Überschuß an Wasser, z. B. einem 7- bis lOOfachen Volumen, und durch
Rühren der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 1000C während l/2 bis 3 Stunden
oder langer hydrolysiert. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung durch Zugabe eines
entsprechenden basischen Stoffes, z. B. Natriumbicarbonat oder einem Alkalimetallhydroxyd, neutralisiert.
Durch das anwesende Salz, das durch die Neutralisation gebildet wurde, entstehen eine
wässerige Schicht und eine Schicht, in der sich die Siliciumverbindungen befinden, die durch Dekantieren
getrennt werden. Der Ester nach Formel (5) wird gewonnen, wenn man die Reaktionsmischung
von den flüchtigen Bestandteilen befreit.
Die Reaktion zwischen dem Äthylen- oder Propylenoxyd und dem Ester der Formel (5) wird dadurch
bewirkt, daß man die beiden Reaktionsteilnehmer in einen Druckkessel gibt, der auf eine Temperatur
von 50 bis 1500C erhitzt worden ist. In Abwesenheit eines Katalysators verläuft die Reaktion
verhältnismäßig langsam, so daß zwischen 2 und 10 Stunden dafür benötigt werden. Also empfiehlt
sich die Zugabe eines Katalysators. Obwohl viele Katalysatoren für die Reaktion geeignet sind, wird ein
Friedel-Crafts-Katalysator, insbesondere Aluminiumchlorid, Aluminiumfluorid, Bortrichlorid oder Bortrifluorid
bevorzugt. Verwendet man einen der genannten Katalysatoren, dann verläuft die Reaktion
sehr schnell und ist innerhalb weniger Minuten abgeschlossen. Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist also
der Zusatz eines Katalysators, vorzugsweise Bortrifluorid, zu empfehlen.
Der Anteil des Katalysators kann in außerordentlich weiten Grenzen variiert werden. Man hat festgestellt,
daß zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent des Katalysators, ausgehend vom Gewicht des
Äthylen- oder Propylenoxyds, in der Reaktionsmischung ausreichen, um eine rasche Reaktion zu
bewirken. Ein Zusatz von mehr als 5 Gewichtsprozent des Katalysators (ausgehend vom Gewicht
des Äthylenoxyds) ist nicht besonders vorteilhaft, verursacht aber auch keine nachteiligen Wirkungen.
Nach der Reaktion des Äthylen- oder Propylenoxyds mit dem Ester der Formel (5) wird die Reaktionsmischung
abgekühlt, und die Reste des Äthylenoder Propylenoxyds werden von der Reaktionsmischung
getrennt, so daß ein Organopolysiloxan der Formel (1) in fast reiner Form zurückbleibt.
Da das Äthylen- oder Propylenoxyd mit der Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkoholesters
reagiert, ist die verwendete Menge des Äthylen- oder Propylenoxyds durch die Molzahl der Hydroxylgruppen
des Esters bedingt. Man hat befriedigende Ergebnisse bei Verwendung von 2 bis 20 oder mehr,
z. B. 2 bis 100 Mol Äthylenoxyd je Mol der Hydroxylgruppe des Esters erzielt. Ein geringeres Verhältnis
von Äthylen- oder Propylenoxyd zu den Hydroxylgruppen wird dann verwendet, wenn man kurze
Polyalkylenoxydketten, welche an den Kern des mehrwertigen Alkohols gelagert sind, wünscht.
Größere Mengen eines Polyäthylen- oder Propylenoxyds werden dann angewendet, wenn man längere
Alkylenketten am mehrwertigen Alkoholrest erhalten will.
Alle Angaben in den nachstehenden Beispielen beziehen sich auf Gewichtseinheiten.
Beispiel 1 a) Herstellung des Ausgangsmaterials
Der Oxyäthylester eines Organopolysiloxans, das aus /i-Carboxyäthylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten
und Trimethylsiloxaneinheiten besteht, wurde hergestellt, indem man eine Mischung aus
188,5 Teilen /i-Cyanäthyltrichlorsilan, 374 Teilen Dimethylchlorsilan
und 119,5 Teilen Trimethylchlorsilan
zu 885 Teilen Äthylenglycol in einem Zeitraum von IV2 Stunden zusetzte. Diese Mischung wurde
2l/2 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa
85° C erwärmt und nachfolgend mit annähernd 3000 Teilen Wasser hydrolysiert. Die Hydrolysemischung
wurde etwa 3 Stunden lang lebhaft gerührt, und in dieser Zeit fällt eine ölige Schicht aus, welche
mit festem Natriumbicarbonat neutralisiert wurde.
Die festen Bestandteile dieser Neutralisierung wurden aus der Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat auf
einem Siedebeginn von 2050C bei einem Druck von 1 mm abgestreift, wobei eine Flüssigkeit mit
durchschnittlich 1,82 siliciumgebundenen Methylgruppen je Siliciumatom und 0,20 Estergruppen je
Siliciumatom zurückblieb. Durch Infrarot-Analyse wurde dieser Stoff nachgewiesen.
untere eine Viskosität von 100 Centistoke bei 25° C. Beide Stoffe wurden durch Infrarot-Analyse bestimmt.
Die Formeln (9) und (10) stellen die obere bzw. untere Schicht dar.
(HO[CH2CH2O]5OCCH2CH2)0-10(CH3)li92SiO0.99.
b) Erfindungsgemäße Umsetzung
ίο
B e i s ρ i el 3 a) Herstellung des Ausgangsmaterials
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde der Oxyäthylester eines flüssigen Siloxane,
das /3-Carboxyäthylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten
enthielt, aus einem /3-Carboxyäthyltrichlorsilan
und Trimethylchlorsilan hergestellt. Der Stoff besaß die allgemeine Formel
(HOCH2CH2OOCCH2CH2)O-45(CH3)L60SiO0-975
70 Teilen dieses Oxyäthylesters wurden 215 Teile Äthylenoxyd und 2 Teile eines Bortrifluoridätherkomplexes
zugesetzt, welcher durch Auflösen von etwa 20 Teilen Bortrifluorid in 100 Teilen Äthyläther
in einem Druckkessel gewonnen wurde. Der Druckkessel wurde 1 Stunde lang auf 1500C erwärmt.
Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf einen Siedebeginn bei 1200C und 30 mm Druck
abgestreift, so daß sich 150 Teile eines Stoffes der Formel
(HO[CH2CH20]40OCCH2CH2)c-2o(CH3)1-82Si00,99
(8) 25 <n)
ergaben. Dieser Stoff wurde durch Infrarot-Analyse b) Erfindungsgemäße Umsetzung
nachgewiesen; er besaß einen Brechungsindex von 30 Teile dieses Oxyäthylesters wurden zu 150 Teilen
N" = 1,4555 und eine Viskosität von 500Centi- 30 Äthylenoxyd und 20 Teilen des Bortrifluoridkomstoke
bei 25 0C. plexes in einen Druckkessel gegeben, der verschlossen
1 Stunde lang auf 15O0C erwärmt wurde. Nach Ablauf
dieser Zeit wurde der entstandene Stoff ab-
Beispiel 2 gekühlt auf 1100C bei 30mm Druck abgestreift,
a) Herstellung des Ausgangsmaterials 35 so daß 94 Teile einer Flüssigkeit der Formel
Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren (HO[CH2CH2O]15OCCH2CH2)0-45(CH3)1-60SiO0i975
wurde der Oxyäthylester eines flüssigen Carboxy-
äthylsiloxans aus /ϊ-Cyanäthyltrichlorsilan, Dimethyl- ' *
dichlorsilan und Trimethylchlorsilan hergestellt. 40 geliefert wurden. Der Stoff wurde durch Infrarot-
Dieser Stoff enthielt durchschnittlich 0,10 silicium- Analyse bestimmt; er besaß einen Brechungsindex
gebundene Esterreste und 1,92 siliciumgebundene von Ni5 = 1,4583 und eine Viskosität von 190 Centi-
Methylreste je Siliciumatom. stoke bei 250C.
b) Erfindungsgemäße Umsetzung
60 Teile dieses Oxyäthylesters, 150 Teile Äthylenoxyd und 2 Teile des Bortrifluoridätherkomplexes
wurden in einen Druckkessel gegeben und 1 Stunde lang auf 1500C erwärmt. Nach Ablauf dieser Zeit
wurde die entstandene Flüssigkeit auf eine Siedetemperatur von 115° C bei einem Druck von 30 mm
abgestreift. Ließ man diese Flüssigkeit stehen, so bildeten sich zwei Schichten. Die obere besaß eine
Viskosität von 55 Centistoke bei 25° C und die
45
Ein Organopolysiloxan wird durch Mischen von 50 Teilen des Oxyäthylesters des Carboxyäthyl-(methyl)-siloxans
nach Beispiel 3 mit einem Teil des beschriebenen Bortrifluoridätherkomplexes und
50 Teilen Propylenoxyd hergestellt. Diese Mischung wird unter autogenem Druck 30 Minuten lang auf
1100C erwärmt, und der entstandene Stoff wird auf
einen Siedebeginn von 1000C bei einem Druck von 30 mm abgestreift, so daß ein Organopolysiloxan der
Formel
HO
CH3 CHCH2O
JCH2CH2OOCCh2CH2
1 J0
SiO
0-975
(13)
gewonnen wird. 65 Emulgatoren zu vergleichen, wurde eine Anzahl
Um die oberflächenwirksamen Eigenschaften der von wässerigen Lösungen hergestellt und 30 Sekunden
Organopolysiloxane nach der Erfindung genauer lang lebhaft gerührt, so daß ein Schaum entstand.
zu bewerten und diese Massen mit den bekannten Die Zeit, welche der Schaum benötigte, um auf
weniger als 1 cm Höhe abzusinken, wurde gemessen. Das in den Beispielen verwendete Organopolysiloxan,
auf das sich die nachstehende Tabelle bezieht, war das Erzeugnis von Beispiel 3. Die beiden bekannten
verwendeten Emulgatoren sind ein handelsüblicher, ionischer Emulgator und ein handelsüblicher, nichtionischer Emulgator. In der nachstehenden Tabelle
werden die Konzentrationen der verschiedenen Emulgatoren in wässeriger Lösung und die Zeit aufgeführt,
welche erforderlich war, damit die Schaumhöhe weniger als 1 cm beträgt.
IO
| Wäiserigc Lösung | Zeit, Minuten | |
| 0,05% | ionischer Emulgator | 20 |
| 0,05% | ionischer Emulgator | 45 |
| 0,5% | Organopolysiloxan | |
| 0,5% | Organopolysiloxan | 40 |
| 0,05% | ionischer Emulgator | 15 |
| 0,5% | nichtionischer Emulgator ... |
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen der FormelHOR'CHCH2OAOOCCnH2n[R]4SiQ'4-a-b(A = aus einem gesättigten, aliphatischen, mehrwertigen Alkohol durch Abzug der OH-Gruppen erhältlicher Rest; R = einwertiger gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest; R' = Wasserstoff oder Methyl; χ = ganze um Eins kleinere Zahl als die Anzahl der OH-Gruppen in dem den Rest A liefernden mehrwertigen Alkohol; das Carbonyl-Kohlenstoffatom ist an ein nicht siliciumgebundenes Kohlenstoffatom gebunden; a = Wert zwischen 0,01 und 2,0 \b = Wert zwischen 0 und 2,49; a + b = 1 bis 2,5; c = ganze Zahl; η = ganze Zahl zwischen 2 und 18), dadurch gekennzeichnet,
der Formeldaß man einen Ester[(HO)xAOOCCnH2nL(R^SiO4-a-bmit Äthylen- oder Propylenoxyd in einem Druckbehälter bei 50 bis 150°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Friedel-Crafts-Katalysator verwendet.909521/549
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| DE1050065B (de) * | 1954-04-30 | 1959-02-05 | N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag | Verfahren zur Herstellung von härtbaren, siliziumhalitigen Kunststoffen |
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- 1960-09-15 BE BE595097A patent/BE595097A/fr unknown
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE1050065B (de) * | 1954-04-30 | 1959-02-05 | N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag | Verfahren zur Herstellung von härtbaren, siliziumhalitigen Kunststoffen |
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