DE1163820B

DE1163820B - Verfahren zur Herstellung waessriger Loesungen von Silanolen und deren wasserloeslichen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1163820B
Application number: DEG35349A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerd Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1962-06-30
Filing date: 1962-06-30
Publication date: 1964-02-27
Also published as: US3364246A; GB1009908A

Description

Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Silanolen und deren wasserlöslichen Kondensationsprodukten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Silanolen und deren wasserlöslichen Kondensationsprodukten durch Hydrolyse von Siliciumverbindungen, welche je Siliciumatom mindestens zwei Si - O - C-Gruppierungen aufweisen.
Es ist bekannt, Silanole in wäßriger Lösung dadurch herzustellen, daß man Alkoxysilane hydrolysiert: RnSi(OR1)4n n.
Bei den Substituenten R und R1 handelt es sich meist um niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffreste; der Index n hat einen Wert von 0 bis 2. Die Hydrolyse erfolgt bei neutralem pH-Wert sehr langsam, so daß ein Zusatz von sauren Hydrolysekatalysatoren erforderlich ist.
Die gleichen Katalysatoren fördern aber auch die Kondensation von Si - OH-Gruppen unter Ausbildung von Si - O - Si-Brücken. Da die Ausgangssubstanzen im allgemeinen nicht wasserlöslich sind, ist man gehalten, eine beträchtliche Menge Hilfslösungsmittel zu verwenden, um ein Ausfallen von Siloxanen zu verhindern. Die Anwesenheit des sauren Katalysators begrenzt die erreichbaren Konzentrationen an Silanol in der wäßrigen Lösung und deren Haltbarkeit in hohem Maße.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man unter Vermeidung der genannten Nachteile in einfacher Weise selbst zu konzentrierten wäßrigen Lösungen von Silanolen bzw. Siloxanolen gelangt, wenn man die Siliciumverbindungen in Form einer wäßrigen Emulsion der Hydrolyse im neutralen oder sauren Bereich in Gegenwart von Emulgatoren unterwirft.
Die Emulsionen wandeln sich also im'Verlauf der Hydrolyse spontan zu den gewünschten Lösungen um. Diese Lösungen sind klar oder nur schwach trübe und lassen sich mit Wasser beliebig weiter verdünnen. Natürlich hängt die Haltbarkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen in gewissen Grenzen von der Struktur des Silanols, der Konzentration und dem pH-Wert der Lösung ab. Aus Methyltriäthoxysilan gewonnene Silanollösungen, die auch höhermolekulare Kondensationsprodukte enthalten können, sind z. B. Iängere Zeit klar als solche aus Dimethyldiäthoxysilan. Silanole, welche eine oder mehrere organofunktionelle hydrophile Gruppen im Molekül enthalten, sind erwartungsgemäß besonders stabil. So können z. B. Lösungen des Methyl-hydroxypropylsilandiols, wenn sie weniger als 20/0 des Silanols enthalten, stark angesäuert und erhitzt werden, ohne daß sich die Lösung trübt.
Kommt es bei entsprechend hydrophoben und kondensationsfreudigen Silanolen im Laufe der Zeit doch zur Bildung und Ausscheidung von Siloxanen, so zeigt sich ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß diese Siloxane nicht als Öltröpfchen oder Gelteilchen abgeschieden werden, sondern in feinster Form emulgiert bleiben, so daß die Lösungen z. B. weiterhin als homogene Imprägnierungsmittel verwendet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man mit Vorteil in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchführen.
Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise solche, die mit Wasser mischbar sind. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Äthanol, Isopropanol und Dioxan. In vielen Fällen kann man aber auf derartige Hilfslösungsmittel verzichten oder erzielt bereits mit geringen Mengen einen optimalen Effekt.
Der pH-Wert der wäßrigen Phase kann neutral sein. Jedoch beschleunigt eine Verschiebung des pH-Wertes in den sauren Bereich, z. B. pH 4 bis 6, die Umwandlung der Emulsion in eine klare Lösung.
Läßt es die Struktur des entstehenden Silanols zu, kann man auch stärker ansäuern. Jedoch liegt gerade ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man im Gegensatz zum Stand der Technik ohne besondere Zusätze bereits in der Nähe des Neutralbereiches befriedigende Hydrolysegeschwindigkeiten erzielt.
Der Gehalt der Siliciumverbindungen in der Emulsion beträgt zweckmäßig 20 bis 45 Gewichtsprozent, obwohl sowohl höhere als auch niedere Konzentrationen Verwendung finden können. Entsprechend hoch sind die Konzentrationen der entsprechenden Silanol- bzw. Siloxanollösungen. In vielen Fällen empfiehlt es sich, die Silanollösungen unmittelbar nach dem Klarwerden auf die Gebrauchskonzentration zu verdünnen, gegebenenfalls auch zu neutralisieren.
Die Emulsionen können nach an sich bekannten Methoden, insbesondere nach der sogenannten Inversionsmethode, hergestellt werden. Sehr oft wird die Auswahl der Emulgierungsmethode von der Art des Emulgators abhängen, sofern ein solcher benötigt wird.
Prinzipiell eignen sich alle Arten von Tensiden zur Herstellung der Emulsionen, also nichtionogene, anion- und auch kationaktive Emulgatoren. Von besonderem Interesse sind jedoch siliciumorganische Emulgatoren. Als solche können z. B. Copolymere aus Organopolysiloxan- und Polyalkylenoxydeinheiten dienen. Beispiele verwendbarer Substanzen sind in der Auslegeschrift 1091034 beschrieben.
Andere siliciumorganische Emulgatoren sind z. B die Schwefelsäureesterderivate siliciumorganischer Alkohole, wie sie in der französischen Patentschrift 1 266006 dargelegt worden sind. Andere Beispiele nützlicher siliciumorganischer Tenside sind in der belgischen Patentschrift 595097 beschrieben.
Ein besonderer Vorteil der siliciumorganischen Emulgatoren besteht darin, daß sie den Kondensationsprodukten der Silanole nahe verwandt sind und so eine Verunreinigung durch systemfremde Emulgatoren, die oft zudem stark polar und sehr hydrophil sind, vermieden wird.
Üblicherweise beträgt der Emulgatorzusatz etwa 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf siliciumorganische Substanz.
Man kann jedoch die Emulsionen auch emulgatorfrei herstellen, wenn man z. B. die spezifischen Gewichte der siliciumorganischen Verbindungen und der wäßrigen Phase durch geeignete Lösungsmittel angleicht, Verdickungsmittel üblicher Art verwendet, Emulgiermaschinen einsetzt oder mehrere dieser Methoden kombiniert.
Beispiele der erfindungsgemäß zu hydrolysierenden Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel R,,Si(ORi)4- lt worin R und Rl Kohlenwasserstoffreste sind, R kann durch Cyan- oder Alkoxygruppen substituiert sein und ist vorzugsweise ein Methyl- oder Vinylrest, und Rl ist vorzugsweise ein Methyl-, Äthyl- oder Propylrest, und n hat einen Wert von 0 bis 2. Solche Verbindungen sind z. B. Dimethyldialkoxysilan, Methyltrialkoxysilan, Vinyltrialkoxysilan, ,8-Cyanäthyltrialkoxysilan, fi-Gyanäthyldialkoxysilan, fl-Carbäthoxyäthylalkoxysilan, Tetraalkoxysilan. Als Alkoxyreste dienen dabei vorwiegend die von den niedrigen, 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholen abgeleiteten Reste.
Eine wichtige Gruppe erfindungsgemäß zu hydrolysierender Verbindungen sind die Verbindungen aus Einheiten der allgemeinen Formel worin Rs ein Alkylrest, vorzugsweise der Methylrest, oder wie R2 ein Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und M der - (CH2)3-Rest ist. Sie können entsprechend der französischen Patentschrift 1 298 127 hergestellt werden. Bei diesen Verbindungen zeigen sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deutlich. Bisher war es nur möglich, verhältnismäßig geringe Konzentrationen der Silanole (HO),Si (CH2) gCH oder (HO)2Si (CH:3)CHCH2Cll.,OH in wäßriger Lösung durch Hydrolyse zu erhalten.
Besonders bei den polymeren Ausgangsverbindungen, bei denen ein stufenweiser Abbau der Polymerkette erfolgen muß, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch Schnelligkeit und erzielbare hohe Silanolkonzentration aus.
Die gewerbliche Verwertbarkeit der wäßrigen Silanollösungen hängt von der Art des entstandenen Silanols ab. Organofunktionelle Silanole, wie (HO)3Si (CH2)3OHe CH:3(OH)2Si - (CH2),OH und Vinylsilanole eignen sich vor allem als Haftmittel für die Glasfaserimprägnierung. Die genannten ;1-Oxypropylsilanole können zusammen mit Thioglykolsäure zur Behandlung von menschlichem Haar dienen, wobei im Haar eine Kondensation und teilweise Veresterung erfolgt. Die Alkylsilanole in wäßriger Lösung können als neutrale oder schwach saure Hydrophobierungsmittel bei der Behandlung von menschlichen Haaren, Papier, Glas und anderen silikatischen Materialien verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1 30 g Methyltriäthoxysilan werden unter Zusatz von 0,3 g eines siliciumorganischen Emulgators, der ein Gemisch von Verbindungen der durchschnittlichen Formeln (n = 45, W = Isopropylamin) im Gewichtsverhältnis von etwa 1: 2 darstellt, mit 25 g Äthanol und 44,7 g H2O (PH = 4) emulgiert. Die Emulsion wandelt sich nach dem Durchlaufen durch eine Emulgiermaschine innerhalb einer Stunde in eine klare, nur leicht opaleszierende Lösung um, welche auch noch nach 6 Wochen klar verdünnbar ist.
Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wird Dimethyldiäthoxysilan emulgiert. Die Emulsion (PH = 5) wandelt sich nach wenigen Minuten in eine klare Lösung um, die beliebig wasserverdünnbar ist. Beim Stehenlassen über Nacht ensteht eine feinteilige Emulsion.
Beispiel 3 Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch als Emulgator ein handelsüblicher Stearinsäurepolyäthylenglykolester eines mittleren Molekulargewichtes von etwa 550 verwendet. Die Emulsion wandelt sich in kurzer Zeit in eine klare Lösung um.
Beispiel 4 In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird aus 1-Methyl -1- äthoxy-1,2 - siloxacyclopentan in vorwiegend polymerer Form eine Emulsion bereitet (pH-Wert der wäßrigen Phase 5,5). Die Emulsion wandelt sich innerhalb einiger Stunden in eine klare, gut verdünnbare Lösung um. Die 300/oige Lösung (bezogen auf Ausgangssubstanz) bleibt etwa 30 Stunden lang unbegrenzt verdünnbar. Auch nach 6 Wochen ist sie noch klar, ergibt jedoch bei weiterem Verdünnen mit Wasser eine feinteilige Emulsion.
Die sofort nach dem Klarwerden auf 30/0 verdünnte Lösung ist auch nach 6 Wochen noch beliebig verdünnbar.
Beispiel 5 Analog der Verfahrensweise von Beispiel 1 wird Vinyltriäthoxysilan zu einer klaren wäßrigen Lösung verarbeitet, die unbegrenzt wasserverdünnbar ist.
Beispiel 6 30 g Methyltriäthoxysilan werden unter Verwendung von 0,9 g eines Polyäthylenglykolfettsäuretriglycerids, das unter dem Namen G 1281 im Handel ist, mit 69 g H2O (pH-Wert 4,1) emulgiert. Die Emulsion wandelt sich im Verlauf einiger Stunden in eine klare, beliebig verdünnbare Lösung um.
Beispiel 7 30 g Tetraäthoxysilan, 25 g Äthanol, 0,3 g eines Si-organischen Emulgators, analog dem im Beispiel 1 verwendeten Emulgator, wobei n jedoch gleich 30 ist, und 45 g Wasser (pH-Wert 4,0) werden zu einer Emulsion verarbeitet. Diese wandelt sich im Verlauf von etwa 5 Stunden in eine opaleszierende, verdünnbare Lösung um. Erst nach 2 Tagen tritt eine gelartige Erstarrung ein. Diese kann durch Erhöhung des p-Wertes auf 7 bis 8 jedoch noch weiter hinausgezögert werden. Bei den vorgenannten Beispielen wird der pE-Wert jeweils mit Essigsäure eingestellt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Silanolen und deren wasserlöslichen Kondensationsprodukten durch Hydrolyse von Siliciumverbindungen, welche je Siliciumatom mindestens zwei Si -0- C-Gruppierungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Siliciumverbindungen in Form einer wäßrigen Emulsion der Hydrolyse im neutralen oder sauren Bereich in Gegenwart von Emulgatoren unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von Lösungsmitteln arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man siliciumorganische Emulgatoren verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen aus Einheiten der allgemeinen Formel worin Rs ein Alkylrest, vorzugsweise der Methylrest, oder wie R2 ein Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und M ein - (CH2)3-Rest ist, hydrolysiert.