DE2059554C3

DE2059554C3 - Verfahren zur Herstellung äquilibrierter Gemische von Polydiorganosiloxanylsulfaten

Info

Publication number: DE2059554C3
Application number: DE2059554A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. 4300 Essen-Werden Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-01-28
Filing date: 1970-12-03
Publication date: 1974-06-06
Also published as: DE2059554B2; GB1306311A; FR2077623A1; BE762124A; US3652624A; FR2077623B1; DE2059554A1; NL7101112A; NL152894B

Description

2(CH₃^Si-Cl + H₂SO₄

8. Neue äquilibrierte Polydiorgijnosiloxanylsulfatgemische der allgemeinen Formel

R¹	SO₃-	π
Si—O—
R¹

(R¹ = im Molekül oder im Molekülgemisch gleich oder verschieden, Methyl- oder Äthylrest, i! = Wert von 2 bis 10, m = 1 oder 2).

9. Polydiorganosiloxanylsulfatgemische nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 2 bis 6 hat.

Es sind auch bereits Polysiloxane mit intramolekular gebundenen Sulfatgruppen beschrieben worden.

Beispiele solcher Verbindungen sind in der USA.-Patentschrift 3 115 512 zu finden, wobei diese Polysiloxane noch zusätzlich Halogen- oder Alkoxygruppen gebunden enthalten.

Es ist weiter seit langem bekannt, daß man Organopolysiloxane mit Schwefelsäure äquilibrieren kann. Bei dem Versuch, diese Äquilibrierungsreaktion in ihrer Kinetik zu erklären, hat man auch das Auftreten von Verbindungen mit ^SiOSOjH-Gruppen postuliert. Es wurden auch Vermutungen darüber angestellt, daß bei der Äquilibrierungsreaktion intermediär Verbindungen der Formel

CH,

HO₃SO-j-Si— O-\- SO₃H
CH₃

(.v = kleine, ganze Zahl) gebildet werden wurden. Die Existenz dieser Verbindungen ist jedoch nicht mit Sicherheit nachgewiesen worden, überdies könnten diese Verbindungen nur in kleinen Mengen im Gemisch mit überwiegend schwefelsäureesterfreicn Organopolysiloxanen vorliegen. In keinem Fall konnten derartige Verbindungen isoliert werden.

Gegenstand des in der nicht vorveröffentlichten fts Offcnlcgungsschrift 2059 546 beschriebenen Verfahrens ist die Herstellung vorwiegend linearer, cndständiEe Schwcfelsäuregruppen aufweisender äquili-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung äquilibrierter Gemische von Polydiorganosiloxanylsulfaten.

Schwefelsäurederivate von Organohalogensilanen sind bereits vielfach beschrieben worden. Derartige Organosilylsulfate können nach verschiedenen Verfahren, z. B. durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Trimethylchlorsilan, gewonnen werden:

Il

► (CHj)₃Si-OSO-Si(CH₃I₃

brierter Oiganopolysiloxangemische mit der aligemeinen Formel

HO₃SO-f-Si—O
R

-SO₃H

(D

(/1 = 2 bis 20, R = Kohlenwasserstoffresl, der gegebenenfalls mit einem gegenüber Schwefelsäure inerten Rest substituiert sein kann, und wobei ein Teil der Kohlenwasserstoffreste R durch den Rest

— O-

Si-O-

SO,H

ersetzt sein kann), die im Gleichgewicht mit cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

Si—ΟΙ
R

SO₃-

(H)

(R = vorgenannte Bedeutung, wobei jeweils zwei der

-Ο—

R
Si-O-

durch einen Rest

—O-

SO₃H

Si—O--SO₃--Si—0-

Si-O-R

SO₃-

(H)

(n = 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10. in — ! bis 10. vorzugsweise 1 bis 2, R gleich oder verschieden und bedeutet niedrige, gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, die zu einem Teil durch aromatische Reste, vorzugsweise den Phenylrest oder durch den Rest

O-

Si—04-SO₃H

und/oder durch den Rest RSiO₁₅ oder wobei jeweils zwei Reste R inter- oder intramolekular durch einen Rest

— O—

R
Si-O

SO₃ Si

O-

ersetzt sein können).

Dieses neue erfindungsgeroäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man entweder a) von äquilibricrten Verbindungsgemischen der Fonrife!

ersetzt sein können; m - 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2) und Schwefelsäure stehen.

Nach diesem Verfahren wird somit ein Gleichgewichtsgemisch erhalten. Es stehen die Verbindungen der Formel I im Gleichgewicht mit den Verbindungen der Formel II und Schwefelsäure.

Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Ver- >o fahren zur Herstellung äquilibrierter Gemische von Polydiorganosiloxanylsulfaten der allgemeinen Formel -_R

35

HO₃SOf-Si-O-

SO₃H

(ii und R wie oben angegeben), die im Gleichgewicht mit Verbindungen der Formel

Si-O-

--SO₃

J_n

und freier Schwefelsäure stehen, die f-eie Schwefelsäure durch Bildung eines schwerlöslichen Salzes oder Lösen des Gleichgewichtsgemisches in einem Schwofelsäure nicht lösenden Lösungsmittel abtrennt oder b) Organopolysiloxane mit Struktureinheiten der allgemeine··.! Formel

Si-O-R

Si-O-

Si-

Si-OH

din

(b - O bis 20; wenn b = O, a - 1 bis I0⁵, wenn h }> Lm = 1 bis 20, R wie oben angegeber.) mit 10 ~^r bis 0,5 MoISO, oder Chlorsulfonsäure je Siliciumatom in Gegenwart von Spuren von Protonen spendenden Säuren, gegebenenfalls bei bis auf 150⁰C erhöhter Temperatur umsetzt, wobei SO₃ vorzugsweise zum Siloxan. bei Verwendung von Chlorsulfonsäure jedoch das Siloxan vorzugsweise zu diesem gegeben wird, oder c) Organopolysiloxane mit endständigen SiIyI-halogenid-, vorzugsweise Silylchlorid- oder Silylbromidgruppen der allgemeinen Formel

R
X-Si-O-

-Si—ΟΙ
R

R
-Si-O-

O—

Si-O-

-Si-X
R

Si-O

-Si-X

(X = Halogenrest, vorzugsweise —Cl oder Br. 65 H₂SO₄ je Silylhalogenidgruppc, gegebenenfalls bei bis

wobei ein Teil der Halc-genreste durch Sulfatrcstc auf 150⁰C erhöhter Temperatur und gegebenenfalls

ersetzt sein kann und in diesem Fall jeweils ein Sulfat- vermindertem Druck umsetzt und gegebenenfalls die

rest zwei Halogenreste rrsetzt) mit etwa 0.5 Mol nach a). b) oder c) erhaltenen Verbindungen mit Di-

organocyclopolysiloxancn. vorzugsweise der Formel

Si-O-

(.χ = 3 bis 7.R=

C₂H₅) in Gegenwart von

Spuren von Protonsäuren, vorzugsweise in Form von ·—OSOjH-Gruppcn. umsetzt.

Es sei ausdrücklich festgestellt, daß es sich bei den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen immer

Is ist bereits ausgeführt worden, daß der Rest R die Bedeutung eines niedrigen Alkylrcstcs hat. Vorzugsweise sind die Reste R Methyl- oder Äthylreste. Fun Teil der Reste R kann durch aromatische Reste, vorzugsweise den Phenylrest. ersetzt sein. Ferner kann ein Teil der Reste R durch den Rest

- O

Si- C)

SOjH

und oder durch den Rest RSiO, ₅ [Verfahrensweise b)

um Gemische von Polyinerhomologen handelt, die 15 und c)] ersetzt sein. Dabei ist es möglich, daß jeweils sich in bezug avf die Molekulargewichte und die zwei dieser Reste inter- oder intramolekular durch Strukturverteilung im Gleichgewicht befinden. einen Rest

— O—

Si-O-

- SO,H-Si—-O--

ersetzt sein können.

Die Reste R können substituiert sein. Man wird dabei jedoch solche Substitucnten auswählen, welche sich nicht mit Schwefelsäure umsetzen. Ausgewählte Beispiele Tür solche substituierten Reste sind die Reste

-(CH₂I₃OSO₃SiR₃

^Jo

- (CH₂J₃SOjH

- CH₂Br
-(CH₂I₃Cl

-(CH₂J₂OR
(CH₂I_xR,

(R_r = Perfluoralkylrest. χ = ganze Zahl)
— (CH₂I₃OR_x
Die allgemeine Formel

R i	so.,-
Si—0—	π
R

III)

gibt die Bruttozusammensetzung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen wieder. Als Beispiel einer möglichen Struktur wird die folgende Struktur gezeigt:

R
ι

a

R
ι

a

SO₃H

c · b

I

a

SO₃-

α-0 - *

R
1

a

I

[R
I

I
Si—Ο—
ι

C

2

Si—Ο
ι

I
R

Si—Ο
ι

(

Si—Ο
ι

I
_R

I
O
ι

I
O
I

R-S

η - c) - b

R—Si—R
ι

(

R—Si—R
I

2

I
O
L 1 J

I

I
O
I

i—0—

)

i—R

)

Die Restvalenzen sättigen sich unter Ausbildung 65 hat α einen Wert von 1 bis 10⁵. Ist b ^ 1, hat a einei

von Silicium-Sauerstoff-Schwefel-Bindungen intra- Wert von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10. c ha

oder intermolekular ab. Dabei hat der Index /1 einen einen Wert von O bis 1.

Wert von O bis 20, vorzugsweise O bis 5. Ist b = O, Weitere Beispiele von polymerhomologen Verbin

düngen, die der allgemeinen Formel 11 entsprechen, können wie folgt wiedergegeben weiden:

CH,

Jo-

Si

CH,

SO,

CH.,-

-Si-

O-

CH,

si—f—1

CH,

O — Si

OSO,H

CH,

CH,
-Si-O-

CH,

„ \ CH, CH,/ 1

Si—O—Si

CH,

I ο - Si—η

-Si-O--CH,

CH,

SO,

Ο —Si— j-

CH, j.,

In den beiden vorgenannten Formeln hat der Index α die bereits angegebene Bedeutung. Der Index a' liegt innerhalb desselben für den Index α angegebenen Bereichs, jedoch muß er nicht mit ei identisch sein, «j und a' können somit einen Wert im Bereich von 1 bis 20 haben.

Die Schwefelsäure kann durch Zusatz von Erdalkalihydroxyden entfernt werden. Es ist auch möglich, die Schwefelsäure vermittels eines Ionenaustauschers aus dem Gleichgewicht zu entfernen.

Eine weitere Möglichkeit besteht, wie angegeben, in der Abtrennung der Schwefelsäure durch Lösen des Gleichgewichtsgemisches in einem inerten Lösungsmittel, das die Siloxanylsulfate, jedoch nicht die Schwefelsäure zu lösen vermag. Die Behandlung mit dem Lösungsmittel kann dabei in mehreren Stufen erfolgen. Man kann diese Auswaschung auch nach dem bekannten Gegenstromprinzip durchführen.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie flüssige Alkane, wie z. B. Hexan, sowie Cycloalkane. Aromatische Lösungsmittel sind weniger geeignet, da sie mit der Schwefelsäure zu reagieren vermögen.

Die Schwefelsäure vermag auch etwas Wasser aus dem Gleichgewicht zu entfernen. Deshalb kann sich eventuell der Wert von π in der Formel 11 gegenüber dem Wert von π in der Formel I etwas verringern.

Als Verbindungen mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel III verwendet man vorzugsweise Diorganocyclopolysiloxane, d. h. Verbindungen, bei de-

nen /) = 0 ist und die Rcstvalcn/cn sich intramolekular absättigen.

Bei dem Verfahren nach b) wird SO, vorzugsweise zum Siloxan gegeben. Verwendet man Chlorsulfonsäure, empfiehlt es sich, diese vorzulegen und das Siloxan ?ur Chlorsulfonsäure zu geben.

Bei dem Verfahren nach c) kann als obere Temperaturgrenze IMFC angegeben werden. Oberhalb dieser Temperatur können Nebenreaktionen eintreten. Wenn

ic die Reaktion auch bei Raumtemperatur abläuft. empfiehlt sich doch die Anwendung höherer Temperaturen, z. B. von 20 bis 100 C. um den entstehenden Halogenwasserstoff auszutreiben. Dies kann dadurch begünstigt werden, daß man den Druck vermindert und oder ein Inertgas durch das Reaktionsgemisch leitet.

Die nach diesen vorgenannten Verfahren hergestellten Verbindungen können nun noch mit Diorganocyclopolysiloxanen. vorzugsweise der Formel

Si- O--

(x = 3 bis 7.R= CH.,. -C₂Il₅) in Gegenwart von Spuren von Protonsäuren, vorzugsweise in Form von ■- OSOjH-Gruppen. umgesetzt werden.

Hierdurch wird eine Verlängerung der Polysiloxanketten bewirkt, d.h..·'^r Index η bzw. α wird durch diese Vcrfahrensmal.'i;.:hme vergrößert.

Das Mengenverhältnis des einzubauenden Diorganocyclopolysiloxans richtet sich nach dem gewünschten Endwert von Ji bzw. ■;.

Das Cyclopolysiloxan wird ohne zusätzliche Anwendung eines Äquilibrierungskatalysators ir das Sulfatgruppen enthaltende Siloxan eingebaut.

Die Aquilibrierungsreaktion verläuft hinsichtlich der Temperatur ohne Einhaltung bestimmter Bedingungen. Sie wird vorzugsweise bei Temperaturen unter 150'C, insbesondere in einem Bereich von 15 bis 7OC. durchgeführt.

Aus der Patentschrift 1034 631 ist ein Verfahren zur Herstellung von verschiedenartig substituierten, im wesentlichen aus Diorganosiloxankcttcn bestehenden Polysiloxanen bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein einen bekannten Äquilibrierungskatalysator enthaltendes Gemisch von im wesentlichen aus Diorganosiloxangruppen bestehenden Triorganosilylgruppen enthaltenden Polysiloxanen und einem Monoorgano- oder Diorganodihalogensilan, dessen Kohlenwasserstoffgruppen von denen des vorgenannten Diorganopolysiloxans mindestens teilweise verschieden sind, in der Wärme bis zum Ende der Halogenwasserstoffentwicklung mit Wassei in solcher Menge versetzt wird, daß auf jedes Mo des Dihalogensilans mindestens 1 Mol und höchsten« so viei Wasser angewendet wird, daß die Aktivität de; Äquilibrierungskatalysators erhalten bleibt, unc danach noch einige Zeit zur Beendigung der Gesamt reaktion erhitzt wird.

Dabei entstehen aber nicht die erfindungsgemäßei Verbindungen, da die Reaktion von H₂SO₄ mi Si—O—Si zu Silanolgruppen bzw. Wasserbildunj führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren schreibt die Ein

wirkung von H₂SO₄ auf Silyllialogenid-Gruppcn enthaltende Organosiloxane in solchen Verhältnissen vor, daß es formal zu keiner Siloxanspaltung kommt.

Nach dem in der deutschen Patentschrift 1 157 789 beschriebenen Verfahren werden die Sulfatgruppcn organofunktionell. d. h. über Alkylenbrücken. und nicht siliciumranktionell eingeführt (Si—M OSO,
statt Si-O -SO.,—).

Dies gilt auch für das in der Auslegeschrift 1 206 160 beschriebene Verfahren zum Sulfonieren von Organopolysiloxanen oder Organoalkoxysilanen.dicAlkcnylgruppen am Siliciumatom tragen, mit dem Kennzeichen, dali man diese Organosiliciumverbindungen in Gegenwart von Methanol als Lösungsmittel mit Alkalibisulfit oder -pyrosulfit sowie 0,01 bis 1% Alkalinitraten, -nitrilen, -persulfaten oder -jodaten als Oxydationsmittel (bezogen auf die gesamte Rcaktionsrnassc) auf 135 bis 175"C erwiirmt.

Es ist ferner in der Patentschrift 1 174 509 ein Verfahren zur Herstellung von kettenförmigen, Halogen oder Alkoxygruppcn sowie Sulfatgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel

i λ Si O

I
R

Si—ΟΙ
R ROR

I! !

—Si— O- S— O—Si— ΟΙ Ii !

ROR

Si-X R

(R = beliebige, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste. X = Halogen, Alkoxy) durch Umsatz von Silanen der allgemeinen Formel R₂SiX₂ mil Wasser und Schwefelsäure beschrieben.

Hiervon unterscheiden sich die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen dadurch, daß sie keine Silylhalogenid-Gruppen oder Alkoxysilyl-Gruppen enthalten. Dies ist für viele Anwendungen von besonderem technischen Vorteil (Wegfall flüchtiger, korrosiver Halogenwasserstoffsäure bei Hydrolyse durch Luftfeuchtigkeit im ersten Fall, höhere Reaktionsfähigkeit gegenüber Alkoxygruppcn im anderen Fall).

Es handelt sich anmeldungsgemäß um neue Verbindungen einer neuen, bisher nicht bekannten Substanzklasse. Ihre Hcrstellbarkcit war überraschend, was am besten dadurch gezeigt werden kann, daß diese Reaktion erst jetzt aufgefunden wurde, obwohl man seit etwa 30 Jahren weiß, daß man Organopolysiloxane mit Schwefelsäure zur Reaktion bringen kann.

Die neuen Polydiorganosiloxanylsulfatgemische sind außerordentlich nützliche Aquilibrierungskatalysatoren für Organopolysiloxane. So können sie z. B. zur Herstellung von Örganopolysiloxanölen und hochviskosen Organopolysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet werden. Gegenüber den bekannten Äquilibrierungskatalysatoren, wie Schwefelsäure und Organosilylsulfat, haben die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen den Vorteil, daß sie im zu äquilibrierenden System löslich sind und daß die Äquilibrierungsreaktion mit einer solchen Geschwindigkeit abläuft, daß kontinuierliche Verfahren möglich sind. Die neuen Verbindungen erlauben auch Äquilibrierungsreaktionen, die zu Produkten höherer Viskosität führen.

Besondere Bedsutung besitzen vor allem die cyclischen Polysiloxanylsulfate der Formel II, wobei η = 2 bis 10 und m = 1 bis 2 ist. Die Existenz dieser Substanzen ist überraschend. Die Verbindungen sind besonders aktive Katalysatoren für die Polymerisation von Dialkylcyclopolysiloxanen. Wahrscheinlich ist dabei die Anwesenheit von geringen Mengen Protonen im Reaktionsgemisch notwendig. Diese sind meistens in Form von geringen Anteilen OSO₃H-Gruppen vorhanden oder können durch Feuchtigkeitsspuren leicht erzeugt werden.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen eignen sich ferner als Imprägnierungsmittel zur wasserabweisenden Ausrüstung von Glas, Keramik. Textilien oder Papier. Ein Vorteil dieser Verbindungen ist ihre ausgezeichnete Oberflächenhaftung.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der neuartigen Verbindungen werden an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert. 25

Beispiel 1

A. Herstellung des Ausgangsgemisches

In einem Dreihalskolben mit Rührer wird 1 Mol .ίο H₂S₂O₇ vorgelegt. Unter Wasserkühlung wird bei 15°C 1 Mol Octamcthylcycloteirasiloxan zugetropft. Das entstehende Reaktionsprodukt, das ohne Gewichtsverlust erhalten wird, ist nur leicht trüb. Es wurde keine Schwcfelsäurcphase abgeschieden. Die Viskosität des Produktes ist bei 2OC 276 c P. Der durch Hydrolyse bestimmte Säurewert beträgt 8.35 · ΙΟ"¹ val Säure g Substanz. Der theoretische Säurewert der Verbindunc

HO₃SO-

CH.,

Si —ΟΙ
CH₃

SO₃H

ist 8.43 · 10 ^Λ val Säure g Substanz.

B. Erfindungsgemäßes Verfahren

300 g des erhaltenen Reaktionsgemisches wcrdcr mit der zweifachen Menge Dichlormethan gemischt Es scheidet sich eine hauptsächlich aus Schwefclsäun bestehende Phase ab. Sie wird abgetrennt und ver worfen. Die Dichlormethanphase hinterläßt nach den Abdampfen 272 g einer klaren, viskosen Flüssigkei eines durch Hydrolyse festgestellten Säurewertes voi

7,24 · 10 "³ val Säure/g Substanz. Dies entspricht de Formel

CH₃

Si-O-

CH₃

SO₃-

2.66

Durch NMR-Spektroskopie lassen sich nur Spure von Protonen feststellen.

Die Konstitution des Reaktionsproduktes, instx sondere die Gleichgewichtseinstellung in bezug ai die Polymerenverteilung, wir:' durch Umsetzung m

NWhanol/Triäthylamin bestimmt. Dabei werden alle SiOS-Bindungen unter Ausbildung von SiOCH,-Bindungen gespalten. Nebenreaktionen treten kaum auf. Das erhaltene fvn-Ditncthylpolydimethylsiloxan läßt sich bei einer Badtemperatur bis 300 C und einem Vakuum bis 10 ² Torr ohne Rückstand destillieren. Der Gehalt an einzelnen Individuen

CH,

I '

CH.,O Si—O— CH₃
CH₃

CH₃

Si—O—
CH₃

wert von 4.715 · i0 ^Λ val Säure g Substanz. Das entspricht einer durchschnittlichen Formel

läßt sich gaschromatographisch bestimmen. In der Tabelle I sind die Flächenanteile der einzelnen Iinearen und cyclischen Siloxane in der Rcuistrierkurve des Gaschromatographen angegeben:

Tabelle 1

Anzahl ν	Flächenanteil.	linear	cyclisch
der Si-Atome	1.26
1	5.50	--
2	19.69	1.08
3	18.28	3.08
4	16.95	0,72
5	11.60	0,03
6	8.52	-----
7	5.07	—
8	3.03	—
9	1,61	—
10	0.70	—
11	0.21	—
12

40

CH₃	SO,-
Si—O—
CH₃

Das durch Umsetzung mit Methanol,! riälhylamin erhaltene ii.ri-Dimethoxypolydimcthylsiloxangemiscli enthält nur etwa 2.7% Octamethylcyclotctrasiloxan. Dies beweist den Einbau des cyclischen Siloxans in das Diorganosiloxanylsulfat. Gaschromatographisch ergibt sich bei dem «,m-Dimcthoxypolydimcthylsiloxan ein Häufigkcilsmaximum bei 4 Siliciumatomen. Dies steht in guter Übereinstimmung mit der vorstehenden Formel.

Beispiel 3

Das Verfahrensprodukt des Beispiels 1 wird mit !0 Mol Octamethylcyclotctrasiloxan pro SO,-Gruppe versetzt. Es setzt eine rasche Polymerisation des Cyclosiloxans ein. Nach 20 Minuten ist eine Endviskosität von 6680 cP bei 20 C erreicht.

Beispiel 4

In der Beispiel 2 entsprechenden Weise wird ein Produkt der Zusammensetzuns

CH₃	o—	so,—
Ti— I		fr .8 Λ
CH₃

Die Tabelle erweist, daß es sich bei dem durch die Dichlormethanextraktion erhaltenen Verfahrensprodukt um ein äquilibriertes Gemisch von Polydiorganosiloxanylsulfaten handelt.

Die potentiometrische Titration des Verfahrensproduktes mit Triäthylamin (wobei eine Sulfatgruppe ein Mol Amin verbraucht) ergibt ein Äquivalentgewicht (d. h. das Gewicht des Produktes, das durchschnittlich ein Mol SO₃ enthält) von 290. Der errechnete Wert beträgt 277. Kryoskopisch läßt sich in Benzol ein Molekulargewicht von 516 ermitteln. Daraus leitet sich ein durchschnittlicher Wert von m = 1,86 ab.

Beispiel 2

55,3 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Dichlormethanextraktes werden bei 20⁰C mit 29,7 g Octamethylcyclotetrasiloxan versetzt und einige Stunden gerührt. Das klare Reaktionsprodukt hat einen SäUrehcrgestellt. Durch Umsetzung nv Methanol Tri äthylamin wird wiederum das «,»i-Dimethoxjpoly dimethylsiloxangemisch gewonnen und gaschromato graphiert. Wie die nachstehende Tabelle II zeigt, lieg das Häufigkeitsmaximum bei 5 Siliciumatomcn.jcdocl ist die Veneilungskurve wesentlich verbreitert.

Tabelle II

Anzahl χ	Flächenanteil,	linear	'/.
der Si-Atome	0,19	cyclisch
1	0,96	_
2	4,33	—
3	5,91	0,48
	6,14	33Ο
5	5,68	1,97
6	5,08	0,46
7	5,06	0,08
8	4,60	0,04
9	4,27	0,14
10	2,85	—
11	48,35	—
12 und >12

400 g eines Siloxans der Formel

Beispiel 5
A. Herstellung des Ausgangsgemisches

x—

CH₁

si—ο-Ι

CH₃

CH₁
Si-O-

CH₁ Ο—Si—

. CH₃

CH₃	CH₃
Si—Ο ι	Si-X I
CH₃	I a-l CH₃

B. Erfindungsgemäßes Verfahren

wobei ti = 6,17 und b = 3 ist, X der Rest -Cl oder ~ ist und dessen Sulfatgehalt 54 g Mol ist (bei Das erhaltene Produkt wird mit 800 g Dekan versetzt. Es scheidet sich hierbei eine zweite Phase ab.

Rest SQl wird somit als endbearenrender Rest an- ^die f»«P«ächlich aus Schwefelsäure besieht und vcr-2 - -··! _{25 wor}f_{en Wlrt}j o_ic Losung des Siloxans wird durch

der Definition des Molgewichts bleibt die verbrückende Funktion des Sulfatrestes unberücksichtigt, der

genommen), werden mit 64 g Schwefelsäure 1 Stunde bei 20° C und sodann 20 Stunden bei 50 C gerührt. Zu dem Produkt werden mehrfach kleinere Mengen Dekan gegeben und dieses zur Entfernung des Wassers bei 70^cC und 9 Torr wieder abdestilliert. Es entsteht eine sehr viskose Masse mit einem Säurewert von 3.44 · 10^³ val Säure » Substanz, davon 0.03 ■ 10"SaI Cl/g.

Abdestillieren des Dekans auf eine Konzentration von 40 Gewichtsprozent eingestellt. Der Säurewert des Verbindungsgcn.isches beträgt 0.795 H) ^Λ val Säure g Substanz. Theoretisch läßt sich für ein Verbindungsgemisch der folgenden durchschnittlichen Formel ein Säurewert von 0.788 · 10"³ val Säure g Substanz errechnen.

CH₃	h.lT	CH₃
Si-O-		1 Si-O- I
CH₃		1 O I



CHjSi-CH₃
O ^L I
SO₁H

CH, Si-O-O

CH₃-Si-CH, O SO₃-1 JS

CH₁
Si-O-O
CH₁-SiCH,

' I ο

CH,

Si-O-

CH,

SO,

I1.35

B e i s ρ i e 1 6

Zu 1 Mol Octamctlnleyclotctrasiloxan wird I Mol Chlorsulfonsäure bei Zimmertemperatur unter Rühren zugetropft. Das homogene Reaktionsprodukt wird kurzzeitig auf 100 C erhitzt und anschließend noch bei 50 C 2 Stunden bei Wasserstrahlvakuum gehalten. Das klare Produkt besitzt einen Säurewert von 5,23 · 10'-' val Säure g Substanz, davon 0.06 · IO -'val Cl/g. Der theoretische Säurewert der Verbindung

CH₃

Si-O-

CH₃

SO, -

ist 5.32 ■ IO ■' val Säure g Substanz.

Beispiel 7

Zu 1 Mol eines C'hlursiloxans der im Paieiii.in-S₁)IUcIi ί unter c) genannten Formel (R (H,. ti = l, ,'■. = 0) wird langsam unter Rühren 1 MnI wasserfreie Schwefelsäure zugetropft. Der entweichende Chlorwasserstoff wird dabei durch einen auf -40 C gehaltenen Rückflußkühler geleitet. Nach Beendigung des Einlropfens wird innerhalb einer Stunde auf 100 C aufgeheizt. HCl-Spuren schließlich durch Evakuieren (20 Torr) bei dieser Temperatur entfernt. Die resultierende Flüssigkeit hat einen Säure wert von 5,42 · 10""-' val Säure/g Substanz (theoretisch: 5.32 ■ 10 '·'). ihre Umsetzung mit Methanol "Triälh>I-amin ergib¹, ein Gemach von ii.<»-Dimetho\> pelvic dimclh\lsi!oxanen, das nach gaschromalographischei Analyse in bezug auf die Kctlcnlängenvcrleilun.ii dem entsprechenden Produkt des Beispiels 2 sehr ähnlich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung äquilibrierter Gemische von Polydiorganosiloxanylsulfaten der allgemeinen Formel

(n = 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10; m = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2, R gleich oder verschieden und bedeutet niedrige, gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, die zu einem Teil durch aromatische Reste, vorzugsweise den Phenylrest oder durch den Rest

—O—

Si-O-J-SO₃H

15 und/oder durch den Rest RSiO₁₅ oder wobei jeweils zwei Reste R inter- oder intramolekular durch einen Rest

-O—

Si-O-J-SO₃--

-Si-O--

ersetzt sein können), dadurch ge kennzeichne t, daß man

a) von äquilibrierten Verbindungegemischen der Formel

HO₃SO-

Si-O SO₃H

(η und R wie oben angegeben), die im Gleichgewicht mit Verbindungen der Formel

35

--(-Si-O-

SO₃-

(H)

40

und freier Schwefelsäure stehen, die freie Schwefelsäure durch Bildung eines schwerlöslichen Salzes oder Lösen des Gleichgewichtsgemisches in einem Schwefelsäure nicht lösenden Lösungsmittel abtrennt oder b) Organopolysiloxare mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel

R
Si-O

Si-

O—

O-

Si-O-

-Si— O-f-R

(IH)

(b = O bis 20; wenn b = O. a = 1 bis 10⁵, wenn b ?; 1, a = 1 bis 20, R wie oben angegeben) mit 10~⁵ bis 0,5 Mol SO₃ oder Chlorsulfonsäure je Siliciumatom in Gegenwart von Spuren von Protonen spendenden Säuren, gegebenenfalls bei bis auf 15O'^JC erhöhter Temperatur umsetzt, wobei SO₃ vorzugsweise zum Siloxan, bei Verwendung von Chlorsulfonsäure jedoch das Siloxan vorzugsweise zu diesem gegeben wird, oder c) Organopolysiloxane mit endständigen Silylhalogenid-, vorzugsweise Silylchlorid- oder Silylbromidgruppcn der allgemeinen Formel

X—Si—O-R

Si—O—
R

rSi—O-

o—

Si-O-

Si-X

Si-O-

-Si-X
i
R

(X — Halogenrest, vorzugsweise-Cl oder—Br, wobei ein Teil der Halogenreste durch Sulfatreste ersetzt sein kann und in diesem Fall jeweils ein Sulfutrest zwei Halogenreste ersetzt) mit etwa 0,5 Mol H₂SO₄ je Silylhalogenidgruppc, gegebenenfalls bei bis auf 150⁰C erhöhter Temperatur und gegebenenfalls vermindertem Druck umsetzt und gegebenenfalls die nach a), b) oder c) erhaltenen Verbindungen mit Diorganocyclopolysiloxanen der Formel η

Si-O-

R
(.r = 3 bis 7. R = CH₃, C₂H₅) in Gegenwart

von Spuren von Protonsäuren, vorzugsweise in Form von —OSO₃H-Gruppen, umsetzt,

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahren a) als Lösungsmittel Dichlormetban verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahren b) Organopolysiloxane der Formel III verwendet werden, in denen der Index α = I, 3 bis 5 und der Index b = 0 bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Verfahren b) 5 · 10 ~² bis 0,5 Mol SO₃ bzw. Chlorsulfonsäure pro Siliciumatom verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren b) bei 15 bis 70° C und das Verfahren c) bei 20 bis 100° C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man frei werdenden Halogenwasserstoff durch Druckverminderung und Oder Durchleiten von Inertgas aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung der nach Verfahren a), b) oder c) hergestellten Verbindungen mit Diorganocyclopolysiloxaneu Dialkylcyclopolysiloxane verwendet und die Umsetzung bei 15 bis 70° C vornimmt.