DE2257051A1

DE2257051A1 - Organosiliciumcinnamate

Info

Publication number: DE2257051A1
Application number: DE2257051A
Authority: DE
Inventors: John Leopold Speier
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-11-21
Publication date: 1973-05-30
Also published as: JPS568038B2; US3767690A; GB1373458A; FR2160896A1; FR2160896B1; JPS4857932A; CA973191A; BE791682A

Description

2 2 PQ Patentanwälte

^{1 1}DRA MAAS ^c DR. F. yOlTH£fiLEITNER ¹ 8 Mϋ,Ν£ΗΕ*Γ40^s' ^{;

^Sft. 259^TgL-3592201/205

DC 1864

Dow Corning Corporation, Midland, Michigan/ y.St.A.

Qrganosiliciumcinnamate

Versuche, Siloxane mit einem siliciumgebundenen Estersubstituenten durch Addition eines Carbonsäureallylesters an ein SiH-haltiges Siloxan herzustellen, führen im allgemeinen zur Bildung großer Mengen Prppylen und zur Bildμng von RCOOSi=Gruppen. Es wurde nun jedoch gefunden, daß quantitative Ausbeuten des gewünschten Esters erhalten werden, wenn statt des SiH-haltigen Siloxans ein Mercaptpsiloxan verwendet wird.

Erfindungsgemäß werden cinnamat-modifiziert^ Silane Siloxane in guten Ausbeuten erhalten. Diese Stoffe sind ausgezeichnete Sonnenschutzmittel für kosmetische und aridere Zwecke.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel U) X₃__nR_nSiR!.S (CH₂) ₃p0CCH=CHC₆H₅ ,

INSPECTED

-.2- 225705I1

und Copolymere ..mit ..wenigstens ,einer ,Einheit ■■ detr iFcusmbH deren übrige Siloxanelnheiten .äie: Formel

■R" SiO.

a 4-a

haben, .worin X .eine OH-Gruppe oder ,eine hydro Iy si er bare Gruppe., die mit .Wasser .unter Bildung vqn ·*84ϋΜ »und Wt ,giert und frei von ,aliphatisch .ungesättigten .*e&i#i»to«DCf-Kohlenstoff-Bildungen ist,, R einen von ,alÄptetiedti «»gesättigten Bindungen freien einwertigen ;Kdhi(©nw*»©eJ?st©C^:frest oder einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest, R' einen von aliphatisch ungesättigten Bindungen freien zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen oder eine Silacyclopentanrest, R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwassserstoffrest, eine hydrolysierbare Gruppe, ein Η-Atom oder eine OH-Gruppe, η O, 1 oder 2, ra O, 1 oder 2, wobei die Summe von m + η nicht größer als 2 ist, und a O, 1, 2 oder 3 bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Stoffe werden durch Umsetzung von AHylcinnamat mit einem Si lan oder Siloxan, das die Gruppe =SiR'SH enthält, in Gegenwart einer freie Radikale liefernden Verbindung, zum Beispiel einem Peroxid wie Benzoylperoxid oder einem Azonitril wie Azobiaisobutyro-Oitril, oder von Ultraviolettlicht, Gammastrahlung oder Wärme hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können Silane, Siloxanhoniöpolymere, in denen an jedes Siliciumatom eine Climamatgruppe gebunden ist, Siloxancopolymere, in denen an jedes Siliciumatom eine Clnnamat.gruppe gebunden 1st, oder Copolymere, in denen an wenigstens ein Siliciumatom eine Cinnamatgruppe gebunden ist und an die übrigen Siliclumatome nicht, sein. Wenn Z die Gruppe -R¹S(CH₂) ₃OOCCII*CflC₆II_t- bedeutet, sind 2StO_{1 5} ZI^Cly^,/^RfJfOj, ZXSiO¹,. IX₃SiO_{0 ζ} und

3# ft 12/1· 2 ti,

ORiQINALtNSPECTED

ZRXSiO c die im Rahmen der Erfindung liegenden Siloxanein-

O ,3

heiten, sowie Copolymere mit irgendeiner Kombination der genannten Einheiten miteinander und Copolymere mit irgendeiner Kombination der genannten Einheiten mit Siloxaneinheiten der Formel R"₃SiO_{o 5}, R"₂SiO, R¹¹SiO_{1 5} und SiO₂. Die erfindungsgeixiäßen Siloxane können also die Form von Flüssigkeiten, Kautschuken oder Harzen haben.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann X irgendeine hydrolysierbare Gruppe bedeuten, zum Beispiel von aliphatisch ungesättigten Bindungen freie organische Gruppen wie Alkoxyreste, Alkoxyalkoxyreste, Aryloxyreste, Acyloxyreste, Ketoximreste der Formel -0N=CA„, worin A einen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest bezeichnet, Aminogruppen der Formel "WA₂, worin A wie. vorher definiert ist, Aminoxygruppen der Formel -OWTi₂, worin A wie vorher definiert ist, und Amidogruppen der Formel -NHOCA, worin A wie vorher definiert ist, und anorganische hydrolysierbare Gruppen wie Halogenatome und den Sulfatrest.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann R beliebige von aliphatisch ungesättigten Bindungen freie einwertige Kohlenwasserstoff- oder Ilalogenkohlenwasserstoff reste bedeuten, zum Beispiel Alkylreste, cycloaliphatische Reste, Arylkohlenwasserstoffreste und Aralkylreste. R kann auch beliebige halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten.

R¹ kann irgendein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sein.

R" kann beliebige einwertige Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff reste bedeuten, wie sie'oben für R genannt wurden. Außerdem kann R" irgendein Alkenylrest oder Cycloalkenylrest sein. Ferner kann R" irgendeine der oben für X genannten hydrolysierbaren Grupjjen, das Wasserstoff atom oder eine llydroxygruppe bedeuten.

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Die Mercaptosilane und -siloxane, die als Ausgangsstoffe für die erfindungsgewäßen Zwecke verwendet werden, sind bekannte Stoffe, wie aus den US-PS 3 465 015, 3 655 713 und 3 590 065 und den FR-PS 2 05G 526 und 2 056 527 zu ersehen ist.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können zur Herstellung von kosmetischen Präparaten verwendet werden und dadurch die Widerstandsfähigkeit der Haut gegen Sonnenstrahlung erhöhen. Sie können ferner in Schutzüberzüge, zum Beispiel Anstriche, eingebracht werden, um die Lebensdauer solcher überzüge zu erhöhen und die Gebrauchsdauer des damit geschützten Substrats zu verlängern.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

2500 ml Wasser werden unter raschem Rühren während einer Zeit von einer Stunde mit einer Mischung aus 217 g Trimethylmonochlorsilan, 480 g Dimethyldimethoxysilan und 180 g 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan versetzt. Es erfolgt exotherme Erwärmung bis 45 C. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und getrennt. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, bis sie säurefrei ist, und über wasserfreiem natriumsulfat getrocknet. Das wasserhelle Produkt hat eine Viskosität von 3,12 Centistoke bei 25 C und einen Brechungsindex n„ von 1,4135. Die Prüfung durch kernmagnetische Resonanz (NMR) zeigt, daß es das erwartete Mercaptopropylsiloxancopolymer ist.

Durch Zugabe von 147 g dieser Flüssigkeit zu 47 g Allylcinnamat und 0,25 g Azobisisobutyronitril wird eine Mischung bereitet. Die Mischung wird 2 4 Stunden unter Rühren auf 80 ⁰C erwärmt. Das Produkt ist gefärbt, die Farbe wird jedoch durch

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Behandlung mit Aktivkohle mit anschließendem E'iltrieren entfernt. Der niedrig siedende Anteil wird durch Erwärmen auf 50 ⁰C bei 1 nun Hg Druck entfernt, wodurch 150 g einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 50 Centistoke bei 25 ⁰C erhalten worden. Durch kernmagnetisch« Resonanz wird nachgewiesen, daß das Produkt die Formel

He₃SiO(IIe^SiO) ^MeSi/- (CII₂) ₃S (CH₂) ^OCCH=CIiC₆H_5-ZOSiMe₃ (Me ist -CH₃) hat.

Die Flüssigkeit weist folgende Ultraviolett-Absorptionen auf:

lambda _f nm epsilon

333 456

272 15620

221 1355O

215 17180

Beispiel 2

Durch Umsetzung der nachstehend genannten Mercaptane mit Allylcinnamat nach der Arbeitsweise von Beispiel ί werden die genannten Cinnamate erhalten. Y bezeichnet den Rest "-(CH₂J₃OOCCH=CHCgH₅. Es werden folgende'Abkürzungen verwendet:

fie fur Methyl,

Et für Kfchyl,

ΰ« für Butyl,

Ph für Phenyl und

Vi fiir Vinyl.

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Mercaptane

Cinnaraate

(MeO) ,SLCH.,SII	(MeO)3SiCH₂SY
(BJtO) 2PHSi(CH₂J₁	(EtO)₁PhSi(CHJ-OSY
(MeCOO)Et₂SiCH₂C	(MeCOO) Kt₂SiCII₂CH₂SY
(PhC₆H₄)(Me)(HO)	Me (PhC₆IIj) (Me) (HO)SiCH₂CH
(Me₀C=IIO) -,SiC,H -	(Me-C=IIO) -SiC₄-II.SY * 2 3 6 4
(MeOCH₂CH₂O)₂SiC	CII₂CH₂CF₃ (KeOCH₁CH-O) ,SiC_--H₁ .SY Δ JL JL Oil
CH₂CH₂CH	CH„CH„CH„C1 * Δ Δ Δ


H₂SH
'Ie SiCH₂CHCH₂SH
SH
6ⁿil^SIi
₂ci

(MeCONH) , (C_{1 Q}H„) SiCH^CH-C.-IKSH (MeCONH)

Δ V O 3 I Z Δ Ό H

(Bu₂N)

SiC₁₀H₇SH

(Br₃CgH₂)Si (CH₂) 3SII

/HS (CH₂)

(Br₃CgH₂)Si (CH₂)

?2

/YS(CH₂J₃SiOZ₄Si

Me.. Ph

• * ι

,2

HS (CH₂)₃Si(OSi)_1OOS1(CH₂) Me

₂ Ph Mo YS(CH₂)₃Si(OSi)₁₀0Si Me

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Mercaptane

Cinnamate

CH₂CH₂CF₃

HS (CH₂)₃Si/(OSi)₁₀0H/₃

- Me .CII₂CII₂CF₃

(CII₂) ₃si/(osi) _loOfi/₃

Me

?1O^H21 HSCH₂Si/(OSi)₅OMe/₃

Me Me

Copolymer aus Copolymer aus

10 Mol-% 20 Mol-% 30 Mol-% 20 Mol-% 20 Mol~% 10 Mol-% 5 Mol-% 20 Mol-% 10 Mol-% 20 Mol-% 35 Mol-%

HS (CH₂) MeSiO

1,5

PhSiO

1,5 Ph₂SiO

Me₉SiO HS(CH₀) -.SiO₁

ViSiO₁ _

^C6^Hll^SiOl,5 PhC.-H.SiO, _c

PhT-IeSiO

Me₂SiO 10 Mol-% Yi 20 Mol--% MeSiO 30 Mol-% PhSiO

1,5

20 Mol-% Ph₂SiO 20 MoI % Me₂SiO

10 Mol-% Yi 5 Mol-% ViSiO_{1 K}

L₁O

20 Mol-% C-H,,SiO

1,5

10 Mol-%

20 Mol-% PhMeSiO 35 Mol-% Me₂SiO

CH₂SH HOSiO(SiO)₁₀₀₀H Me Me „ CH₂SY
HOSiO(SiO)₁₀₀₀H Me Me₀

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Beispiel 3

Wenn eine Mischung aus 5 Mol-% (MeO)₃Si(CH₂)₃SY, 15 Mol-% Me₃SiCl, 15 Mol-% MeHSi(OMe)₂ und 65 Mol-% Me₃Si(OMe)₂ cohydrolysiert und cokondensiert wird, wird folgendes Copolymer erhalten;

H Me₉ YS(CH₂)₃Si/0Si(OSi)₄OSiMe₃_/₃

Me

Es ist zu beachten, daß die Formel eine idealisierte Struktur wiedergibt. Y bezeichnet die Gruppe C₆H₅CH=CHCOO(CH₂)₃~.

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Claims

Patentansprüche

Verbindungen der Formel

(1) X- R SiR¹S (CH₀)-QOCCH=CHC^H,- j ~*n η <& ο . ο *>

und Copolymere mit wenigstens einer Einheit der Formel (2), deren übrige Siloxaneinheiten der Formel R" SiO.

d, ft*"* el

entsprechen, worin bedeuten: 2

X eine von aliphatisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen freie hydrolysierbare Gruppe oder eine OH-Gruppe,

R einen von aliphatisch ungesättigten Bindungen freien einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff rest ,

R¹ einen von aliphatisch ungesättigten Bindungen freien zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Silacyclopentanrest,

R" einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff rest, eine hydrolysierbare Gruppe, ein Was*- serstoffatom oder OH, ^c

η 0, 1 oder 2,

m 0, 1 oder 2, wobei die Summe von m.+ η nicht größer als 2 ist, und

a 0, 1, 2 oder 3.

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2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m O, R Methyl, η 1, R¹ -(CH₂J₃-, R" Methyl und a 2 oder 3 bedeutet.

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