DE2409383A1 - Schwefelhaltige perfluoralkylsiliciumverbindungen - Google Patents

Schwefelhaltige perfluoralkylsiliciumverbindungen

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DE2409383A1
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Description

PATENTANWÄLTE
Oη 1. MAAS
on. ο-^
TEL.. 3
DC 1946
Dow Corning Corporation,_ Midland, Michigan, V.St.A. SchwefelhaltigePerfluoralkylsiliciuraverbindungen
Die Erfindung betrifft Organosiliciumverbindungen der Formel
RpCH0CH0SRSiX O, f 2 2 m 3-n~m ,
worin bedeuten
R.p einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X Chlor, eine Acetoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel
0(CH0CH0O) R", δ a a
in der a 1 oder 2 und R" eine Methyl- oder Äthylgruppe ist,
509817/1U2
η eine Zahl von O bis 2 und m eine Zahl von O bis 3, wobei die Summe von η + m. nicht größer als 3 ist.
Wie ersichtlich, können die erfindungsgemäßen Verbindungen Silane oder Siloxane sein, wobei es sich bei letzteren Homopolymere oder Copolymere handeln kann. Wenn Y die Gruppe
RfCH2CH2SR-
bedeutet, können die Organosiliciumverbindungen Silane der Formel
YSiX3, Y(CH3)SiX2 oder Y(CH3J2SiX
und Siloxane mit Einheiten der Formel
YSiO1 ,., Y(CH-JSiO, Y(CH0J0SiOn _, YXSiO, YX0SiO0 _ und
Y(CH,JXSiOn .
sein. Alle diese Verbindungen sind unabhängig davon, ob es sich um Silane, homopolymere Siloxane oder copolymere Siloxane handelt, dadurch gekennzeichnet, daß sie an jedem Siliciumatom eine Gruppe Y tragen. Die copolymeren Siloxane enthalten zwei oder mehr der oben angegebenen Siloxaneinheiten.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf Copolymere mit Einheiten der Formel
(?H3>n
R41CH0CH0SRSiX O0
t 2 z m 3-n-m
und Siloxaneinheiten der Formel
509817/1U2
worin Rf, R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, η einen Wert von O bis 2 und m einen Wert von O bis 2 hat, wobei die Summe von η + m nicht größer als 2 ist, A eine Methyl- oder Phenylgruppe oder eine Gruppe der Formel
CF ~ CH j CH « —
und b eine Zahl von O bis 3 bedeutet.
Diese Copolymeren sind dadurch gekennzeichnet, daß einige der Siliciumatome die Gruppe Y tragen, andere dagegen nicht. Daraus ist ersichtlich, daß jede einzelne oder mehrere der die Gruppe Y enthaltenden Siloxaneinheiten, die oben definiert wurden, mit einer oder mehreren Einheiten wie
SiO2, ASiO. 5, A2SiO und A3SiO0 5 copolymerisiert sein können.
Die erfindungsgemäßen Siloxane können in Form von Flüssigkeiten , Harzen, Kautschuk oder Gummi vorliegen. Sie können nach einer beliebigen, der herkömmlichen allgemein bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung von Siloxanflüssigkeiten, -harzen, -kautschuk oder -gummi hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Copolymeren werden durch Umsetzen von Olefinen der Formel
RfCH=CH2
mit Verbindungen der Formel
(?H3>n
HSRSiXm°3-n-m
509817/1U2
in Gegenwart von freie Radikale erzeugenden Mitteln wie Peroxiden, z.B. Benzoylperoxic oder Di-tart.-butylperoxid oder von Azobisnitrilen, wie Asobisisobutyronitril oder von Strahlungsenergie wie Ultraviolettlicht, Röntgenstrahlen oo.er Gammastrahlen hergestellt. Gewünschtenfalls können Kombinationen dieser Methoden angewandt vrerden. Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, ist nicht von kritischer Bedeutung, und Temperaturen im Bereich von Zimmertemperi
ausreichend.
Zimmertemperstur bis 150 C oder darübar sind im allgemeinen
Die erfindungsgemlißen Siloxane können auch durch Hydrolyse odar Cohydrolyse dar entsprechenden hyurolysierbaren Silane hergestellt werden. Diese Arbeitsweise wird in Übereinstimmung mit allgemein bekannten hydrolytischen Verfahren durchgeführt.
Die Olefine aer Fomel
sind bekannte Stoffe und können durch beliebige bekannte Verfahren, z.B. durch das Verfahren nach der US-PS 3 012 006, hergestellt werden.
Die MercaptosiIicium-Ausgangsverbindungen können nach jedem beliebigen der hierfür bereits beschriebenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem Verfahren der GB-PS 1 102 251, worin die allgemeine Reaktion NaSH + ClRSis beschrieben ist, oder nach dem Verfahren der Veröffentlichung "Synthesis and Reactions of Sulfur Compounds" von Gornowicz und Speier in "Mechanisms of Reactions of Sulfur Compounds" Bd. 3, 1968, wobei Mercaptoessigs^iure an Alkenylsiliciumverbindungen addiert wird. Die Mercaptoverbindungen können schließlich auch durch das Verfahren der US-PS 3 314 982 hergestellt werden, wobei Thioharnstoff mit ClRSi= -Verbindungen zu dem entsprechenden Thiuroniumsalz umgesetzt
5U9817/1142
und anschließend dieses Salz zu dem entsprechenden Mercaptan zersetzt wird. Die beste Methode zur Herstellung der Chlorsilane besteht in der Umsetzung eines Alkenylchlorsilans mit flüssigem H0S unter ultraviolettem Licht.
Für die Zwecke der Erfindung kann Rf ein beliebiger Perfluoralkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie CF-., C0F1-, C^F7 oder C4Fg sein. Diese Reste können sowohl linear als auch verzweigt sein. R kann eine beliebige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methylen, Diine thy len, Trimethylen, Tetramethylen oder Isobutylen sein. X kann Chlor oder eine Alkoxygruppe nit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Isopropoxy oder ein Rest der Formel
Ci.io0) R:I, wie -OCH0CIi0OCII^, -OCH0CH0OCn0CTI0OCH,, Ii0OCoHr- und -OCH^CH
Die erfindungsgero-ißen Stoffe sind wertvolle Mittel zur Behandlung von Textilien und verwandten Materialien, die sie wasserabstoßend und ol2ophob machen. Diejenigen Stoffe, die niedere Perfluoralkylreste enthalten, eignen sich ferner als Streckmittel für solche Stoffe, die höhere Perfluoralkylreste enthalten. Für die Textilbehandlung werden häufig Streckmittel verwendet, un den Aufwand zu senken, dar nit Zubereitungen V3rbunden ist, die ein sehr schwer zugängliches Material enthalten, wie es beispielsweise die höheren Perfluoralky!verbindungen sind. Die erfinuungsgemiißen Stoffe stellen ferner wertvolle Schniermittel dar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
5 0 9 8 1 7 / 1 U 2
Beispiel 1
Eine Mischung aus 576 g Mercaptopropyltrimethoxysilan, 317 g CF3CH=CH2 und 13g Di-tert.-butylperoxid wird in einem Druckreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter unter Rühren bei 120 C unter autogenem Druck in 23 Stunden umgesetzt. Durch Destillation des flüssigen Produkts erhält man
CF3CH2CH2S(CH2)3Si(OCH3)3
vom Kpg = 118 0C und mit einem Brechungsindex von 1,4258. Durch Dampfdruckosmorcetrie wird das Molekulargewicht bestimmt. Es beträgt 294 gegenüber dem berechneten Wert von 292. Die Struktur der Verbindung wird ferner durch Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Schwefelanalyse bestätigt.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 100 g CF3CH2CH2S(CH2)3Si(OCH3)3, 400 ml Äther, 300 ml Wasser und 50 ml Essigsäure wird 15 Stunden unter Rühren und Sieden unter Rückfluß erwärmt. Die Ätherschicht wird abgetrennt, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers erhält man eine viskose Flüssigkeit aus Einheiten der Formel
CF3Cu2CiI2S (CH2)
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Claims (2)

Patentansprüche
1. Organosiliciumverbindungen der Formel
, 3 η
RpCH0CH0SRSiX Ο-, „ m
f 2 2 m i-n-m ,
worin bedeuten
Rf einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X Chlor, einen Acetoxyrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel
0(CH0CH0O) R",
worin a 1 oder 2 und R" eine Methyl- oder Äthylgruppe ist,
η einen Wert von 0 bis 2,
m einen Wert von 0 bis 3 und
djle Summe von η + m nicht mehr als 3.
2. Copolymere enthaltend wenigstens eine Siloxaneinheit der Formel
509817/1 1 42
und im übrigen Siloxaneinheiten der Formel
worin bedeuten
Rf einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X Chlor, eine Acetoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel
-O(CH_CH„O) R",
£ L· 3.
worin a einen Wert von 1 oder 2 hat und R" eine Methyloder Äthylgruppe ist,
η und m einen Wert von O bis 2, wobei die Summe aus η + m nicht größer als 2 ist,
A eine Methyl- oder Phenylgruppe oder die Gruppe
CF3CH2CH2-
und
b einen Wert von O bis 3.
509817/1 142
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