DE2345923B2

DE2345923B2 - Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten linearen oder verzweigten Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE2345923B2
Application number: DE19732345923
Authority: DE
Inventors: Armand De Dr. 5090 Leverkusen Montigny; Reinhard Dr. 5000 Koeln Schliebs; Karl-Friedrich Dr. 5000 Koeln Thom
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-09-12
Filing date: 1973-09-12
Publication date: 1979-07-05
Also published as: DE2345923C3; DE2345923A1

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von halogenhaltigen Organopolysiloxanen durch partiell«: Hydrolyse von Organohalogensilanen und gegebenenfalls Halogensilanen in Gegenwart katalytischer Mengen einer oder mehrerer Perfluoralkansulfonsäuren.

Organopolysiloxane mit endständigen Si-gebundenen Halogenatomen stellen Ausgangsmaterialien für eine Reihe von Organopolysiloxanprodukten dar, da sie sich zur Umsetzung mit Alkoholen, Aminen und weiteren Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eignen. Unter anderem dienen sie zur Herstellung von Polyäther-Polysiloxan-Mischpolymeren, die wegen ihrer grenzflächenaktiven Eigenschaften als wertvolle technische Produkte bekannt sind. v,

Die Herstellung von halogenhaltigen Organopolysiloxanen erfolgte bisher durch unvollständige Hydrolyse der Organohalogcnsilane, wobei kostspielige und feuergefährliche Lösungsmittel zur Anwendung kommen (vgl. z. B. U.SA.-Patentschrift 23 81 366).

Bekannt ist weiterhin, daß zur Synthese von kurzkettigen Chlorsiloxanen ein Zusatz von katalytischer) Mengen FeCI₃ ■ 6 H2O oder HCI notwendig ist (U.S.A.-Patentschrift 24 21 653). Die nach diesen Verfahren hergestellten Chlorsiloxane stellen Gemische v, von vielen Verbindungen dar.

In der deutschen Auslegeschrift 11 74 509 wird die Herstellung von halogenhaltigen — aber auch zusätzlich Sulfatgruppen enthaltenden — Organopolysiloxanen durch partielle Hydrolyse der Organohalogensilane t>o unter Verwendung von Schwefelsäure beschrieben.

Dabei kommen Mengen an Schwefelsäure zum Einsatz (bis zu 5%), die — betrachtet man die im genannten Verfahren angewandten relativ hohen Arbeitstemperaturen — Korrosion hervorrufen können. Die in dem Verfahren verwendete Schwefelsäure findet sich nach beendeter Reaktion zu einem beträchtlichen Anteil als Kettenglied wieder.

wobei

a bei gleichen Halogensilanen 2 ist und bei Mischungen von verschiedenen Halogensilanen 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 sein kann,

R Wasserstoff, ein Methyl-, Vinyl- oder Phenylrest und X Chlor oder Brom ist,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die partielle Hydrolyse in Gegenwart katalytischer Mengen Perfluoralkansäure der allgemeinen Formel

RfSO₃H

wobei Rf ein perfluorierter Alkylrest mit bis zu 10 C-Atomen ist, durchführt

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt daß man lineare oder verzweigte Organopolysiloxane mit endständigen Halogenatomen durch eine einstufige Reaktion und ohne daß Kettenglieder mit Fremdatomen in die Siloxankette eingebaut werden, erhält, wenn man die partielle Hydrolyse der Organoshalogensilane bzw. Halogensilane in Gegenwart von katalytischen Mengen an Perfluoralkansulfonsäuren durchführt

Die Umsetzung erfolgt derart, daß man Wasser bei Temperatuten zwischen — 10⁰C und der Siedetemperatur der eingesetzten Silane, vorzugsweise bei Raumtemperatur, zu einem Gemisch aus Oreanohalogensilan bzw. Halogensilan und Katalysator rangsam tropfen läßt.

Durch die Zugabe des Wassers wird keine Phasentrennung hervorgerufen und es erübrigt sich daher eine Nachbehandlung bei höheren Temperaturen.

Für die Katalysatormenge wurde eine untere Konzentrationsgrenze von 0,01% festgelegt, die jedoch gegebenenfalls auch noch unterschritten werden kann. Eine höhere Konzentration als 0,4% sollte aus wirtschaftlichen Gründen nicht überschritten werden. Ein optimaler Effekt wird bei Konzentrationen von 0,05 bis 0,2% Perfluoralkansulfonsäure, bezogen auf eingesetztes Organohalogensilan bzw. Halogensilan, erreicht

Durch die gegenüber den bekannten Verfahren niedrigere Temperatur wird nicht nur weniger Energie verbraucht, sondern es werden die mit den Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten in Berührung kommenden Teile der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weniger beansprucht.

Man erhält gut definierte und in ihren Eigenschaften gut reproduzierbare Verbindungen, die eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck, d. h. bei 700 bis 760 mm Hg durchgeführt Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden, ohne daß dadurch wesentliche Vorteile entstehen.

Nach diesem Verfahren lassen sich Halogensilane beliebiger Kettenlänge herstellen, die folgende Bausteine in gegebenenfalls wechselweiser Anordnung enthalten können:

X SiO 1/2 R

SiO R

[R SiO 3/2] [SiO₂J

IO

25

JO

40

wobei X und R die bereits genannten Bedeutungen besitzen.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren seien z. B. genannt:

Dimethyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Meihyihydrogendicniorsiian, M ethy Iphenyldich lorsi lan, Diphenyldichlorsilan, Chiormethylmethyidichiorsilan, Brommethylmethyldichlorsilan, Methyltrichlori 'an, Chlormethyltrichlorsilan Vinyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Silicochloroform oder Tetracilorsi'm

Als Katalysator können die z. B. durch Elektrofluorierung gut zugänglichen Verbindungen

CF₃SO₃H,

CF₃ - CF₂ - CF₂ - CF(CF₃) - SO₃H, CF₅ - CF₂ - CF(CH₃) - CF₂ - SC₃H, n-C₈F|₇SO₃H oder n-C|₀F_2lSO₃H

eingesetzt werden.

Da der Anteil an niedermolekularen flüchtigen Bestandteilen (insbesondere Cyclen) sehr niedrig ist, werden nach diesem Verfahren hohe Ausbeuten erzielt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine diskontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt, jedoch ist durch entsprechenden apparativen Aufwand eine kontinuierliche Arbeitsweise möglich.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungs- -,0 gemäße Verfahren näher erläutert werden (Prozentangaben beziehen sich — soweit nichts anderes vermerkt ist — auf Gew.-Prozent):

Beispiel!

Zu 533 g (4,13MoI) Dimethyldichlorsilan und 0,85 g Perfluorbutansulfonsäure werden unter starkem Rühren innerhalb von 6 Stunden 73 g (4,05 Mol) H₂O bei Raumtemperatur zugetropft. Der freiwerdende Chlorwasserstoff wird durch einen Intensivkühler (mit Trockeneis gekühlt) geleitet und so vom mitgerissenen Dimethyldichlorsilan befreit. Nach beendeter Zugabe wird der gelöste Chlorwasserstoff im Vakuum (12—15 Torr) entfernt.

Das Reaktionsprodukt stellt eine wasserklare Flüssig- _b5 keit dar. Man isoliert 29Og (93% Ausbeute) eines a*j-Dichlorpolydimethylsiloxans mit einem Chlorgehalt von 1,23% und einer Viskosität von 93 cP.

Beispiel 2

645 g (5 Mol) Dimethyldichlorsilan werden mit 1,7 g Perfluorbutansutfonsäure versetzt und mit 80 g (4,45 Mol) H2O innerhalb von 7 Stunden hydrolysiert

Nach dem Aufarbeiten erhält man 381 g einer wasserklaren Flüssigkeit mit einem Chlorgehalt von 7,43% und einer Viskosität von 93 cP.

Beispiel 3

Zu 645 g (5 Mol) Dimethyldichlorsilan und 1,7 g Perfluorbutansulfonsäure werden innerhalb von 7 Stunden 85,5 g (4,75 Mol) Wasser zugetropft

Nach beendeter Zugabe wird im Vakuum (15 Torr) der gelöste Chlorwasserstoff abgezogen.

Man erhält 320 g einer leicht beweglichen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 18,2 cP. Die Chlorbestimmung ergab einen Wert von 4,57%.

Beispiel 4

297 g H2O (16,5 Mol) werden innerhalb von 8 Stunden zu einem Gemisch aus 2130 g (16,5 Mol) Dimethylchlorsilan, 15 g (0,1 MoI) Methylvinyldichlorsilan und 1,7 g Perfluorbutansulfonsäine getropft

Nach der Aufarbeitung werden 1200 g (95% Ausbeute) einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 118 cP und einem Chlorgehalt von 0,98% erhalten.

Beispiel 5

293 g (0,2 Mol) Methyltrichlorsilan werden mit 464,4 g (3,6MoI) Dimethyldichlorsilan und 1,7 g Perfluorbutansulfonsäure versetzt. Zu dieser Mischung werden bei Raumtemperatur während 6V2 Stunden 64,8 g (34 Mol) Wasser gegeben. Die entstehende HCl entweicht durch einen mit Kohlensäure gekühlten Kühler. Nach Zugabe des Wassers wird mindestens eine Stunde gerührt Anschließend wird bei einer Temperatur <30°C im Wasserstrahl vakuum restliches HCI entfernt

Es werden ca. 260 g einer wasserklaren Flüssigkeit mit einer Viskosität von 203 cP und einem Chlorgehalt von 6,4% erhallen.

Beispiel 6

323 g (2,5 Mol) Dimtithyldichlorsilan werden mit 03 g Trifluormethansulfonsäure versetzt und langsam mit 40,8 g (2,25 Mol) H₂O hydrolysiert.

Das wasserklare Produkt hat einen Chlorgehalt von 6,1% und eine Viskosität von 11,6 cP.

Beispiel 7

Zu einem Gemisch von 533 g (4,13MoI) Dimethyldichlorsilan, 2 g (0,017MoI) Methylhydrogendichlorsilan und 1,7 g Perfluorbutansulfonsäure werden unter starkem Rühren innerhalb von 6 Stunden 73 g (4,05 Mol) H₂O bei Raumtemperatur getropft.

Nach der Aufarbeitung erhält man 296 g (95% Ausbeute) eines SiH-haltigen at^u-Dichlorpolysiloxans mit der Viskosität 102 cP und einem Chlorgehalt von 1,15%.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 516 g (4 Mol) Dimethyldichlorsilan und 19,1 g(0,l Mol) Methyl-phenyldichlorsilan wird mit

0,85 g Perfluorbutansulfonsäure versetzt und innerhalb von 6 Stunden mit 72 g (4 Mol) Wasser versetzt.

Nach der Aufarbeitung erhält man eine wasserklare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 302 cP und einem Chlorgehalt von 0,65%.

Beispiel 9

323 g (2^ Mol) Dimethyldichlorsilan werden innerhalb von 6 Stunden mit 42,7 g (2^5 Mol) H₂O in Gegenwart von 035 g Perfluoroctansulfonsäure hydrolysiert.

Man isoliert nach der Aufarbeitung ein «^ö-Dichlorpolysiloxan mit einem Chlorgehalt von 3,2% und einer Viskosität von 374 cP.

Beispiel 10

34,0 g (0,2 Mol) Tetrachlorsilan werden mit 516 g (4 Mol) Dimethyldichlorsilan und 0,85 g Perfluorbutansulfonsäure versetzt Zu dieser Mischung werden bei Raumtemperatur während 6 Stunden 72 g (4MoI) Wasser gegeben. Die entstehende HCI entweicht durch einen mit CO₂ gekühlten Kühler. Nach Zugabe des Wassers wird mindestens eine Stunde gerührt Anschließend wird bei 40⁰C und 14 Torr restliche HCI entfernt

Es werden ca. 328 g (99% Ausbeute) einer klären Flüssigkeit mit einer Viskosität von 19 cP und einem Chlorgehalt von 8,1 % erhalten.

Alle Viskositätsmessungen wurden bei 20° C ausgeführt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten linearen oder verzweigten Organopolysiloxanen durch partielle Hydrolyse von Halogensilanen der allgemeinen Formel

R,SiX(4-,;

(a = bei gleichen Halogensilanen 2, bei Mischungen von verschiedenen Halogensilanen 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
R = Wasserstoff, Methyl Vinyl oder Phenyl; und X = Chlor oder Brom)

dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Hydrolyse in Gegenwart katalytischer Mengen einer Perfluoralkansulfonsäure der allgemeinen Formel

RfSO₃H

20

(Rf = perfluorierter Alkylrest mit bis zu 10 C-Atomen) durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perfluoralkansulfonsäure Pcrfluorbutansulfonsäure verwendet.

Dadurch, daß bei diesem Verfahren eine Phasentrennung durch ein Gemisch aus Siiylsulfatgruppen enthaltenden, verhältnismäßig langkettigen Halogensiloxanen eintritt (vgL deutsche Auslegeschrift 11 74509) werden lange Reaktionszeiten und hohe Temperaturen zur Homogenisierung benötigt So werden, wie die Beispiele 1 bis 3 in der obengenannten Auslegeschrift zeigen, Temperaturen bis 120⁰C und Reaktionszeiten von 7·/2 bis 245 Stunden benötigt

Erfahrungsgemäß ist unter diesen Bedingungen die Herstellung halogenhaltiger Organopolysiloxane mit SiH- oder Si-Vinyl-Gruppen praktisch unmöglich. Außerdem wirkt sich nachteilig aus, daß .man gegebenenfalls die Umsetzung der Chlorsilane mit Wasser und Schwefelsäure in mehreren Stufen vornehmen muß, um einen gewünschten Chlorgebalt zu erzielen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung "ist nun ein Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten, linearen oder verzweigten Organopolysiloxanen durch partielle Hydrolyse von Halogensilanen der allgemeinen Formel