DE69727288T2

DE69727288T2 - Verfahren zur Herstellung von hochreine, verzweigte, flüssige Phenylsiloxane

Info

Publication number: DE69727288T2
Application number: DE69727288T
Authority: DE
Inventors: Gary E. Legrow; III William I. Latham
Original assignee: Clariant LSM Italia SpA; Clariant LSM Florida Inc
Current assignee: Clariant LSM Italia SpA; Clariant LSM Florida Inc
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2017-07-10
Also published as: US5679822A; JPH10212292A; EP0855418B1; EP0855418A2; EP0855418A3; ATE258202T1; JP4188436B2; DE69727288D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Fluiden, die hochreines, verzweigtes Organosiloxan enthalten. Spezifischer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von neutralen, verzweigten Organosiloxanfluiden, die im Wesentlichen frei von Unreinheiten sind.
In der vorliegenden Spezifizierung steht die Abkürzung Me durchgehend für Methyl und die Abkürzung Ph für Phenyl.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Phenylhaltige Silikonpolymere mit hohen Brechzahlen sind bekannt dafür, dass sie einige dimethylsiloxanartige Eigenschaften, organische Kompatibilität und chemische Beständigkeit gegenüber starken Medien aufweisen. Organosiloxanfluide sind, ohne dass sie chemische Reaktionen hervorrufen, bei der Einbindung in kosmetische Formulierungen nützlich, um die Vorteile von Silikon ohne Emulgierung zu bieten. Ein Beispiel eines solchen Einsatzes ist in Barone et al, US-Patentschrift 5,039,518 beschrieben.
EP 0 626 413 A2 offenbart ein Verfahren zur Hochreinheits-Synthese von einem Diorganopolysiloxan mit einer funktionellen Gruppe an nur einem Molekularkettenende, wobei die restlichen Silanolgruppen silyliert sind. Silylierungsmittel für diesen Zweck sind durch JP 7070321 bekannt.
Simmler, Deutsches Patent Nr. 1,046,049, offenbarte ein Verfahren zur Herstellung verzweigter Phenylsiloxane durch die Zugabe einer stöchiometrischen Menge Wasser zu einer Mischung aus Trimethylchlorsilan und Phenyltrichlorsilan unter kräftigem Rühren. Während des letzteren Teils dieser Reaktion entstand Chlorwasserstoffgas und die Temperatur der Reaktionsmischung fiel unter Raumtemperatur (endothermisch). Nach der Neutralisierung mit Natriumcarbonat, der Filtrierung von Salzen und der Vakuumdestillation wurden vier Produkte mit einer Gesamtausbeute von 80,5% identifiziert. Die Produkte waren 33,8% Tris(trimethylsiloxy)phenylsilan, 27,5% Tetrakis(trimethylsiloxy)-1,3-diphenyldisiloxan, 6,7% Pentakis(trimethylsiloxy)-1,3,5-triphenyltrisiloxan und 12,5% Hexakis(trimethylsiloxy)-1,3,5,7-tetraphenyltetrasiloxan. Berechnungen mit den obigen Daten zeigen an, dass die gesamte Produktmischung ein Me₃Si/PhSi Verhältnis von 2,22 aufweist, woraus man schliessen kann, dass die Mehrheit der nicht definierten Ausbeute (19,5%) vom Typ Me₃Si sein könnte, welches während der Hydrolysereaktion an die Umgebung verloren geht.
Die chemische Formel Me₃SiO-(Me₃SiOPhSiO)_n-SiMe₃ wird von der Cosmetics, Toiletries and Fragrances Association (CTFA; Verband für Kosmetik-, Bad- und Duftartikel) in ihrem International Cosmetic Dictionary, 6. Ausgabe, Band 1, Seite 757 (1995) verwendet, um die chemische Zusammensetzung von Phenyltrimethikon zu beschreiben. Hersteller dieser Chemikalie sind unter anderem Dow Corning Corporation und General Electric Company. In einem Produktdatenblatt (Formular 22-24-242D-85) für das Dow Corning 556 Silikonfluid für Kosmetikanwendungen wird die chemische Formel des Produkts als Me₃SiO-(Me₃SiOPhSiO)_n-SiMe₃ dargestellt.
Die Analyse dieser beiden im Handel erhältlichen Materialien zeigte die Anwesenheit von Methoxygruppen an Silikon an. Die Anwesenheit dieser Methoxygruppen lässt darauf schliessen, dass entweder Methoxysilan oder Methanol oder beide an der Synthese dieser Produkte beteiligt sind. Zusätzlich wird die Anwesenheit von Methoxygruppen an Silikon bei Kontakt mit Wasser aufgrund der Hydrolyse der Si-OMe-Gruppen normalerweise zur Bildung von Methanol führen. Die Anwesenheit dieser Methoxygruppen oder Alkoxygruppen ist sowohl vom Standpunkt der potentiellen chemischen Instabilität als auch vom Standpunkt des Endverbrauchers von Hygieneartikeln unerwünscht.
Andere Unreinheiten, die bei verzweigten Organosiloxanfluiden vermieden werden sollen, sind Verbindungen mit Silanolfunktionalität und Chlorsilane. Die Anwesenheit von Verbindungen mit Silanolfunktionalität ist von einem Stabilitätsstandpunkt schädlich, das heisst, sie weisen schlechte Stabilität in der Lagerung auf, bei der sie eine Viskositätsdrift zeigen und vom Aussehen her trübe werden. Chlorsilane sind nicht erwünscht, da sie nicht neutral sind.
Entsprechend wäre es ein bedeutender Fortschritt im Stand der Technik, wenn ein neutrales Phenylsilsesquioxanfluid mit einer hohen Brechzahl hergestellt werden könnte, das im Wesentlichen kein nachweisbares Silanol (SiOH), im Wesentlichen kein nachweisbares Alkoxysilan (SiOR, wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffsubstituenten darstellt), im Wesentlichen kein nachweisbares Chlorsilan enthalten würde und im Wesentlichen auch frei von freien organischen und anorganischen Verbindungen wäre.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren für die Herstellung von hochreinem verzweigtem Organosiloxanfluid der allgemeinen Formel Me₃SiO-(Me₃SiOPhSiO)_x-SiMe₃, wobei Me Methyl, Ph Phenyl und x eine Zahl von 1 bis etwa 6 darstellt, und wobei das Organosiloxanfluid im Wesentlichen frei von Alkoxysilanen, Chlorsilanen, Silanolfunktionalitäten und freien organischen und anorganischen Verbindungen ist.
Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: (i) Hydrolyse einer Mischung aus reinem Trimethylchlorsilan und reinem Phenyltrichlorsilan mit ausreichend Wasser bei einer Temperatur von bis zu 90°C, um eine Reaktionsmischung eines Silikonreaktionszwischenprodukts in einer wässrigen Schicht zu erzeugen, die höchstens 25 gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure enthält; (ii) Waschen der Restsäure von der wässrigen Schicht; (iii) azeotropes Entfernen von Wasser von dem Silikonreaktionszwischenprodukt; und (iv) Trimethylsilylierung der Silanolgruppen im Silikonreaktionszwischenprodukt unter Anwesenheit von mindestens einer stöchiometrischen Menge an Hexamethyldisiloxan und einem Säurekatalysator.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bietet ein neuartiges Zweischritt-Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Organosiloxanfluids der allgemeinen Formel: Me₃SiO-(Me₃SiOPhSiO)_xSiMe₃ wobei Me Methyl, Ph Phenyl und x eine Zahl von 1 bis etwa 6 darstellt, wobei das Fluid dadurch gekennzeichnet ist, dass es im Wesentlichen, und vorzugsweise vollständig, frei von nachweisbaren Mengen an Silanol, Alkoxysilan, Chlorsilan, und anderen organischen und anorganischen Unreinheiten ist.
Im ersten Schritt wird eine Mischung aus Trimethylchlorsilan und Phenyltrichlorsilan in einem Molverhältnis von etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 1 mit einem stöchiometrischen Überschuss an destilliertem Wasser hydrolisiert, wodurch eine wässrige Schicht erzeugt wird, die höchstens 25 gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 18 gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure enthält.
Die Trimethylchlorsilan- und Phenyltrichlorsilan-Reaktanten sind im Handel erhältlich oder können durch Methoden hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform werden im Wesentlichen reine oder vollständig reine Reaktanten in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt.
Die Co-Hydrolysereaktion des ersten Schritts des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann über einen Temperaturbereich von ungefähr Umgebungstemperatur bis etwa 90°C ausgeführt werden, vorzugsweise von ungefähr Umgebungstemperatur bis etwa 80°C, und besonders bevorzugt von ungefähr Umgebungstemperatur bis etwa 60°C.
Der Reaktor ist vorzugsweise auch mit einem Kaltwasserkondensator ausgestattet, der in der Lage ist, den Verlust jeglicher flüchtiger Silanspezies zu verhindern, einschliesslich, aber nicht ausschliesslich, Trimethylchlorsilan.
Nachdem die Co-Hydrolysereaktion abgeschlossen ist, wird die Säureschicht von der Silikonschicht getrennt. Die Silikonschicht wird durch eine der Methoden, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, von Restsäure freigewaschen. Die Silikonschicht wird dann auf 100°C erhitzt, wobei sich an diesem Punkt Wasser und Hexamethyldisiloxan zusammen verflüchtigen. Freies Wasser wird dann azeotrop von der Silikonschicht entfernt. Hexamethyldisiloxan, das sich verflüchtigt hat, wird zur Silikonschicht zurückgeführt, nachdem im Wesentlichen das gesamte Wasser entfernt wurde.
In diesem Stadium des Verfahrens kann die chemische Zusammensetzung der Silikonschicht mit der folgenden allgemeinen Formel beschrieben werden: Me₃SiO(Me₃SiOPhSiO)_x(HOPhSiO)_ySiMe₃ wobei Me Methyl, Ph Phenyl, x eine Zahl von 0 bis 6, und y eine Zahl von 0 bis 6 ist. Dies beinhaltet Spezies, bei denen sowohl x als auch y 0 sind, das heisst, Spezies der Formel Me₃SiOSiMe₃, oder Hexamethyldisiloxan, das als Ergebnis der Homohydrolyse von Trimethylchlorsilan anwesend ist, im Gegensatz zur Co-Hydrolyse von Trimethylchlorsilan und Phenyltrichlorsilan. Hexamethyldisiloxan ist ein notwendiger Reaktant für den zweiten Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Im zweiten Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die Silikonschicht bei Umgebungstemperatur mit einem säurehaltigen Katalysator katalysiert, wie etwa 0,1 Gewichtsprozent Trifluormethansulfonsäure.
Die Silikonschicht wird daraufhin gerührt und für eine ausreichende Zeit auf etwa 50°C erhitzt, um alle Rest-SiOH- (Silanol-)Gruppen mit SiOSiMe₃-Gruppen zu ersetzen. Der Abschluss dieser Reaktion kann leicht über Gasschichtchromatographie, wie dem Durchschnittsfachmann wohlbekannt ist, überwacht werden.
Nach Abschluss der Reaktion wird der Säurekatalysator mit einem Salz neutralisiert, und das Salz wird von der Reaktionsmischung gefiltert. Eine breite Auswahl an Salzen kann zur Neutralisierung und Filterung des Säurekatalysators eingesetzt werden. Beispielhaft für Salze, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, sind Magnesiumsulfat, Calciumcarbonat und ähnliche. Das restliche Silikonmaterial wird dann gestrippt, um jegliches Rest-Hexamethyldisiloxan zu entfernen und so die hochreinen, verzweigten Organosiloxane enthaltenden Fluide der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann eine breite Vielfalt an verzweigten, trimethylsilylierten Organosiloxanfluiden mit Brechzahlen im Bereich von unter etwa 1,4400 (25°C) bis über etwa 1,4900 (25°C) mit entsprechenden Viskositäten im Bereich von etwa 5 × 10^–6 m²/s (5,0 cs) (25°C) bis über etwa 5 × 10^–6 m²/s (500 cs) (25°C) hergestellt werden, indem das Molverhältnis von Trimethylchlorsilan zu Phenyltrichlorsilan variiert wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Rest-Hexamethyldisiloxan, das während des Strippens des zweiten Verfahrensschrittes der vorliegenden Erfindung entfernt wurde, der ursprünglichen Reaktionsmischung wieder zugeführt. In einer solchen Ausführungsform wird die Menge an Trimethylchlorsilan in der ursprünglichen Reaktionsmischung um die Menge des zurückgeführten Hexamethyldisiloxans reduziert, wobei die Menge an destilliertem Wasser entsprechend gesenkt wird, welches für die Hydrolyse und die Konstanthaltung der Chlorwasserstoffsäurekonzentration in der Säureschicht benötigt wird. Auf diese Weise bietet die vorliegende Erfindung ausserdem ein Verfahren, das in Bezug auf Organosilikon-Chemikalien im Wesentlichen ein Verfahren ohne Abfall ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Sie sollen in keiner Weise als Begrenzung des Schutzumfangs der angehängten Ansprüche ausgelegt werden.
BEISPIEL 1
Einem 2-Liter-Behälter mit rundem Boden und 3 Hälsen, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und Schaufel, einem Thermometer und einem Kaltwasserkondensator und gefüllt mit 1051 g (58,4 Mol) destilliertem Wasser, wurde langsam unter Rühren eine Mischung von 325,5 g (3,0 Mol) reines Trimethylchlorsilan und 211,5 g (1,0 Mol) reines Phenyltrichlorsilan durch einen Fülltrichter zugegeben. Die Zugaberate wurde geregelt, um zu verhindern, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 60°C übersteigt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, liess man den Inhalt des Behälters auf 40°C abkühlen. Die untere wässrige Schicht wurde von dem Behälter entfernt und 1000 g destilliertes Wasser eingeführt und stark gerührt und mit der oberen Silikonschicht vermischt, um deren Säuregehalt zu reduzieren. Der Rührer wurde angehalten und man liess die zwei Schichten entmischen, woraufhin die untere Säureschicht wiederum entfernt wurde. Dieser Wasserwaschvorgang wurde weitere drei Mal wiederholt, bis der pH-Wert der oberen Schicht einen Wert über 6 aufwies. Die Silikonschicht wurde auf 100°C erhitzt, so dass Hexamethyldisiloxan und Wasser zusammen destillierten. Das Wasser wurde auf diese Weise azeotrop von dem Silikonfluid entfernt, bis kein Wasser mehr gebildet wurde. Das Hexamethyldisiloxan wurde wieder in den Behälter gegeben. Sechs Tropfen reine Trifluormethansulfonsäure wurden der Silikonschicht zugegeben. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Unter fortgesetztem Rühren wurden dem Behälter 10 Gramm wasserfreies Magnesiumsulfat zugegeben. Nach einer weiteren Stunde Rühren wurde die Silikonschicht gefiltert. Die Produktmischung wog 370 g (99,5% Theorie). Eine NMR-Analyse der Mischung zeigte ein Me₃Si/PhSi-Verhältnis von 3,0. Die Silikonschicht wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur gestrippt. Dieses Verfahren entfernte 56 g (15 Gewichtsprozent) an Hexamethyldisiloxan. Das restliche Produkt wog 314 g (84 Ausbeute) und setzte sich, basierend auf einer unkalibrierten GC-Analyse, aus 53 Tris(trimethylsiloxy)-phenylsilan, 27% Tetrakis-(trimethylsiloxy)-1,3-diphenyldisiloxan und 20% höherwertigen Oligomeren zusammen. Dieses Produkt hatte eine Brechzahl von 1,4550 (25°C) und eine Viskosität von 12,6 × 10^–6 m²/s (12,6 cs) (25°C), und war neutral, farblos und geruchlos.
BEISPIEL 2
Einem 3-Liter-Behälter mit rundem Boden und 3 Hälsen, ausgestattet mit einem mechanischen Rühren und Schaufel, einem Thermometer und einem Kaltwasserkondensator und gefüllt mit 1227 g (68,2 Mol) destilliertem Wasser, wurde langsam unter Rühren eine Mischung von 434,0 g (4,0 Mol) reines Trimethylchlorsilan und 211,5 g (1,0 Mol) Phenyltrichlorsilan durch einen Fülltrichter zugegeben. Die Zugaberate wurde geregelt, um zu verhindern, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 60°C übersteigt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, liess man den Inhalt des Behälters auf 40°C abkühlen. Die untere wässrige Säureschicht wurde von dem Behälter entfernt und 1200 g destilliertes Wasser eingeführt und stark gerührt und mit der oberen Silikonschicht vermischt, um deren Säuregehalt zu reduzieren. Der Rührer wurde angehalten und man liess die zwei Schichten entmischen, woraufhin die untere Säureschicht wiederum entfernt wurde. Dieser Wasserwaschvorgang wurde weitere drei Mal wiederholt, bis der pH-Wert der oberen Schicht einen Wert über 6 aufwies. Die Silikonschicht wurde auf 100°C erhitzt, so dass Hexamethyldisiloxan und Wasser zusammen destillierten. Das Wasser wurde auf diese Weise azeotrop von dem Silikonfluid entfernt, bis kein Wasser mehr gebildet wurde. Das Hexamethyldisiloxan wurde wieder in den Behälter gegeben. Sechs Tropfen reine Trifluormethansulfonsäure wurden der Silikonschicht zugegeben. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt. Unter fortgesetztem Rühren wurden dem Behälter 10 Gramm wasserfreies Magnesiumsulfat zugegeben. Nach einer weiteren Stunde Rühren wurde die Silikonschicht gefiltert. Die Produktmischung wog 445 g (98% Theorie). Eine NMR-Analyse der Mischung zeigte ein Me₃Si/PhSi-Verhältnis von 4,0. Die Silikonschicht wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur gestrippt. Dieses Verfahren entfernte 95 g (21,0 Gewichtsprozent) an Hexamethyldisiloxan. Das restliche Produkt wog 350 g (77% Ausbeute) und setzte sich, basierend auf einer unkalibrierten GC-Analyse, aus 60 Tris(trimethylsiloxy)phenylsilan, 18% Tetrakis(tri-methylsiloxy)-1,3-diphenyldisiloxan und 22% höherwertigen Oligomeren zusammen. Dieses Produkt hatte eine Brechzahl von 1,4530 (25°C) und eine Viskosität von 9,6 × 10^–6 m²/s (9,6 cs) (25°C), und war neutral, farblos und geruchlos.
BEISPIEL 3
Einem 2-Liter-Behälter mit rundem Boden und 3 Hälsen, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und Schaufel, einem Thermometer und einem Kaltwasserkondensator und gefüllt mit 701 g (39,0 Mol) destilliertem Wasser, wurde langsam unter Rühren eine Mischung von 108,5 g (1,0 Mol) reines Trimethylchlorsilan und 211,5 g (1,0 Mol) Phenyltrichlorsilan durch einen Fülltrichter zugegeben. Die Zugaberate wurde geregelt, um zu verhindern, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 60°C übersteigt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, liess man den Inhalt des Behälters auf 40°C abkühlen. Die untere wässrige Säureschicht wurde von dem Behälter entfernt und 700 g destilliertes Wasser eingeführt und stark gerührt und mit der oberen Silikonschicht vermischt, um deren Säuregehalt zu reduzieren. Der Rührer wurde angehalten und man liess die zwei Schichten entmischen, woraufhin die untere Säureschicht wiederum entfernt wurde. Dieser Wasserwaschvorgang wurde weitere drei Mal wiederholt, bis der pH-Wert der oberen Schicht einen Wert über 6 aufwies. Die Silikonschicht wurde auf 100°C erhitzt, so dass Hexamethyldisiloxan und Wasser zusammen destillierten. Das Wasser wurde auf diese Weise azeotrop von dem Silikonfluid entfernt, bis kein Wasser mehr gebildet wurde. Das Hexamethyldisiloxan wurde wieder in den Behälter gegeben. Sechs Tropfen reine Trifluormethansulfonsäure wurden der Silikonschicht zugegeben. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Unter fortgesetztem Rühren wurden dem Behälter 10 Gramm wasserfreies Magnesiumsulfat zugegeben. Nach einer weiteren Stunde Rühren wurde die Silikonschicht gefiltert. Die Produktmischung wog 206 g (98% Theorie). Eine NMR-Analyse der Mischung zeigte ein Me₃Si/PhSi-Verhältnis von 1,0. Die Silikonschicht wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur gestrippt. Dieses Verfahren entfernte 10 g (5,0 Gewichtsprozent) an Hexamethyldisiloxan. Das restliche Produkt wog 195 g (93% Ausbeute) und setzte sich, basierend auf einer unkalibrierten GC-Analyse, aus 32% Tris-(trimethylsiloxy)-phenylsilan, 22% Tetrakis-(trimethylsiloxy)-1,3-diphenyldisiloxan und 46% höherwertigen Oligomeren zusammen. Dieses Produkt hatte eine Brechzahl von 1,4929 (25°C) und eine Viskosität von 5,3 × 10^–4 m²/s (530 cs) (25°C), und war neutral, farblos und geruchlos.
BEISPIEL 4
Einem 2-Liter-Behälter mit rundem Boden und 3 Hälsen, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und Schaufel, einem Thermometer und einem Kaltwasserkondensator und gefüllt mit 877 g (48,7 Mol) destilliertem Wasser, wurde langsam unter Rühren eine Mischung von 217,0 g (2,0 Mol) reines Trimethylchlorsilan, 81,0 g (0,5 Mol) Hexamethyldisiloxan und 211,5 g (1,0 Mol) Phenyltrichlorsilan durch einen Fülltrichter zugegeben. Die Zugaberate wurde geregelt, um zu verhindern, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 60°C übersteigt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, liess man den Inhalt des Behälters auf 40°C abkühlen. Die untere wässrige Säureschicht wurde von dem Behälter entfernt und 900 g destilliertes Wasser eingeführt und stark gerührt und mit der oberen Silikonschicht vermischt, um deren Säuregehalt zu reduzieren. Der Rührer wurde angehalten und man liess die zwei Schichten entmischen, woraufhin die untere Säureschicht wiederum entfernt wurde. Dieser Wasserwaschvorgang wurde weitere drei Mal wiederholt, bis der pH-Wert der oberen Schicht einen Wert über 6 aufwies. Die Silikonschicht wurde auf 100°C erhitzt, so dass Hexamethyldisiloxan und Wasser zusammen destillierten. Das Wasser wurde auf diese Weise azeotrop von dem Silikonfluid entfernt, bis kein Wasser mehr gebildet wurde. Das Hexamethyldisiloxan wurde wieder in den Behälter gegeben. Sechs Tropfen reine Trifluormethansulfonsäure wurden der Silikonschicht zugegeben. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Unter fortgesetztem Rühren wurden dem Behälter 10 Gramm wasserfreies Magnesiumsulfat zugegeben. Nach einer weiteren Stunde Rühren wurde die Silikonschicht gefiltert. Die Produktmischung wog 365 g (98% Theorie). Eine NMR-Analyse der Mischung zeigte ein Me₃Si/PhSi-Verhältnis von 3,0. Die Silikonschicht wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur gestrippt. Dieses Verfahren entfernte 59 g (16,0 Gewichtsprozent) an Hexamethyldisiloxan. Das restliche Produkt wog 306 g (82% Ausbeute) und setzte sich, basierend auf einer unkalibrierten GC-Analyse, aus 52% Tris(trimethylsiloxy)phenylsilan, 28% Tetrakis(trimethylsiloxy)-1,3-diphenyldisiloxan und 20% höherwertigen Oligomeren zusammen. Dieses Produkt hatte eine Brechzahl von 1,4555 (25°C) und eine Viskosität von 12,7 × 10^–6 m²/s (12,7 cs) (25°C), und war neutral, farblos und geruchlos.
BEISPIEL 5
Eine 300-g-Probe des Produkts aus Beispiel 2 wurde unter Vakuum destilliert, wobei man 175 g (58% Ausbeute) Tris(trimethylsiloxy)phenylsilan mit einer Reinheit von über 99,8% (basierend auf einer Kapillar-GC-Analyse), Siedepunkt 100°C (1 mm), Brechzahl 1,4371 (25°C) und Viskosität 5 × 10^–6 m²/s (5,0 cs) (25°C), erhielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine Mischung von 325,5 g (3,0 Mol) reines Trimethylchlorsilan und 211,5 g (1,0 Mol) Phenyltrichlorsilan wurde unter kräftigem Rühren zu 108 g (6,0 Mol – 100% Überschuss) destilliertem Wasser gegeben. Zu Beginn war die Reaktion exotherm; an dem Punkt jedoch, an dem die wässrige Schicht mit Chlorwasserstoff gesättigt wird, wird die Reaktion endotherm und bildet Chlorwasserstoffgas. Das entstehende Chlorwasserstoffgas reisst Trimethylchlorsilan mit, was leicht beobachtet werden kann, wenn der Gasstrom in einem Eiswasserbad abgeschreckt wird, da sich zwei Phasen bilden. Eine NMR-Analyse des Silikonprodukts dieser Reaktion zeigte ein Me₃Si/PhSi-Verhältnis von 2,25, woraus sich schliessen lässt, dass 25% des ursprünglichen Trimethylchlorsilans, das dem Reaktor zugeführt wurde, aufgrund des Mitreisseffekts des Chlorwasserstoffgases verloren ging.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Einem 3-Liter-Behälter mit rundem Boden und 3 Hälsen, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und Schaufel, einem Thermometer und einem Kaltwasserkondensator und gefüllt mit 1270 g (70,6 Mol) destilliertem Wasser, wurde langsam unter Rühren eine Mischung von 325,5 g (3,0 Mol) reines Trimethylchlorsilan und 211,5 g (1,0 Mol) Phenyltrichlorsilan durch einen Fülltrichter zugegeben. Die Zugaberate wurde geregelt, um zu verhindern, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 60°C übersteigt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, liess man den Inhalt des Behälters auf 40°C abkühlen. Die untere wässrige Säureschicht wurde von dem Behälter entfernt und 1200 g destilliertes Wasser eingeführt und stark gerührt und mit der oberen Silikonschicht vermischt, um deren Säuregehalt zu reduzieren. Der Rührer wurde angehalten und man liess die zwei Schichten entmischen, woraufhin die untere Säureschicht wiederum entfernt wurde. Dieser Wasserwaschvorgang wurde weitere drei Mal wiederholt, bis der pH-Wert der oberen Schicht einen Wert über 6 aufwies. Die Silikonschicht wurde auf 100°C erhitzt, so dass Hexamethyldisiloxan und Wasser zusammen destillierten. Das Wasser wurde auf diese Weise azeotrop von dem Silikonfluid entfernt, bis kein Wasser mehr gebildet wurde. Das Hexamethyldisiloxan wurde wieder in den Behälter gegeben. Eine GC-Analyse der Produktmischung an diesem Punkt zeigte die Anwesenheit der erwarteten Produkte, Hexamethyldisiloxan, Tris(trimethylsiloxy)phenylsilan, Tetrakis(trimethylsiloxy)-1,3-diphenyldisiloxan, Pentakis(trimethylsiloxy)-1,3,5-triphenyltrisiloxan, und höherwertige Oligomere. Zusätzlich waren jedoch auch kleinere Peaks (bis zu 25% des Hauptpeaks) anwesend, kurz vor jedem phenylhaltigen Siloxanpeak. Durch GC/MS-Analyse wurden diese Peaks als silonalfunktionelle Materialien identifiziert, bei denen ein Trimethylsiloxy-Substituent fehlt und durch eine Silanolgruppe ersetzt ist, zum Beispiel Bis(trimethylsiloxy)phenylsilanol, 1,3,3-Tris(trimethylsiloxy)-1,3-diphenyldisiloxan-1-ol, und 1,1,5,5-Tetrakis(trimethylsiloxy)-1,3,5-triphenyltrisiloxan-3-ol (oder ein Isomer hiervon).
Dem Fachmann werden im Licht der oben dargestellten Beschreibung viele Variationen der vorliegenden Erfindung in den Sinn kommen. Zum Beispiel kann das Molverhältnis von Trimethylchlorsilan und Phenyltrichlorsilan zwischen 1 und 6 variiert werden. Zusätzlich können andere Säurekatalysatoren als Trifluormethansulfonsäure zum Einsatz kommen. Alle solch offensichtlichen Modifizierungen liegen im umgreifenden Schutzumfang der angehängten Ansprüche.

Claims

Verfahren für die Herstellung von hochreinem, verzweigten Organosiloxanfluid mit der allgemeinen Formel: Me₃SiO-(Me₃SiOPhSiO)_x SiMe₃ wobei Me Methyl, Ph Phenyl, und x eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 6 ist, mit einer Reinheit von über 99,9% und im Wesentlichen frei von Alkoxysilan, Chlorsilan, Silanolfunktionalität, Hexamethyldisiloxan, freien organischen Verbindungen und freien anorganischen Verbindungen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) (i) Hydrolyse einer Mischung aus reinem Trimethylchlorsilan und reinem Phenyltrichlorsilan mit destilliertem Wasser in ausreichender Menge, um eine wässrige Schicht zu erzeugen, die weniger als etwa 25 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure enthält, wobei die Temperatur der Hydrolysereaktionsmischung unter etwa 90°C gehalten wird, um ein Silikonreaktionszwischenprodukt zu bilden; (ii) Waschen der Restsäure von dem Silikonreaktionszwischenprodukt; und (iii) azeotropes Entfernen des Wassers vom gewaschenen Silikonreaktionszwischenprodukt, um ein getrocknetes Silikonreaktionszwischenprodukt zu erzeugen; und (b) Trimethylsilylierung der Silanolgruppen in dem getrockneten Silikonreaktionszwischenprodukt mit mindestens einer stöchiometrischen Menge an Hexamethyldisiloxan in Anwesenheit eines Säurekatalysators, umfassend Trifluormethansulfonsäure.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Trimethylsilylierungsschritt mit einem zweifachen Überschuss der stöchiometrischen Menge an Hexamethyldisiloxan ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Hydrolyseschritt bei einer Temperatur unter etwa 60°C ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Hydrolyseschritt mit destilliertem Wasser in ausreichender Menge ausgeführt wird, um eine wässrige Schicht von etwa 15 bis etwa 18 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure zu erzeugen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Hexamethyldisiloxan sowohl zu Beginn als auch am Ende des Trimethylsilylierungsschritts anwesend ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Säurekatalysator neutralisiert wird und das Salz nach Abschluss des Trimethylsilylierungsschritts gefiltert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das überschüssige Hexamethyldisiloxan, das am Ende des Trimethylsilylierungsschritts anwesend ist, durch Strippen von dem Produkt entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das entfernte Hexamethyldisiloxan der Hydrolysereaktionsmischung wieder zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Waschschritt ausgeführt wird, um ein Silikonreaktionszwischenprodukt zu liefern, dessen pH-Wert bei mindestens 6 liegt.