DE1570443A1

DE1570443A1 - Organosiloxanblockmischpolymerisat-Wachse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1570443A1
Application number: DE1965D0046843
Authority: DE
Inventors: Mitchell Darrel D
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1964-04-06
Filing date: 1965-03-19
Publication date: 1969-07-24
Also published as: FR1428340A; GB1034628A; SE300521B; US3395169A; CH488766A; BE662055A; NL125468C; AT250669B; NL6504386A

Description

. .·, U^SSS,"r;^Ti3ar.«"..^v . München,, den 16. Januar 1969

:_r! Gen. Voiini. (HL-Nr. 52/r:\ Wir/Pi/

tier Fa. DOW CORNING Corp. i? 1 ^ 7 Π 4 A ^

Midland/Mich. (USA) T ^IO/UHHd

P 15 70 443.5 . PC 1097/672

Erfindungsgemäß werden Organosiloxanbloclanischpolymerisat-Wach.se,. die im wesentlichen aus (A) 5 bis 94 Mol$ Diorganopolysiloxan-Blöcken der Zusammensetzung

C(CH₃.)₂SiO]_x[(O₆H₅)(CH₃)SiO]_y[(OH₃)SiO_3/23_B , ■ . j

worin die Summe von χ + y + ζ Durchschnittswerte von 6 bis j

150 hat, wobei die Werte für y und ζ jeweils nicht mehr j.

als 5 Mol/1 der Gesamtsumme von χ + y + ζ betragen und aus j

(B) 6 bis 95 Mo1$ Monoorganopolysiloxan-Blöcken der durch- !

schnittlichen 3?ormeleinheit '

Vⁱ⁰4-m-n '
2

worin" R einen Alkylrest mit 16 bis 26 C-Atomen bedeutet, m einen V/ert von nicht mehr als 0,25» n. Werte von 0,75 bis 1,05 und die Summe von m + η Werte von 0,95 bis 1,05 hat, aufgebaut sind, beansprucht, die dadurch hergestellt v/erden können, daß Hydroxylgruppen enthaltende Organopolysiloxane der allgemeinen Zusammensetzung H0L(CH₅)₂Si0]_x[(G₆H₅)(CH₃)Si0]_y[(CH₅)Si0_3/2]₂H, worin χ, y und ζ die angegebene Bedeutung haben, mit Silanen der allge-

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Neue Unterlagen (Art 7 ix Abe, 2 Nt 1. satz 3 des ftidttmwgti. x, a> %

meinen Formel R SiCl^, worin E die angegebene Bedeutung hat und wobei je Hydroxylgruppe des Organopolyeiloxans mindestens 1 Molekül des Silane vorhanden sein muß, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorsiliciumverbindungen der Formeln SiCl^, H₂SiCl₂, R(C₆H₅)SiCl₂, C₆H₅SiCl₃ und/oder (CgH₅)₂SiCl₂ in Gegenwart von Säure bindenden Mitteln unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt und anschließend hydrolysiert werden·

Die erfindungsgemäß erhältlichen Qrganosiloxanblockmischpolymerisat-Wachse sind im wesentlichen aus 2 Arten von Organosiloxan-Blöcken aufgebaut. Die Diorganopolysiloxan-Blöcke (A) enthalten in der Hauptsache Dimethylsiloxan-Einheiten und je Block durchschnittlich 6 bis 150 Si-Atome. Organosiloxanblockmischpolymerisate aus Diorganopolysiloxan-Blöcken (A), die durchschnittlich weniger als 6 Si-Atome je Block enthalten, ergeben keine mit Organopolysiloxan-Ölen verträglichen Wachse, während Diorganopolysiloxan-Blöcke mit mehr als 150 Si-Atomen je Block (A) zu Produkten führen, die keine wachsartigen Eigenschaften mehr zeigen· Besonders bevorzugt sind Diorganopolysiloxan-Blöcke (A), insbesondere Dimethylpolysiloxan-Blöcke (d.h. y und 2 = 0) mit durchschnittlich 15 bis 100 Si-Atomen je Block. Die Diorganopolysiloxan-Blöcke können bis zu 5 Mol# Phenylmethyl- oder Monomethyleiloxan-Einheiten enthalten. Mehr als 5 Mol# dieser letzt-genannten Einheiten setzen den Schmelzpunkt des Wachoes zu weit herab oder beeinträchtigen die Verträglichkeit mit Organopolyeiloxanölen.

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Die zweite Art der Organopolysiloxan-BlÖcke sind die Monoorganopolysiloxan-Blöcke (B). Beispiele für Alkylreste E hierin sind Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadeeyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Hexacosylreste, die geradkettig oder verzweigt sein können·

Bevorzugte Alkylreste, insbesondere für in kosmetischen Präparaten verwendbare Organopolysiloxan-Wachse sind solche mit 18 bis 26 C-Atomen, insbesondere 18 C-Atomen je Heat·

Die Monoorganopolysiloxan-Blöcke (B) können bis zu 0,25 und vorzugsweise bis zu 0,1 Phenylreste je Si-Atom enthalten. Die Phenylreste können in Form von Monophenylsiloxan-, Diphenylsiloxanoder-Einheiten der Formel E(CgHc)SiO vorhanden sein» Vorzugsweise sind die Phenylreste in Form von Monophenylsiloxan-Einheiten zugegen. Bis zu 5 MoIfS aller Siloxan-Einheiten von (B) können Einheiten vom Diorganosiloxan-Syp, wie

(C₆H₅)₂SiO, E(C₆H₅)SiO und E₂SiO

sein. Mehr als 5 Mol# an Diorganosiloxan-Einheiten erniedrigen den Schmelzpunkt unter den für Wachse erforderlichen Bereich.

Ferner können die Monoorganopolysiloxan-Blöcke (B) bis zu 5 MoIfS an Siloxan-Einheiten der Formal SiO₂* bezogen auf den Gesamtmol#- Gehalt der Siloxan-Einheiten in (B) enthalten. Hierdurch wird der Schmelzpunkt und die Zähfestigkeit des Wachses erhöht. Mehr als 5 Mol# an SiG₂-Einheiten verursachen jedoch ein Brüchigwerden des Wachses.

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Die Monoorganosiloxan-Blöcke (B) sind zu 75 bis 100 Μο1#» vorzugsweise zu 90 "bis 100 Mol# aus Monoalkylsiloxan-Einheiten, "bezogen auf die Anzahl aller vorhandenen Einheiten in (B) aufgebaut (n = 0,9 bis 1,05? m + η = 0,95 bis 1,05). Besonders bevorzugt sind Blöcke (B), die nur Monoalkylsiloxan-Einheiten enthalten ( m =s Oj η « 1,0).

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß herstellbaren Blockmischpolymerisate 20 bis 90 Mo1$, insbesondere 60 Mo1$ Diorganopolysiloxan-Blöcke (A) und 10 bis 80 Mol#, insbesondere 40 Mol# Monoorganopolysiloxan-Blöcke (B), bezogen auf den Mol^-Gehalt aller Siloxan-Einheiten in (A) und (B). Die Blockmischpolymerisate, deren Mol^-Gehalte außerhalb der angegebenen Grenzen für die Blökke (A) und (B) liegen, liefern nicht die gewünschten Wachse.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Blockmischpolymerisate sind die

da
Hauptbestandteile des Wachses, aber/die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Alkylchlorsilane nur sehr schwer in reiner Form herstellbar sind, können in dem Wachs noch andere Produkte zugegen sein, z.B. Alkane mit 16 bis 26 C-Atomen. Diese zusätzlichen Bestandteile stören die Eigenschaften des Organopolysiloxan-Wachses nicht, solange sie nur in relativ kleinen Mengen vorhanden sind·

Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate können nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Besonders bewährt hat sich die Umsetzung von Silanen, wie H SiCl,, mit Verbindungen der !Formel HO[MBgSiO] H in Gegenwart eines Säure bindenden Mittels, wie Pyridin und eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol. Je

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Hydroxylgruppe des Dimethylpolysilosans muß mindestens -1 Molekül RSiCl^ vorhanden sein. Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Chlorsilane können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Addition sines ci--Alkens an Trichlorsilan in Gegenwart eines Platinkatalysators· Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßig in Abwesenheit von Wasser durchgeführt und die dabei erhältlichen Produkte werden, gegebenenfalls nach Entfernen des als Nebenprodukt gebildeten Pyridinhydrochlorids, zusätzlich mit Chlorsilanen wie
ESiCl₅, R₂SiCl₂, R(C₆H₅)SiCl₂, CgH₅SiCl₃ oder (C₆H₅)₂SiCl₂ vermischt, zur Erzielung des gewünschten Mol#-Anteils an Siloxan-Einheiten in Block (B). Die zusätzlichen Chlor silane können entweder alle von Anfang an zugefügt werden, oder teilweise und der Rest kurz vor der Hydrolyse. Anschließend wird das Gemisch zur Hydrolyse der Chlorsilane in Wasser eingetragen. Hierzu wird zweckmäßig soviel Wasser verwendet, daß die wäßrige Lösung nach der Hydrolyse etwa 10 Gew.# Chlorwasserstoff enthält. Die Konzentration des Chlorwasserstoffs ist jedoch nicht auf 10 Gew.^ beschränkt, sondern kann zwischen 1 bis 20 # variieren. Die Hydrolyse wird vorteilhaft "in einem GemisciJaus Wasser und Isopropanol durchgeführt, wobei jedoch der Anteil an Isopropanol nicht entscheidend ist. Nach beendeter Hydrolyse wird die wäßrige Schicht von der organischen Phase abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wird durch Waschen mit Wasser oder einer achwach alkalischen Lösung, z.B. einer Sodalösung säurefrei gewaschen. Die neutrale organische Phase kann dann in üblicher Weise vom Lösungsmittel, z.B. durch Abdestillieren im Vakuum befreit werden, wobei Bedin-

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gungen, die eine Umlagerung von Siloxanbindungen verursachen, su vermelden sind.

Die erfindungßgemäß herstellbaren Organosiloxanblockmischpolymerisate aind Wachse» die unlöslich in Wasser, Alkoholen, heißen Fetten und ölen, aber mit Organopolysiloxan-Ölen mischbar sind· Sie besitzen relativ hohe Schmelzpunkte und sind genügend fest um verpreßt oder verformt zu werden· Diese Wachse sind besonders zur Herstellung kosmetischer Präparate geeignet· Außer in der Kosmetik können die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate jedoch auch als Autopflegemittel, Fußboden-, Möbelpolitur- und Schuhpoliermittel, sowie als Lederwachse und Industriewachse Vervendung finden.

Beispiel 1:

Durch Zugabe eines Gemisches aus 100 g (1,35 Mol) einee Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 44 Si-Atomen je Molekül und 100 g Toluol, zu einer Lösung aus 350 g (0,90 Mol) Octadecyltrichlorsilan, 350 g iüoluol und 7 g Pyridin wurde unter kontinuierlichem Eühren ein Organosiloxanblockmisehpolyaerisat hergestellt.

Die Lösung wurde anschließend durch Vermischen mit einem Gemisch aus 800 ml Wasser und 88 ml Isopropanol hydrolysiert. Nach der Hydrolyse wurde die wäßrige Schicht von der organischen Schicht

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abgetrennt und letztere mit einer 1Obigen Lösung von Isopropanoi in Vassar gewaschen bis die Wasehlösung neutral reagierte. Die organische Schicht wurde im Vakuum bei 12O⁰C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Bas Organosiloxanblockmischpolymerisat war ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 60⁰O. '

Beispiel 2 s

Durch umsetzung von 0,90 Mol Hexadecyltrichlorsilan und 1,35 Mol eines Hydroxylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxans aus 98 Mol# Dimethylsiloxaneinheiten und 2 Mo1$ Monomethylsiloxan-Einheiten mit durchschnittlich 60 Si-Atomen je Molekül gemäß Verfahren aus Beispiel 1, wurde ein gleichartiges Wachs erhalten..

Beispiel 5s

Durch Zugabe eines Gemisches aus 37 g (0,50 Mol) eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 44 Si-Atomen pro Molekül und 37 g Toluol, zu einer Lösung aus 12₉7 g (0,033 Mol) Qetadecyltrichlorailan, 12,7 g Toluol und 2,5 g Pyridin unter kontinuierlichem Rühren wurde ein Organosiloxantelockmisehpolymeris&t hergestellt. Dieses wurde mit einem Gemisch aus 84„1 g (0,217 Mol) Octadecyltrichlorsilan, 17,8 g (0,084 Mol) Plienyltrichlorsilan und 100 g Toluol versetzt und die gesamte Eeaktlonsmischuag anschließend durch Vermischen mit 353 g Wasser und 34 g Isopropanoi hydrolysiert. Die wäßrige Schicht wur-> · de von der organischen Schicht abgetrennt, und letztere mit Wasser

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gewaschen bis sie neutral reagierte· Dann wurde die organische Schicht im Vakuum bei 130⁰C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Organosiloxanblockmischpolymerisat war ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 41⁰C.

Beispiel 4 t

Unter Einsatz von 8 g (0,0594 Mol) Octadecyltrichlorsilan und 50 g (0,676 Hol) des Dimethy!polysiloxans aus Beispiel 1 wurde nach Verfahren gemäß Beispiel 1 ein Organosiloxanblockmischpolymerisat hergestellt. Das Produkt war ein Wachs, das bei 4O⁰C schmolz und mit Dimethylsiloxanölen verträglich war.

Beispiel 5:

Ein Gemisch aus 28 g (0,132 Hol) Honophenyltrichlorsilan, 28 g Toluol und 4 g Pyridin wurde unter ständigem Rühren mit einem Gemisch aus 50 g (0,676 Hol) des Dimethy!polysiloxans aus Beispiel 1 und 50 g Toluol versetzt. Nach beendeter Heaktion wurden 130,6 g (0,337 Mol) Octadecyltrichlorsilan in 130 g Toluol zugegeben und anschließend nach Beispiel 1 hydrolysiert. Hach dem Waschen und Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile hatte das erhaltene Organosiloxanblockmischpolyinerisat einen Schmelzpunkt von 55⁰C.

Beispiel 6t

Ein Gemisch aus 100 g (1,35 Mol) des Dimethylpolysiloxans aus

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Beispiel 1, 10Og Toluol und 1 g Pyridin wurde unter ständigem Hühren mit einem Gemisch aus 1 »85 g (0,011 Mol) SiCl. und 2 g Toluol versetzt. Wach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgeraiseh in ein Gemisch aus 186 g (0,48 Mol) Octadecyltrichlorsilan, 186 g Toluol und 4 g Pyridin eingetragen und vor der Hydrolyse kurze Zeit gerührt, dann nach Beispiel 1 hydrolysiert, gewaschen und von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Organosiloxanbloekmischpolymerisat war ein Wachs, das bei 48° - 53⁰C schmolz.

Beispiel 7?

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 175 g (0,45 Hol) Octadecyltrichlorsilan und 50 g (0,676 Mol) eines Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 78 Si-Atomen je MoIeMiI, 225 g Toluol und 3»5 g Pyridin ein Siloxanwachs mit einem Schmelzpunkt von 60 - 63°C hergestellt.

Beispiel 8s

Mach dem Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde mit der Abänderung, daß das verwendete Dimethylpolysiloxan durchschnittlich 106 Si-Atome je Molekül enthielt, ein Siloxanwachs mit einem Schmelzpunkt von 55 - 60⁰C hergestellt.

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Beispiel 9;

(A) Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 5, wurde-mit der Abänderung, daß das verwendete Dimethylpolysiloxan durchschnittlich 106 Si-Atome je Molekül enthielt, ein Siloxanwachs mit einem Schmelzpunkt von 43⁰C bis 45⁰C hergestellt.

(B) Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 5, wurde mit der Abänderung, daß das verwendete Dimethylpolysiloxan durchschnittlich 78 Si-Atome je Molekül enthielt, ein Siloxanwachs mit einem Schmelzpunkt von 45⁰C hergestellt·

Beispiel 10;

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden folgende Organosiloxanblockmischpolymerisate hergestellt· Die verwendeten Bestandteile und Mengen sind nachstehend angegeben:

(A) 157,2 g (0,405 Mol) Octadecyltrichlorsilan und 10 g (0,135 Mol) des Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1 ergaben ein Siloxanwachs mit einem Schmelzpunkt von 50⁰C.

(B) 236 g (0,609 Mol) Octadecyltrichlorsilan und 5 g (0,0676 Mol) des Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1 ergaben/Siloxanwachs mit einem Schmelzpunkt von 53 C.

(C) 97,5 g (0,251 Mol) Octadecyltrichlorsilan und 10 g (0,135 Hol) des Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1 ergaben ein Siloxanwachs mit einem Schmelzpunkt von 48⁰C.

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(D) 30 g (0,0677 Mol) Docosyltrichlorsilan und 7,98 g (0,1078 Mol) des Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1 ergaben ein Siloxanwaehs mit einem Schmelzpunkt von 60° - 65⁰C.

(E) 50 g (0,1127 Mol) Docosyltrichlorsilan und 13,3 g (0,180 Mol) de a Dime tliylpoly siloxane aus Beispiel 1 ergaben ein Siloxanwachs mit einem Schmelzpunkt von 60⁰O.

(ϊ) Gleiche Beatandteile und Mengen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme, daß das flüssige Dimethylpolysiloxan durchschnittlich 39 Si-Atome je Molekül enthielt. Das Siloxanwachs hatte einen Schmelzpunkt von 55⁰C

Beispiel 11t

Silaxanwachse mit praktisch gleichwertigen Eigenschaften wurden durch Umsetzung folgender Bestandteile nach den Verfahren gemäß Beispiel 1 erhalten:

(A) 0,5 Mol Hexacosyltrichlorsilan, 0,001 Mol Hexacosylphenyldichlorsilan und 0_s7 Möl eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans aus 97 Mol# Dimethylsiloxaneinheiten und 3 Mol?o Phenylmethylsiloxaneinheiten mit durchschnittlich 12 Si-Atomen Je Molekül».

(B)' 1,2 Mol Eieosyltrichlorsilan und 1,0 Mol eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxane mit durchschnittlich 93 Si-Atonen je Molekül.

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(C) 0,15 Mol Heneicosyltrichlorsilan, 0,002 Mol Diphenyldiehlorsilan und 0,20 Mol eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxane mit durchschnittlich 145 Si-Atomen ;Je
MolekUl.

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Claims

/i/ Organosiloxanblockmischpolymerisat-Wachse, die im ^ wesentlichen aus

(A) 5 bis 94 MoI^ Diorganopolysiloxan-Blöclcen der Zusammensetzung

worin die Summe von χ + y + ζ durchschnittliche Werte' von 6 bis 150 hat, wobei die Werte für y und ζ jeweils nicht mehr als 5 Mo1$ der Gesamtsumme von χ + y + ζ ■ betragen und aus

(B) 6 bis 95 Mo1$ Monoorganopolysiloxan-Blöcken der durchschnittlichen Pormeleinheit

worin R einen Alkylrest mit 16 bis 26 C-Atomen be-r deutet, m einen Wert von nicht mehr als 0,25, n Werte von 0,75 bis 1,05 und die Summe von m + η Werte von 0,95 bis 1,05 hat, aufgebaut sind.
2. Organosiloxanblockraisehpolymerisat-Wachse gemäß Anspruch 1, worin y__ und _z O sind und m einen Wert von O hat.
3. Organosiloxanblockmischpolymerisat-Wachse gemäß Anspruch 1, worin die Siloxaneinheiten in (A) in Mengen von 20 bis 90 MoI^ und die Siloxaneinheiten in (B) in Mengen von 10 bis 80 MoIf5 vorhanden sind.

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Unterlagen iArt.7S1Abs.2Nr.1Satz3deaXndetuna8gM,Ä4₄a,.ti·
4. Organosiloxan'blookmisclipolymerisat-Wacbs'e gemäß Anspruch. 1, worin y_ und z, 0 sind.
5. Organosiloxanblockmischpolymerisat-Wachse gemäß Anspruch 1, worin R einen Alkylrest mit 18 bis 26 C-Atomen bedeutet.
6. Organosiloxanblockmischpolymerisat-Wachse gemäß Anspruch. 1, worin die Summe von χ + v_ + £ durchschnittliehe Werte von 15 bis 100 hat.
7. Organosiloxanblockmischpolymerisat-Wachse gemäß Anspruch 1, worin die Summe von χ + y_ + £ durchschnittliche Werte von 15 bis 100 hat, m 0, η 1,0 ist, R einen Alkylrest mit 18 C-Atomen bedeutet, die Siloxaneinheiten in (A) in Mengen von 20 bis 90 Ho 1# und die Siloxaneinheiten in (B) in Mengen von 10 bis 80 Mol$ vorhanden sind.
8. Organosiloxanblockmischpolymerisat-Wachse gemäß Anspruch 7, worin die Siloxaneinheiten in (A) in einer Menge von 60 Mol$ und die Siloxaneinheiten in (B) in einer Menge von 40 Mol$ vorhanden -sind.

9· Organosiloxanblockmischpolymerisat-Waehse, die im wesentlichen aus

(A) 5 bis 94 Mol# Dimethylpolysiloxan-Blöcken, worin je Molekül durchschnittlich 15 bis 100 Si-Atome vorhanden sind und aus

(B) 6 bis 95 MoI^ Blöcken der durchschnittlichen Formeleinheit

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worin R einen Alkylrest mit 16 bis 26 C-Atomen bedeutet, m einen Wert von nicht mehr als 0,10; η Werte von 0,90 bis 1,05 und die Summe von m + η Werte von 0,95 bis 1,05 hat, aufgebaut sind.

10, Verfahren aur Herstellung von Organoöiloxanblockmisch polymerisat-Wachsen gemäß Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß Hydroxylgruppen enthaltende Organopolysiloxane der allgemeinen Zusammensetzung

worin x, y und ζ die angegebene Bedeutung haben, mit Silanen der allgemeinen Formel RSiCl^, worin R die angegebene Bedeutung hat und wobei je Hydroxylgruppe des Organopolysiloxans mindestens 1 Molekül des Silans vorhanden sein muß, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorsiliciumverbindungen der Formeln

, R₂SiCl₂, R(C₆H₅)SiCl₂, C₆H₅SiCl₅ und/oder

in Gegenwart von säurebindenden Mitteln unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt und anschließend hydrolysiert werden.

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