DE1720514A1

DE1720514A1 - Neue Organosiloxanzusammensetzungen

Info

Publication number: DE1720514A1
Application number: DE19671720514
Authority: DE
Inventors: Mckellar Robert Lewis
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1966-11-04
Filing date: 1967-11-02
Publication date: 1972-03-23
Also published as: US3427271A; GB1206598A

Description

17205U

in Ger, Vollen..(HL-Nr. 52/6-1) München, den 31. Oktober 1967

der Fa. DOW CORNING Corp.

Midland/Mich. (USAJ -Dr.Wg.,

DC 1409/835

"Neue Organosiloxanzusammensetzungen"

In Wasser dispergierbare Wachse mit einem Gehalt an Organopolysiloxanen wären für zahlreiche Anwendungen außerordentlich nützlich. Beispielsweise wäre bei einem in Wasser dispergierbaren Wachs die Mitverwendung eines Emulgiermittels überflüssig. Außerdem würde ein solches Wachs aufgrund der Eigenschaften der Organopolysiloxane sowohl einen ausgezeichneten Glanz, als auch wasserabweisende Eigenschaften zeigen.

Es wurden nun neue Siloxanzusammensetzungen gefunden, die wertvolle, in Wasser dispergierbare Wachse sind. Außerdem sind sie wertvolle Antistatika für Kunststoffe und ähnliche Materialien. Diese Siloxanzusammensetzungen können daher auf

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Vinylpolster und ähnliche Substrate aufgetragen werden, wodurch die Entwicklung von statischer Elektrizität auf der Substratoberfläche beträchtlich herabgesetzt wird.

Die erfindungsgemäBen neuen Organosiloxanzusammensetzungen entsprechen der allgemeinen Formel

R₂ A B

R' SiO(SiO) iSiO) fSiO) SiR' P χ ι y ι ζ

R¹ R¹

worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Reste der Formel R-CHgCHg-, wobei R_f ein Perfluoralkylrest mit weniger als 5 C-Atomen ist,

A höhere Alkylreste mit mindestens 20 C-Atomen, B Reste der Formel -(CHg)₈O(CHgCHgO)₁₃Q bedeuten, wobei Q

ein Wasserstoffatom, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 9 C-Atomen, ein Rest der Formel -CQ, ein

Rest der Formel COQ oder ein Rest der Formel -CNHQ ist,

M It

0 0

a. eine ganze Zahl von mindestens 2 und b eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich I50 ist,

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R¹ dieselbe Bedeutung wie R, A oder B hat, χ eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 300, £ eine positive ganze Zahl einschließlich 0, £ eine positive ganze Zahl einschließlich 0 ist, das Verhältnis von χ : j * ζ mindestens 2 bis 1 beträgt, wenn die Summe von £ + ζ mindestens 1 ist und je Molekül mindestens ein Rest A und ein Rest B vorhanden sein muß.

Beispiele für Reste R in der angegebenen allgemeinen Formel sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Phenyl-, Tolyl-, Cyclohexyl-, Methallyl-, Allyl-, Vinyl-,-CF₅-, -C₃F₇- und C^F^-Reste.

Beispiele für höhere Alkylreste A sind Eicosyl-, Heneicosyl-, Pentacosyl-, Hexacosyl-, Triacontyl-, Tritriacontyl-, Tetracontyl-, Pentacontyl- und Heptacontylreste.

Die Reste B können definitionsgemäß Reste der angegebenen Formeln sein, worin a eine ganze Zahl von mindestens 1 ist. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste Q mit weniger als 9 C-Atomen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, Tolyl- und Allylreste.

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Beispiele für Reste R¹ sind Reste R, A und B; hierbei ist die Feststellung wichtig, daß die Reste A und B als endblokkierende Gruppen vorhanden sein und/oder entlang der Kette angeordnet sein können. Sie können an beiden oder einer Stelle vorhanden sein, ohne daß hierbei störende Effekte auftreten.

Außerdem sei darauf hingewiesen, daß die Konsistenz des Endproduktes in Abhängigkeit von der Menge der vorhandenen Reste A im Verhältnis zu dem Index £ variieren kann. Das heißt, wenn ein härteres Wachs gewünscht wird, kann das dadurch erreicht werden, daß das Verhältnis der vorhandenen Reste A im Verhältnis zu dem Wert von χ gesteigert wird. Wird hingegen ein weicheres Wachs gewünscht, kann der Wert von χ im Verhältnis zu der Menge an vorhandenen Resten A vergrößert werden.

Die erfindungsgemäß beanspruchten neuen Organosiloxanzusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, daß Äthylenoxidpolymere der allgemeinen Formel CHg-CH(CHg)_w0[CH₂CHgO]₁₃Q, worin w 0 oder eine beliebige ganze Zahl ist, und b und Q die angegebene Bedeutung haben, mit Organosiloxanen, die S!-gebundene Wasserstoffatome enthalten, in Gegenwart von PlatInkata-

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lysatoren, wie Chlorplatinsäure, umgesetzt werden. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer muß so gewählt werden, daß nicht alle SiH-Gruppen verbraucht werden. Das so erhältliche Additionsprodukt wird anschließend mit einem Olefin, das mindestens 20 C-Atome enthält, umgesetzt. Gegebenenfalls kann bei dieser zweiten Umsetzung zusätzlich Platinkatalysator zugefügt werden. In beiden Stufen verläuft die Reaktion über eine Addition der SiH-Bindungen an die C-C-Doppelbindungen des Äthylenoxidpolymers und des Olefins.

Wenn das als Ausgangsverbindung eingesetzte Äthylenoxidpolymere ein Feststoff ist, wird es vorteilhaft zuerst geschmolzen und mit dem H-Siloxan gut vermischt, bevor der Platinkatalysator zugegeben wird. Dann wird das Gemisch katalysiert und vorzugsweise auf Temperaturen von 75° - 125° C für eine oder mehrere Stunden erhitzt. Anschließend kann das Olefin zugegeben werden und das Reaktionsgemisch noch JO Minuten oder länger bei der angegebenen Temperatur erhitzt werden.

Zur Beschleunigung der Umsetzungen können beliebige Platinkatalysatoren verwendet werden, Chlorplatinsäure ist jedoch die bevorzugte Form. Chlorplatinsäure ist auch unter der Bezeichnung Platinchlorid oder saures Platinchlorid bekannt. Es ist

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ein handelsübliches Produkt, das vorzugsweise in Form des kristallisierten Hexahydrats, HgPtClg-oHgO, zur Verfügung steht. Dieses kristallisierte Produkt kann in reiner Form oder in Lösung für die Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten Organosiloxanzusammensetzungen eingesetzt werden. Es ist in polaren Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, leicht löslich. Aus Gründen der leichteren Handhabung bei der Abmessung" der relativ geringen benötigten Mengen 1st eine Lösung des Katalysators bevorzugt. Da nur geringe Mengen hiervon erforderlich sind, ist die mögliche Reaktionsfähigkeit des verwendeten Lösungsmittels mit einem der Reaktionsteilnehmer von untergeordneter Bedeutung.

Gegebenenfalls kann jedoch der Katalysator auch in wasserfreier Form verwendet werden, was auf einfache Weise durch Dehydratisieren des Hbcahydrats bei sehr niedrigem Druck erreicht werden kann. Bei dieser Dehydratisierung sind erhöhte Temperaturen zu vermeiden, da sonst Zersetzungserscheinungen auftreten können. Durch Verwendung des wasserfreien Produkts werden jedoch keine besonderen Vorteile erzielt, so daß das Hexahydrat selbst bevorzugt ist. In den folgenden Beispielen wird dieses ausschließlich verwendet, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Die erfindungsgemäßen Organosiloxanzusammensetzungen sind besonders wertvoll, da sie als selbstemulgierbare Wachse eingesetzt werden können. Das ist beispielsweise bei automatischen Waschanlagen für Kraftfahrzeuge besonders vorteilhaft, da hierdurch die Vorteile der Reinigung bei gleichzeitiger Erzielung eines Wachsüberzuges gegeben sind.

Beispiel 1

In einem 1-Liter-Dreihalskolben wurden 550 g der Verbindung

0
tt

der Formel CH₂=CHCH₂O[Ch₂CH₂O]₆₅CCH₃ und 100 g eines Si-H-Bindungen enthaltenden Siloxane der Formel

(CH₃KSiO(SiO)₁₂(CH₃HSlO)₃Si(CH ), in 40 g wasserfreiem Xy-()

lol auf eine Temperatur von 95° C erhitzt. Zu diesem Gemisch wurden 6 Tropfen einer 2 #igen Chlorplatinsäurelösung in Dimethylphthalat zugegeben. Es erfolgte eine exotherme Reaktion und die unverträglichen Flüssigkeiten wurden homogen. Die Mischung wurde j50 Minuten bei 100° C gerührt und dann wurden 164,5 g eines gemischten Olefins der Formel C₂₂H^₃ zugegeben. Die Mischung wurde erneut katalysiert und etwa 15 Minuten auf 108° C erhitzt. Dann wurde das Gemisch bei 80° C und einem

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Druck von 0,5 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei ein Produkt der Durchschnittsformel

_{3 5 3}

(CH₃)_;5SiO(SiO)₁₂(SiO)₂(SiO)Si(CH_:5)_;5 CH₅ (CH₂)₅ CH₅

0 CH₂

j 63

0
t

C-O
CH₅

erhalten wurde.

Wurde das oben erhaltene Produkt in Wasser dispergiert, zeigte die resultierende Dispersion, wenn sie auf die Oberfläche eines entsprechenden Substrates aufgetragen wurde, einen ausgezeichneten Glanz und die erforderlichen wachsartigen Eigenschaften.

Beispiel 2

Wurden anstelle der entsprechenden Verbindungen aus Beispiel 1 die folgenden Verbindungen in den entsprechenden Mengen eingesetzt, wurden folgende Produkte erhalten:

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O)
H
O

H
•Η
CQ

Kn

•Η CQ KN

O •Η

O-CQ-O-O-O

O •Η CO

O CU CU

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CO-O

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CU KN

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CO O CU

O ϋ CO σ\ ο

CU O K" W-HW

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CO

O Γ*Λ O W Ή

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•Η CO

Ρ\Ο CU CU CU O-C0-O-O-O -Ο-Ο-Ο-Ο

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O CU O

ΚΛ X ιΗ

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- 11 -

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CU X

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Beispiel 3 Ein 1-Liter-Dreihalskolben wurde mit 373#8 g der Verbindung

0 der Formel CH₂-CHCH₂O(CH₂CH₂O)₆₅CCH, beschickt und auf etwa 90° C erhitzt. Diese Verbindung wurde dann mit 6 Tropfen einer 2 £igen Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol katalysiert und anschließend langsam mit 142,4 g der Verbindung der Formel CH, CH, CH,

HSiCVfSiO)₁₀SiH versetzt. Die Mischung wurde daraufhin drei CH, CH, CH,

Stunden auf etwa 90° - Io0° C erhitzt und dann wurden 60 g eines Olefins der Formel ^C2o^H3Q ^zu£egeben. Die Mischung wurde dann erneut katalysiert und 100 Minuten auf etwa 90° C erhitzt. Diese Mischung wurde bei 150⁰ C und einem Druck von 1,0 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit, wodurch ein Produkt der Formel

0 CH, CH, CH,

*3 CH, CH, CH,

erhalten wurde.

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Beispiel 4

Ein 500 ml Dreihalskolben wurde mit 19*64 g der Verbindung

ti

der Formel CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)₁₁ ^ CCH₅, 100 g Xylol und 100 g eines Sl-H-Bindungen enthaltenden Siloxans der Formel

CH,
t 3

(CH₃USlO(SiO)₅₆(CH₃HSiO)₃Si(CH₃).

CH₃

beschickt. Diese Mischung wurde auf 80° C erhitzt. Hierzu wurden 5 Tropfen einer 2 #igen Chlorplatinsäurelösung in Isopro panol zugegeben. Diese Mischung wurde dann 30 Minuten auf etwa 104° C erhitzt und dann wurden 36,7 g eines Olefins der Formel C₀₀Hi₁-, zugegeben. Diese Mischung wurde erneut kataly-

siert und bei 110° C und einem Druck von 0,5 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit, wodurch ein Produkt der Formel

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(CH₃J₃SiO(SiO)₅₆(SiO)₂(SiO)Si(CH₃)-

CH

CH,

0 "

CH₂

"ο

C-O' CH₃

erhalten wurde.

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Claims

17205H Patentansprüche ;

1. Organoslloxanzusammensetzungen der allgemeinen Formel

R₂ A B

R^I ₃SI0(Si0)_x(Si0)_y(S10)₂SiR^t _;5 , R¹ R¹

worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Reste der Formel R-CHpCH₂-, wobei R^ ein Perfluoralkylrest mit weniger als 5 C-Atomen ist,

A höhere Alkylreste mit mindestens 20 C-Atomen, B Reste der Formel -(CH₂)_a0(CH₂CH₂0)_bQ bedeuten, wobei Q ein Wasserstoffatom, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 9 C-Atomen, ein Rest der Formel

-CQ, ein Rest der Formel COQ oder ein Rest der Formel η η

0 0

-CNHQ ist,

It

0
et eine ganze Zahl von mindestens 2 und b eine ganze Zahl

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von 2 bis einschließlich I50 ist, R¹ dieselbe Bedeutung wie R, A oder B hat, χ eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 300, £ eine positive ganze Zahl einschließlich 0, ζ eine positive ganze Zahl einschließlich 0 ist, das Verhältnis von x ^: Z ⁺ z. mindestens 2 bis 1 beträgt, wenn die Summe von £ + z, mindestens 1 ist und Je-Molekül mindestens ein Rest A und ein Rest B vorhanden sein muß.

2. Organosiloxanzueammensetzungen nach Anspruch 1, worin R und R* Jeweils ein Methylrest ist, χ einen Wert von J55 bis 125, 2 einen Wert von 1 bis 10 und ζ einen Wert von 1 bis 10 hat.

2. Organosiloxanzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin ein endständiger Rest R* ein Rest A, R ein Methylrest ist, die übrigen Reste R¹ Methylreste sind und y_ einen Wert von 0 hat.

4. Organosiloxanzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin ein endständiger Rest R* ein Rest B, R ein Methylrest ist, die übrigen Reste R* Methylreste sind und ζ einen Wert von 0 hat.

5. Organosiloxanzusammensetzungen nach Anspruch 1, entsprechend der Formel

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₃ g₂₁₃

(CH₃)₃SiO4SiO)₁₂(SiO)g(SiO)Si(CH₃)₃

CH₃ (CHg)₃ CH₃

O

CH₂

C=O

CH₃

6. Organosiloxanzusammensetzungen nach Anspruch 1, entsprechend der Formel

Il

CH-x CH-*

ι 3 » 3

CH₃C(OCHgCHg)₆₃0(CHg)₃Si04Si0)-^S

CH-, CH-

-z CH-,

7. Verwendung von Organosiloxanzusammensetzungen nach Anspruch bis 6, als In Wasser dlspergierbare Wachse.

8. Verwendung von Organosiloxanzusammensetzungen nach Anspruch bis 6, als antistatische Mittel für Kunststoffe.

9. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

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net, daß Äthylenoxidpolymere der allgemeinen Formel

CH₂«CH(CH₂)_w0[CH₂CH₂0]_bQ,

worin w 0 oder eine beliebige ganze Zahl ist , b und Q die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Überschuß an SiIoxanen, die Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten, in Gegenwart von Platinkatalysatoren umgesetzt und das so erhältliche Reaktionsprodukt anschließend mit einem Olefin, das mindestens 20 C-Atome enthält, gegebenenfalls unter Einsatz von zusätzlichem Platinkatalysator umgesetzt *fe»d.

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