DE2714807C2

DE2714807C2 - Verfahren zur Herstellung äquilibrierter Organopolysiloxangemische mit am Silicium gebundenen Organosulfonsäuregruppen

Info

Publication number: DE2714807C2
Application number: DE2714807A
Authority: DE
Inventors: Rolf-Dieter 4320 Hattingen Langenhagen; Gerd Dr. 4358 Haltern Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1976-04-08
Filing date: 1977-04-02
Publication date: 1983-08-25
Also published as: SU639456A3; NL162406B; US4087448A; FR2347399B1; GB1542963A; FR2347399A1; BE853430A; JPS52128326A; DE2714807A1; NL7703924A; NL162406C; DD129659A5; JPS5618600B2

Description

R¹—S—OH

verwendet (R¹ = Alkyl, Aryl oder Alkaryl).

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosulfonsäure eine Verödung verwendet, bei der R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Phenyl-, p-Toluolyl- oder p-Dodecylrest ist.

7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in Mengen von 0,1 bis 0,5 Mol/Sulfonsäuregruppe während einer ersten Reaktionszeit von 1 bis 16 Stunden im Reaktionsgemisch beläßt und es erst dann aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser während einer ersten Reaktionszeit von 4 bis 10 Stunden im Reaktionsgemisch beläßt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung äquilibrierter Organopolysiloxangemische mit am Silicium gebundenen Organosulfonsäuregruppen.

Organopolysiloxane mit endständigen reaktionsfähigen Gruppen spielen technisch eine große Rolle. Besonders wichtig sind derartige Siloxane, die durch den Einbau von Sulfatgruppen äquilibriert werden, wobei unter Äquilibrierung die Gleichgewichtseinstellung des PoIysiloxangemisches in bezug auf die Molekulargewichtsverteilung und die Verteilung der eventuell unterschiedlichen Organosiloxaneinheiten im Molekül zu verstehen ist. Dabei können die Sulfatgruppen auch die Funktion einer endständigen rea...liven Gruppe übernehmen. Hierüber gibt es eine um Hing reiche Patent! itenitur. aus der stellvertretend die deutsche Patentschrift 59 546 und die deutsche Patentschrift 20 5^l> 554 genannt werden sollen.

Die deutsche Patentschrift 20 59 546 betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von vorwiegend linearen, -j!inständige Schwefelsauregruppen aufweisenden äquilibrierten Organopolysiloxangemischen mit der allgemeinen Formel

HO₃SO-

Si—O —

SO₃H

(n= 2 bis 20, R= Kohlenwasserstoffrest, dergegebenenfalls mit einem gegenüber Schwefelsäure inerten Rest substituiert sein kann, und wobei ein Teil der Kohlenwasserstoffreste R durch den Rest

— O —

Si—ΟΙ

SO₃H

ersetzt sein kann), die im Gleichgewicht mit Schwefelsäure und cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

Si—O —

SOj

(R = vorgenannte Bedeutung, wobei jeweils zwei der Reste

— O —

Si — O —

SO₃H

durch einen Rest

-0 —

Si — O —

SOr

Si —Ο —
R

ersetzt sein können; m= 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2) stehen.

Die deutsche Patentschrift 20 59 554 betrifft ein Verfahren zur Herstellung äquilibrierter Gemische von Polydiorganosiloxansulfaten der allgemeinen Formel

- Ί

Si —Ο

SO,—

Die Substituenten und Indices haben dabei folgende Bedeutung: η= 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10; m= 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2; R gleiche oder verschiedene niedrige, gegebenenfalls substituierte Aikylreste; mit vorzugsweise 1 oder 2 IJahlenstoffatomer, die zu einem Teil durch aromatische. »Reste, vorzugsweise den Phenylrest oder durch den Rest

— O —

Si—O —

SO₃H

oder wobei jeweils zwei Reste R inter- oder intramolekular durch einen Rest

— O —

Si—ΟΙ
R

SO₃-

Si—Ο —

ersetzt sein können.

Besonders interessant sind dabei Organopolysiloxane, welche neben Siloxanylsulfatgruppen auch noch endständige Silylhalogenid-, insbesondere Silylchloridgruppen aufweisen.

Die Herstellung unartiger Verbindungen ist z. B. in der deutschen Patentschrift 1174 509 sowie in der USA-Patentschrift 31 15 512 beschrieben. Die Siloxanylsulfatgruppen gewährleisten dabei ie schnelle Ausbildung des Äquilibrierungszustandes.

Die vorgenannten Verbindungen sind vielbenutzte Ausgangsverbindungen, beispielsweise zur Herstellung von Polysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen oder von Polyalkylkieselsäureestern, von Polysiloxanen mit Acyloxygruppen oder dienen zur Modifizierung von z. B. Epoxidharzen.

Besonders interessant sind die Umsetzungen mit höhermolekularen Hydroxyverbindungen zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxylalkylen-Blockmischpolymerisaten geworden, wie sie z. B. in der vorgenannten USA-Patentschrift 31 15 512 beschrieben sind. Hier tritt eine Tendenz zu Nebenreaktionen auf, die von der Umsetzung der freigesetzten Schwefelsäure mit den

= Si-O-Si = + RSO₃H->s=S

^=Si-O-S-R organischen Hydroxylverbindungen unter Bildung von Schwefelsäureestern herrühren. Diese Nebenreaktion läßt sich zwar durch Anwendung von Säureakzeptoren zurückdrängen, in manchen Fällen kommt es jedoch auch hier noch zu einer Abscheidung kleiner Mengen an Nebenprodukten.

Der deutschen Patentschrift 23 31 677 liegt die Aufgabe zugrunde, reaktive Gruppen aufzufinden, welche die Rolle der intramolekularen oder endständigen,

ίο jeweils an einem oder mehreren Siliciumatomen gebundenen Sulfatgruppe übernehmen können, ohne deren Nachteile aufzuweisen. Sie müssen also in gleicher Weise äquilibrierend wirken wie die Siloxanylsulfatgruppen, ohne aber Anlaß zu störenden Nebenreaktionen zu geben.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man Organohalogensilane bzw. Silangemische mit einer zur Abspaltung aller Halogenreste unzureichenden Menge H2O und einer Organosulfonsäure in Mengen von 0,005 bis 1 val/Mol Silan umsetzt

Dieses Verfahren hat sich in der Praxis bewährt, es haften ihm j edoch noch einige Nachteile an. So benötigt man zur Durchführung des Verfahrens als Rohstoff Organohalogensilane. Diese sind stark korrosive, feuergefährliche Substanzen. Zudem treten als Nebenprodukte beträchtliche Mengen HalogenwasserstofTsäure auf, die zum Einsatz ^besonders korrosionsbeständiger Anlagen zwingen und erhebliche Anstrengungen zur umweltfreundlichen Beseitigung erforderlich machen.

Es besteht außerdem die Gefahr, daß der entweichende Halogenwasserstoff Silane mit sich aus dem Reaktionsansatz führt, so daß die Genauigkeit, mit der man ein bestimmtes Molekulargewicht des reaktiven Organopolysiloxans einstellen kann, darunter leidet.

Der vorliegenden Erfindungg liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu überwinden und insbesondere die Aufgabe, äquilibrierte Organopolysiloxangemische mit am Silicium gebundenen Organosulfonsäuregruppen leicht, mit sehr gpter Reproduzierbarkeit, und in einfachen Apparaturen zu gewinnen.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Hsrstellung äquilibrierter Organopolysiloxangemische mit an Silicium gebundenen Organosulfonsäuregruppen, mit dem Kennzeichen, daß man Organopolysiloxane bei erhöhter Temperatur mit Organosulfonsäuren unter Abtrennung des Reaktionswassers umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht offensichtlich auf der Spaltung von Siloxanverbindungen durch die Organsulfonsäure:

2=SiOH—>s=Si-O-Sis=+ H₂O

12

(CHj)₂SiO

2RSO₃H->RSO,—

CH,

Durch die Entfernung des Wassers aus dem Gleichgewicht wird ein von SiOH-Gruppen fast völlig freies, äquilibriertes Siloxan erhalten, welches durch endständig gebundene, reaktionsfähige Organosulfonsäurereste charakterisiert wird. Das mittlere Molekulargewicht des Siloxans wird auf einfache Weise durch die Dosierung der Reaktionspartner festgelegt, wie es in der nachstehenden Formel beispielsweise erläutert wird:

Si —O —

[CH, O₂SR₊-H₂O
48

Daß der äquilibrierende Einbau von Organosulfonsäureresten in Abwesenheit von Silylhalogentdgruppen als Molgewicht begrenzende Einheiten gelingt, war überraschend.

Die Organosulfonsäuren sind als sehr starke Säuren bekannt und katalysieren daher die Polymerisation und Kondensation von Siloxanverbindungen in starkem Ausmaß.

Geht man daher von polymerisationsfahigen (z. B. cyclischen Polydimethylsiloxanen) oder kondensationsfahigen Organopolysiloxanen (z. B. Organopolysiloxane mit endständigen SiOH-Gruppeh) aus, so muß man mit dem zwischenzeitlichen Auftreten von sehr hochmolekularen Spezies rechnen, die bekanntermaßen nur schwer in die Gleichgewichtseinstellung mit einzubeziehen sind.

Hinzu kommt, daß beim Einbau von Organosulfonsäure in das Siloxansystem im Gegensatz zum Einbau

von Schwefelsäure keine Si—O—S—OH—

Gruppierungen entstehen, womit vermutlich zusammenhängt, daß die Äquilibrierungsfahigkeit des Katalysators mit seinem Einbau in das Polymerensystem abnimmt.

Überraschenderweise lassen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Schwierigkeitenjedoch leicht überwinden. Bevorzugt ist eine Ausfuhrungsform, bei der über eine bestimmte Zeit ein minimaler Wassergehalt in dem System aufrechterhalten wird. Bevorzugt sollte die Entfernung des Wassers aus dem Reaktionssystem zumindest Vi Stunde in Anspruch nehmen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform schreibt die Verwendung von 0,002 bis 0,4 Mol Organosulfonsäure/Siloxaneinheit vor. Dieser Wert kann auch unterschritten N.erden, wenn man längere Reaktionszeiten in Kauf nimmt, jedoch ist dann bevorzugt, daß über eine längere Zeit (1 bis 16 Stunden, vor allem 4 bis 10 Stunden) 0,1 bis 0,5 Mol Wasser/Sulfonsäuregruppe im System belassen werden und erst dann diese restliche Menge an Wasser entfernt wird.

Durch diese Maßnahmen gelingt es, die äußerst schwierige Balance zwischen Äquilibrierungsreaktion und Kondensation bzw. Polymerisation so zu halten, daß in zumutbaren Reaktionszeiten reproduzierbare äquilibrierte Siloxane resultieren.

Aus der DE-OS 15 95 535 ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler Organopolysüoxanemulsionen bekannt, bei dem Organosiloxane, die im wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel

25

30

35

40

R_nSiO₄-*

(D

aufgebaut sind, worin R Wasserstoffatome oder einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und η einen Durchschnittswert von 0,5 bis weniger als 3 hat, und/oder Silcarbane der allgemeinen Formel

HO(R)₂SiOSi(R)₂OH

(II) Atome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 15 C-Atomen bedeutet, der mit den Si-Atomen über Si-C-Bindungen verknüpft ist, in wäßrigem Medium in fein verteilter Form und in Gegenwart von oberflächenaktiven Sulfonsäure-Katalysatoren bis zum Erreichen der gewünschten Molekülgröße polymerisiert und/oder mischpolymerisiert werden.

Hierbei handelt es sich um ein Kondensationsverfahren, wobei, bedingt durch die Hydrolyse im wäßrigen Medium, Siloxane mit hohem Molgewicht entstehen, die keine SOjH-Gruppen aufweisen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird aber das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei dies entweder im Verlauf der Bildung des Wassers oder nach einer gewissen Verweilzeit geschieht.

Man erhält somit erflndungsgemäß reaktive Organosulfonsäuregruppen enthaltende Polysiloxane in einem äquilibrierten Verteilungszustand, wobei das Molgewicht der reaktiven Siloxane durch die Verfahrensbedingungen gesteuert werden kann.

Als Organopolysiloxane lassen ^xh auch für das erfindungsgemäße Verfahren im Prinzip aile flüssigen bzw. löslichen Produkte verwenden. Bevorzugt ist der Einsatz von cyclischen bzw. linearen Organopolysiloxanen, vor allem von Diorganosilylgruppen enthaltenden Polysiloxanen. Die linearen Polysiloxane enthalten bevorzugt SiOH-Endgruppen. Doch sind auch andere Endgruppen zugelassen, wenn auch nicht bevorzugt. Solche Endgruppen sind z. B. SiO-Acy¹., Trialkylsiloxy oder Si-Alkoxy.

Besonders bevorzugt sind Organopolysiloxane, welche überwiegend als Organoreste den Methylrest enthalten. Der Organorest kann jedoch innerhalb des Moleküls zum Teil auch die Bedeutung eines anderen, gegen Säure inerten, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrestes haben, z. B.

-C₂H₅, /J-C₃H₇- -CH=CH₂, W-CH₁₇-
-(CHJ₂-CN, -CH₂-Br -(CH₂)₃C1.

worin R dieangegebe icn Bedeutungen hat und 0 einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Ather-SauerstolT-

: O

-CH_rCH₂-/~\, -(CHj)₃-O-C-CH₃,

/CF₃
-(CH₂J₂-CF₃. -(CH₂)₃-O-CF

-(CHj)₃-O-AIkVl

zusätzlich können SiH-Gruppen im Organopolysiloxan enthalten sein.

Weitere Angaben über gegen Säure inerte Substituenten in Organopolysiloxanen, die mit Säurekatalysatoren äquilibriert werden können, finden sich in dem Buch von W. Noil »Chemie und Technologie der SiIicone«, Verlag Chemie GmbH, 1968, sowie in der USA-Patentschrirt 31 15 512.

Unter den Ausgangsverbindungen eignen sich ;;. B. besonders die Hydrolyseprodukte von Dimethyidichlorsilan, die ein Gemisch von cyclischen und ketten-

6ϊ lormigen Siioxar Mi mit Oll-Endgruppcn darstellen. Es handelt sich hierbei um leicht verfügbare Substanzen, die großtechnisch ohnehin in großem Umfang hergestellt werden.

Im Prinzip können auch Siliconöle, wie /.. B. l'olydimeihylsiloxane mil Trimelhylsilylendgruppcii, eingesetzt werden. Jedoch muß man hierbei die Anwesenheit von zusätzlich endbegrenzenden, nicht aber reaktiven Endgruppen bei der Weiterverwendung der erfindungs- ϊ gemäßen Siloxane berücksichtigen. Diese nicht reaktiven Endgruppen lassen sich allerdings auch durch Abdestillieren von z. B.

Il "

(CH₁I₁-Si-O-S-K

C)

aus dem System entfernen. ii

Verzweigte, harzartige Siloxane bedürfen höherer Reaktionstemperaturen. Hier ist zur Entfernung des Wassers eine azeotrope Destillation unter Verwendung

teilhaft. Hier ist es auch empfehlenswert, mil größeren in Mengen an Lösungsmitteln zu arbeiten.

AN Organosulfonsäuren werden Verbindungen der Formel

R-S-OIl

verwendet, wobei R¹ ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest jo ist.

Besonders bevorzugt ist bei den Alkylresten der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylrest. Als Arylrest bietet sich bevorzugt der Phenylrest an. Als Alkarylrest werden insbesondere die p-Toluolyl- j> und p-Dodeylphenylreste verwendet. R kann auch ein halngenierter. vorzugsweise perfluorierter, Alkylrest sein. Perfluoralkylsulfonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen sind dann von besonderem Interesse, wenn man höhermolekulare Organosiloxane der erfindungsgemäßen Art herstellen will. d. h. äquilibrierte Organopolysiloxangemische mit am Silicium gebundenen Organosulfonsäuregruppen eines Molgewichtesä2500.

Es können jedoch auch Organosulfonsäuren verwendet werden, bei denen R¹ einen zweiwertigen Rest darstellt, der eine weitere SOjH-Gruppe aufweist. Beispiele derartiger Disulfonsäuren sind z. B. Naphthalindisulfonsäuren, ferner 4.4'-DiphenyIdisulfonsäure und α.ω-Alkandisulfonsäuren. Jedoch sind diese nicht bevorzugt.

In diesem FaIi verknüpft die Disulfonsäure die PoIysiioxanblöcke inter- oder intramolekular.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 150⁰C und hängt im wesentlichen davon ab. wie das Wasser dem Reaktionsgemisch entzogen werden soll.

Für die Entfernung des W'assers sind im Prinzip alle Verfahren geeignet, die zu einer physikalischen Abtrennung des Wassers führen, vorzugsweise die Destillation, insbesondere die azeotrope Destillation mit Hilfe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Dabei kann die Entfernung des Wassers unter normalem Druck, jedoch auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck, durchgeführt werden. Der Druck wird im wesentlichen von dem Dampfdruck des jeweils verwendeten Lösungsmittels bei der erwünschten Reaktionstemperatur bestimmt. Besonders bevorzugt sind Toluol. Benzol und Xylol.

Die bevorzugten crfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind linear und lassen sich durch die durchschnittliche Formel 111

O W- \ O

-S— O— Si—O— ! S— R¹

O R' i„O

beschreiben. Hierin hat R¹ die Bedeutung der vorbeschriebenen Reste der verwendeten Organosulfonsäure; vorzugsweise ist R¹ der Methyl-, Äthyl-, Perfluoralkyl-(mil I bis 8 C-Atomen im Alkylrest) und der p-Toluolylrest. R² ist ein gegen Säure inerter organischer Rest, vorzugsweise der Methylresl. Dabei werden Tür

nur wenigen CHi-Resten durch andere Organoreste die Eigenschaften der Verbindung praktisch nicht verändert, η ist eine beliebige Zahl > 1, vorzugsweise 5 bis IO 000, insbesondere 5 bis 1000.

Die Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind eingangs bereits erwähnt worden. Sie entsprechen den Einsatzmöglichkeilen der gemäß der deutschen Patentschrifl 23 31 677f jrgestellten Produkte, nämlich z. B. zur Herstellung von Polyorganosiloxanen mit endständigen Hydroxyl-, Acyloxy- oder Alkoxygruppen. Die Verbindungen sind Ausgans-sverbindunge.i zur Herstellung von Polysiloxan-Polyäther-Blockcopolymerisaten, z. B. nach der Verfahrensweise der USA-Patentschrift 31 15 512.

Die bei der Umsei, ung mit Organohydroxylverbindungen bei der Neutralisation anfallenden Organosulfonsäuresalze sind frei von Halogenwasserstoffsalzen, dies erleichtert die Rückgewinnung der Organosulfonsäure.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es auch möglich, reproduzierbar endständig SiOH modifizierte, äquilibrierte Organopolysiloxane mit höherem Molekulargewicht (Molgewicht ä 2600) herzustellen.

Diese durch Hydrolyse gewonnenen Polydimethylsiloxane mit endständigen OH-Gruppen eignen sich u. a. zur Herstellung von Elastomeren.

Hierbei bewährt sich die Hydrolyse der erfindungsgemäßen Verbindungen unter Neutralisation mit festem Ca(OH)₂.

Der Äquilibrierungszustand kann dadurch bewiesen werden, daß man die erfindungsgemäß hergestellten Siloxane in entsprechende Alkoxysiloxane überführt und, soweit es sich um niedermolekulare Produkte handelt, mit Hilfe der Gaschromatographie quantitativ in ihrer Zusammensetzung analysiert. Höhermolekulare Siloxane können mitteis der Flüssigkeitschromatographie oder Gelpermeationschromatographie charakterisiert werden. Indirekt läßt sich der Beweis dadurch führen, daß wichtige Eigenschaften der Siloxane von der Wahl niedrig- oder hochmolekularer Organopolysiloxane als Ausgangsprodukte unabhängig sind, wobei man als Eigenschaften die Viskosität, den Gehalt an cyclischen Siloxanen und die Eigenschaften von Verbindungen betrachtet, die aus diesen Siloxanen hergestellt werden, wie z. B. die Schaumstabilisierungseigenschaften von aus diesen Verbindungen hergestellten Polyäther-Polysüoxan-Copoiymerisatenn bei der Polyurethanverschäumung.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele näher eriüuteri.

Beispiel I

1066 g eines durch vollständige Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan gc. j.incnen Mjthylpolysiloxans mit 1,2 Gew.-% Hydroxylgruppen werden mit 190 ml Toluol und 18' g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat vermischt und aut' 11O⁰C erhitzt. Bei einem Druck von 340 bis 440 Torr werden Toluol und Wasser azeotrop abdestilliert. Das Toluol vvird in das ReaktionsgeCäß zurückgeführt.

Nach der Abtrennung von 34 g Wasser, die sich über 2 Stunden hinzieht, wird das Reaklionsprodukt von Toluol befreit. Es hat einen Säuregehalt von 0,778 · 10-^J val Säure/g. Theoretisch wäre ein Produkt der Formel

CH₃

CH,

Si-O-

CH₃

Il

30

Gew.-%

Anzahl

Einheiten im
Cycius

0,1
5,0
3,3
1.1
0,3
0,1

3 4 5 6 7

Die Auswertung erfolgt aufgrund der Annahme gleicher Faktoren aller erfaßten Siloxane.

Die Wiederholung der Reaktion unter Verwendung von äquivalenten Mengen Methansulfonsäure und Octamethylcyclotetrasiloxan Führt zu einem Siloxan, das bei der Umsetzung mit i-Propanol gleiche Resultate zeigt, obwohl sich die Ausgangssiloxane unterscheiden.

Hierdurch ist der Beweis erbracht, daß eine durchgreifende Äquilibrierung erreicht worden ist Dies läßt sich auch indirekt dadurch beweisen, daß beide Reaktionsprodukte nach Umsetzung mit einem Polyäther des Molgewichtes 3050 (der durch Anlagerung von Propylenoxid und Äthylenoxid an Butylglykol erhalten worden war und wobei die beiden Alkylenoxide als Gemische angelagert wurden und nur zum Schluß 1,5 Mol reines Propylenoxidje Mol Butylglykol angelagert wurde und insgesamt der Propylenoxidgehalt 58 Gew.-% betrag) Blockcopolyrnerisate ergeben, welche bei der Polyurethanverschäumung identische Wirksamkeit zeieen.

Die beiden erfindungsgemaß erhaltenen Siloxane bauen bei der Zugabe von weiterem Octamethylcyclotetrasiloxan dieses in das Molekül äquilibrierend unter Molekülvergrößerung ein, wobei sich der Gehalt an cyclischen Siloxanen nicht bemerkenswert ändert. Dabei erfolgt die Äquilibrierung unter Zugabe von 0,3 Mol II2O pro Mol des Produktes der Formel

CH,

Ii

S-O-

CH,

Si-O-CII,

mit einer Säurezahl von 0,784 ■ 10~³ val Säure/g zu erwarten gewesen.

Das Reaktionsprodukt wurde mit i-Propanol unter Verwendung von Triethylamin als Säureakzeptor umgesetzt. Im Gaschromatogramm des bei 300⁰C Badtemperatur und 0,2 Torr flüchtigen Anteils lassen sich 9,9 Gew.^n/o cyclische Dimethylsiloxane mit folgender Verteilung nachweisen:

bei 100⁰C, wobei nach 10 Stunden das gesamte H₂O während zusätzlicher 4 Stunden wiederum azeotrop entfernt wird.

B e i sp ie ! 2

742 g Octamethylcyclotetrasiloxan werden mit 19 gp-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 130 ml Toluol vermischt und unter Rühren auf eine Temperatur von 150 bis 160⁰C erhitzt. Dabei werden Wasser und Toluol azeotrop abdestilliert. In einem Abscheider wird das Wasser abgetrennt und das Toluol ins Reaktionsgefiiß zurückgeführt. Die Reaktionszeit beträgt 2 Stunden. Es fallen 2,8 g Wasser (theoretisch 2,7 g) an. Das Reaktionsprodukt wird von Toluol befreit. Es hat einen Säurege- halt von 0,134 · ΙΟ"³ val Säure/g. Theoretisch wäre ein Produkt der Formel II mit R¹ = Ch₃ · C₆H₄-, R²= CH₃- und «= 200 und sinem theoretischen Säuregehalt von 0,132 ■ ΙΟ"³ val Säure/g zu erwarten gewesen.

Beispiel 3

1120 g eines durch Totalhydrolyse von Dimethyldichlorsilan erhaltenen Polydimethylsiloxans (hauptsäehiich aus kettenförmiger! Verbindungen bestehend) mit einem Hydroxylgehalt von 1,2 Gew.-% werden mit

■to 150 g Toluol und 15 g Perfluorbutansulfonsäure vermischt und auf 110° C erhitzt. Bei einem Druck von 340 bis 430 Torr werden Toluol und Wasser azeotrop abdestilliert. In einem Abscheider —^:-H das Wasser abgetrennt und das Toluol ins Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Reaktionszeit beträgt 3 Stunden. Bereits nach der halben Zeit haben sich 7,5 g Wasser (theoretisch 7,6 g) abgeschieden. Im Abscheider fallen außerdem 52 g Toluol an. Durch das im Produkt verbleibende Toluol ist dieses 92%ig an Siloxan. Dieses Produkt hat

so einen Säuregehalt von 0,413 · 10~⁴ val Säure/g. Daraus ergibt sich nach Formel III, wobei R¹ = C₄F?- und R² = CHi- ist, ein η von 593 (theoretisch n= 600).

Beispiel 4

520 g eines durch vollständige Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan erhaltenen Polydimethylsiloxans, das zu ca. 50%aus cyclischem Siloxan (hauptsächlich Octamethylcyclotetrasiloxan) und zu ca. 50% aus kettenförmigem, mit OH-Gruppen endgestopptem Siloxan

besteht und einen Gehalt von 0,4 Gew.-% Hydroxylgruppen aufweist, werden mit 7,6 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in Gegenwart von 100 rnl Toluol, wie bei Beispiel 2 beschrieben, zu einer Verbindung der Formel ΙΠ umgesetzt Es werden 2,2 g Wasser (theoretisch 2,2 g)

abdestilliert Das von Toluol befreite Produkt hat einen Säuregehalt von 0,765 ■ 10~⁴ val Säure/g. Das erhaltene Produkt entspricht einer Verbindung der Formel ΠΙ, wobei R¹ = CH₃ · C₆H₄-, R² = CH₄- und η = 348 ist.

Beispiel 5

In einem mit Rührerund Vorrichtung zur azeotropen Destillation versehenen Kolben werden 556,2 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 343,1 g eines durch totale Hydrolyse von y-Chlorpropylmethyldichlorsilan erhaltenen Polysiloxans, das einen OH-Gehalt von 0,8 Gew.-% aufweist, mit 19,2 g Methansulfi. isäure und 140 ml Toluol auf 150 bis 160° C erhitzt. Dabei destillieren Wasser und Toluol azeotrop ab. Das Wasser wird abgetrennt und das Toluol in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Wenn 1,4 g Wasser abdestilliert worden

sind, wird auf totalen Rückfluß umgeschaltet. Im Reaktionsgemisch verMeiben zunächst 1,8 g Wasser, das sind 0,5 Mol Wasser pro Mol eingesetzter Methansulfonsäure. Die Reaktion wird 5 Stunden unter Rückfluß weitergeführt. Danach werden die restlichen 1,8 g Wasser in 1 Stunde abdestilliert. Anschließend wird das Toluol auch abdestiliiert. Man erhält ein homogenes Siloxan. Die beiden Ausgangssiloxane mischen sich nicht miteinander. Das erhaltene Siloxan hat einen Säuregehalt von 0,219 ■ 10~³ val Säure/g und entspricht einer Verbindung der Formel III, wobei R¹ = CH3~, R² = CH₃ und CI(CH₂)r (das Verhältnis von

CHj

-Si — O —
CH.,

Gruppen zu

CH₃

— Si —O — (CH₂J₃Cl

Gruppen ist dabei 3:1)

und /;= 100 ist.

Beispiel 6

744 g eines durch vollständige Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan gewonnenen Polydimethylsiloxans mit 0,6 Gew.-⁰/» Hydroxylgruppen werden mit 0,6 g Perfluorbutansulfonsäure und 370 g Toluol vermischt und unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Man läßt den Ansatz 5 Stunden bei Rückflußtemperatur reagieren und destilliert dann Wasser und Toluol azeotrop ab. In einem Abscheider wird das Wasser abgetrennt und das Toluol ins Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Destillationszeit beträgt 2 Stunden. Es fallen 2,4 g Wasser (theoretisch 2,4 g) an. Außerdem fallen im Abscheider 50 g Toluol an. Durch das im Produkt verbleibende Toluol ist dieses 70%ig an Siloxan. Der Säuregehalt dieses toluolhaltigen Produktes beträgt !,9 ■ !(T⁶ va! Säure/g. Das zu erwartende Produkt der Formel III mit R¹ = C₄F₉-, R² = CH₃- und η =10 000 hat, ebenfalls 70%ig in Toluol, einen theoretischen Säuregehalt von 1,887 · 10~⁶ val Säure/g. Das erhaltene Produkt ist hochviskos, aber noch fließfähig.

Neues Beispiel 7

1786,4 g eines durch vollständige Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan erhaltenen Polydimethylsiloxans (hauptsächlich aus kettenförmigen Verbindungen bestehend) mit einem OH-Gehalt von 0,7 Gew.-% und 76,1 ü p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat werden in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben 1 Stunde auf 140⁰C erhitzt. Anschließend wird der Rückflußkühler entfernt. Es werden drei Kühlfallen hinter der Apparatur angeschlossen, wobei die erste Kühlfalle eine Temperatur von 20° C, die zweite eine Temperatur von 0° C und die dritte eine von — 50° C aufweist. Zusätzlich wird der Kolben mit einem Einleitrohr versehen. Durch dieses Rohr leitet man einen trockenen Stickstoffstrom durch den Ansatz zur Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers. Der Stickstoffstrom wird über eine Sicherheitsstauchung geleitet, da sich die Kühlfallen zusetzen können. Nach 4 Stunden bei 14O⁰C und 4 Stunden bei 160⁰C sind in den Kühllallen 17,2gWasser (theoretisch 17,4 g) angefallen. Neben dem Wasser trägt der Stickstoffstrom auch niedrigmolekulare Siloxane (z. B. cyclische Siloxane, die im Gleichgewichtszustand vorhanden sind) aus dem Reaktionsgemisch, welche ebenfalls in den Kühlfallen kondensieren. Diese Siloxane werden dem Ansatz wieder zugeführt. Das erhaltene klare Reaktionsprodukt hat einen Säuregehalt von 2,21 ■ 10'⁴ und entspricht damit einer Verbindung der Formel III, wobei R¹ = CH₃-C₆H₄, R² = CH,- und η = 117,6 ist (theoretisch η = 120, Säuregehalt:

2,168 ■ 10~⁴ val Säure/g).

Neues Beispiel 8

1487 g eines durch Totalhydrolyse von Dimethyldichlorsilan erhaltenen Polydimethylsiloxans (zu ca. 60%aus cyclischen und ca. 40%aus linearen Verbindungen bestehend), das einen OH-Gehalt von 0,5 Gew.-% hat, und 38,8 g Octansulfonsäure werden in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben 1 Stunde auf 14O⁰C erhitzt. Danach wird der Ansatz auf 95 bis 100⁰C abgekühlt und mit 80 g Molekularsieben (4 Ä Porenweite) versetzt. Man rührt 6 Stunden bei dieser Temperatur und dekantiert das Reaktionsprodukt nach dem Abkühlen schnell von den Molekularsieben ab. Das Reaktionsprodukt hat einen Säuregehalt von 1,33 · 10~⁴ und entspricht somit einer Verbindung der Formel III, wobei R¹ = C₈Hi₇- und R² = CH₃- ist und n= 197,4 ist (theoretisch n= 200, Säuregehalt: 1,316 · ΙΟ"·» val Säure/g).

1000 g des abdekantierten Siloxans werden mit 350 ml Toluol versetzt und in einen Kolben gegeben, der mit einer Vorrichtung zur azeotropen Destillation versehen ist. Bei der azeotropen Destillation fallen 0,08 g Wasser an. Da bei dem Gesamtansatz 5,7 g Wasser anfallen müssen, ist damit bewiesen, daß das Wasser von den Molekularsieben absorbiert worden ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren 2ur Herstellung äquilibrierter Organopolysiloxangemische mit an Silicium gebundenen Organosulfonsäuregruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man Organopolysiloxane bei erhöhter Temperatur mit Organosulfonsäuren unter Abtrennung des Reaktionswassers umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionswasser durch eine azeotrope Destillation abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die azeotrope Destillation bei erhöhtem Druck vornimmt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man je ein Si-Atom aufweisende Struktureinheit 0,002 bis 0,4 Mol Organosulfonsäure verwendet.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organösulfönsäuren Verbindungen der Formel