DE69932909T2 - Verfahren zur Herstellung vom Polyorganosiloxangummi - Google Patents

Verfahren zur Herstellung vom Polyorganosiloxangummi Download PDF

Info

Publication number
DE69932909T2
DE69932909T2 DE69932909T DE69932909T DE69932909T2 DE 69932909 T2 DE69932909 T2 DE 69932909T2 DE 69932909 T DE69932909 T DE 69932909T DE 69932909 T DE69932909 T DE 69932909T DE 69932909 T2 DE69932909 T2 DE 69932909T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
organopolysiloxane
groups
polymerization
process according
alkaline catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69932909T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69932909D1 (de
Inventor
c/o Gunma Complex Keiji Annaka-shi Shibata
c/o Gunma Complex Kenji Annaka-shi Tawara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69932909D1 publication Critical patent/DE69932909D1/de
Publication of DE69932909T2 publication Critical patent/DE69932909T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/10—Equilibration processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

  • Herstellung eines Organopolysiloxankautschuks
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxankautschuks mit niedrigem Hydroxylgehalt in der Endgruppe. Folglich kann sich der Kautschuk zur Verwendung in verschiedenen Siliconkautschukzusammensetzungen eignen.
  • HINTERGRUND
  • Wie auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt ist, werden Organopolysiloxanpolymere beispielsweise hergestellt, indem ein zyklisches Organosiloxan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators polymerisiert wird, wobei der Katalysator zur Deaktivierung gegebenenfalls neutralisiert wird, und die flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert werden. Der Polymerisationsgrad eines solchen Polymers wird anhand der Menge eines niedermolekularen Organopolysiloxans, das als Endabstoppmittel dient, gesteuert. Die Endeinheitsstruktur des resultierenden Organopolysiloxan hängt auch von der Struktur des im Polymerisationsverfahren verwendeten Endabstoppmittels ab.
  • Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen weist jedoch den Nachteil auf, dass Spurenmengen von Wasser im Reaktanten auch als Endabstoppmittel fungieren können. Das resultierende Organopolysiloxan weist in die Endgruppe eingeführte Hydroxylgruppen auf, die von der gewünschten Endgruppe abweichen. Wenn ein solcher Organopolysiloxankautschuk mit hohem Molekulargewicht, der über Hydroxylendgruppen verfügt, zur Formulierung einer Siliconkautschukverbindung mit einem Verstärkungsmittel, wie z.B. Silica, vermischt wird, treten in der Verbindung im Laufe der Zeit aufgrund der Wechselbeziehung zwischen Hydroxylgruppen am Ende des Organopolysiloxankautschuks und Hydroxylgruppen auf der Silicaoberfläche Krepp-Härtungen auf. Vor der Verwendung muss die Siliconkautschukverbindung, die Krepp-Härtung erfahren hat, in den Anfangszustand zurückversetzt werden, indem starke Scherkräfte ausgeübt werden.
  • In Anwendungen, bei denen Organopolysiloxankautschuke als Basiskomponenten einer Siliconkautschukverbindung verwendet werden, ist der Organopolysiloxankautschuk vorzugsweise so aufgebaut, dass seine Endgruppe aus einer Triorganosilylgruppe besteht. Nichtsdestotrotz werden in gegenwärtigen Kautschuken Hydroxylgruppen in die Endgruppe eingeführt, und zwar aufgrund der oben erwähnten Nebenfaktoren. Zur Herstellung des Organopolysiloxankautschuks war eine Reduktion des Hydroxylgruppengehalts erforderlich.
  • Diesbezüglich geht dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxankautschuk im Allgemeinen eine Vorbehandlung zur Entfernung des Restwassers aus den Ausgangsreaktanten, wie z.B. zyklischem Organosiloxan und niedermolekularem linearem Organopolysiloxan, voran. Bei einem üblichen Verfahren wird ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff, in die Reaktanten eingeblasen, oder die Reaktanten werden in Gegenwart eines Trocknungsmittels, wie z.B. Kieselgel, getrocknet. Eine solche Vorbehandlung erhöht jedoch die Anzahl der Verfahrensschritte und verkompliziert dadurch das Gesamtverfahren.
  • Ein bekanntes Mittel zur Reduktion des Einflusses von Wasser in den Reaktanten ist in der JP-A 58-69228 offenbart, worin ein Teil des zyklischen Organosiloxans in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und bei einer Temperatur von zumindest 10 °C unter der Polymerisationsanfangstemperatur abdestilliert wird. Dieses Verfahren ist auch mit Mühen verbunden, da eine komplexe Vorbehandlung des Reaktanten erforderlich ist.
  • Ein weiteres Verfahren zur Reduktion der Hydroxylgruppen in den Endgruppen von Organopolysiloxanen umfasst die Zugabe eines Triorganohalogensilans und eines Hexaorganodisilazans zur Neutralisation des alkalischen Katalysators wie in JP-A 60-49033 offenbart. Dieses Verfahren kann erfolgreich zur Reduktion von Hydroxylgruppen eingesetzt werden, wobei jedoch aufgrund der Verwendung von Halogensilan das Problem der Korrosion von Metallapparaturen auftritt.
  • Deshalb ist für die Herstellung von Organopolysiloxankautschuk ein effizienteres Verfahren erwünscht, das den Hydroxylendgruppengehalt wirksam reduzieren kann.
  • In der EP-A-0.515.081 ist die Steuerung der Polymerisation zur Herstellung von Polyorganosiloxanen durch Regeln des Wasserpartialdrucks durch Spülen mit N2 offenbart. Die US-A-4.780.519 lehrt, dass der Wasserdampfdruck in einem Diorganocyclosiloxan-Polymerisationssystem unter Einsatz von Inertgasspülung gesteuert wird (um die Bildung von -SiOH-Gruppen zu steuern).
  • Die US-A-5.089.450 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Organosiloxanen. Der Wassergehalt des Katalysators wird mittels Wärmebehandlung auf einen geeigneten Bereich gebracht. In der US-A-2.883.366 ist offenbart, dass Wasser den Polymerisationsgrad reduziert, und es wird empfohlen, Inertgas durch das Reaktionssystem zu leiten, um Wasser zu entfernen.
  • Die US-A-4.482.670 lehrt, dass das Molekulargewicht des Produkts der Polymerisation eines Polydiorganosiloxans mit einem Füllstoff und einem Säurekatalysator durch Entfernen von Wasser, beispielsweise mittels Vakuum, erhöht werden kann. Die US-A-4.439.592 lehrt die Anwendung eines destillativen Trocknungsschritts vor der Polymerisation von zyklischen Diorganopolysiloxanen mit Triorganosilylendgruppen aufweisenden Siloxanen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxankautschuks mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2.000 bis 20.000 bereitgestellt, umfassend den Schritt des Polymerisierens eines zyklischen Organopolysiloxans der folgenden Formel (1):
    Figure 00030001
    worin R1 und R2 substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind und gleich oder unterschiedlich sein können und m eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, mit einem mit einer Triorganosilylgruppe endblockierten, linearen Organopolysiloxan der folgenden Formel (2):
    Figure 00040001
    worin R3 bis R8 substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind und gleich oder unterschiedlich sein können und der Buchstabe n eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wobei die Polymerisationsreaktion unter einem reduzierten Druck von bis zu 500 mmHg (6,7 × 104 Pa) durchgeführt wird.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxankautschuks mit niedrigem Hydroxylgruppengehalt in der Endgruppe auf einfache und wirksame Weise bereitstellen.
  • Mittels Duchführung der Polymerisationsreaktion unter reduziertem Druck kann, ziemlich unerwartet, ein Organopolysiloxankautschuk, der im Wesentlichen frei von Hydroxylgruppen in der Endgruppe ist, auf einfache Weise ohne erforderliche Vorbehandlung und industriell vorteilhaft ohne Bedenken hinsichtlich Gerätekorrosion hergestellt werden. Bei einem durch ein solches Verfahren erhaltenen Organopolysiloxankautschuk kommt es selten zu Krepp-Härtungen beim Vermischen mit einem Verstärkungsmittel, wie z.B. Silica, um eine Siliconkautschukzusammensetzung zu formulieren. Der Kautschuk eignet sich als Basiskomponente in einer Reihe von Siliconkautschukzusammensetzungen.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein zyklisches Organosiloxan zusammen mit einem linearen, mit einer Triorganosilylgruppe endblockierten Organopolysiloxan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators polymerisiert, um einen Organopolysiloxankautschuk mit relativ hohem Molekulargewicht herzustellen.
  • Das hierin verwendete zyklische Organosiloxan weist die oben angeführte Formel (1) auf. R1 und R2 sind vorzugsweise Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl und Butyl, Cycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclohexyl und Cyclopentyl, Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl und Allyl, Arylgruppen, wie z.B. Phenyl und Xyyl, Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl, und substituierte Vertreter dieser Gruppen, worin einige oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome, Mercapto-, Glycidoxy-, (Meth)acryloxy- und Aminogruppen ersetzt sind. Noch bevorzugter sind R1 und R2 Methyl-, Vinyl- oder Phenylgruppen.
  • Veranschaulichende Beispiele für das zyklische Organosiloxan der Formel (1) umfassen Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan und Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan. Diese zyklischen Organosiloxane können alleine oder als Gemische zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
  • Das im Allgemeinen niedermolekulare, lineare Organopolysiloxan dient als Endabstoppmittel zur Einstellung des Polymerisationsgrad des resultierenden Organopolysiloxankautschuks. Es ist mit einer Triorganosilylgruppe endblockiert und weist die oben angeführte Formel (2) auf.
  • Die durch R3 bis R8 dargestellten einwertigen Kohlenstoffgruppen sind vorzugsweise solche, die die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen wie R1 und R2 in Formel (1) aufweisen, wobei veranschaulichende Beispiele dafür dieselben wie oben angeführt sind. Der Buchstabe n ist vorzugsweise 10 bis 100 und noch bevorzugter 20 bis 80.
  • Vorzugsweise weist das lineare Organopolysiloxan der Formel (2) eine Viskosität von etwa 1 bis 500 Centistokes bei 25 °C, noch bevorzugter von etwa 20 bis 100 Centistokes bei 25 °C, auf.
  • Die Menge des linearen Organopolysiloxans hängt vom gewünschten Polymerisationsgrad des fertigen Organopolysiloxankautschuks und vom Polymerisationsgrad des verwendeten linearen Organopolysiloxans ab, wobei sie vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteile, noch bevorzugter etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des zyklischen Organosiloxans, beträgt.
  • Der alkalische Katalysator ist vorzugsweise aus Alkalimetallhydroxiden, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Cäsiumhydroxid, quaternären Phosphoniumhydroxiden, wie z.B. (n-C4H9)4POH, quaternären Ammoniumhydroxiden, wie z.B. (CH3)4NOH, und Silanolaten davon ausgewählt. Die Alkalimetallhydroxide und Silanolate davon können durch saure Neutralisationsmittel deaktiviert werden. Die Phosphonium- und Ammoniumhydroxide und Silanolate davon können durch thermische Zersetzung deaktiviert werden. Bevorzugt sind unter anderem das Dimethylpolysiloxanat von Kaliumhydroxid und das Dimethylpolysiloxanat von Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid.
  • Der alkalische Katalysator wird im Allgemeinen in katalytischer Menge, vorzugsweise in 0,00001 bis 1 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,0001 bis 0,5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des zyklischen Organosiloxans eingesetzt.
  • Bei der Polymerisations- oder Äquilibrierungsreaktion unter Verwendung der oben beschriebenen Reaktanten können herkömmliche Temperatur- und Zeitbedingungen, wie z.B. etwa 100 bis 180 °C und etwa 1/2 bis 2 Stunden, angewandt werden. Gemäß vorliegender Erfindung wird diese Polymerisationsreaktion unter einem reduzierten Druck unterhalb von Atmosphärendruck durchgeführt.
  • Im Gegensatz zu herkömmlichen unter Atmosphärendruck durchgeführten Polymerisationsreaktionen wird in vorliegender Erfindung ein reduzierter Druck unter Atmos phärendruck für die Polymerisationsreaktion angelegt, was die wirksame Entfernung des Wassergehalts aus dem Reaktionssystem gleichzeitig mit der Polymerisationsreaktion ermöglicht. Der reduzierte Druck beträgt 500 mmHg (6,7 × 104 Pa) oder weniger und noch bevorzugter 100 bis 500 mmHg (1,3 bis 6,7 × 104 Pa), wenn die Polymerisationstemperatur und der Dampfdruck der Reaktanten berücksichtigt werden. Bei oder über Atmosphärendruck kann der Wassergehalt nicht vollständig entfernt werden, wodurch es zur Bildung von Hydroxylgruppen in der Endgruppe kommt und die Ziele der vorliegenden Erfindung dadurch nicht erreicht werden können.
  • Nach vollständiger Polymerisationsreaktion wird der restliche alkalische Katalysator, je nach Typ des verwendeten alkalischen Katalysators, vorzugsweise entweder durch Neutralisation oder thermische Zersetzung deaktiviert. Insbesondere wird der Katalysator mit einem sauren Neutralisationsmittel, wie z.B. Salzsäure, Ethylenchlorhydrin, Essigsäure oder Kohlendioxid, neutralisiert oder auf eine hohe Temperatur von 130 bis 150 °C erhitzt. Nach der Deaktivierung des alkalischen Katalysators werden flüchtige Bestandteile vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein hochmolekularer Organopolysiloxankautschuk mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2.000 bis 20.000, insbesondere 3.000 bis 10.000, erhalten werden.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung.
  • Beispiel 1
  • Ein 4-Liter-Edelstahlreaktor, ausgestattet mit einem Rührer mit Rührflügel und Motor und mit ausreichendem Drehmoment, um eine hochviskose Flüssigkeit zu rühren, wurde mit 1.800 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 9,6 g eines Vinyldimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25 °C von 60 Centistokes befüllt und binnen 1 Stunde langsam auf 110 °C oder darüber erhitzt.
  • Der Wassergehalt in den Reaktanten betrug etwa 30 ppm. Nach Anstieg der Temperatur auf 110 °C wurden 3 g Dimethylpolysiloxanat, das 10 % Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid enthielt, zugesetzt.
  • Die Polymerisationsreaktion erfolgte unter Halten des Reaktorinnenraums bei einem Druck von 200 mmHg (2,6 × 104 Pa) und einer Temperatur von 110 °C. Nach 30 Minuten wurden zur Analyse Proben des Inhalts gezogen, was ergab, dass das Produkt zur Gänze ein hohes Molekulargewicht aufwies. Während der Druck im Reaktor bei 200 mmHg gehalten wurde, wurde der Reaktor zur thermischen Zersetzung des Tetra-n-butylphosphoniumhydroxids auf eine höhere Temperatur von 150 bis 180 °C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Druck im Reaktor langsam auf 5 mmHg (6,7 × 102 Pa) oder darunter gesenkt, um schwerflüchtigen Bestandteile während eines Zeitraums von etwa 3 Stunden abzudestillieren. Das so erhaltene Organopolysiloxan war ein farbloser, transparenter Kautschuk mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 440.000 und einem mittleren Polymerisationsgrad von 6.000.
  • Als nächstes wurden 10 g des Organopolysiloxankautschuks in 90 g Toluol gelöst. Zu dieser Toluollösung wurden 0,5 g Tetramethoxysilan und mehrere Tropfen Tetrapropyltitanat zugesetzt. Die Viskosität dieser Lösung wurde zu Beginn und nach einer Stunde gemessen, und die Viskosität nach 1 Stunde wurde durch die Anfangsviskosität dividiert, um ein relatives Viskositätsverhältnis von 1,01 zu ergeben. Das relative Viskositätsverhältnis von annähernd 1 bedeutet, dass aufgrund der praktischen Abwesenheit von Hydroxylgruppen im Organopolysiloxankautschuk lediglich eine geringe Kondensationsreaktion zwischen den Methoxygruppen auf dem Tetramethoxysilan und den Hydroxylgruppen stattfand, was zu geringer Viskositätsänderung führte.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Reaktor wurde mit den gleichen Mengen an Octamethylcyclotetrasiloxan und Vinyldimethylsilylendgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan wie in Beispiel 1 befüllt. Der Reaktor wurde im Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 110 °C erhitzt. Die Reaktanten wurden durch einen kontinuierlichen 1-stündigen Stickstoffstrom getrocknet. Der Wassergehalt in den Reaktanten betrug etwa 15 ppm. Anschließend wurde die gleiche Menge des Dimethylpolysiloxanats von Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid wie in Beispiel 1 zugesetzt. Eine Reihe von Schritten, von der Polymerisationsreaktion bis zur thermischen Zersetzung, wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Schritte unter Atmosphärendruck durchgeführt wurden. Auf diese Weise wurde ein Organopolysiloxankautschuk hergestellt.
  • Das Organopolysiloxan wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 350.000 und einen mittleren Polymerisationsgrad von 4.700 auf. Die Viskositätsmessung wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen, was ein relatives Viskositätsverhältnis von 1,24 ergab. Das relative Viskositätsverhältnis von 1,24 deutet darauf hin, dass der Wassergehalt in den Reaktanten in das Organopolysiloxan an dessen Enden aufgenommen wurde, um Hydroxylgruppen zu bilden.
  • Die Ergebnisse von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 sind in Tabelle 1 angeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00090001
  • Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, weist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Organopolysiloxankautschuk aus Beispiel 1 ein geringeres relatives Vis kositätsverhältnis als jenes in Vergleichsbeispiel 1, genauer gesagt ein relatives Viskositätsverhältnis von etwa 1 sowie ein höheres zahlenmittleres Molekulargewicht als jenes in Vergleichsbeispiel 1 auf. Es wurde bestätigt, dass ein Organopolysiloxankautschuk mit Endgruppen mit minimiertem Hydroxylgehalt auf wirksame Weise ohne Vorbehandlung der Reaktanten erhalten wird.
  • Beispiel 2
  • Ein 4-Liter-Edelstahlreaktor, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 1.800 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 9,6 g eines Vinyldimethylsilylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25 °C von 60 Centistokes befüllt und binnen etwa 2 Stunden langsam auf 150 °C erhitzt. Der Wassergehalt in den Reaktanten betrug etwa 35 ppm. Nach Anstieg der Temperatur auf 150 °C wurden 0,6 g Dimethylpolysiloxanat, das 10 % Kaliumhydroxid enthielt, zugesetzt.
  • Die Polymerisationsreaktion erfolgte unter Halten des Reaktorinnenraums bei einem Druck von 400 mmHg (5,3 × 104 Pa) und einer Temperatur von 150 °C. Nach 2 Stunden wurden zur Analyse Proben des Inhalts gezogen, was ergab, dass das Produkt zur Gänze ein hohes Molekulargewicht aufwies. Nach vollständiger Polymerisationsreaktion wurde der Reaktor auf Atmosphärendruck gebracht. Anschließend wurden 0,5 g Ethylenchlorhydrin zum Reaktor zugesetzt, der 1 Stunde lang bei 150 °C gehalten wurde, um das Kaliumhydroxid vollständig zu neutralisieren. Schwerflüchtige Bestandteile wurden im Vakuum während eines Zeitraums von etwa 3 Stunden abdestilliert.
  • Das so erhaltene Organopolysiloxan war ein farbloser, transparenter Kautschuk mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400.000 und einem mittleren Polymerisationsgrad von 5.400. Die Viskositätsmessung wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen, was ein relatives Viskositätsverhältnis von 1,05 ergab.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Organopolysiloxankautschuk wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationsreaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt wurde. Dieser Organopolysiloxankautschuk wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300.000 und einen mittleren Polymerisationsgrad von 4.000 sowie ein relatives Viskositätsverhältnis von 1,52 auf.
  • Die Ergebnisse von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 sind in Tabelle 2 angeführt.
  • Tabelle 2
    Figure 00110001
  • Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, weist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Organopolysiloxankautschuk aus Beispiel 2 ein relatives Viskositätsverhältnis von etwa 1 auf, was auf einen stark reduzierten Hydroxylgruppengehalt in der Endgruppe hindeutet. Der im Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Organopolysiloxankautschuk wies ein geringeres zahlenmittleres Molekulargewicht als jenes in Beispiel 2 und ein hohes relatives Viskositätsverhältnis auf, da Wasser in den Reaktanten in das Organopolysiloxan an dessen Enden aufgenommen wurde, um Hydroxylgruppen zu bilden.
  • Es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxankautschuks beschrieben, bei dem die Bildung von Hydroxylendgruppen des Organopolysiloxankautschuks sehr gut gesteuert werden kann, indem einfach die Polymerisation unter reduziertem Druck, ohne komplizierte Vorbehandlungen, wie z.B. Trocknen der Reaktanten, und ohne Bedenken hinsichtlich Gerätekorrosion, durchgeführt wird. Wenn der Organopolysiloxankautschuk mit einem Verstärkungsmittel, wie z.B. Silica, vermischt wird, um eine Siliconkautschukzusammensetzung zu formulieren, kommt es in der Zusammensetzung zu keinen Krepp-Härtungen. Dieses Verfahren ermöglicht die erfolgreiche Herstellung eines qualitativ hochwertigen Organopolysiloxankautschuks auf industriell vorteilhafte Weise.
  • Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind zahlreiche Modifizierungen und Variationen dieser Ausführungsformen möglich, ohne von den oben beschriebenen Lehren abzuweichen. Es versteht sich daher, dass die Erfindung auch anders als spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxankautschuks mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2.000 bis 20.000, umfassend den Schritt des Polymerisierens eines zyklischen Organopolysiloxans der folgenden Formel (1):
    Figure 00130001
    worin R1 und R2 substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind und gleich oder unterschiedlich sein können und m eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, mit einem mit einer Triorganosilylgruppe endblockierten linearen Organopolysiloxan der folgenden Formel (2):
    Figure 00130002
    worin R3 bis R8 substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind und gleich oder unterschiedlich sein können und der Buchstabe n eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wobei die Polymerisationsreaktion unter einem reduzierten Druck von bis zu 500 mmHg (6,7 × 104 Pa) durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der alkalische Katalysator aus Alkalimetallhydroxiden, quaternären Phosphoniumhydroxiden, quaternären Ammoniumhydroxiden und Silanolaten davon ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der alkalische Katalysator ein Dimethylpolysiloxanat von Kaliumhydroxid oder ein Dimethylpolysiloxanat von Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R1 bis R8 unabhängig voneinander aus gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R1 bis R8 unabhängig voneinander aus gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R1 bis R8 aus Methyl-, Vinyl- und Phenylgruppen ausgewählt sind.
  7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin R1 und R8 aus Methyl- und Vinylgruppen ausgewählt sind.
DE69932909T 1998-11-13 1999-11-12 Verfahren zur Herstellung vom Polyorganosiloxangummi Expired - Lifetime DE69932909T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32343798A JP3632736B2 (ja) 1998-11-13 1998-11-13 オルガノポリシロキサンガムの製造方法
JP32343798 1998-11-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69932909D1 DE69932909D1 (de) 2006-10-05
DE69932909T2 true DE69932909T2 (de) 2007-04-05

Family

ID=18154670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69932909T Expired - Lifetime DE69932909T2 (de) 1998-11-13 1999-11-12 Verfahren zur Herstellung vom Polyorganosiloxangummi

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6221996B1 (de)
EP (1) EP1002822B1 (de)
JP (1) JP3632736B2 (de)
DE (1) DE69932909T2 (de)
TW (1) TW568937B (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004014218A1 (de) * 2004-03-23 2005-10-13 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von aminofunktionellen Organopolysiloxanen
JP5207627B2 (ja) * 2006-12-27 2013-06-12 東レ・ダウコーニング株式会社 オルガノポリシロキサンの熱安定性を改善する方法およびオルガノポリシロキサン混合物
RU2456307C1 (ru) * 2011-03-22 2012-07-20 Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) Способ получения линейного полиметилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией метилфенилдиалкоксисилана в активной среде

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2883366A (en) 1954-12-10 1959-04-21 Gen Electric Quaternary phosphonium compounds as polymerization catalysts for siloxanes
DE3139316A1 (de) 1981-10-02 1983-04-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit triorganosilylendgruppen
US4482670A (en) 1983-03-14 1984-11-13 Dow Corning Corporation Method of polymerizing polydiorganosiloxane fluid-filler mixture using sulfuric or sulfonic acids
JPS6049033A (ja) 1983-08-29 1985-03-18 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサンの製造方法
US4780519A (en) 1986-10-27 1988-10-25 Dow Corning Corporation Method of producing polydiorganosiloxane gum
US4766191A (en) * 1987-07-10 1988-08-23 Dow Corning Corporation Silicone polymer termination
US4831174A (en) * 1987-12-31 1989-05-16 Dow Corning Corporation Production of polydiorganosiloxane fluids with low silanol content
JPH0627195B2 (ja) 1990-01-30 1994-04-13 信越化学工業株式会社 オルガノシロキサン重合用触媒及びその製造方法
EP0515081A1 (de) 1991-05-20 1992-11-25 Dow Corning Corporation Base-katalysierte Herstellung von Polysiloxanen mit kontrolliert niedrigem Gehalt von Hydroxylgruppen
US5403909A (en) * 1993-07-15 1995-04-04 General Electric Company Catalysts for polycondensation and redistribution of organosiloxane polymers

Also Published As

Publication number Publication date
US6221996B1 (en) 2001-04-24
JP3632736B2 (ja) 2005-03-23
TW568937B (en) 2004-01-01
EP1002822A1 (de) 2000-05-24
JP2000143809A (ja) 2000-05-26
DE69932909D1 (de) 2006-10-05
EP1002822B1 (de) 2006-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69117094T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren mit Diphenyl- und Dimethylsiloxankettensegmenten
DE2644555C2 (de)
DE68914974T2 (de) Elastomere bildende Zusammensetzungen.
DE2644551A1 (de) Loesungsmittelbestaendige kalthaertende silikonkautschuk-massen
DE4424001B4 (de) Verfahren zum Herstellen linearer Organosiloxanpolymere durch Disproportionierung
DE2631957C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren
DE69013710T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen.
DE2350369A1 (de) Verfahren zur herstellung von diorganopolysiloxanen
DE2702057C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren
DE2702046B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren
DE19514987A1 (de) Verfahren zum Herstellen von vernetzten Siloxanen durch Disproportionierung
DE69119249T2 (de) Schnell vulkanisierbare extrudierbare Organosiloxanmassen
EP0885915A2 (de) Polyorganosiloxane mit Dialkoxyorganosiloxy-Gruppen
DE2754703C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mercaptoorganopolysiloxanelastomeren
DE3041296A1 (de) Verfahren zur synthese fluessiger fluorsiloxane mit als silanol endender kette
DE4424115B4 (de) Verfahren zum Herstellen von linearen Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden Silicon-Flüssigkeiten mit geringem Silianolgehalt
DE10134634A1 (de) Über Alkoxygruppen vernetzende RTV-1-Siliconkautschuk-Mischungen
DE3041686A1 (de) Verfahren zur herstellung von triorganosilylendgruppen aufweisenden, fluessigen diorganopolysiloxanen
DE2724194C2 (de)
DE3725377A1 (de) Verfahren zum kondensieren und/oder aequilibrieren von organo(poly)siloxanen
EP1042400B1 (de) Unter abspaltung von alkoholen zu elastomeren vernetzbare organopolysiloxanmassen
DE2945786A1 (de) Verfahren zum herstellen von fluorsilikon-polymeren
DE2918196A1 (de) Bis(polyorganosiloxanyl)amin
DE69932909T2 (de) Verfahren zur Herstellung vom Polyorganosiloxangummi
DE60222081T2 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition