RU2456307C1 - Способ получения линейного полиметилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией метилфенилдиалкоксисилана в активной среде - Google Patents
Способ получения линейного полиметилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией метилфенилдиалкоксисилана в активной среде Download PDFInfo
- Publication number
- RU2456307C1 RU2456307C1 RU2011110560/04A RU2011110560A RU2456307C1 RU 2456307 C1 RU2456307 C1 RU 2456307C1 RU 2011110560/04 A RU2011110560/04 A RU 2011110560/04A RU 2011110560 A RU2011110560 A RU 2011110560A RU 2456307 C1 RU2456307 C1 RU 2456307C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymethylphenylsiloxane
- carboxylic acid
- methylphenyldialkoxysilane
- active medium
- hydroxyl groups
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Предложен способ получения линейных олигометилфенилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией метилфенилдиалкоксисилана, выбранного из ряда метилфенилдиалкоксисиланов общей формулы (I)
где Alk означает алкильная группа от C1 до C4, в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, до полной конверсии алкокси-групп. В качестве карбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: муравьиная, уксусная, пропионовая, изомасляная, триметилуксусная. Мольное соотношение метилфенилдиалкоксисилана и карбоновой кислоты составляет от 1:3 до 1:10. Процесс поликонденсации в активной среде осуществляют в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси. Удаление летучих компонентов проводят в вакууме при 20°С. Технический результат - достижение полной конверсии исходного метилфенилдиалкоксисилана и алкокси-групп, низкое содержание циклических продуктов, экологичность процесса. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 7 пр.
Description
Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений, которые могут быть использованы для получения герметиков, клеев, блок-сополимеров и каучуков. Более конкретно, изобретение относится к разработке нового технологичного способа получения линейного полиметилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами (линейного полиорганосилоксана, полидиорганосилоксан-α,ω-диола, линейного органополисилоксана) поликонденсацией метилфенилдиалкоксисиланов в активной среде. Под термином «активная среда» в данном изобретении следует понимать вещество, являющееся одновременно и растворителем, растворяющим все компоненты реакционной смеси, и реагентом, участвующим в химическом процессе.
Известно, что линейные полиметилфенилсилоксаны могут быть получены полимеризацией циклов или поликонденсацией дифункциональных мономеров (Brook M. Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry, 1995, John Wiley & Sons, Inc.).
Полимеризационные методы позволяют получать как полиметилфенилсилоксаны с низким содержанием циклических примесей в продукте. Так, известен способ получения низкомолекулярных полидиорганосилоксан-α,ω-диолов с ароматическими заместителями у атома кремния, в том числе и полиметилфенилсилоксан-α,ω-диолов, полимеризацией циклотрисилоксанов в хлороформе в присутствии треххлористого фосфора (SU 594131), позволяющий получить продукт с низким содержанием циклических примесей (1,3%). Однако полимеризационные методы обладают значительным недостатком - необходимостью предварительного получения исходных циклосилоксанов, что представляет собой отдельную трудоемкую задачу и значительно увеличивает число стадий в технологическом процессе.
Известен способ получения полиорганосилоксанов, в том числе и полиметилфенилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами, гидролизом диэтоксисиланов в тетрагидрофуране в присутствии пара-толуолсульфокислоты (Ardhyananta H., Kawauchi Т., Ismail H., Takeichi Т. Polymer 2009, 50, 5959-5969). Этим способом можно получить как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные продукты. Недостатками процесса являются высокая полидисперсность продуктов, неполная конверсия алкокси-групп в случае метилфенил- и дифенилдиэтоксисилана, а также необходимость удаления катализатора.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ получения линейных органополисилоксанов, в частности полиметилфенилсилоксана, с концевыми гидроксильными группами гидролизом диалкоксисилана или продукта гидролиза алкоксисилана в водном растворе кислоты с pH от 1.0 до 5.0 (US 5378788). Недостатками способа являются низкий выход продукта (59%), неполная конверсия исходных реагентов и алкокси-групп, необходимость нейтрализации смеси оксидами металлов, удаления воды, спирта и реагента, не вступившего в реакцию, что приводит к увеличению числа стадий в технологическом процессе.
Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в создании нового экологически безопасного технологичного способа получения линейного олигометилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией метилфенилдиалкоксисилана в активной среде, который бы обеспечивал высокие качества образующегося олигомера - отсутствие остаточных алкокси-групп и низкое содержание циклических продуктов.
Задача решается тем, что разработан новый способ получения линейного полиметилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации метилфенилдиалкоксисилана, выбранного из ряда метилфенилдиалкоксисиланов общей формулы (I)
где Alk означает алкильная группа от С1 до C4,
в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, при температуре кипения реакционной смеси до полной конверсии алкокси-групп.
В качестве карбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: муравьиная, уксусная, пропионовая, изомасляная, триметилуксусная.
Мольное соотношение метилфенилдиалкоксисилана и карбоновой кислоты составляет от 1:3 до 1:10.
Поликонденсацию в активной среде осуществляют в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси.
Дополнительно проводят удаление летучих компонентов в вакууме при 20°C.
Полученный полиметилфенилсилоксан может быть использован как исходный реагент для получения высокомолекулярного полиметилфенилсилоксана.
В отличие от известного способа (US 5378788), где гидролиз диалкоксисилана или продукта гидролиза алкоксисилана осуществляют в водном растворе кислоты с pH от 1.0 до 5.0 с последующей нейтрализацией смеси оксидами металлов, удалением воды и отгонкой летучих продуктов, в заявленном способе поликонденсацию метилфенилдиалкоксисилана проводят в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, с последующим удалением летучих продуктов и карбоновой кислоты в вакууме.
Таким образом, достигнут новый технический результат: полная конверсия исходного метилфенилдиалкоксисилана и полное отсутствие алкокси-групп, низкое содержание циклических продуктов, технологичность процесса.
В общем виде процесс может быть представлен следующей схемой:
где:
Alk означает алкильная группа от C1 до C4,
Alk' означает алкильная группа от C1 до C3,
n равно 12-14,
k равно 3-4.
Мониторинг реакции поликонденсации метилфенилдиалкоксисиланов в активной среде осуществляли с помощью 1Н ЯМР спектроскопии, по уменьшению до полного исчезновения сигналов алкокси-групп исходного метилфенилдиалкоксисилана.
Как видно из представленной выше схемы, продукт реакции содержит смесь метилфенилциклосилоксанов и линейных полиметилфенилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами.
Для проведения анализа строения полученного продукта проводили блокирование гидроксильных групп триметилхлорсиланом в условиях, обеспечивающих их полную конверсию.
Исследование блокированных образцов 1Н ЯМР-спектроскопией позволило определить количество концевых гидроксильных групп в структуре полученных олигометилфенилсилоксанов по соотношению сигналов триметилсилильных блокирующих групп в области δ=0,12 м.д. и протонов фенильного заместителя у атома кремния в области δ=7,12 м.д. В качестве примера на фиг.1 приведен 1Н ЯМР-спектр блокированного продукта, полученного по примеру 1.
ГПХ-анализ образцов полиметилфенилсилоксанов позволил определить молекулярную массу по отношению к линейным полистирольным стандартам и процентное содержание циклических компонентов в продукте. В качестве примера на фиг.2 приведена типичная ГПХ-кривая полиметилфенилсилоксана, полученного по примеру 4.
В таблице представлены условия получения и результаты исследования полиметилфенилсилоксанов для примеров 1-5.
На фиг.1 представлен ЯМР-1H спектр блокированного триметилхлорсиланом полиметилфенилсилоксана, полученного по примеру 1.
На фиг.2 приведена ГПХ-кривая полиметилфенилсилоксана, полученного по примеру 4.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1. Получение линейного полиметилфенилсилоксана
182 г (1 моль) метилфенилдиметоксисилана постепенно прикалывают к 611 г (10 моль) безводной уксусной кислоты, предварительно нагретой до температуры кипения. Реакционную смесь кипятят до полного исчезновения метокси-групп, после чего избыток уксусной кислоты и образовавшиеся летучие продукты удаляют в вакууме 1 мм/Hg при 20°C. Для проведения анализов обрабатывают пробу полученного метилфенилсилоксана триметилхлорсиланом. ГПХ: Мр=1100. 1Н ЯМР: 25% концевых ОН-групп (по соотношению протонов (СН3)3Si- и C6H5Si-групп). Выход полиметифенилсилоксана количественный. Содержание линейного полиметилфенилсилоксана в продукте составляет 65%. Содержание циклических продуктов - 35%.
Примеры 2-5
Синтезы осуществляют аналогично примеру 1. Условия получения и результаты исследования полученных полиметилфенилсилоксанов представлены в таблице.
Пример 6
Смесь 189 г (0,9 моль) метилфенилдиэтоксисилана и 550 г (9 моль) безводной уксусной кислоты кипятят до полного исчезновения этокси-групп, после чего избыток уксусной кислоты и образовавшиеся летучие продукты удаляют в вакууме 1 мм/Hg при 20°С. Для проведения анализов обрабатывают пробу полученного полиметилфенилсилоксана триметилхлорсиланом. ГПХ: Мр=1600. 1Н ЯМР: 16% концевых ОН-групп (по соотношению протонов (СН3)3Si- и C6H5Si-групп). Выход полиметифенилсилоксана количественный. Содержание линейного полиметилфенилсилоксана в продукте составляет 75%. Содержание циклических продуктов - 25%.
Пример 7. Получение линейного полиметилфенилсилоксана
Смесь 182 г (1 моль) метилфенилдиметоксисилана и 305,5 г (5 моль) уксусной кислоты постепенно прикалывают к 305,5 г (5 моль) безводной уксусной кислоты, предварительно нагретой до температуры кипения. Реакционную смесь кипятят до полного исчезновения метокси-групп, после чего избыток уксусной кислоты и образовавшиеся летучие продукты удаляют в вакууме 1 мм/Hg при 20°C. Для проведения анализов обрабатывают пробу полученного полиметилфенилсилоксана триметилхлорсиланом. ГПХ: Мр=1600. 1Н ЯМР: 16% концевых ОН-групп (по соотношению протонов (СН3)3Si- и C6H5Si-групп). Выход полиметифенилсилоксана количественный. Содержание линейного полиметилфенилсилоксана в продукте составляет 85%. Содержание циклических продуктов - 15%.
В качестве иллюстрации возможностей применения полученных полиметилфенилсилоксанов можно привести пример получения высокомолекулярного полиметилфенилсилоксана на их основе.
Получение линейного высокомолекулярного полиметилфенилсилоксана с молекулярной массой 33000
К полиметилфенилсилоксану, полученному по примеру 7, добавляют 1% (по массе) фторида цезия и перемешивают в вакууме 1 мм/Hg при 180°C. Для проведения анализов обрабатывают пробу полученного продукта триметилхлорсиланом. ГПХ: Мр=33000. 1H ЯМР: 0,8% концевых ОН-групп (по соотношению протонов (CH3)3Si- и C6H5Si-групп). Выход продукта количественный. Содержание линейного высокомолекулярного полиметилфенилсилоксана в продукте составляет 85%. Содержание циклических продуктов - 15%.
Claims (6)
1. Способ получения линейного полиметилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации метилфенилдиалкоксисилана, выбранного из ряда метилфенилдиалкоксисиланов общей формулы (I)
где Alk означает алкильная группа от C1 до C4,
при этом процесс поликонденсации осуществляют в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, до полной конверсии алкоксигрупп.
где Alk означает алкильная группа от C1 до C4,
при этом процесс поликонденсации осуществляют в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, до полной конверсии алкоксигрупп.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: муравьиная, уксусная, пропионовая, изомасляная, триметилуксусная.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение метилфенилдиалкоксисилана и карбоновой кислоты составляет от 1:3 до 1:10.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс поликонденсации осуществляют в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно проводят удаление летучих компонентов в вакууме при 20°C.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный полиметилфенилсилоксан может быть использован как исходный реагент для получения высокомолекулярного полиметилфенилсилоксана.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011110560/04A RU2456307C1 (ru) | 2011-03-22 | 2011-03-22 | Способ получения линейного полиметилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией метилфенилдиалкоксисилана в активной среде |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011110560/04A RU2456307C1 (ru) | 2011-03-22 | 2011-03-22 | Способ получения линейного полиметилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией метилфенилдиалкоксисилана в активной среде |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2456307C1 true RU2456307C1 (ru) | 2012-07-20 |
Family
ID=46847386
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011110560/04A RU2456307C1 (ru) | 2011-03-22 | 2011-03-22 | Способ получения линейного полиметилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией метилфенилдиалкоксисилана в активной среде |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2456307C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2811819C1 (ru) * | 2023-01-13 | 2024-01-17 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (Госкорпорация "Росатом") | Способ получения разветвленных полиметилфенилсилоксановых жидкостей |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU594131A1 (ru) * | 1976-06-03 | 1978-02-25 | Предприятие П/Я В-8415 | Способ получени низкомолекул рных полидиорганосилоксан- -диолов с ароматическими заместител ми у атома кремни |
US5378788A (en) * | 1992-07-16 | 1995-01-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparation of linear organo-polysiloxane having hydroxyl group at its molecular ends |
TW568937B (en) * | 1998-11-13 | 2004-01-01 | Shinetsu Chemical Co | Preparation of organopolysiloxane gum |
RU2007115199A (ru) * | 2007-04-24 | 2008-11-10 | Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ) им. Н.С. Ениколопова РАН (RU) | Способ получения функциональных полиорганосилоксанов и композиция на их основе |
-
2011
- 2011-03-22 RU RU2011110560/04A patent/RU2456307C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU594131A1 (ru) * | 1976-06-03 | 1978-02-25 | Предприятие П/Я В-8415 | Способ получени низкомолекул рных полидиорганосилоксан- -диолов с ароматическими заместител ми у атома кремни |
US5378788A (en) * | 1992-07-16 | 1995-01-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparation of linear organo-polysiloxane having hydroxyl group at its molecular ends |
TW568937B (en) * | 1998-11-13 | 2004-01-01 | Shinetsu Chemical Co | Preparation of organopolysiloxane gum |
RU2007115199A (ru) * | 2007-04-24 | 2008-11-10 | Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ) им. Н.С. Ениколопова РАН (RU) | Способ получения функциональных полиорганосилоксанов и композиция на их основе |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2811819C1 (ru) * | 2023-01-13 | 2024-01-17 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (Госкорпорация "Росатом") | Способ получения разветвленных полиметилфенилсилоксановых жидкостей |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4256756B2 (ja) | 官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法 | |
RU2524342C1 (ru) | Способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации | |
EP0465262B1 (en) | Polysilethylenesiloxane | |
JP5278242B2 (ja) | 分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
Bychkova et al. | Condensation of methylphenylalkoxysilanes in an active medium as a selective method for synthesis of cyclic or linear methylphenylsiloxanes | |
US20060041098A1 (en) | Synthesis and characterization of novel cyclosiloxanes and their self- and co-condensation with silanol-terminated polydimethylsiloxane | |
JP2017014320A (ja) | 架橋性ケイ素化合物の製造方法 | |
KR20040029277A (ko) | 관능기를 갖는 바스켓형 실세스퀴옥산수지 및 그 제조방법 | |
JP2009167325A (ja) | シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物およびこれを用いた共重合体並びにそれらの製造方法 | |
KR101494850B1 (ko) | 관능기를 가지는 케이지 개열형 실록산수지와 그 제조방법 | |
RU2456307C1 (ru) | Способ получения линейного полиметилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией метилфенилдиалкоксисилана в активной среде | |
JP3848260B2 (ja) | ヒドロキシアルキルポリシロキサンの製法 | |
RU2456308C2 (ru) | Способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией диметилдиалкоксисиланов в активной среде | |
RU2422472C1 (ru) | Полифенилдиметилсилоксановые связующие и способ их получения | |
JP6573511B2 (ja) | 片末端アミノシリコーンの製造方法 | |
RU2428438C2 (ru) | Способ получения полиорганосилоксанов на основе органоалкоксисиланов | |
JP5716533B2 (ja) | 分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
JP2012214564A (ja) | かご型シルセスキオキサン樹脂及びその製造方法 | |
WO2013050149A1 (en) | Solvent stripping process for the removal of cyclic siloxanes (cyclomethicones) in silicone-based products | |
JP5273941B2 (ja) | ポリヘドラルシルセスキオキサンの製造方法 | |
RU2455319C1 (ru) | Способ получения фторорганосилоксановых сополимеров | |
JP2014047207A (ja) | 新規有機珪素化合物及びその製造方法 | |
KR20140024353A (ko) | 바구니형 실세스퀴옥산 수지 및 바구니형 실세스퀴옥산 공중합체, 그리고 그들의 제조방법 | |
RU2628128C1 (ru) | Способ получения полиметилфенилсилсесквиоксанов | |
RU2811819C1 (ru) | Способ получения разветвленных полиметилфенилсилоксановых жидкостей |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160323 |