CN110835357A - 生产含乙酰氧基的硅氧烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产含乙酰氧基的硅氧烷的方法。描述了一种生产三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的含乙酰氧基的硅氧烷的方法，该方法包含使用三氟甲磺酸作为催化剂并加入乙酸使环状硅氧烷，特别是包含D4和/或D5的环状硅氧烷和/或D/T型环状支化硅氧烷与乙酸酐反应。

Description

生产含乙酰氧基的硅氧烷的方法
技术领域
本发明涉及生产三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的含乙酰氧基的硅氧烷的方法。
背景技术
作为用于生产SiOC基有机硅衍生物，特别是SiOC基聚醚硅氧烷的反应性起始材料，具有直链或支链结构类型的含乙酰氧基的硅氧烷是重要的化合物类别。
申请号为EP18172882.5、EP18172876.7、EP17195510.7和EP17204277.2的尚未公开的欧洲专利申请涉及SiOC键合的聚醚硅氧烷的生产，其中三氟甲磺酸酸化的、平衡的具有直链或支链的结构类型的乙酰氧基硅氧烷用作反应中间体。
在对这些文献中描述的生产方式进行仔细研究以生产其中使用的乙酰氧基硅氧烷时，发明人已发现就在其生产之后，三氟甲磺酸酸化的乙酰氧基硅氧烷仍然包含相对大比例的硅氧烷环(参见本发明的实施例3和6)。然而，当在23℃下将硅氧烷储存约2至3周时，这些环以剩余硅氧烷环(D4+D5+D6)的含量对应于在该温度和1013.25hPa的压力下建立的末端平衡的方式掺入到相应硅氧烷基质中。
由此得到的三氟甲磺酸-酸化的、平衡的乙酰氧基硅氧烷满足可能对这些反应中间体施加的所有质量要求。然而，仍然需要实现改进的平衡动力学以允许立即进一步加工中间体。
在此背景下，本发明的目的是提供一种生产末端平衡的含乙酰氧基的硅氧烷的方法，该方法有利地加速平衡动力学，使得在生产过程结束时已经分离出能够立即进一步加工的反应性硅氧烷。
现已在本发明的上下文中发现，令人惊讶的是，当通过添加乙酸实施申请号为EP18172882.5、EP18172876.7、EP17195510.7和EP17204277.2的尚未公开的欧洲专利申请中描述的反应时，可获得线性和支化结构类型的末端平衡的乙酰氧基硅氧烷。
发明内容
本发明提供一种生产三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的含乙酰氧基的硅氧烷的方法，该方法包含使用三氟甲磺酸作为催化剂并加入乙酸使环状硅氧烷，特别是包含D4和/或D5的环状硅氧烷和/或D/T型环状支化硅氧烷的混合物与乙酸酐反应。
就DT环的可用性而言，本发明人发现，不但仅由包含D单元和T单元的硅氧烷组成并且其29Si NMR光谱可确定的存在于硅氧烷基质中的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例小于2mol％，优选小于1mol％，并且有利地还包含至少5重量％的硅氧烷环，比如优选八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或其混合物的D/T型环状支链化硅氧烷的混合物特别适合于根据本发明使用，而且仅包含D单元和T单元的其29SiNMR光谱可确定的硅氧烷基质中存在的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元累积比例大于2mol％且小于10mol％的环状支化硅氧烷的混合物也特别适合于根据本发明使用。
根据本发明可用的D/T型环状支化硅氧烷不仅在实验部分中作为实例描述，而且还在欧洲专利申请EP3321304A1和尚未公开的专利申请EP17169876.4中详细描述。因此，两个文献都整体并入本发明的公开内容中。
适合于获得仅包含D单元和T单元的其29Si NMR光谱可确定的硅氧烷基质中存在的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元累积比例大于2mol％且小于10mol％的环状支化硅氧烷的混合物的方法包含以下步骤：
(a)在至少一种酸性催化剂存在下，三烷氧基硅烷与硅氧烷环和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的酸催化平衡，然后
(b)通过加入水引起水解和缩合反应，并加入含硅溶剂，然后
(c)蒸馏除去释放的醇、系统中存在的水和含硅溶剂，以及中和或除去酸性催化剂和任选地除去可能形成的盐，
其中含硅溶剂优选包含异构的硅氧烷环八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环四硅氧烷(D5)和/或它们的混合物，并且有利地采用如尚未公开的专利申请EP17169876.4中描述的1:1至5:1的质量比的含硅溶剂与包含D单元和T单元的硅氧烷。
为了实现起见，下面以举例的方式示出了这些上述仅包含D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物的生产：在具有KPG搅拌器并装有回流冷却器的500ml四颈圆底烧瓶中，在搅拌下将52.2g(0.293mol)甲基三乙氧基硅烷与130.3g(0.351mol)十甲基环五硅氧烷一起加热至60℃，加入0.400g三氟甲磺酸并将混合物平衡4小时。然后加入15.8g水和4.0g乙醇，将混合物加热至回流温度(约80℃)另外4小时。加入10.6g水和200ml十甲基环五硅氧烷(D5)，并将回流冷却器更换为蒸馏桥，并在接下来的一小时内蒸馏出挥发性高达90℃的组分。将反应混合物在90℃下再放置2小时，然后冷却至50℃，加入5ml的25％氨水溶液，将混合物再搅拌1小时以完成中和。在100℃和施加<1mbar的辅助真空下，蒸馏出水和用作溶剂的十甲基环五硅氧烷(D5)。在冷却蒸馏残余物之后，借助于褶裥式过滤器来除去沉淀的三氟甲磺酸铵。滤液是无色流动液体，其29Si NMR光谱显示D/T比为6.1:1(目标6.0:1)。基于通过光谱法检测的Si单元的总和，含Si-烷氧基和SiOH基团的D单元和T单元分别具有4.1mol％的比例。
适合于获得仅由包含D单元和T单元的硅氧烷组成并且其29Si NMR光谱可确定的包含硅氧烷基质中存在的Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例小于等于2mol％，优选小于1mol％，并且有利地还包含至少5重量％的硅氧烷环，比如优选八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或其混合物的D/T型环状支化硅氧烷的混合物的方法是这样的方法：其中三烷氧基硅烷在加入水并在至少一种酸性催化剂存在下在溶剂中与硅氧烷环和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷反应，如欧洲专利申请EP3321304A1所描述。本发明的实施例1以举例的方式显示了D/T型环状支化硅氧烷的相应混合物的生产。
本发明的一个优选实施方案包括基于由乙酸酐和包含D4和/或D5的环状硅氧烷组成，或由D/T型环状支化硅氧烷的混合物和乙酸酐组成，或由D/T型环状支化硅氧烷的混合物和包含D4和/或D5的环状硅氧烷组成的反应基质，加入0.4-3.5重量％，优选0.5-3重量％，优选0.8-1.8重量％，特别优选1.0-1.5重量％的乙酸。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂三氟甲磺酸的用量为0.1-1.0质量％，优选0.1-0.3质量％，基于由乙酸酐和环状硅氧烷，特别是包含D4和/或D5，和/或D/T型的环状支化硅氧烷组成的反应基质。
术语“末端平衡的”应理解为意指在23℃的温度和1013.25hPa的压力下建立的平衡。可用作达到平衡的指标是通过气相色谱法测定的总环含量，所述总环含量定义为基于硅氧烷基质D4-、D5-、D6-含量的总和，并且在将α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷衍生为相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷或在将支化乙酰氧基硅氧烷衍生为相应的支化异丙氧基硅氧烷后确定。本发明的乙酸的使用使得容易地不超过，否则，对于线性α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷约13重量％的总环含量和对于支化乙酰氧基硅氧烷约8重量％的总环含量的通常平衡比例。因此，根据优选的实施方案，当对于线性α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷是不超过(undershot)小于13重量％，优选小于12重量％的总环含量的平衡比例以及对于支化乙酰氧基硅氧烷是不超过(undershot)小于8重量％，优选小于7重量％的总环含量的平衡比例。有意地选择衍生化以提供α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷或提供支化异丙氧基硅氧烷，以防止α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷或支化乙酰氧基硅氧烷的热引起的反向分裂反应，该反应可以在气相色谱法分析的条件下发生(关于反向分裂反应，特别地参见J.Pola等人，Collect.Czech.Chem.Commun.1974,39(5)，1169-1176以及W.Simmler、Houben-Weyl、有机化学方法(Methods of Organic Chemistry)，Vol.VI/2，第4版，有机羟基化合物的O-金属衍生物(O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds)p.162ff))。
在优选的实施方案中，反应在140℃至160℃的温度范围内进行并持续4至8小时。
本发明进一步涉及总环含量小于13重量％，优选小于12重量％的三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的线性的具有α,ω-乙酰氧基的硅氧烷，其优选通过如上所述的本发明方法生产，所述总环含量定义为基于硅氧烷基质包含D4、D5和D6的环状硅氧烷的含量分数的总和，并且在它们衍生得到相应的线性α,ω-异丙氧基硅氧烷后通过气相色谱法测定。
本发明进一步涉及总环含量小于8重量％，优选小于7重量％的三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的含支链化乙酰氧基的硅氧烷，优选通过如上所述的本发明方法生产，所述总环含量定义为基于硅氧烷基质包含D4、D5和D6的环状硅氧烷的含量分数的总和，并且在它们的衍生得到相应的支化异丙氧基硅氧烷后通过气相色谱法测定。
本发明还涉及如上所述的末端平衡的三氟甲磺酸-酸化的含乙酰氧基的硅氧烷作为生产SiOC-键合的聚醚硅氧烷的原料的用途，所述聚醚硅氧烷用在PU泡沫稳定剂、消泡剂、破乳剂、在乳化剂和油漆和流动控制添加剂中。
具体实施方式
实施例
提供以下实施例仅仅是为了向本领域技术人员阐明本发明，并不构成对要求保护的主题的任何限制。水含量的测定原则上通过基于DIN 51777、DGF E-III 10和DGF C-III13a的Karl Fischer方法进行，在所有实施例中，使用29Si-NMR光谱法进行反应监测。
在本发明的上下文中，在Bruker Avance III光谱仪中以79.49MHz的测量频率分析29Si NMR样品，其中该光谱仪配备有间隙宽度为10mm的287430样品头，在22℃下在CDCl3中溶解该样品并且针对四甲基硅烷(TMS)外标[δ(29Si)＝0.0ppm]。
通过使用SECcurity2GPC系统1260(PSS聚合物标准服务GmbH)，使用THF作为流动相在SDV 1000/10000A柱组合上记录GPC(凝胶渗透色谱法)，该柱组合长度为65cm、ID为0.80、温度为30℃。
使用氢气作为载气并使用以下参数将气相色谱图记录在Agilent TechnologiesGC 7890B GC仪器上，
该仪器装有尺寸为30m x 0.32mm ID x 0.25μm dF(Agilent TechnologiesNo.19091Z-413E)的HP-1柱：
探测器：FID；310℃
注射器：分裂(Split)；290℃
模式：恒定流量，2ml/min
温度程序：60℃下8℃/min-150℃下40℃/min-300℃持续10分钟。
可用作达到平衡的指标是通过气相色谱法测定的总环含量并定义为基于硅氧烷基质的D4-、D5-、D6-含量的总和，并且在将α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷衍生成相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷后确定。有意地选择衍生化以提供α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷以防止α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的热引起的反向分裂(retrocleavage)反应，该反应可以在气相色谱分析的条件下发生(关于反向分裂反应，特别地参见Pola等人，Collect.Czech.Chem.Commun.1974,39(5)，1169-1176以及W.Simmler、Houben-Weyl，有机化学方法(Methods of Organic Chemistry)，Vol.VI/2，第四版，有机羟基化合物的O-金属衍生物(O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds)p.162ff))。
实施例1
生产目标D/T比为6:1的环状支化硅氧烷
在具有KPG搅拌器并装有回流冷却器的10升四颈圆底烧瓶中，将783克(4.39mol)甲基三乙氧基硅烷与978.7克(2.64mol)十甲基环五硅氧烷一起在搅拌下加热至60℃，并与2.98g三氟甲磺酸混合，并且将混合物平衡4小时。然后加入237g水和59.3g乙醇，将该批料加热至回流温度另外2小时。加入159.0g水和978.8g(2.64mol)十甲基环五硅氧烷(D5)，并将回流冷却器更换为蒸馏桥，并在接下来的一小时内蒸馏出挥发性高达90℃的组分。然后向反应批料中加入3000ml甲苯，通过蒸馏除去仍存在于体系中的水，直至水分离器的底部温度为100℃。将反应混合物冷却至约60℃，加入60.0g固体碳酸氢钠中和酸，然后将混合物再搅拌30分钟以完全中和。冷却至25℃后，借助褶裥式过滤器除去盐。
在70℃和施加<1mbar的辅助真空下，蒸馏出用作溶剂的甲苯。蒸馏残余物是无色流动液体，其29Si NMR谱显示D/T比为6.2：1(目标6.0：1)。基于通过光谱法检测的Si单元的总和，含Si-烷氧基和SiOH基团的D单元和T单元分别具有0.52mol％的比例。液体的气相色谱分析还显示出D4、D5和D6形式的简单硅氧烷环的约15重量％的比例。GPC具有宽的摩尔质量分布，其特征在于Mw＝55 258g/mol；Mn：1693g/mol，Mw/Mn＝32.63。
实施例2(本发明的)
加入1.5％乙酸生产乙酰氧基封端的支化硅氧烷
在具有KPG搅拌器、内部温度计并装有回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中，首先在搅拌下加入49.9g(0.489mol)乙酸酐和268.1g的实施例1中生产的DT环(根据29Si-NMR谱D/T比＝6.18：1，M＝525.42g/mol和0.52mol％的一定比例的SiOH/SiOEt基团)和188.5g十甲基环五硅氧烷(D5)，并与1.03g(0.56ml)三氟甲磺酸(基于总批料0.2质量％)和7.6g乙酸(基于反应物质量的1.5％)混合并迅速加热至150℃。将最初略微混浊的反应混合物在该温度下保持6小时并继续搅拌。
冷却该批料后，分离无色透明的流动液体，其29Si-NMR光谱证明存在Si-乙酰氧基，基于所用的乙酸酐产率约为88.2％，并且Si-烷氧基和SiOH基团的光谱可检测比例完全消失。
将支化乙酰氧基硅氧烷转化为相应的支化异丙氧基硅氧烷用于分析表征
在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷却器的250ml四颈圆底烧瓶中合成后立即将100.0g这种三氟甲磺酸酸化的、平衡的支化乙酰氧基硅氧烷与23.2g分子筛干燥的异丙醇在22℃下搅拌混合在一起。然后将气态氨(NH3)引入反应混合物直至碱性反应(潮湿的通用指示纸)止，然后将混合物在该温度下再搅拌45分钟。使用褶裥式过滤器分离沉淀的盐。
分离出无色透明液体，其伴随的29Si-NMR光谱证明支化乙酰氧基硅氧烷定量转化为支化异丙氧基硅氧烷。
取出等分试样的该支化异丙氧基硅氧烷并通过气相色谱分析。气相色谱图显示以下内容(以质量百分比报告)：
D<sub>4</sub> D<sub>5</sub> D<sub>6</sub> 总计(D<sub>4</sub>–D<sub>6</sub>) 异丙醇含量
2.3％ 1.4％ 0.4％ 4.1％ 7.1％
考虑到异丙醇过量，硅氧烷环(D4、D5和D6)的含量仅基于硅氧烷比例计算。
实施例3(非本发明的)
生产乙酰氧基封端的支化硅氧烷
在具有KPG搅拌器、内部温度计并装有回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中，首先在搅拌下加入49.9g(0.489mol)乙酸酐和268.1g的实施例1中生产的DT环(根据29Si-NMR谱的D/T比＝6.18：1，M＝525.42g/mol和0.52mol％的一定比例的SiOH/SiOEt基团)和188.5g十甲基环五硅氧烷(D5)，并与1.03g(0.56ml)三氟甲磺酸(基于总批料0.2质量％)混合并迅速加热至150℃。将最初略微混浊的反应混合物在该温度下保持6小时并继续搅拌。
冷却该批料后，分离无色透明的流动液体，其29Si-NMR光谱证明存在Si-乙酰氧基，基于所用的乙酸酐产率约为92.3％，并且Si-烷氧基和SiOH基团的光谱可检测比例完全消失。
将支化乙酰氧基硅氧烷转化为相应的支化异丙氧基硅氧烷用于分析表征
在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷却器的250ml四颈圆底烧瓶中合成后立即将100.0g这种三氟甲磺酸酸化的、平衡的支化乙酰氧基硅氧烷与23.2g分子筛干燥的异丙醇在22℃下搅拌混合在一起。然后将气态氨(NH3)引入反应混合物直至碱性反应(潮湿的通用指示纸)，然后将混合物在该温度下再搅拌45分钟。使用褶裥式过滤器分离沉淀的盐。
分离出无色透明液体，其伴随的29Si-NMR光谱证明支化乙酰氧基硅氧烷定量转化为支化异丙氧基硅氧烷。
取出等分试样的该支化异丙氧基硅氧烷并通过气相色谱分析。气相色谱图显示以下内容(以质量百分比报告)：
D<sub>4</sub> D<sub>5</sub> D<sub>6</sub> 总计(D<sub>4</sub>–D<sub>6</sub>) 异丙醇含量
2.03％ 21.85％ 0.83％ 24.71％ 11.7％
考虑到异丙醇过量，硅氧烷环(D4、D5和D6)的含量仅基于硅氧烷比例计算。
实施例4(本发明的)
加入1.5％乙酸生产乙酰氧基封端的线性聚二甲基硅氧烷
在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中，首先在搅拌下加入77.3g(0.757mol)乙酸酐和732.8g(1.98mol)十甲基环五硅氧烷(D5)和12.2g乙酸(基于反应物总质量的1.5重量％)，并与1.62g(0.88ml)三氟甲磺酸(基于总批料的0.2质量％)混合并迅速加热至150℃。将最初略微混浊的反应混合物在该温度下保持6小时并继续搅拌。
冷却该批料后，分离无色透明的流动液体，其29Si-NMR光谱证明Si-乙酰氧基的存在，基于所用的乙酸酐对应于平均总链长约为14的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的收率约为93％。
将α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷转化为相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷用于分析表征
在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷却器的250ml四颈圆底烧瓶中合成后立即将50.0g这种三氟甲磺酸酸化的、平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与11.3g分子筛干燥的异丙醇在22℃下搅拌混合在一起。然后将气态氨(NH3)引入反应混合物直至碱性反应(潮湿的通用指示纸)止，然后将混合物在该温度下再搅拌45分钟。使用褶裥式过滤器分离沉淀的盐。
分离出无色透明液体，其伴随的29Si-NMR光谱证明α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷定量转化为α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷。
取出该α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷的等分试样并通过气相色谱分析。气相色谱图显示以下内容(以质量百分比报告)：
D<sub>4</sub> D<sub>5</sub> D<sub>6</sub> 总计(D<sub>4</sub>–D<sub>6</sub>) 异丙醇含量
4.94％ 4.04％ 1.07％ 10.06％ 11.00％
考虑到异丙醇过量，硅氧烷环(D4、D5和D6)的含量仅基于硅氧烷比例计算。
实施例5(本发明的)
加入3.0％乙酸生产乙酰氧基封端的线性聚二甲基硅氧烷
在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中，首先在搅拌下加入77.3g(0.757mol)乙酸酐和732.8g(1.98mol)十甲基环五硅氧烷(D5)和24.3g乙酸(基于反应物总质量的3.0重量％)，并与1.62g(0.88ml)三氟甲磺酸(基于总批料的0.2质量％)混合并迅速加热至150℃。将最初略微混浊的反应混合物在该温度下保持4小时并继续搅拌。
冷却该批料后，分离出无色透明的流动液体，其29Si-NMR光谱证明Si-乙酰氧基的存在，基于所用的乙酸酐对应于平均总链长约为14的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的收率约为93％。
将α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷转化为相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷用于分析表征
在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷却器的250ml四颈圆底烧瓶中合成后立即将50.0g这种三氟甲磺酸酸化的、平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与11.3g分子筛干燥的异丙醇在22℃下搅拌混合在一起。然后将气态氨(NH3)引入反应混合物直至碱性反应(潮湿的通用指示纸)止，然后将混合物在该温度下再搅拌45分钟。使用褶裥式过滤器分离沉淀的盐。
分离出无色透明液体，其伴随的29Si-NMR光谱证明α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷定量转化为α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷。
取出该α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷的等分试样并通过气相色谱分析。气相色谱图显示以下内容(以质量百分比报告)：
D<sub>4</sub> D<sub>5</sub> D<sub>6</sub> 总计(D<sub>4</sub>–D<sub>6</sub>) 异丙醇含量
4.09％ 2.62％ 0.86％ 7.57％ 4.60％
考虑到异丙醇过量，硅氧烷环(D4、D5和D6)的含量仅基于硅氧烷比例计算。
实施例6(非本发明的)
生产乙酰氧基封端的线性聚二甲基硅氧烷
在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中，首先在搅拌下加入77.3g(0.757mol)乙酸酐和732.8g(1.98mol)十甲基环五硅氧烷(D5)，并与1.62g(0.88ml)三氟甲磺酸(基于总批料的0.2质量％)混合并迅速加热至150℃。将最初略微混浊的反应混合物在该温度下保持6小时并继续搅拌。
冷却该批料后，分离无色透明的流动液体，其29Si-NMR光谱证明Si-乙酰氧基的存在，基于所用的乙酸酐对应于平均总链长约为14的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的收率约为90％。
将α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷转化为相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷用于分析表征
在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷却器的250ml四颈圆底烧瓶中合成后立即将50g这种三氟甲磺酸酸化的、平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与11.3g分子筛干燥的异丙醇在22℃下搅拌混合在一起。然后将气态氨(NH3)引入反应混合物直至碱性反应(潮湿的通用指示纸)止，然后将混合物在该温度下再搅拌45分钟。使用褶裥式过滤器分离沉淀的盐。
分离出无色透明液体，其伴随的29Si-NMR光谱证明α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷定量转化为α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷。
取出该α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷的等分试样并通过气相色谱分析。气相色谱图显示以下内容：
D<sub>4</sub> D<sub>5</sub> D<sub>6</sub> 总计(D<sub>4</sub>–D<sub>6</sub>) 异丙醇含量
1.72％ 39.12％ 0.88 41.72 9.5
考虑到异丙醇过量，硅氧烷环(D4、D5和D6)的含量仅基于硅氧烷比例计算。

Claims (9)

1.一种生产三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的含乙酰氧基的硅氧烷的方法，其特征在于其包括使用三氟甲磺酸作为催化剂并加入乙酸，使环状硅氧烷、特别是包含D4和/或D5的环状硅氧烷，和/或D/T型环状支化硅氧烷的混合物与乙酸酐反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于其包括基于由乙酸酐和包含D4和/或D5的环状硅氧烷组成、或由D/T型环状支化硅氧烷的混合物和乙酸酐组成、或由D/T型环状支化硅氧烷的混合物和包含D4和/或D5的环状硅氧烷组成的反应基质，加入量为0.4-3.5重量％，优选0.5-3重量％，优选0.8-1.8重量％，特别优选加入量为1.0-1.5重量％的乙酸。
3.根据权利要求1或2的所述的方法，其特征在于采用D/T型环状支化硅氧烷的混合物，所述混合物仅由包含D单元和T单元的硅氧烷组成，并且存在于硅氧烷基质中的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的可由29Si NMR谱确定的累积比例小于等于2mol％，优选小于1mol％，并且所述混合物有利地还包含至少5重量％的硅氧烷环，比如优选八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或其混合物。
4.根据权利要求1或2的所述的方法，其特征在于采用仅包含D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物，存在于硅氧烷基质中的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的可由29Si NMR谱确定的累积比例大于2mol％且小于10mol％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，基于由乙酸酐和环状硅氧烷，特别是包含D4和/或D5的环状硅氧烷，和/或D/T型的环状支化硅氧烷的混合物组成的反应基质，三氟甲磺酸的用量为0.1-1.0质量％，优选0.1-0.3质量％。
6.根据权利要求1至5所述的方法，其特征在于反应在140℃至160℃的温度范围内进行并持续4至8小时。
7.优选通过权利要求1、2和5和6的方法制备的三氟甲磺酸-酸化的、末端平衡的线性具有α,ω-乙酰氧基的硅氧烷，其特征在于它们具有小于13重量％，优选小于12重量％的总环含量，所述总环含量定义为基于硅氧烷基质包含D4、D5和D6的环状硅氧烷的含量分数的总和，并且在它们衍生得到相应的线性α,ω-异丙氧基硅氧烷后通过气相色谱法测定。
8.优选通过权利要求1至6的方法制备的三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的支化的含乙酰氧基的硅氧烷，其特征在于它们具有小于8重量％，优选小于7重量％的总环含量，所述总环含量定义为基于硅氧烷基质包含D4、D5和D6的环状硅氧烷的含量分数的总和，并在它们衍生得到相应的支化异丙氧基硅氧烷后通过气相色谱法测定。
9.根据权利要求7或8的末端平衡的三氟甲磺酸-酸化的含乙酰氧基的硅氧烷作为生产SiOC-键合的聚醚硅氧烷的原料的用途，所述聚醚硅氧烷用在PU泡沫稳定剂、消泡剂、破乳剂、在乳化剂和油漆和流动控制添加剂中。
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