JP2022549708A - シリコーン(メタ)アクリレート、その製造方法および硬化性組成物におけるその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
Mm1MAcO m2Dd1DAcO d2TtQq 式(I)
[式中、
M=[R3SiO1/2]、
MAcO=[R2(AcO)SiO1/2]、
D=[R2SiO2/2]、
DAcO=[R(AcO)SiO2/2]、
T=[RSiO3/2]、
Q=[SiO4/2]、
m1=0~32、好ましくは0~22、特に0であり、
m2=0~32、好ましくは1~10、特に2であり、
d1=1~1000、好ましくは5~500、特に10~400であり、
d2=0~10、好ましくは0~5、特に0であり、
t=0~10、好ましくは0~5、特に1~5であり、
q=0~10、好ましくは0~5、特に1~5であり、
Rは、それぞれ互いに独立して、一価の有機基からなる群から選択され、好ましくは、それぞれ互いに独立して、1~30個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選択され、特にメチルであり、
AcOは、アセトキシ基であるが、ただし、
m1+m2=少なくとも2、好ましくは2~20、特に3~10であり、
m2+d2=少なくとも1、好ましくは2~10、特に2~6である]の化合物であることが好ましい。
a)アルコキシ基を有するシランおよび/もしくはシロキサン、ならびに/または
b)アセトキシ基を有するシランおよび/もしくはシロキサン、ならびに/または
c)ヒドロキシ基を有するシランおよび/もしくはシロキサン、ならびに/または
d)単純なシロキサン環および/もしくはDT環
と無水酢酸と、好ましくは酢酸とを、pKaが≦-1.3である少なくとも1つのブレンステッド酸、好ましくは超酸、より好ましくはパーフルオロアルカンスルホン酸、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸を触媒として用いて反応させることにより製造されることが好ましい。
a)D単位およびT単位を有するシロキサンのみからなるD/T型の環状分岐シロキサンの混合物であって、シロキサンマトリックス中に存在するSi-アルコキシ基および/またはSiOH基を有するD単位およびT単位の29Si-NMR分光法により決定可能な累積割合が2モル%以下、好ましくは1モル%未満であり、好ましくは少なくとも5質量%のシロキサン環、例えば好ましくはオクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)および/またはそれらの混合物を含む、混合物;
または
b)D単位およびT単位のみを有する環状分岐シロキサンの混合物であって、シロキサンマトリックス中に存在するSi-アルコキシ基および/またはSiOH基を有するD単位およびT単位の29Si-NMR分光法により決定可能な累積割合が2モル%超でかつ10モル%未満である、混合物;
と無水酢酸とを、トリフルオロメタンスルホン酸を触媒として使用して、好ましくは酢酸の添加下に反応させることにより製造されるアセトキシシリコーンを使用することが好ましい。
a)アルコキシ基を有するシランおよび/もしくはシロキサン、ならびに/または
b)アセトキシ基を有するシランおよび/もしくはシロキサン、ならびに/または
c)ヒドロキシ基を有するシランおよび/もしくはシロキサン、ならびに/または
d)単純なシロキサン環、特にD4および/もしくはD5を含むシロキサン環、ならびに/またはDT環
と、無水酢酸、ブレンステッド酸および酢酸とを反応させることにより製造されたアセトキシシリコーンを使用することが好ましく、
その際、pKa値が-1.30以下、好ましくはpKa値が-2.90以下、特に好ましくはpKa値が-4.90以下であるブレンステッド酸を使用し、
酢酸は、反応マトリックスに対して0.4~15.0質量%、好ましくは0.5~10.0質量%、好ましくは0.8~6.5質量%、特に好ましくは1.0~6.0質量%の量で含まれており、
酢酸に対して使用されるブレンステッド酸のモル量比は、pKa値が-4.90以下であるカテゴリー(A)のブレンステッド酸の場合には1/30以上でかつ1/3以下の範囲にあり、
pKa値が-1.30以下かつ-4.80以上であるカテゴリー(B)のブレンステッド酸の場合には1/10以上でかつ1以下の範囲にあり、
カテゴリー(A)およびカテゴリー(B)のブレンステッド酸の混合物の場合には1/30以上でかつ1以下の範囲にあるが、ただし、
(i)トリフルオロメタンスルホン酸の単独使用、ならびにトリフルオロメタンスルホン酸および酢酸の単独使用は除外され、かつ/または(ii)使用されるブレンステッド酸は、少なくとも部分的に-1.3以下かつ-13.5超のpKa値を有し、
ブレンステッド酸は、好ましくはブレンステッド酸塩-ブレンステッド酸の組み合わせ、例えば好ましくはアルミニウムトリフラート/メタンスルホン酸、ビスマストリフラート/メタンスルホン酸および/またはナトリウムトリフラート/メタンスルホン酸、および/またはナトリウムトリフラート/硫酸の使用によって、任意に少なくとも部分的にその場で提供される。
x=少なくとも1、好ましくは1~3、特に1であり、
R1は、それぞれ互いに独立して、(x+1)価の有機基からなる群から選択され、好ましくは、それぞれ互いに独立して、酸素原子および/または窒素原子および/またはNH基で中断されていてもよい、1~40個の炭素原子を有する炭化水素基からなる群から選択され、特に、それぞれ互いに独立して、二価のアルキレン基および二価のポリオキシアルキレン基からなる群から選択され、
R2は、それぞれ互いに独立して、水素基またはメチル基である。]
a)pKa値-3未満のブレンステッド酸、好ましくはスルホン酸またはハロカルボン酸、特にトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸からなる群から選択されるもの、
および/または
b)ルイス酸
および/または
c)金属触媒、好ましくは、アルキルチタネート(チタンアルコラート)、カルボン酸金属塩、およびアセチルアセトナト系金属錯体からなる群から選択されるもの、特にチタンテトラブタノラート、亜鉛アセチルアセトナート、およびカルボン酸亜鉛からなる群から選択されるもの
からなる群から選択される触媒の存在下で反応させることが好ましい。
Mm1MAcr m2Dd1DAcr d2TtQq 式(III)
[式中、
M=[R3SiO1/2]、
MAcr=[RRAcrSiO1/2]、
D=[R2SiO2/2]、
DAcr=[RRAcrSiO2/2]、
T=[RSiO3/2]、
Q=[SiO4/2]、
m1=0~32、好ましくは0~22、特に0であり、
m2=0~32、好ましくは1~10、特に2であり、
d1=1~1000、好ましくは5~500、特に10~400であり、
d2=0~10、好ましくは0~5、特に0であり、
t=0~10、好ましくは0~5、特に1~5であり、
q=0~10、好ましくは0~5、特に1~5であるが、ただし、
m1+m2=少なくとも2、好ましくは2~20、特に3~10であり、
m2+d2=少なくとも1、好ましくは2~10、特に2~6であり、
Rは、それぞれ互いに独立して、一価の有機基からなる群から選択され、好ましくは、それぞれ互いに独立して、1~30個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選択され、特にメチルであり、
RAcrは、それぞれ互いに独立して、式(IV)の一価の基から選択され、
x=少なくとも1、好ましくは1~3、特に1であり、
R1は、それぞれ互いに独立して、(x+1)価の有機基からなる群から選択され、好ましくは、それぞれ互いに独立して、酸素原子および/または窒素原子および/またはNH基で中断されていてもよい、1~40個の炭素原子を有する炭化水素基からなる群から選択され、特に、それぞれ互いに独立して、二価のアルキレン基および二価のポリオキシアルキレン基からなる群から選択され、
R2は、それぞれ互いに独立して、水素基またはメチル基である。]
a.表面に組成物を施与するステップ、
b.組成物を、好ましくは紫外線の照射により硬化させるステップ。
核スピン共鳴分光法(NMR分光法):
本発明において、1H-NMR試料を、BBIサンプルヘッドを備えたBrucker 400分光計において、22℃でCDCl3中に溶解させ、テトラメチルシラン(TMS)の外部標準に対して測定周波数400MHzで測定する[δ(1H)=0.0ppm]。
ガスクロマトグラムを、HP-1型のカラム;30m×0.32mm ID×0.25μm dF(Agilent Technologies No.19091Z-413E)およびキャリアガスとしての水素を備えたAgilent Technologies社製GC 7890B型のGC装置で、以下のパラメータで記録する:
検出器:FID;310℃
インジェクタ:スプリット;290℃
モード:コンスタントフロー2mL/分
温度プログラム:60℃ 8℃/分-150℃ 40℃/分-300℃ 10分
合成例1(S1)
a)平均鎖長N=14の直鎖α,ω-ジアセトキシポリジメチルシロキサンの製造:
KPG撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた2L四ツ口フラスコ内で、デカメチルシクロペンタシロキサン1349.6g、無水酢酸157.2g、酢酸22.6gおよびトリフルオロメタンスルホン酸3.01gを撹拌しながら150℃に加熱する。150℃で6時間撹拌した後、60℃に冷却する。その後、無水炭酸ナトリウム30.1gを加える。このバッチをさらに1時間撹拌した後、ろ過する。ろ液として、29Si-NMRにより決定された平均組成MAcO 2D12の無色透明のアセトキシシリコーンが得られる。
KPG撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた500ml四ツ口フラスコ内で、ヒドロキシプロピルアクリレート(純度95%、Sigma Aldrich、第一級ヒドロキシ基を有する異性体(1-ヒドロキシ-2-プロピルアクリレート)25%および第二級ヒドロキシ基を有する異性体(2-ヒドロキシ-1-プロピルアクリレート)75%を含む位置異性体混合物)54.66g、ならびにメチルハイドロキノン0.11g、トリクロロ酢酸(Sigma Aldrich)0.56g、および酢酸1.41g(p.a.,Baker)を装入して撹拌する。ここで、使用したヒドロキシプロピルアクリレートを、さらに予備乾燥することなく使用する。合成例1a)で得られた平均鎖長N=14、平均式MAcO 2D12の直鎖α,ω-ジアセトキシポリジメチルシロキサン226.57gを室温で迅速に計量供給し、反応混合物を110℃に加熱する。加熱すると、反応混合物は透明で単相となる。110℃で4時間撹拌した後、反応混合物をロータリーエバポレーターで、100℃で、4mbarに減圧して1時間加熱して、揮発性の反応生成物および/または副生成物を蒸留により除去する。四ツ口フラスコ内で、80℃に冷却した蒸留缶出液に無水炭酸ナトリウム5.6gを混合し、80℃で2時間撹拌する。冷却後、プリーツフィルターで固体をろ過により除去し、無色透明の液状生成物が得られる。この生成物の29Si-NMRスペクトルから、Si結合したアセトキシ基のシグナルはもはや存在せず、その代わりにSiOC結合したヒドロキシプロピルアクリレートのシグナルが出現していることがわかる。29Si-NMRスペクトルから算出される平均鎖長はN=14である。したがって、29Si-NMRスペクトルから算出された平均的な構造は、近似式MAcr 2D12[式中、R1は、プロピレン(-CH(CH3)CH2-/-CH2CH(CH3)-)であり、R2は、Hである]に相当する。
a)平均鎖長N=39の直鎖α,ω-ジアセトキシポリジメチルシロキサンの製造:
KPG撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた2L四ツ口フラスコ内で、デカメチルシクロペンタシロキサン1390.3g、無水酢酸70.2g、酢酸21.9gおよびトリフルオロメタンスルホン酸2.96gを撹拌しながら150℃に加熱する。150℃で6時間撹拌した後、60℃に冷却する。その後、無水炭酸ナトリウム29.7gを加える。このバッチをさらに1時間撹拌した後、ろ過する。ろ液として、29Si-NMRにより決定された平均組成MAcO 2D37の無色透明のアセトキシシリコーンが得られる。
KPG撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた500ml四ツ口フラスコ内で、ヒドロキシプロピルアクリレート(純度95%、Sigma Aldrich、第一級ヒドロキシ基を有する異性体(1-ヒドロキシ-2-プロピルアクリレート)25%および第二級ヒドロキシ基を有する異性体(2-ヒドロキシ-1-プロピルアクリレート)75%を含む位置異性体混合物)27.33g、ならびにメチルハイドロキノン0.13g、トリクロロ酢酸(Sigma Aldrich)0.65g、および酢酸1.63g(p.a.,Baker)を装入して撹拌する。ここで、使用したヒドロキシプロピルアクリレートを、さらに予備乾燥することなく使用する。合成例2a)で得られた平均鎖長N=39、平均式MAcO 2D37の直鎖α,ω-ジアセトキシポリジメチルシロキサン297.93gを室温で迅速に計量供給し、反応混合物を110℃に加熱する。加熱すると、反応混合物は透明で単相となる。110℃で4時間撹拌した後、反応混合物をロータリーエバポレーターで、100℃で、4mbarに減圧して1時間加熱して、揮発性の反応生成物および/または副生成物を蒸留により除去する。四ツ口フラスコ内で、80℃に冷却した蒸留缶出液に無水炭酸ナトリウム6.5gを混合し、80℃で2時間撹拌する。冷却後、プリーツフィルターで固体を分離し、ろ液として無色透明の液状生成物が得られる。この生成物の29Si-NMRスペクトルから、Si結合したアセトキシ基のシグナルはもはや存在せず、その代わりにSiOC結合したヒドロキシプロピルアクリレートのシグナルが出現していることがわかる。したがって、使用したα,ω-ジアセトキシポリジメチルシロキサンの平均式MOAc 2D37から出発して、平均式MAcr 2D37[式中、R1は、プロピレン(-CH(CH3)CH2-/-CH2CH(CH3)-)であり、R2は、Hである]のα,ω-シリコーンアクリレートが得られる。
a)平均式MAcO 3.5D22T2の分岐アセトキシシリコーンの製造:
KPG撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた1L四ツ口フラスコ内で、近似式D5.45Tの環状分岐DTシロキサン329.91g、デカメチルシクロペンタシロキサン381.52g、無水酢酸78.61g、酢酸11.85gおよびトリフルオロメタンスルホン酸1.58gを撹拌しながら150℃に加熱する。150℃で6時間撹拌した後、60℃に冷却する。その後、無水炭酸ナトリウム15.8gを加える。このバッチをさらに1時間撹拌した後、ろ過する。ろ液として、29Si-NMRにより平均組成MAcO 3.5D22T2とみなすことができる無色透明のアセトキシシリコーンが得られる。
KPG撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた500ml四ツ口フラスコ内で、ヒドロキシプロピルアクリレート(純度95%、Sigma Aldrich、第一級ヒドロキシ基を有する異性体(1-ヒドロキシ-2-プロピルアクリレート)25%および第二級ヒドロキシ基を有する異性体(2-ヒドロキシ-1-プロピルアクリレート)75%を含む位置異性体混合物)54.66g、ならびにメチルハイドロキノン0.12g、トリクロロ酢酸(Sigma Aldrich)0.62g、および酢酸1.55g(p.a.,Baker)を装入して撹拌する。ここで、使用したヒドロキシプロピルアクリレートを、さらに予備乾燥することなく使用した。合成例3a)で得られた平均式MAcO 3.5D22T2の分岐末端アセトキシシリコーン255.73gを室温で迅速に計量供給し、反応混合物を110℃に加熱する。加熱すると、反応混合物は透明で単相となる。110℃で4時間撹拌した後、反応混合物をロータリーエバポレーターに移し、100℃で、4mbarに減圧して1時間にわたって揮発性の反応生成物および/または副生成物を蒸留により除去する。その後、なおもロータリーエバポレーター上で蒸留缶出液に無水炭酸ナトリウム6.2gを加え、80℃で2時間蒸留を継続する。冷却後、プリーツフィルターで固体をろ過により除去し、無色透明の液状生成物が得られる。この生成物の29Si-NMRスペクトルから、Si結合したアセトキシ基のシグナルはもはや存在せず、その代わりにSiOC結合したヒドロキシプロピルアクリレートのシグナルが出現していることがわかる。29Si-NMRスペクトルから算出された平均的な構造は、式MAcr 2.5D18.7T2[式中、R1は、プロピレン(-CH(CH3)CH2-/-CH2CH(CH3)-)であり、R2は、Hである]に相当する。
a)平均式MAcO 5.1D54.5T3の分岐アセトキシシリコーンの製造:
KPG撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた1L四ツ口フラスコ内に、メチルトリエトキシシラン58.84g、デカメチルシクロペンタシロキサン465.95g、およびトリフルオロメタンスルホン酸1.21gを装入し、無水酢酸81.42gおよび酢酸18.19gからなる混合物を計量供給する。これを段階的に撹拌しながら150℃まで加熱し、生じる留出物を溜める。150℃で5時間撹拌した後、60℃に冷却する。その後、無水炭酸ナトリウム3.03gを加える。このバッチをさらに1時間撹拌した後、ろ過する。ろ液として、29Si-NMRにより平均組成MAcO 5.1D54.5T3とみなすことができる無色透明のアセトキシシリコーンが得られる。
KPG撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた500ml四ツ口フラスコ内で、ヒドロキシプロピルアクリレート(純度95%、Sigma Aldrich、第一級ヒドロキシ基を有する異性体(1-ヒドロキシ-2-プロピルアクリレート)25%および第二級ヒドロキシ基を有する異性体(2-ヒドロキシ-1-プロピルアクリレート)75%を含む位置異性体混合物)42.01g、ならびにメチルハイドロキノン0.12g、トリクロロ酢酸(Sigma Aldrich)0.62g、および酢酸1.54g(p.a.,Baker)を装入して撹拌する。ここで、使用したヒドロキシプロピルアクリレートを、さらに予備乾燥することなく使用した。合成例4a)で得られた平均式MAcO 5.1D54.5T3の分岐末端アセトキシシリコーン266.43gを室温で迅速に計量供給し、反応混合物を110℃に加熱する。加熱すると、反応混合物は透明で単相となる。110℃で4時間撹拌した後、反応混合物をロータリーエバポレーターに移し、100℃で、4mbarのに減圧して1時間にわたって揮発性の反応生成物および/または副生成物を蒸留により除去する。その後、蒸留缶出液に無水炭酸ナトリウム6.2gを加え、80℃で2時間撹拌する。冷却後、プリーツフィルターで固体をろ過により除去し、無色透明の液状生成物が得られる。29Si-NMRスペクトルから算出された平均的な構造は、式MAcr 3.89D50.3T3[式中、R1は、プロピレン(-CH(CH3)CH2-/-CH2CH(CH3)-)であり、R2は、Hである]に相当する。
a)平均式MAcO 3.63D55.8T2の分岐アセトキシシリコーンの製造:
KPG撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた1L四ツ口フラスコ内に、メチルトリエトキシシラン42.79g、デカメチルシクロペンタシロキサン516.11g、およびトリフルオロメタンスルホン酸1.25gを装入し、無水酢酸63.70gおよび酢酸18.68gからなる混合物を計量供給する。これを段階的に撹拌しながら150℃まで加熱し、生じる留出物を溜める。150℃で5時間撹拌した後、60℃に冷却する。その後、無水炭酸ナトリウム4.4gを加える。このバッチをさらに1時間撹拌した後、ろ過する。ろ液として、29Si-NMRにより平均組成MAcO 3.63D55.8T2とみなすことができる無色透明のアセトキシシリコーンが得られる。
KPG撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた500ml四ツ口フラスコ内で、ヒドロキシプロピルアクリレート(純度95%、Sigma Aldrich、第一級ヒドロキシ基を有する異性体(1-ヒドロキシ-2-プロピルアクリレート)25%および第二級ヒドロキシ基を有する異性体(2-ヒドロキシ-1-プロピルアクリレート)75%を含む位置異性体混合物)29.18g、ならびにメチルハイドロキノン0.113g、トリクロロ酢酸(Sigma Aldrich)0.57g、および酢酸1.41g(p.a.,Baker)を装入して撹拌する。ここで、使用したヒドロキシプロピルアクリレートを、さらに予備乾燥することなく使用した。合成例5a)で得られた平均式MAcO 3.63D55.8T2の分岐末端アセトキシシリコーン253.79gを室温で迅速に計量供給し、反応混合物を110℃に加熱する。加熱すると、反応混合物は透明で単相となる。110℃で4時間撹拌した後、反応混合物をロータリーエバポレーターに移し、初めに110℃で、2mbarまで減圧して揮発性の反応生成物および/または副生成物を蒸留により除去する。蒸留開始後、ゆっくりと130℃まで昇温し、130℃、2mbarでさらに3時間蒸留する。その後、蒸留缶出液に無水炭酸ナトリウム2.4gおよびジメチルヘキサデシルアミン0.02gを加え、80℃で2時間撹拌する。冷却後、プリーツフィルターで固体をろ過により除去する。29Si-NMRスペクトルから算出された平均的な構造は、式MAcr 3.03D55.09T2[式中、R1は、プロピレン(-CH(CH3)CH2-/-CH2CH(CH3)-)であり、R2は、Hである]に相当する。ガスクロマトグラフィーで決定された環状シロキサン含有量は、D4が<0.02%、D5が<0.02%、D6が<0.26%である。トリクロロ酢酸の残留含有量に起因する生成物の全塩素含有量は、391ppmである。
KPG撹拌機、内部温度計およびガス導入管を備えた加熱可能な500ml四ツ口フラスコ内に、α,ω位にSiC結合エポキシ官能基を有する平均鎖長N=28の直鎖エポキシシロキサン227.7gを、メチルハイドロキノン0.02g、p-メトキシフェノール0.02g、酢酸クロム(III)水溶液(50質量%)0.49g、ならびにアクリル酸15.2gおよび酢酸0.8gと共に撹拌しながら装入する。その後、反応バッチを、適度な空気流の導入下に120℃に加熱する。反応中に試料を採取し、それぞれの酸価に基づいて、達成された転化率を決定する。18時間の反応時間後に、93%の転化率で反応を終了させる。バッチを25℃まで冷却させ、次いでろ過し、ろ液を120℃で蒸留して揮発分を分離する。蒸留残渣の1H-および29Si-NMRスペクトルから、使用したエポキシ基の91%が対応するカルボン酸エステルへ転化していることが確認された。得られた生成物の粘度は、1026mPasである。
剥離コーティングの製造:
本発明による合成例S1~S3で製造したSiOC系シリコーンアクリレートと、比較例V1で製造したSiC結合シリコーンアクリレートとの双方の適用試験を、剥離コーティング用配合物において行う。剥離コーティングは、先行技術から知られており、特に面状支持体上の粘着コーティングとして、この場合特に、粘着テープまたはラベルラミネートにおけるそれらの使用について知られている。
硬化したコーティングが支持体材料に付着しているかどうかを、親指でコーティングを強く擦ることによって確認する。付着性が不十分な場合、ゴム状のくずのような磨耗が発生する。このようなくずが、強く擦っても発生しないことが望ましい。試験を、訓練された試験者によって行う。評価は1~5の範囲に分類され、1は支持体材料への付着性が非常に良好であり、5は支持体材料への付着性が劣悪である。
粘着テープやラベルの形で工業的に使用される粘着物質の剥離効果は、剥離値(TW)で表され、剥離値が低いほど剥離効果が良好であることを示す。剥離値は、剥離コーティングの品質、粘着剤自体、および試験条件に依存する。したがって、剥離コーティングの評価には、同一の粘着剤および試験条件が存在することが必要である。剥離値の測定は、粘着テープまたはラベルラミネートを2.5cm幅に切断し、次いで粘着剤側をそれぞれ試験対象のシリコーンコーティングに貼付して行う。この試験は、FINAT Handbook 8th Edition, The Hague/NL, 2009のFTM10に従って行うが、加圧下で40℃での貯蔵を行うように変更を加える。使用した粘着テープは、Tesa(登録商標)7475(Tesa SE、ハンブルク、ドイツの商標)である。報告された値は、それぞれ5回測定した平均値であり、単位は[cN/2.5cm]で示される。剥離値が10cN/2.5cm未満である系は、剥離が容易であるとみなし、例えばラベルラミネートのような多くの用途に通常適している。
残留接着力(短時間残留接着力、KUR)を、FINAT Handbook 8th Edition, The Hague/NL, 2009のFTM11の試験プロトコルに従って測定するが、ただし、シリコーンに接触させた試験用粘着テープの貯蔵を1分間行い、標準表面は未処理のBOPP表面であるという相違点がある。使用した粘着テープは、Tesa(登録商標)7475(Tesa SE、ハンブルク、ドイツの商標)である。残留接着力は、シリコーンの架橋の指標である。重合しておらず、したがって移行性であるシリコーン成分が存在する場合、そうした成分の割合が多くなると残留接着力値は低下する。80%超の値を許容可能とする。ラブオフ試験、剥離値および短時間残留接着力(KUR)の結果を表1に示す。
Claims (18)
- シリコーン(メタ)アクリレートの製造方法であって、少なくとも1つのアセトキシシリコーンを少なくとも1つのヒドロキシ官能性(メタ)アクリル酸エステルと反応させることを特徴とする、方法。
- 前記少なくとも1つのアセトキシシリコーンが、式(I)の化合物である、請求項1記載の方法。
Mm1MAcO m2Dd1DAcO d2TtQq 式(I)
[式中、
M=[R3SiO1/2]、
MAcO=[R2(AcO)SiO1/2]、
D=[R2SiO2/2]、
DAcO=[R(AcO)SiO2/2]、
T=[RSiO3/2]、
Q=[SiO4/2]、
m1=0~32、好ましくは0~22、特に0であり、
m2=0~32、好ましくは1~10、特に2であり、
d1=1~1000、好ましくは5~500、特に10~400であり、
d2=0~10、好ましくは0~5、特に0であり、
t=0~10、好ましくは0~5、特に1~5であり、
q=0~10、好ましくは0~5、特に1~5であり、
Rは、それぞれ互いに独立して、一価の有機基からなる群から選択され、好ましくは、それぞれ互いに独立して、1~30個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選択され、特にメチルであり、
AcOは、アセトキシ基であるが、ただし、
m1+m2=少なくとも2、好ましくは2~20、特に3~10であり、
m2+d2=少なくとも1、好ましくは2~10、特に2~6である] - 前記少なくとも1つのアセトキシシリコーンが、
a)アルコキシ基を有するシランおよび/もしくはシロキサン、ならびに/または
b)アセトキシ基を有するシランおよび/もしくはシロキサン、ならびに/または
c)ヒドロキシ基を有するシランおよび/もしくはシロキサン、ならびに/または
d)単純なシロキサン環および/もしくはDT環
と無水酢酸とを、好ましくは酢酸、およびpKaが-1.3以下である少なくとも1つのブレンステッド酸、好ましくはpKaが-3.0未満である超酸、より好ましくはパーフルオロアルカンスルホン酸、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸を触媒として用いて反応させることにより製造される、請求項1または2記載の方法。 - ブレンステッド酸酸性、好ましくは超酸酸性、より好ましくはパーフルオロアルカンスルホン酸酸性、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸酸性である前記少なくとも1つのアセトキシシリコーンを塩基で中和してから、前記少なくとも1つのヒドロキシ官能性(メタ)アクリル酸エステルとさらに反応させる、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 前記少なくとも1つのヒドロキシ官能性(メタ)アクリル酸エステルが、式(II)の化合物である、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
x=少なくとも1、好ましくは1~3、特に1であり、
R1は、それぞれ互いに独立して、(x+1)価の有機基からなる群から選択され、好ましくは、それぞれ互いに独立して、酸素原子および/または窒素原子および/またはNH基で中断されていてもよい、1~40個の炭素原子を有する炭化水素基からなる群から選択され、特に、それぞれ互いに独立して、二価のアルキレン基および二価のポリオキシアルキレン基からなる群から選択され、
R2は、それぞれ互いに独立して、水素基またはメチル基である] - 前記少なくとも1つのアセトキシシリコーンのアセトキシ基に対する前記少なくとも1つのヒドロキシ官能性(メタ)アクリル酸エステルのヒドロキシ基のモル比が、少なくとも1.00、好ましくは1.03~1.15、特に1.05~1.10である、請求項1から5までのいずれか1項記載のシリコーン(メタ)アクリレートの製造方法。
- 前記少なくとも1つのアセトキシシリコーンと前記少なくとも1つのヒドロキシ官能性(メタ)アクリル酸エステルとを、
a)pKa値-3未満のブレンステッド酸、好ましくはスルホン酸またはハロカルボン酸、特にトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸からなる群から選択されるもの、
および/または
b)ルイス酸
および/または
c)金属触媒、好ましくは、アルキルチタネート、カルボン酸金属塩、およびアセチルアセトナト系金属錯体からなる群から選択されるもの、特にチタンテトラブタノラート、亜鉛アセチルアセトナート、およびカルボン酸亜鉛からなる群から選択されるもの
からなる群から選択される触媒の存在下で反応させる、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。 - 前記少なくとも1つのアセトキシシリコーンと前記少なくとも1つのヒドロキシ官能性(メタ)アクリル酸エステルとの反応を、40℃~150℃、特に好ましくは70℃~120℃の温度で、1~8時間、好ましくは3~6時間にわたって行う、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 200mbar未満、好ましくは20mbar未満、特に4mbar未満の減圧の適用下で、80℃~140℃、好ましくは100℃~130℃の温度で、1~8時間、好ましくは1~4時間にわたって、反応生成物から揮発性成分を除去する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 反応生成物中に含まれ得る酸を、固体、液体または気体の塩基の添加により20℃~110℃、好ましくは40℃~80℃の温度で中和し、その際、特にアルカリ金属元素および/もしくはアルカリ土類金属元素および/もしくはアンモニウムの炭酸塩および/もしくは炭酸水素塩の形態の固体塩基の使用、または液体塩基の、ここでは好ましくは脂肪族および/もしくは芳香族および/もしくはアルキル芳香族アミンの液体塩基の使用、または気体塩基としてのアンモニアの使用が好ましい、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 請求項1から10までのいずれか1項記載の方法により製造可能な、生成物またはシリコーン(メタ)アクリレート。
- 前記生成物またはシリコーン(メタ)アクリレートの全質量に対する、重金属、ホウ素および/または塩素の質量割合が、それぞれ0.5%以下、特に0.1%以下である、請求項11記載の生成物またはシリコーン(メタ)アクリレート。
- 前記生成物またはシリコーン(メタ)アクリレートの質量に対するD4、D5およびD6の質量割合の合計が、0.1%以下、特に0.05%以下である、請求項11または12記載の生成物またはシリコーン(メタ)アクリレート。
- 式(III)の、好ましくは請求項11記載の、シリコーン(メタ)アクリレート。
Mm1MAcr m2Dd1DAcr d2TtQq 式(III)
[式中、
M=[R3SiO1/2]、
MAcr=[RRAcrSiO1/2]、
D=[R2SiO2/2]、
DAcr=[RRAcrSiO2/2]、
T=[RSiO3/2]、
Q=[SiO4/2]、
m1=0~32、好ましくは0~22、特に0であり、
m2=0~32、好ましくは1~10、特に2であり、
d1=1~1000、好ましくは5~500、特に10~400であり、
d2=0~10、好ましくは0~5、特に0であり、
t=0~10、好ましくは0~5、特に1~5であり、
q=0~10、好ましくは0~5、特に1~5であるが、ただし、
m1+m2=少なくとも2、好ましくは2~20、特に3~10であり、
m2+d2=少なくとも1、好ましくは2~10、特に2~6であり、
Rは、それぞれ互いに独立して、一価の有機基からなる群から選択され、好ましくは、それぞれ互いに独立して、1~30個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選択され、特にメチルであり、
RAcrは、それぞれ互いに独立して、式(IV)の一価の基から選択され、
x=少なくとも1、好ましくは1~3、特に1であり、
R1は、それぞれ互いに独立して、(x+1)価の有機基からなる群から選択され、好ましくは、それぞれ互いに独立して、酸素原子および/または窒素原子および/またはNH基で中断されていてもよい、1~40個の炭素原子を有する炭化水素基からなる群から選択され、特に、それぞれ互いに独立して、二価のアルキレン基および二価のポリオキシアルキレン基からなる群から選択され、
R2は、それぞれ互いに独立して、水素基またはメチル基である] - 請求項14記載の少なくとも1つのシリコーン(メタ)アクリレートを含む、請求項11から13までのいずれか1項記載の生成物。
- 請求項11から15までのいずれか1項記載の少なくとも1つの生成物または少なくとも1つのシリコーン(メタ)アクリレートを含む、組成物。
- 前記組成物が、硬化可能であり、好ましくはラジカル反応によって硬化可能であり、前記ラジカル反応は、熱、紫外線または電子線により開始可能である、請求項16記載の組成物。
- 請求項17記載の組成物の硬化により得られる、剥離コーティングまたは3D印刷物。
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