TW202128843A - 聚矽氧（甲基）丙烯酸酯，其製備方法及其在可固化組成物中之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種使至少一種乙醯氧基聚矽氧與至少一種羥基官能性(甲基)丙烯酸酯反應來製備聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之方法、所對應製備之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯及其在可固化組成物中之用途。

Description

聚矽氧（甲基）丙烯酸酯，其製備方法及其在可固化組成物中之用途
本發明係關於一種用於製備聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之方法，在該方法中使至少一種乙醯氧基聚矽氧與至少一種羥基官能性(甲基)丙烯酸酯反應，關於根據該方法所製備之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯及其在可固化組成物中之用途。
在本發明的上下文中，聚矽氧(甲基)丙烯酸酯係理解為意指帶有甲基丙烯酸酯基團及/或丙烯酸酯基團(以下亦稱為(甲基)丙烯酸酯基團)之有機矽氧烷。有機矽氧烷在下文中亦簡稱為矽氧烷。
有機矽氧烷係理解為意指具有與矽原子鍵結的有機基團且亦具有式≡Si-O-Si≡之結構單元的化合物，其中「≡」表示所討論之矽原子的三個其餘的價。有機矽氧烷較佳係由選自由下列所組成之群組的單元所組成之化合物：M=[R3 SiO1/2 ]、D=[R2 SiO2/2 ]、T=[RSiO3/2 ]，並且其隨意地亦具有式Q=[SiO4/2 ]之單元，其中R係單價有機基團。基團R在此可各自彼此獨立地經選擇，並且當成對比較時係相同或不同。基團R亦可部分地經非有機單價基團例如諸如羥基或氯置換。關於本文件中用於描述有機矽氧烷之結構單元的M、D、T、Q命名所引用之參考文獻係W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone [Chemistry and Technology of the Silicones], Verlag Chemie GmbH, Weinheim (1960)，第2頁以後。
從先前技術中已知離型塗層(通常亦稱為阻黏塗層(abhesive coating))。彼等以多種方式生產標籤、黏著劑膠帶或衛生物品。離型塗層的特徵在於與黏著劑接觸時黏著性低，並且由經輻射固化的聚矽氧組成。為了固化功能性聚矽氧，一般採用兩種機制。在陽離子固化的情況下，借助光起始劑使環氧官能性有機矽氧烷聚合，該光起始劑在照射時釋放酸。在自由基固化的情況下，借助光起始劑使聚矽氧(甲基)丙烯酸酯聚合，該光起始劑在照射時形成自由基。
在市場上可獲得的絕大多數聚矽氧(甲基)丙烯酸酯係衍生自所謂的SiC型，其特徵在於帶有(甲基)丙烯酸酯基團的基團經由矽-碳鍵鍵結。為了生產這些聚矽氧(甲基)丙烯酸酯，一者係從氫矽氧烷開始，該氫矽氧烷在貴金屬(通常為鉑催化的)矽氫化反應中與作為反應夥伴(reaction partner)的羥基或環氧官能性烯烴鍵聯以形成SiC鍵。隨後，將由此獲得的羥基或環氧官能性聚矽氧進行(甲基)丙烯酸酯化。這描述於例如WO 2017/080747 A1中。即使這些方法可靠地保證了良好的產物品質，但由於彼等的多級程序(multi-stage process)、使用高價的氫矽氧烷及貴金屬催化劑，彼等仍存在嚴重的成本劣勢。更糟的是，實際上從產物基質中不能完全移除催化劑含量，因此藉由此種途徑無法獲得純的無(貴)金屬之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯。此外，為了成功地進行反應，必須始終以化學計量過量使用有機(亦即，無矽)反應物，其隨後需要費力地用蒸餾移除。由於聚矽氧(甲基)丙烯酸酯具有明顯的聚合趨勢，因此在生產規模上進行這樣的蒸餾在程序工程方面是苛刻、乏味且昂貴的。
鑑於在生產SiC型之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯方面存在這些困難，過去，在更具成本效益的替代方案情況下，雖然如SiOC型，已經做出努力以提供聚矽氧(甲基)丙烯酸酯，其中(甲基)丙烯酸酯基團或帶有(甲基)丙烯酸酯基團的有機基團經由矽-氧-碳鍵來鍵結。為了實現該目的，DE 2948708 A1及DE 3426087 A1教示氯矽氧烷的使用，其係與羥基官能性丙烯酸酯諸如例如新戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸羥丙酯反應，以給出SiOC型聚矽氧丙烯酸酯，然後將彼等用於離型塗層。此方法的缺點是由於使用氯矽氧烷，氯矽氧烷與羥基官能性(甲基)丙烯酸酯的鍵聯不可避免地會釋放出鹽酸(HCl)。然而，目標SiOC鍵聯的聚矽氧(甲基)丙烯酸酯對水解敏感，因此必須使用大量的胺來有效清除所釋放出的鹽酸，這反而導致高鹽負載。在操作實踐中，預期將進行大量過濾工作並伴隨產物損失。
由此所生產的SiOC型聚矽氧(甲基)丙烯酸酯的另一項缺點來自於彼等散發的氣味，這在將其用於衛生用品中是特別無法接受的。作為SVHC物質(高度關注的物質(Substances of Very High Concern))的環狀矽氧烷之最新關鍵分類仍進一步降低了這些製備途徑的吸引力，因為環狀矽氧烷無法在不發生重新平衡的情況下從所使用的氯矽氧烷中蒸餾出來，並且即使在分別由酸及鹽殘基催化的轉化產物的儲存期間可再生。
為了克服這些缺點，DE 10359764 A1利用氫矽氧烷與羥基官能性(甲基)丙烯酸酯的脫氫偶合。在此方法中，在催化劑存在下進行，釋放出氫氣，氫氣離開時使反應基質發泡。由於(甲基)丙烯酸酯基團在缺氧的情況下具有增強的聚合趨勢，因此不利的是，由於考慮到爆炸臨限值(氫氧氣的形成)，在釋放氫的程序中氧氣的存在總是存在很大的評估問題，從程序工程的觀點來看，此程序的要求非常苛刻。而使此反應情況複雜化的是，需要相對大量的有機硼催化劑，該催化劑有毒且昂貴，並且亦不能從產物中移除。
鑑於這些努力迄今僅提供了不太令人滿意的結果，待解決的技術問題包括尋找一種簡單可靠且具有成本效益的方法來製備SiOC型聚矽氧(甲基)丙烯酸酯，該方法可克服或完全不具有迄今為止已知方法的缺點。由於希望不要使用經氯取代的矽氧烷，因而產生特別的要求。除了直接合成操作員(繆勒-羅喬合成(Müller-Rochow synthesis))的重點生產環境之外，對於強苛性(caustic)及高腐蝕性(corrosive)的氯矽烷及/或氯矽氧烷的操作(handling)問題也與日俱增，需要在物流、操作、材料選擇、設備技術、安全技術以及處理(disposal)方面大量投資。
令人驚訝地，現已發現，藉由使乙醯氧基聚矽氧與羥基官能性(甲基)丙烯酸酯反應，可毫無任何前述困難地得到SiOC型聚矽氧(甲基)丙烯酸酯。在本發明的上下文中，乙醯氧基聚矽氧係理解為意指在一或多個矽原子上帶有一或多個乙醯氧基的有機矽氧烷。因此，乙醯氧基聚矽氧包含至少一個式≡Si-OAc之基團，其中「OAc」係乙醯氧基，以及「≡」係矽原子的其餘的三個價。在此情況下，一個矽原子可帶有一或多個乙醯氧基。
作為用於生產SiOC系聚矽氧衍生物、特別係SiOC系聚醚矽氧烷的反應性起始材料，具有直鏈或支鏈結構型的乙醯氧基聚矽氧是重要的化合物類別。
與上述實施例相關，因此較佳的是在本發明的上下文中，在製備乙醯氧基聚矽氧時亦免去高苛性及高腐蝕性的氯矽烷及/或氯矽氧烷，然而，彼等係乙醯氧基聚矽氧技術歷史中經常使用的起始材料。
例如，用於生產支鏈SiOC鍵結的聚矽氧聚醚的較舊途徑尤其亦利用在矽氧烷環存在下的氯矽烷與乙酸的酸催化反應(US 4380451)。除了一開始指明的氯化學的基本缺點外，這些程序的特徵在於用乙醯氧基官能基置換矽鍵結的氯係不完全的，這從所建議的(同上，第4欄，第1行)矽氧烷中間體式可顯而易見。類似的問題在於EP 0003285 B1的教示，其描述藉由在酸性平衡催化劑的存在下，使氯矽烷或其部分水解產物與有機矽氧烷及一元羧酸(monobasic carboxylic acid)反應，來生產直鏈及支鏈平衡的有機矽氧烷之程序。關於GC分析(其中所揭示的α,ω-二乙醯氧基聚二甲基矽氧烷之GC，指出(同上，第6頁，第30行)，在GC測量的評估中並未考慮小量存在的氯矽氧烷。另一方面，如文件(同上)第4頁第44至46行中所述，其中殘餘的氯含量範圍在約0.2%至3.0%之間。
US 3595885描述一種用於從平衡的氯矽氧烷基硫酸鹽開始生產平衡的醯氧基官能化矽氧烷之程序，其係藉由與羧酸及/或羧酸鹽及/或羧酸酐的反應。US 3595885教示(第5欄/第72至74行)，當使用純羧酸及/或羧酸酐時，必須預期產物含有硫酸基團(鍵結至Si的-SO4 -及/或-OSO3 H)。然而，支持其餘羧酸鹽途徑之實例亦未證明所獲得的醯氧基矽氧烷沒有硫酸存在，然而因此其中所述的物質用作為冷固化聚矽氧橡膠中的組分使所述目的變得毫無意義，因為彼等在錫催化劑的存在下與羥基官能性聚矽氧反應而水解了矽氧烷基硫酸鹽官能基。因此，這種產物品質有問題的氯途徑不適合於苛刻的應用(關於此點亦請參見實例IV，氯含量＜ 0.5%)。此外，其中提及的平衡的醯氧基官能化矽氧烷係不適用的。例如，如果要藉由用羧酸鹽處理將併入聚矽氧支架中的橋接硫酸基團(bridging sulfato group)溶解掉，這將會始終得到較短的醯氧基封端的裂解產物，因此所得混合物絕不會真正平衡，尤其係相較於起始材料。
已公開的申請案WO 2019/105608 A1及EP 3492513 A1以及尚未公開的專利申請案PCT/EP2019 /061655係與SiOC鍵結的聚醚矽氧烷的生產有關，其中使用具有直鏈或支鏈結構型之三氟甲磺酸酸化之平衡的乙醯氧基矽氧烷來作為反應性中間體。此外，尚未公開的歐洲專利申請案EP18210035.4及EP19176876.1專門針對生產平衡的乙醯氧基矽氧烷。
例如，WO 2019/105608及EP 3492513 A1提供一種用於生產三氟甲磺酸酸化之最終平衡的帶有乙醯氧基的矽氧烷之程序，該程序包含使環狀矽氧烷(諸如D4 及/或D5 )及/或D/T型環狀支鏈矽氧烷的混合物與乙酸酐反應，使用三氟甲磺酸作為催化劑，並添加乙酸。在此所使用的D/T型環狀支鏈矽氧烷在歐洲專利申請案EP 3321304 A1及尚未揭示的專利申請EP17169876.4兩者中皆有詳細描述。
歐洲專利申請案EP 3321304 A1揭示D/T型環狀支鏈矽氧烷之混合物，該混合物僅由包含D及T單元的矽氧烷組成，並且其可由29 Si-NMR光譜法判定之包含Si-烷氧基及/或SiOH基團的D及T單元存在於矽氧烷基質中的累計比例係≤ 2莫耳%，較佳係小於1莫耳%，並且其進一步有利地含有至少5重量%的矽氧烷環，諸如較佳係八甲基環四矽氧烷(D4 )、十甲基環五矽氧烷(D5 )及/或其混合物，該混合物係藉由在溶劑中使三烷氧基矽烷與矽氧烷環及/或α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷在添加水的條件下及在至少一種酸性催化劑的存在下反應來達成。
此外，EP17169876.4描述僅包含D及T單元的環狀支鏈矽氧烷之混合物，其可由29 Si-NMR光譜法判定之包含Si-烷氧基及/或SiOH基團的D及T單元存在於矽氧烷基質中的累計比例係大於2莫耳%且小於10莫耳%，該混合物係藉由使三烷氧基矽烷與矽氧烷環及/或α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷在至少一種酸性催化劑的存在下進行酸性催化平衡，隨後藉由添加水及添加含矽溶劑誘導的縮合反應，接著藉由蒸餾移除所釋放出的醇、存在於系統中的水及含矽溶劑，並且中和或移除酸性催化劑及隨意地(如果可能的話)移除所形成的鹽來達成。在此情況下，含矽溶劑較佳地包含異構性矽氧烷環八甲基環四矽氧烷(D4 )、十甲基環五矽氧烷(D5 )及/或其混合物，並且有利地使用質量比為1：1至5：1的含矽溶劑與包含D及T單元之矽氧烷。
尚未公開的專利申請案PCT/EP2019/061655描述經三氟甲磺酸酸化之平衡的α,ω-二乙醯氧基聚二甲基矽氧烷，其藉由使環狀矽氧烷(尤其係D4 及/或D5 )與乙酸酐反應而獲得，且較佳係添加乙酸，使用三氟甲磺酸作為催化劑。
尚未公開的專利申請案EP18210035.4描述一種用於生產帶有乙醯氧基官能基之直鏈或支鏈矽氧烷之方法，該方法係藉由使帶有烷氧基的矽烷及/或矽氧烷、及/或帶有乙醯氧基的矽烷及/或矽氧烷、及/或帶有羥基的矽烷及/或矽氧烷以及隨意地簡單的矽氧烷環及/或DT環與乙酸酐、全氟烷磺酸(尤其係三氟甲磺酸)及亦較佳係乙酸反應。
尚未公開的專利申請案EP19176876.1揭示用於生產帶有乙醯氧基官能基且具有鏈長大於3個矽原子之矽氧烷之反應系統，該反應系統包含帶有烷氧基的矽烷及/或矽氧烷及/或帶有乙醯氧基的矽烷及/或矽氧烷、及/或帶有羥基的矽烷及/或矽氧烷及/或簡單的矽氧烷環及/或DT環，並且亦包含由乙酸酐、布忍斯特酸(Brønsted acid)及乙酸所組成的反應介質。在此情況下，使用pKa ≤    -1.30、較佳係pKa ≤ - 2.90、特佳係pKa ≤ -4.90的布忍斯特酸，其中在反應系統中之乙酸的存在量，以該反應系統計，係為0.4重量%至15.0重量%，較佳係0.5重量%至10.0重量%，較佳係0.8重量%至6.5重量%，特佳係1.0重量%至6.0重量%。
尚未公開的專利申請案EP19176876.1亦提供所使用的布忍斯特酸對乙酸的莫耳比，其在pKa ≤ -4.90的類別A)之布忍斯特酸的情況下係在≥ 1/30且≤ 1/3之範圍內，而在pKa ≤ - 1.30至≥ - 4.80的類別B)之布忍斯特酸的情況下係在≥ 1/10且≤ 1之範圍內，並且在類別A)及類別B)之布忍斯特酸的混合物情況下係在≥ 1/30且≤ 1之範圍內。在此，排除單獨使用三氟甲磺酸以及三氟甲磺酸及乙酸，及/或至少部分所使用的布忍斯特酸之pKa在-1.3與＞     -13.5之間。
尚未公開的專利申請案EP19176874.6描述經乙醯氧基修飾的矽氧烷之製備，在第一步驟中，D/T型環狀支鏈矽氧烷與乙酸酐的酸催化反應，隨意地在具有簡單的矽氧烷環及/或帶有羥基的矽氧烷及/或矽烷及/或帶有乙醯氧基及/或烷氧基的矽氧烷的混合物中，以給出帶有乙醯氧基的支鏈矽氧烷，以及在第二步驟中，用酸、較佳係超強酸、尤其係添加乙酸，進行經乙醯氧基修飾的矽氧烷之平衡，其中D/T型環狀支鏈矽氧烷係D/T型環狀支鏈矽氧烷的混合物，其除了具有D及T單元的矽氧烷外，亦隨意地包含具有Q單元的矽氧烷，其先決條件為在這些混合物中，源自Q單元的Si原子比例，以所有Si原子總數計，佔≤ 10質量%至≥ 0質量%，較佳係≤ 5質量%至≥ 0質量%。
尚未公開的專利申請案EP19176871.2揭示帶有乙醯氧基的酸性、較佳係超強酸性、尤其係三氟甲磺酸酸化之最終平衡的矽氧烷之製備，其係藉由使環狀矽氧烷(尤其係包含D4 及/或D5 )及/或D/T型環狀支鏈矽氧烷的混合物，隨意地在具有帶有羥基的矽氧烷及/或矽烷及/或帶有乙醯氧基及/或烷氧基的矽氧烷的混合物中，使用酸、較佳係超強酸、尤其係三氟甲磺酸作為催化劑，與乙酸酐反應，並添加乙酸，其中該D/T型環狀支鏈矽氧烷係D/T型環狀支鏈矽氧烷的混合物，其除了具有D及T單元的矽氧烷外，亦隨意地包含具有Q單元的矽氧烷，其先決條件為在這些混合物中，源自Q單元的Si原子比例，以所有Si原子總數計，佔≤ 10質量%至≥ 0質量%，較佳係≤ 5質量%至≥ 0質量%。
根據本文所述文件的教示，特佳地係最終平衡的布忍斯特酸之製備及進一步處理，尤其較佳地係帶有乙醯氧基的最終平衡的、三氟甲磺酸酸化的矽氧烷。這亦適用於本發明。
用語「最終平衡的(end-equilibrated)」是指在23℃的溫度及1013.25 hPa的壓力下已達到平衡。用於達到平衡所使用的指標可係藉由氣相層析術所判定的總環含量，並且定義為D4 、D5 及D6 含量的總和，其係以矽氧烷基質計，並在α,ω-二乙醯氧基聚二甲基矽氧烷衍生化之後得到對應的α,ω-二異丙氧基聚二甲基矽氧烷，或在支鏈乙醯氧基矽氧烷衍生化之後得到對應的支鏈異丙氧基矽氧烷所確定。本發明使其在此可毫無困難地以不足於平常慣用的平衡比例使用乙酸，對於直鏈α,ω-二乙醯氧基聚二甲基矽氧烷而言約為總環含量的13重量%，對於支鏈乙醯氧基矽氧烷而言約為總環含量的8重量%。因此，當直鏈α,ω-二乙醯氧基聚二甲基矽氧烷的總環含量之平衡比例小於13重量%、較佳係小於12重量%，且支鏈乙醯氧基矽氧烷的總環含量之平衡比例小於8重量%、較佳係小於7重量%時，其對應於尤佳的實施例。為了防止α,ω-二乙醯氧基聚二甲基矽氧烷或支鏈乙醯氧基矽氧烷在氣相層析術分析條件下可能發生之熱誘導的逆裂解(retrocleavage)反應，有意選擇衍生化來提供α,ω-二異丙氧基聚二甲基矽氧烷或提供支鏈異丙氧基矽氧烷(關於逆裂解反應尤其參見J. Pola et al., Collect. Czech. Chem. Commun. 1974, 39(5), 1169-1176以及W. Simmler, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VI/2，第4版，O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds，第162頁以後)。
此處所有的技術性教示都略過了使用氯矽烷及/或氯矽氧烷及/或氯矽氧烷基硫酸鹽來生產直鏈或支鏈結構型的布忍斯特酸性、較佳係三氟甲磺酸性之帶有乙醯氧基的矽氧烷，這完全是本發明揭露內容的一部分。
如引言中所述，本發明之目的因此在於克服迄今為止用於生產聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之方法的至少一項缺點。
令人驚訝地，現已發現，其中使乙醯氧基聚矽氧與羥基官能性(甲基)丙烯酸酯反應之用於製備聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之方法達到該目的。
因此，本發明所欲解決之目的藉由獨立項的標的來解決。本發明的有利佈局則在附屬項、實例及說明書中指明。
以下將藉由實例的方式描述本發明之標的，而無意將本發明限制於這些說明性實施例。在以下指定化合物範圍、通式或類別時，這些不僅意欲涵蓋明確提及的化合物之對應範圍或群組，並且亦涵蓋可藉由移除各個值(範圍)或化合物所獲得的化合物之所有子範圍及子群組。在本說明書的上下文中引用文件時，其全部內容旨在作為本發明揭露內容的一部分。
在下文中記述平均值時，除非另有說明，否則這些值為數值平均值。在下文中記述藉由測量所判定的測量值、參數或材料性質時，除非另有說明，否則彼等是在25℃下且亦較佳在101325帕(標準壓力)的壓力下測量的測量值、參數或材料性質。
在下文中以「X至Y」的形式記述數值範圍時，其中X及Y代表數值範圍的極限值，除非另有說明，否則這與「至少從X直至Y且包括Y」同義。除非另有說明，否則範圍的描述因此包括範圍極限值X及Y。
表述用語「(甲基)丙烯酸」代表「甲基丙烯酸」及/或「丙烯酸」。
無論是分子/分子片段具有一或多個立體中心，或可由於對稱性而被區分成異構物，或可由於其他效應(例如旋轉受限)而被區分成異構物，所有可能的異構物均由本發明所涵蓋。
下式(I)及(III)描述了由重複單元例如重複片段、嵌段或單體單元所構成的化合物或基團，並且可具有莫耳質量分佈。重複單元的頻率以標號記述。式中所使用的標號應視為統計平均值(數值平均值)。所使用的標號以及所記述的標號值範圍因此係理解為實際存在的結構及/或其混合物的可能統計分佈的平均值。下式(I)及(III)中的各種片段或重複單元可統計地分佈。統計分佈係具有任何所欲數目的嵌段及具有任何所欲順序或係隨機分佈的嵌段式結構(blockwise construction)；彼等亦可具有交替的結構或當鏈存在時在鏈上形成梯度；特別地，彼等亦可形成所有的混合形式，其中具有不同分佈的基團可任選地彼此連接。在本發明的上下文中，在描述諸如乙醯氧基聚矽氧或聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之化合物時，彼等可多次具有不同的單元，然後這些單元可以無序的方式(例如以統計分佈)或以有序的方式出現在這些化合物中。關於此類化合物中單元數目的資訊係理解為對所有對應的化合物平均之平均值(數值平均值)。具體實施例可能由於該實施例而導致統計分佈的限制。對於不受此限制影響的所有區域，統計分佈不變。
本發明之第一標的係一種用於製備聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之方法，其特徵在於使至少一種乙醯氧基聚矽氧與至少一種羥基官能性(甲基)丙烯酸酯反應。
較佳地，乙醯氧基聚矽氧係式(I)之化合物
Figure 02_image001
， 其中 M         =    [R3 SiO1/2 ]； MAcO =    [R2 (AcO)SiO1/2 ]； D         =    [R2 SiO2/2 ]； DAcO =    [R(AcO)SiO2/2 ]； T         =    [RSiO3/2 ]； Q         =    [SiO4/2 ]； m1        =    0至32，較佳係0至22，尤其係0； m2        =    0至32，較佳係1至10，尤其係2； d1         =    1至1000，較佳係5至500，尤其係10至400； d2         =    0至10，較佳係0至5，尤其係0； t           =    0至10，較佳係0至5，尤其係1至5； q          =    0至10，較佳係0至5，尤其係1至5； 其中 R在各情況下獨立地選自由單價有機基團所組成之群組， 較佳地在各情況下獨立地選自由具有1至30個碳原子之單價烴基所組成之群組， 特別係甲基； AcO 係乙醯氧基； 其先決條件為： m1+m2=至少2，較佳係2至20，尤其係3至10； m2+d2=至少1，較佳係2至10，尤其係2至6。
進一步較佳地，乙醯氧基聚矽氧不是環狀的。因此，較佳地，對於式(I)之乙醯氧基聚矽氧：m1+m2=2+t+2*q。
因此，式(I)之乙醯氧基聚矽氧之單價有機基團R不同於AcO。進一步較佳地，式(I)之乙醯氧基聚矽氧之單價有機基團R在各情況下係獨立地選自由直鏈或支鏈、飽和或不飽和、芳族或脂族、經取代或未經取代烴基所組成之群組。更佳地，式(I)之乙醯氧基聚矽氧之單價有機基團R在各情況下係獨立地選自具有1至30個碳原子之飽和烴基或具有6至30個碳原子之芳族烴基，甚至更佳地選自具有1至14個碳原子之飽和烴基或單環芳族烴基。甚至更佳地，式(I)之乙醯氧基聚矽氧之單價有機基團R在各情況下係獨立地選自由甲基、乙基、丙基及苯基所組成之群組。特別地，R=甲基。
在此情況下，可藉由各種合成途徑製備乙醯氧基聚矽氧。
較佳地，乙醯氧基聚矽氧係藉由使下列者： a)　帶有烷氧基的矽烷及/或矽氧烷，及/或 b)　帶有乙醯氧基的矽烷及/或矽氧烷，及/或 c)　帶有羥基的矽烷及/或矽氧烷，及/或 d)　簡單的矽氧烷環及/或DT環， 與乙酸酐反應，且亦較佳係乙酸，並且至少一種pKa為≤ -1.3的布忍斯特酸(Brønsted acid)作為催化劑，較佳係超強酸、更佳係全氟烷磺酸(perfluoroalkanesulfonic acid)、特佳係三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)。
所使用的矽烷較佳係二烷氧基二烷基矽烷及/或三烷氧基烷基矽烷，更佳係二烷氧基二甲基矽烷及/或三烷氧基甲基矽烷，尤其係二乙氧基二甲基矽烷及/或三乙氧基甲基矽烷。
所使用的矽氧烷較佳係四甲基二矽氧烷、α,ω-二氫聚二甲基矽氧烷、聚(甲基氫)矽氧烷、α,ω-二烷氧基聚二甲基矽氧烷、及/或α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷。
在本發明的上下文中，簡單的矽氧烷環僅由D單元組成。較佳的簡單矽氧烷環係八甲基環四矽氧烷(D4 )、十甲基環五矽氧烷(D5 )、十二甲基環六矽氧烷(D6 )、及/或其混合物。
在本發明的上下文中，DT環係D/T型的環狀支鏈矽氧烷，其基本上、較佳地僅由D及T單元組成，並且這些單元係必須的。較佳地，可由29 Si-NMR光譜法判定之存在於矽氧烷基質中且具有Si-烷氧基及/或SiOH基團的D及T單元的累積比例係≤ 2莫耳%，較佳係小於1莫耳%，否則係大於2莫耳%且小於10莫耳%。
D/T型環狀支鏈矽氧烷可係D/T型環狀支鏈矽氧烷的混合物，其除了包含D及T單元的矽氧烷外，亦隨意地包含具有Q單元的矽氧烷，其先決條件為在這些混合物中，源自Q單元的Si原子比例，以所有Si原子總數計，佔≤ 10質量%至≥ 0質量%，較佳係≤ 5質量%至≥ 0質量%。
合適的酸性催化劑係先前技術中已知用於矽氧烷的強酸(平衡酸)，亦即無機酸，例如硫酸，以及磺酸、氟烷基磺酸(例如三氟甲磺酸)；酸性氧化鋁或酸性離子交換樹脂，例如已知為Amberlite®、Amberlyst®或Dowex®及Lewatit®品牌名稱的產品。在此情況下，較佳者係超強酸。超強酸係指比濃(100%)硫酸(H2 SO4 ：pKa=  -3.0)更強的酸。較佳者係使用全氟烷磺酸，特佳係三氟甲磺酸。
布忍斯特酸的pKa值之綜合彙編可在文獻中找到且可從中獲得，例如《CRC化學與物理學手冊》第99版，亦可在電子資源中獲得，諸如例如Evans的pKa表(evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf)及“Das Periodensystem der Elemente online, pKs-Werte absteigend nach Wert sortiert”[線上元素週期表，以pKa降冪排列]，2010-2019，©René Rausch。此外，所屬技術領域中具有通常知識者已知的方法可用於判定pKa。除了可能異常引用的pKa值外，電位滴定被證明係一種用於精確判定pKa值特別合適的方法，以供本發明之目的。此方法由來已久，請參見例如Benet L.Z., Goyan J.E.：Potentiometric determination of dissociation constants；J. Pharm. Sci. 56, 665-680(1967)。
亦較佳地係使用藉由使下列者與乙酸酐反應所製備的那些乙醯氧基聚矽氧：環狀矽氧烷(尤其係包含D4 (八甲基環四矽氧烷)及/或D5 (十甲基環五矽氧烷)、及/或D/T型環狀支鏈矽氧烷， 較佳係D/T型環狀支鏈矽氧烷(=DT環)， 特佳係藉由使下列者： a)　D/T型環狀支鏈矽氧烷的混合物，其由僅具有D及T單元並且具有Si-烷氧基及/或SiOH基團之矽氧烷組成(可藉由29 Si-NMR光譜法判定)，且其存在於矽氧烷基質中之D及T單元的累積比例係≤ 2莫耳%，較佳係小於1莫耳%，並且較佳地包含至少5重量%的矽氧烷環，諸如較佳係八甲基環四矽氧烷(D4 )、十甲基環五矽氧烷(D5 )及/或其混合物； 或 b)　環狀支鏈矽氧烷的混合物，其僅具有D及T單元並且具有Si-烷氧基及/或SiOH基團(可藉由29 Si-NMR光譜法判定)，且其存在於矽氧烷基質中之D及T單元的累積比例係大於2且小於10莫耳%， 與乙酸酐反應，較佳係添加乙酸，並使用三氟甲磺酸作為催化劑。
進一步較佳地使用乙醯氧基聚矽氧，其係藉由使環狀矽氧烷(尤其係包含D4 及/或D5 )與乙酸酐反應，較佳係添加乙酸，並使用三氟甲磺酸作為催化劑。
進一步較佳地係使用具有多於3個矽原子之乙醯氧基聚矽氧並且已藉由使下列者反應來製備： a)　帶有烷氧基的矽烷及/或矽氧烷，及/或 b)　帶有乙醯氧基的矽烷及/或矽氧烷，及/或 c)　帶有羥基的矽烷及/或矽氧烷，及/或 d)　簡單的矽氧烷環，尤其係包含D4 及/或D5 及/或DT環， 與乙酸酐、布忍斯特酸及乙酸， 其中使用pKa ≤ -1.30、較佳係pKa ≤ -2.90、特佳係pKa ≤ -4.90的布忍斯特酸，以及 並且其中 以反應基質計，乙酸的存在量係0.4重量%至15.0重量%，較佳係0.5重量%至10.0重量%，較佳係0.8重量%至6.5重量%，特佳係1.0重量%至6.0重量%。 其中所使用的布忍斯特酸對乙酸的莫耳比 在pKa ≤ -4.90的類別A)之布忍斯特酸的情況下係在≥ 1/30且≤ 1/3之範圍內，以及 在pKa為≤ -1.30至≥ -4.80的類別B)之布忍斯特酸的情況下係在≥ 1/10且≤ 1之範圍內，以及 在類別A)及類別B)之布忍斯特酸的混合物情況下係在 ≥ 1/30且≤ 1之範圍內， 其先決條件為(i)排除單獨使用三氟甲磺酸以及三氟甲磺酸及乙酸，及/或(ii)至少部分所使用的布忍斯特酸之pKa在≤ -1.3與≥ -13.5之間， 其中布忍斯特酸隨意地至少部分地原位提供，較佳地藉由使用布忍斯特酸鹽-布忍斯特酸的組合，諸如較佳係三氟甲磺酸鋁/甲磺酸、三氟甲磺酸鉍/甲磺酸及/或三氟甲磺酸鈉/甲磺酸及/或三氟甲磺酸鈉/硫酸。
進一步較佳地係使用已藉由酸催化反應製備的那些乙醯氧基聚矽氧，在第一步驟中，D/T型環狀支鏈矽氧烷與乙酸酐反應，隨意地在具有簡單的矽氧烷環及/或帶有羥基的矽氧烷及/或矽烷及/或帶有乙醯氧基及/或烷氧基的矽氧烷的混合物中，得到帶有乙醯氧基的支鏈矽氧烷，以及在第二步驟中，用酸、較佳係超強酸、尤其係添加乙酸，進行帶有乙醯氧基的支鏈矽氧烷之平衡，其中D/T型環狀支鏈矽氧烷係D/T型環狀支鏈矽氧烷的混合物，其除了具有D及T單元的矽氧烷外，亦隨意地包含具有Q單元的矽氧烷，其先決條件為在這些混合物中，源自Q單元的Si原子比例，以所有Si原子總數計，佔≤ 10質量%至≥ 0質量%，較佳係≤ 5質量%至≥ 0質量%。
亦較佳地係使用酸性、較佳係超強酸性、尤其係經三氟甲磺酸酸化之帶有乙醯氧基之最終平衡的矽氧烷作為乙醯氧基聚矽氧，其已藉由使環狀矽氧烷(尤其係包含D4 及/或D5 )及/或D/T型環狀支鏈矽氧烷的混合物，隨意地在具有帶有羥基的矽氧烷及/或帶有乙醯氧基及/或烷氧基的矽烷及/或矽氧烷的混合物中，使用酸、較佳係超強酸、尤其係三氟甲磺酸作為催化劑，與乙酸酐反應，並添加乙酸，其中該D/T型環狀支鏈矽氧烷係D/T型環狀支鏈矽氧烷的混合物，其除了具有D及T單元的矽氧烷外，亦隨意地包含具有Q單元的矽氧烷，其先決條件為在這些混合物中，源自Q單元的Si原子比例，以所有Si原子總數計，佔≤ 10質量%至≥ 0質量%，較佳係≤ 5質量%至≥ 0質量%。
在根據本發明之用於製備聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之方法中，進一步較佳地係使用布忍斯特酸性之具有多於3個矽原子的平衡直鏈α,ω-乙醯氧基聚矽氧作為乙醯氧基聚矽氧，在其衍生化後得到對應的直鏈α,ω-異丙氧基矽氧烷，其總環含量(經定義為包含D4 、D5 及D6 之環狀矽氧烷的含量分率的總和)，以矽氧烷基質計並藉由氣相層析術判定，係小於20重量%，較佳係小於13重量%，特佳係小於12重量%。
在根據本發明之用於製備聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之方法中，進一步較佳地係使用布忍斯特酸性之帶有乙醯氧基的平衡支鏈矽氧烷作為乙醯氧基聚矽氧，在其衍生化後得到對應的支鏈異丙氧基矽氧烷，其總環含量(經定義為包含D4 、D5 及D6 之環狀矽氧烷的含量分率的總和)，以矽氧烷基質計並藉由氣相層析術判定，係小於20重量%，較佳係小於8重量%，特佳係小於7重量%。
如上所述，藉由較佳方法製備的乙醯氧基聚矽氧通常包含使用布忍斯特酸或超強酸或全氟鏈烷磺酸或三氟甲磺酸作為催化劑。因此，乙醯氧基聚矽氧較佳係經布忍斯特酸、較佳係超強酸、更佳係全氟烷磺酸、特佳係三氟甲磺酸酸化的乙醯氧基聚矽氧。
這些經布忍斯特酸、較佳係超強酸、更較係全氟烷磺酸、特佳係三氟甲磺酸酸化的乙醯氧基聚矽氧可較佳地與羥基官能性(甲基)丙烯酸直接反應，得到聚矽氧(甲基)丙烯酸酯。
根據本發明之方法的替代性、同樣較佳的實施例的特徵在於，這些經布忍斯特酸、較佳係超強酸、更佳係全氟烷磺酸、特佳係三氟甲磺酸酸化的乙醯氧基聚矽氧，在其與羥基官能性(甲基)丙烯酸進一步反應之前用鹼中和，得到聚矽氧(甲基)丙烯酸酯。
在此情況下，乙醯氧基聚矽氧可被固態鹼、液態鹼或氣態鹼中和，其中較佳係使用固態鹼，特別係以鹼金屬及/或鹼土金屬元素及/或銨的碳酸鹽及/或碳酸氫鹽的形式，或使用液態鹼，在此情況下較佳係脂族及/或芳族及/或烷基芳族胺，或使用氨作為氣態鹼。特佳者特別係使用碳酸氫鈉及碳酸鈉。較佳地，測量添加至存在於反應混合物中的酸量中之固態鹼、液態鹼或氣態鹼的量。以無鹼的反應混合物之質量計，鹼的質量比例較佳係0.5%至5%，尤其係0.8%至2%。較佳者係以化學計量之量來使用鹼。相對大量過量的鹼對於以工業規模進行的根據本發明之方法係特別不利的，因為例如伴隨的鹽沉澱直接導致過濾負擔增加。同樣地，破壞性的大量液態有機鹼(胺)亦會有影響，因為這些鹼會餘留在產物中。
亦較佳地，乙醯氧基聚矽氧不包含任何氯。可藉由上述用於製備乙醯氧基聚矽氧的較佳方法來獲得這種乙醯氧基聚矽氧。
較佳地使用最終平衡的乙醯氧基聚矽氧作為乙醯氧基聚矽氧。這些亦可藉由上述用於製備乙醯氧基聚矽氧的較佳方法來獲得。
直鏈或支鏈的乙醯氧基聚矽氧特別適合於進一步製備聚矽氧(甲基)丙烯酸酯。合適的直鏈乙醯氧基聚矽氧較佳係α,ω-乙醯氧基聚矽氧，亦即帶有末端乙醯氧基的有機矽氧烷。直鏈乙醯氧基聚矽氧較佳係由僅基於D單元的簡單矽氧烷環組成。支鏈乙醯氧基聚矽氧較佳係由D/T型環狀支鏈矽氧烷來製備，該D/T型環狀支鏈矽氧烷由D單元及T單元組成。D/T型的簡單矽氧烷環或環狀支鏈矽氧烷可如上所述與乙酸酐及較佳地額外與乙酸在催化該反應的酸存在下反應，得到乙醯氧基聚矽氧。
然後使根據本發明所製備的乙醯氧基聚矽氧與至少一種羥基官能性(甲基)丙烯酸酯反應，得到聚矽氧(甲基)丙烯酸酯。
較佳地，羥基官能性(甲基)丙烯酸酯係式(II)之化合物
Figure 02_image003
， 其中 x=至少1，較佳係1至3，尤其係1； 其中 R1 在各情況下獨立地選自由(x+1)價有機基團所組成之群組， 較佳地在各情況下獨立地選自由具有1至40個碳原子之烴基所組成之群組，其可經氧及/或氮原子及/或NH基團中斷， 尤其係在各情況下獨立地選自由二價伸烷基及聚氧伸烷基基團所組成之群組， R2 在各情況下獨立地係氫基團或甲基基團。
羥基官能性(甲基)丙烯酸酯可帶有例如一級及/或二級及/或三級OH基團。彼等亦可以位置異構混合物形式使用。R1 可係直鏈或支鏈、飽和或不飽和、芳族或脂族、經取代或未經取代。較佳地，R1 係選自由二價基團(x=1)、更佳係伸烷基或聚氧化烯基所組成之群組。R1 特佳係伸乙基(-CH2 -CH2 -)或伸丙基(-CH(CH3 )CH2 -/       -CH2 CH(CH3 )-)。此外，R2 特佳係氫基，亦即，因此特佳者係使用丙烯酸酯。
合適的(甲基)丙烯酸酯可選自由例如下列所組成之群組：丙烯酸2‐羥乙酯、丙烯酸2‐羥基‐1‐丙酯(1,2-丙二醇1-丙烯酸酯)、丙烯酸1‐羥‐2‐丙酯(1,2-丙二醇2-丙烯酸酯)、丙烯酸1‐羥基‐3‐丙酯(1,3-丙二醇1-丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸2‐羥乙酯、甲基丙烯酸2‐羥基‐1‐丙酯(1,2-丙二醇1-甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸1‐羥基‐2‐丙酯(1,2-丙二醇2-甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸1‐羥基‐3‐丙酯(1,3-丙二醇1-甲基丙烯酸酯)及季戊四醇三甲基丙烯酸酯。
根據本發明，羥基官能性(甲基)丙烯酸酯較佳係以至少基於鍵結至乙醯氧基聚矽氧的乙醯氧基之化學計量的量使用，更佳係以乙醯氧基聚矽氧計，以1.03至1.15的量、尤其係以1.05至1.10的量使用。因此較佳地，至少一種羥基官能性(甲基)丙烯酸酯的羥基對至少一種乙醯氧基聚矽氧的乙醯氧基之莫耳比係至少1.00，較佳係1.03至1.15，尤其係1.05至1.10。
根據本發明，乙醯氧基聚矽氧與羥基官能性(甲基)丙烯酸酯的反應較佳係在溶劑中進行，更佳係在非質子溶劑中，甚至更佳係在醚、酮、芳族烴及/或其混合物中，又更佳係在甲苯、二甲苯、四氫呋喃、乙醚、丙酮、甲基異丁基酮及/或其混合物中。然而，乙醯氧基聚矽氧與羥基官能性(甲基)丙烯酸酯的反應特佳係在沒有溶劑的情況下進行。
根據本發明，反應可較佳地藉由添加固態鹼、液態鹼或氣態鹼來進行。然而，反應特佳係不使用鹼來進行。
乙醯氧基聚矽氧與羥基官能性(甲基)丙烯酸酯的反應較佳係使用催化劑來進行。用於縮合反應的催化劑較佳係酸。
較佳地，在此情況下，該至少一種乙醯氧基聚矽氧係與該至少一種羥基官能性(甲基)丙烯酸酯在催化劑的存在下反應，該催化劑係選自由下列所組成之群組： a)　pKa為＜ -3的布忍斯特酸，較佳係磺酸或鹵羧酸，特別係選自由三氟甲磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸及三氟乙酸所組成之群組； 及/或 b)　路易士酸； 及/或 c)　金屬催化劑，較佳係選自由鈦酸烷酯(烷氧鈦(titanium alkoxide))、金屬羧酸鹽及金屬乙醯丙酮鹽錯合物(metal acetylacetonate complex)所組成之群組，特別係選自由四丁氧鈦(titanium tetrabutoxide)、乙醯丙酮鋅(zinc acetylacetonate)及羧酸鋅所組成之群組。
為了避免在包含羥基官能性(甲基)丙烯酸酯、乙醯氧基聚矽氧及較佳地催化縮合的酸之反應混合物的反應期間及反應之後，(甲基)丙烯酸酯基團非所欲的聚合，較佳地在反應之前或期間將自由基清除劑/抑制劑添加至反應混合物中。合適的自由基清除劑/抑制劑對所屬技術領域中具有通常知識者係充分已知的。合適的自由基清除劑/抑制劑係例如羥基官能性芳族烴、醌、具有氮及/或硫基的雜環化合物、及立體受阻胺(sterically hindered amine)。自由基清除劑/抑制劑較佳係選自由甲氫醌、對甲氧苯酚及啡噻
Figure 109133114-A0304-12-0000-4
所組成之群組。特佳者係使用甲氫醌。以反應混合物之質量計，進一步較佳地，自由基清除劑/抑制劑的質量比例係0.05%至1.0%，較佳係0.1%至0.5%，尤其係0.2%至0.4%。
較佳地，根據本發明，至少一種乙醯氧基聚矽氧與至少一種羥基官能性(甲基)丙烯酸酯的反應係在40℃至150℃、特佳係在70℃至120℃的溫度下進行，歷時1至8小時，較佳係歷時3至6小時。反應較佳係在1 mbar至1013 mbar的壓力下進行。
所獲得的反應產物可包含揮發性反應產物及/或副產物。實質上移除這些係有利的。因此較佳地，在80℃至140℃、較佳係在100℃至130℃的溫度下，在施加小於200 mbar、較佳係小於20 mbar、尤其係小於4 mbar的真空下，移除反應產物中的揮發性成分(例如，揮發性反應產物及/或副產物)達1至8小時，較佳係1至4小時。術語「移除揮發性成分的反應產物」在此係理解為減少反應產物中揮發性成分的比例。
在移除揮發性成分後，反應產物可能含有酸。因此，較佳係藉由添加固態鹼、液態鹼或氣態鹼，在20℃至110℃、較佳係40℃至80℃的溫度下，中和反應產物中可能存在的酸，其中較佳係使用固態鹼，特別係以鹼金屬及/或鹼土金屬元素及/或銨的碳酸鹽及/或碳酸氫鹽的形式，或使用液態鹼，在此情況下較佳係脂族及/或芳族及/或烷基芳族胺，或使用氨作為氣態鹼。特佳者特別係使用碳酸氫鈉及碳酸鈉。較佳地，測量添加至存在於反應混合物中的酸量中之固態鹼、液態鹼或氣態鹼的量。以無鹼的反應混合物之質量計，鹼的質量比例較佳係0.5%至5%，尤其係0.8%至2%。較佳者係以化學計量之量來使用鹼。相對大量過量的鹼對於以工業規模進行的根據本發明之方法係特別不利的，因為例如伴隨的鹽沉澱直接導致過濾負擔增加。同樣地，破壞性的大量液態有機鹼(胺)亦會有影響，因為這些鹼會餘留在產物中。為了純化反應產物，可任選地進行過濾。在此情況下，所使用的助濾劑可係例如纖維素、矽膠、矽藻土或珍珠岩。亦可藉由活性炭及/或漂白土(諸如Tonsil®)來減少反應產物中非所欲的物質或雜質的比例。
因此，本發明亦進一步關於可藉由根據本發明之方法所製備的產物(亦稱為方法產物或反應產物)。
本發明又進一步關於可藉由根據本發明之方法所製備之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯。
根據本發明之產物包含或(基本上)由至少一種根據本發明之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯組成。
藉由根據本發明之方法獲得的這些產物或聚矽氧(甲基)丙烯酸酯的特徵特別在於彼等不含或實質上不含重金屬(例如以重金屬離子或重金屬化合物的形式)、硼(例如以硼化合物的形式)及/或氯(例如以氯化物或氯化合物的形式)。以方法產物或至少一種聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之質量計，重金屬、硼及/或氯的質量比例較佳係≤ 0.5%，尤其係≤ 0.01%。較佳地，重金屬係理解為意指在標準條件下密度大於5.0 g/cm3 的那些金屬。
進一步較佳地，藉由根據本發明之方法所獲得之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯中的環狀矽氧烷的含量低。因此，較佳地，藉由氣相層析術所判定的方法產物中的總環含量，經定義為D4 、D5 及D6 之質量比例的總和，以該方法產物或聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之質量計，係≤ 0.1%，尤其係≤ 0.05%。
根據本發明之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯較佳係式(III)之化合物，
Figure 02_image005
， 其中 M         =    [R3 SiO1/2 ]； MAcr =    [RRAcr SiO1/2 ]； D         =    [R2 SiO2/2 ]； DAcr =    [RRAcr SiO2/2 ]； T         =    [RSiO3/2 ]； Q         =    [SiO4/2 ]； m1        =    0至32，較佳係0至22，尤其係0； m2        =    0至32，較佳係1至10，尤其係2； d1         =    1至1000，較佳係5至500，尤其係10至400； d2         =    0至10，較佳係0至5，尤其係0； t           =    0至10，較佳係0至5，尤其係1至5； q          =    0至10，較佳係0至5，尤其係1至5； 其先決條件為： m1+m2=至少2，較佳係2至20，尤其係3至10； m2+d2=至少1，較佳係2至10，尤其係2至6； 其中 R在各情況下獨立地選自由單價有機基團所組成之群組， 較佳地在各情況下獨立地選自由具有1至30個碳原子之單價烴基所組成之群組， 特別係甲基； RAcr 在各情況下獨立地選自式(IV)之單價基團，
Figure 02_image007
， 其中 x=至少1，較佳係1至3，尤其係1； 其中 R1 在各情況下獨立地選自由(x+1)價有機基團所組成之群組， 較佳地在各情況下獨立地選自由具有1至40個碳原子之烴基所組成之群組，其可經氧及/或氮原子及/或NH基團中斷， 尤其係在各情況下獨立地選自由二價伸烷基及聚氧伸烷基基團所組成之群組； R2 在各情況下獨立地係氫基團或甲基基團。
因此，較佳地，方法產物包含或(基本上)由至少一種式(III)之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯組成。
進一步較佳地，方法產物或聚矽氧(甲基)丙烯酸酯不是環狀的。因此，較佳地，對於式(III)之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯：m1+m2=2+t+2*q。
在此情況下，式(III)之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之單價有機基團R不同於RAcr 。進一步較佳地，式(III)之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之單價有機基團R在各情況下係獨立地選自由直鏈或支鏈、飽和或不飽和、芳族或脂族、經取代或未經取代烴基所組成之群組。更佳地，式(III)之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之單價有機基團R在各情況下係獨立地選自具有1至30個碳原子之飽和烴基或具有6至30個碳原子之芳族烴基，甚至更佳地選自具有1至14個碳原子之飽和烴基或單環芳族烴基。甚至更佳地，式(III)之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之單價有機基團R在各情況下係獨立地選自由甲基、乙基、丙基及苯基所組成之群組。特別地，R =甲基。
基團RAcr 係衍生自带有一級及/或二級及/或三級OH基團之羥基官能性(甲基)丙烯酸酯。基團RAcr 可因此衍生自例如位置異構混合物(regioisomeric mixture)。R1 可係直鏈或支鏈、飽和或不飽和、芳族或脂族、經取代或未經取代。較佳地，R1 係選自由二價基團(x=1)、更佳係伸烷基或聚氧化烯基所組成之群組。R1 特佳係伸乙基   (-CH2 -CH2 -)或伸丙基(-CH(CH3 )CH2 -/-CH2 CH(CH3 )-)。此外，R2 較佳係氫基，亦即，RAcr 特佳係衍生自羥基官能性丙烯酸酯。以上已列出可衍生出基團RAcr 之合適的(甲基)丙烯酸酯。
此外，R2 特佳係氫基。因此，特佳者係帶有一或多個丙烯酸酯基團的那些基團RAcr 。
根據本發明之方法產物或根據本發明之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯特別適合作為固化組成物中的組分。
因此，本發明進一步關於包含根據本發明之方法產物或根據本發明之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯的組成物。
較佳地，根據本發明之組成物係可固化的，較佳地可藉由自由基反應固化，其中該自由基反應可由熱引發或藉由UV輻射或電子束引發。
進一步較佳地係使用根據本發明之組成物作為塗層組成物。可藉由固化塗層組成物獲得離型塗層。
進一步較佳地係在3D列印程序中使用根據本發明之組成物。在此情況下，可使用根據本發明之組成物作為用於要產生3D列印(3D物體)的起始材料。因此，可藉由固化起始材料來獲得3D列印物。
根據本發明之組成物可藉由自由基以三維方式交聯，並且可在非常短的時間內藉由添加例如過氧化物或在高能輻射諸如UV或電子束的影響下進行熱固化，以形成抗機械及抗化學的層，該層在給定之根據本發明組成物之合適的調配物的情況下具有預定的阻黏性質以及黏著性質。
當使用的輻射係UV輻射時，交聯/固化較佳係在光起始劑及/或光敏劑的存在下進行。較佳地係Norrish 1型的光起始劑，諸如例如二苯基酮、安息香、α-羥基烷基苯酮(α-hydroxyalkylphenone)、醯基膦氧化物或其衍生物。慣用的光起始劑描述於例如「A Compilation of Photoinitiators Commercially available for UV today」 (K. Dietliker, SITA Technology Ltd., London 2002)。根據本發明之較佳的組成物包含光起始劑及/或光敏劑，其質量比例以總組成物之質量計係0.01%至10%，尤其係0.1%至5%。光起始劑及/或光敏劑較佳地可溶於根據本發明之組成物中，更佳係以總組成物之質量計0.01%至10%、尤其係0.1%至5%之質量比例溶解。
除了根據本發明之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之外，較佳的組成物包含與選自由下列所組成之群組不同的額外組分：純有機含磷或無磷化合物，其具有至少一種乙烯系不飽和可自由基聚合的基團(例如，有機單體或聚合性(甲基)丙烯酸酯)、其他有機改質的聚矽氧(例如，SiC型之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯)、矽烷、光起始劑、光敏劑、熱自由基起始劑(例如，過氧化物)、填料(例如，疏水化二氧化矽或金屬氧化物)、MQ樹脂、顏料、溶劑、固化促進劑、防霧添加劑、胺增效劑及穩定劑(例如，亞磷酸鹽或受阻胺光穩定劑(HALS))、抗氧化劑及除氧劑。
用於製備離型塗層或3D列印的程序較佳地包含以下間接或直接連續的步驟： a.將組成物施加至表面； b.固化組成物，較佳係藉由用UV輻射來照射。
在藉由3D列印程序的3D列印生產中，程序步驟a及b較佳地係以交替的順序重複進行。因而逐步建構3D列印物。
用於固化根據本發明之組成物的合適UV輻射源係中壓汞蒸氣燈、隨意地經摻雜或低壓汞蒸氣燈、UV-LED燈、或所謂的準分子發射體。UV發射體可係多色的或單色的。發射體的發射範圍較佳係位於光起始劑及/或光敏劑的吸收範圍內。
在離型塗層的生產中，較佳地，該表面係載體的表面，較佳係片狀載體的表面。在此，本發明之組成物可以單面或雙面施加至片狀載體上。片狀載體較佳係選自由紙、織物、金屬箔及聚合物膜所組成之群組。載體可係光滑的，或者可已經設置有表面結構。特佳的載體係聚丙烯膜及聚乙烯膜。
離型塗層可用於例如黏著劑膠帶、標籤、自黏性衛生產品的包裝、食品包裝、自黏性熱感紙或用於瀝青屋頂膜的襯墊。離型塗層對這些應用中所使用的黏著劑材料具有良好的離型效果。
在下文提出的實例中藉由舉例的方式描述本發明，而無任何可能將本發明(其申請案的範疇從說明書及請求項整體來看係顯而易見的)理解為僅限於實例中所述之實施例。
實例
下列實例僅用於為所屬技術領域中具有通常知識者闡述本發明，無論如何不會對所請求標的構成任何限制。在所有實例中，將1 H-NMR及29 Si-NMR光譜用於反應監測。 一般方法
核自旋共振光譜法 (NMR 光譜法 )
在本發明的上下文中，將1 H-NMR樣本在配備有BBI探頭的Bruker 400光譜儀中以400 MHz的測量頻率進行分析，該樣本係在22℃下溶解於CDCl3 中且係相對於四甲基矽烷(TMS)外標準[δ(1 H)=0.0 ppm]。
在本發明的上下文中，將29 Si-NMR樣本在配備有287430樣本頭且間隙寬度為10 mm的Bruker Avance III光譜儀中以79.49 MHz的測量頻率進行分析，該樣本係在22℃下溶解於CDCl3 中且係相對於四甲基矽烷(TMS)外標準[δ(29 Si)=0.0 ppm]。
氣相層析術 (GC) ：
在Agilent Technologies的GC 7890B型GC儀器上記錄氣相層析圖，該儀器配備有HP-1型管柱；30 m x 0.32 mm ID x 0.25 µm dF (Agilent Technologies no. 19091Z-413E)及氫氣作為載氣，並用下列參數： 偵檢器：FID；310℃ 注射器：分流；290℃ 模式：恆定流量，2 ml/min 溫控程式：60℃，8℃/min -150℃，40℃/min -300℃，10 min。 合成實例合成實例 1 (S1)
a)製備平均鏈長N=14之直鏈α,ω-二乙醯氧基聚二甲基矽氧烷： 在配備有KPG攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之2L四頸燒瓶中，將1349.6 g的十甲基環五矽氧烷、157.2 g的乙酸酐、22.6 g的乙酸及3.01 g的三氟甲磺酸在攪拌下加熱至150℃。在150℃下攪拌6小時後，將混合物冷卻至60℃。然後添加30.1 g的無水碳酸鈉。將混合物再攪拌1小時，然後過濾。獲得呈無色澄清之乙醯氧基聚矽氧的濾液，其平均組成MAcO 2 D12 由29 Si-NMR所判定。
b)製備平均式為MAcr 2 D12 之α,ω-聚矽氧丙烯酸酯，其中R1 =伸丙基且R2 =H： 在配備有KPG攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之500 ml四頸燒瓶中，在54.66 g的丙烯酸羥丙酯(純度95%，Sigma Aldrich，位置異構混合物，其包含25%具有一級羥基的異構物(丙烯酸1‐羥基‐2‐丙酯)及75%具有二級羥基的異構物(丙烯酸2‐羥基‐1‐丙酯)中裝入0.11克的甲氫醌、0.56 g的三氯乙酸(Sigma Aldrich)及1.41 g的乙酸(p. a., Baker)，並攪拌混合物。在此所使用的丙烯酸羥丙酯無需進一步預乾燥即可使用。在室溫下快速計量加入226.57 g在合成實施例1 a)中所獲得之平均鏈長為N=14且平均式為MAcO 2 D12 之直鏈α,ω-二乙醯氧基聚二甲基矽氧烷，並將反應混合物加熱至110℃。加熱時，反應混合物係澄清且單相的。在110℃下攪拌4小時後，將反應混合物在100℃的旋轉蒸發器上在施加4 mbar的真空下加熱1小時，以藉由蒸餾移除揮發性反應產物及/或副產物。在四頸燒瓶中，向冷卻至80℃的蒸餾底部物中添加5.6 g的無水碳酸鈉，並將混合物在80℃下攪拌2小時。冷卻後，透過打褶的過濾器濾出固體，得到清透的無色液體產物。產物的29 Si-NMR光譜顯示經Si鍵結的乙醯氧基之訊號不再存在，並且取而代之的是已出現經SiOC鍵結的丙烯酸羥丙酯之訊號。由29 Si-NMR光譜計算出平均鏈長係N=14。因此，由29 Si-NMR光譜計算出的平均結構對應於近似式：MAcr 2 D12 其中R1 =伸丙基(-CH(CH3 )CH2 -/-CH2 CH(CH3 )-)且R2 =H。合成實例 2 (S2)
a)製備平均鏈長N=39之直鏈α,ω-二乙醯氧基聚二甲基矽氧烷 在配備有KPG攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之2L四頸燒瓶中，將1390.3 g的十甲基環五矽氧烷、70.2 g的乙酸酐、21.9 g的乙酸及2.96 g的三氟甲磺酸在攪拌下加熱至150℃。在150℃下攪拌6小時後，將混合物冷卻至60℃。然後添加29.7 g的無水碳酸鈉。將混合物再攪拌1小時，然後過濾。獲得呈無色澄清之乙醯氧基聚矽氧的濾液，其平均組成MOAc 2 D37 由29 Si-NMR所判定。
b)製備平均式為MAcr 2 D37 之α,ω-聚矽氧丙烯酸酯，其中R1 =伸丙基且R2 =H： 在配備有KPG攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之500 ml四頸燒瓶中，在27.33 g的丙烯酸羥丙酯(純度95%，Sigma Aldrich，位置異構混合物，其具有25%具有一級羥基的異構物(丙烯酸1‐羥基‐2‐丙酯)及75%具有二級羥基的異構物(丙烯酸2‐羥基‐1‐丙酯)中裝入0.13 g的甲氫醌、0.65 g的三氯乙酸(Sigma Aldrich)及1.63 g的乙酸(p. a., Baker)，並攪拌混合物。此處所使用的丙烯酸羥丙酯無需進一步預乾燥即可使用。在室溫下快速計量加入297.93 g在合成實施例2 a)中所獲得之平均鏈長為N=39且平均式為MAcO 2 D37 之直鏈α,ω-二乙醯氧基聚二甲基矽氧烷，並將反應混合物加熱至110℃。加熱時，反應混合物係澄清且單相的。在110℃下攪拌4小時後，將反應混合物在100℃的旋轉蒸發器上在施加4 mbar的真空下加熱1小時，以藉由蒸餾移除揮發性反應產物及副產物。在四頸燒瓶中，向蒸餾底部物中添加6.5 g的無水碳酸鈉，並將混合物在80℃下攪拌2小時。冷卻後，透過打褶的過濾器分離出固體，得到無色的清透液體產物。產物的29 Si-NMR顯示經Si鍵結的乙醯氧基之訊號不再存在，並且取而代之的是已出現經SiOC鍵結的丙烯酸羥丙酯之訊號。從所使用之α,ω-二乙醯氧基聚二甲基矽氧烷平均式MOAc 2 D37 開始，因此得到具有以下平均式之α,ω-聚矽氧丙烯酸酯：MAcr 2 D37 其中R1 =伸丙基(-CH (CH3 )CH2 -/-CH2 CH(CH3 )-)且R2 =H。合成實例 3 (S3)
a)製備平均式為MAcO 3.5 D22 T2 之支鏈乙醯氧基聚矽氧 在配備有KPG攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之1L四頸燒瓶中，將329.91 g近似式D5.45 T的環狀支鏈DT矽氧烷、381.52 g的十甲基環五矽氧烷、78.61 g乙酸酐、11.85 g乙酸及1.58g三氟甲磺酸在攪拌下加熱至150℃。在150℃下攪拌6小時後，將混合物冷卻至60℃。然後添加15.8 g的無水碳酸鈉。將混合物再攪拌1小時，然後過濾。獲得呈無色澄清之乙醯氧基聚矽氧的濾液，其平均組成根據29 Si-NMR為MAcO 3.5 D22 T2 。
b)製備平均式為MAcr 2.5 D18.7 T2 之聚矽氧丙烯酸酯，其中R1 =伸丙基且R2 =H： 在配備有KPG攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之500 ml四頸燒瓶中，在54.66 g的丙烯酸羥丙酯(純度95%，Sigma Aldrich，位置異構混合物，其具有25%具有一級羥基的異構物(丙烯酸1‐羥基‐2‐丙酯)及75%具有二級羥基的異構物(丙烯酸2‐羥基‐1‐丙酯)中裝入0.12 g的甲氫醌、0.62 g的三氯乙酸(Sigma Aldrich)及1.55 g的乙酸(p. a., Baker)，並攪拌混合物。在此所使用的丙烯酸羥丙酯無需進一步預乾燥即使用。在室溫下快速計量加入255.73 g在合成實施例3 a)中獲得之平均式為MAcO 3.5 D22 T2 之支鏈末端乙醯氧基聚矽氧，並將反應混合物加熱至110℃。加熱時，反應混合物係澄清且單相的。在110℃下攪拌4小時後，將反應混合物轉移至旋轉蒸發器中，並在100℃下藉由蒸餾1小時及施加4 mbar的真空來移除揮發性反應產物及/或副產物。為此，仍在旋轉蒸發器上，將6.2 g的無水碳酸鈉添加至蒸餾底部物中，並在80℃下繼續蒸餾2小時。冷卻後，透過打褶的過濾器濾出固體，得到無色的清透液體產物。產物的29 Si-NMR光譜顯示經Si鍵結的乙醯氧基之訊號不再存在，並且取而代之的是已出現經SiOC鍵結的丙烯酸羥丙酯之訊號。由29 Si-NMR光譜計算出的平均結構對應於式：MAcr 2.5 D18.7 T2 其中R1 =伸丙基(-CH(CH3 )CH2 -/-CH2 CH (CH3 )-)且R2 = H。合成實例 4 (S4)
a)製備平均式為MAcO 5.1 D54.5 T3 之支鏈乙醯氧基聚矽氧 在配備有KPG攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之1L四頸燒瓶中，首先裝入58.84 g的甲基三乙氧基矽烷、465.95 g的十甲基環五矽氧烷及1.21 g的三氟甲磺酸，並計量加入81.42 g的乙酸酐及18.19 g的乙酸之混合物。將混合物在攪拌下逐步加熱至150℃，並收集所得餾出物。在150℃下攪拌5小時後，將混合物冷卻至60℃。隨後，添加3.03 g的無水碳酸鈉。將混合物再攪拌1小時，然後過濾。獲得呈無色澄清之乙醯氧基聚矽氧的濾液，其平均組成根據29 Si-NMR為MAcO 5.1 D54.5 T3 。
b)製備平均式為MAcr 3.89 D50.3 T3 之聚矽氧丙烯酸酯，其中R1 =伸丙基且R2 =H： 在配備有KPG攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之500 ml四頸燒瓶中，首先在42.01 g的丙烯酸羥丙酯(純度95%，Sigma Aldrich，位置異構混合物，其具有25%具有一級羥基的異構物(丙烯酸1‐羥基‐2‐丙酯)及75%具有二級羥基的異構物(丙烯酸2‐羥基‐1‐丙酯)中裝入0.12 g的甲氫醌、0.62 g的三氯乙酸(Sigma Aldrich)及1.54 g的乙酸(p. a., Baker)並攪拌。在此使用的丙烯酸羥丙酯無需進一步預乾燥。在室溫下快速計量加入266.43 g在合成實施例4 a)中獲得之平均式為MAcO 5.1 D54.5 T3 之支鏈末端乙醯氧基聚矽氧，並將反應混合物加熱至110℃。加熱時，反應混合物係澄清且單相的。在110℃下攪拌4小時後，將反應混合物轉移至旋轉蒸發器中，並在100℃下藉由蒸餾及施加4 mbar的真空1小時來移除揮發性反應產物及/或副產物。然後，將6.2 g的無水碳酸鈉添加至蒸餾底部物中，並將混合物在80℃下攪拌2小時。冷卻後，透過打褶的過濾器濾出固體，得到無色的清透液體產物。由29 Si-NMR光譜計算出的平均結構對應於式：MAcr 3.89 D50.3 T3 其中R1 =伸丙基   (-CH(CH3 )CH2 -/-CH2 CH(CH3 )-)且R2 =H。合成實例 5 (S5)
a)製備平均式為MAcO 3.63 D55.8 T2 之支鏈乙醯氧基聚矽氧 在配備有KPG攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之1L四頸燒瓶中，首先裝入42.79 g的甲基三乙氧基矽烷、516.11 g的十甲基環五矽氧烷及1.25 g的三氟甲磺酸，並計量加入63.70 g的乙酸酐及18.68 g的乙酸之混合物。將混合物在攪拌下逐步加熱至150℃，並收集所得餾出物。在150℃下攪拌5小時後，將混合物冷卻至60℃。隨後，添加4.4 g的無水碳酸鈉。將混合物再攪拌1小時，然後過濾。獲得呈無色澄清之乙醯氧基聚矽氧的濾液，其平均組成根據29 Si-NMR為MAcO 3.63 D55.8 T2 。
b)製備平均式為MAcr 3.03 D55.09 T2 之聚矽氧丙烯酸酯，其中R1 =伸丙基且R2 =H： 在配備有KPG攪拌器、回流冷凝器及內部溫度計之500 ml四頸燒瓶中，首先在29.18 g的丙烯酸羥丙酯(純度95%，Sigma Aldrich，位置異構混合物，其具有25%具有一級羥基的異構物(丙烯酸1‐羥基‐2‐丙酯)及75%具有二級羥基的異構物(丙烯酸2‐羥基‐1‐丙酯)中裝入0.113 g的甲氫醌、0.57 g的三氯乙酸(Sigma Aldrich)及1.41 g的乙酸(p. a., Baker)並攪拌。在此使用的丙烯酸羥丙酯無需進一步預乾燥。在室溫下快速計量加入253.79 g在合成實施例5 a)中獲得之平均式為MAcO 3.63 D55.8 T2 之支鏈末端乙醯氧基聚矽氧，並將反應混合物加熱至110℃。加熱時，反應混合物係澄清且單相的。在110℃下攪拌4小時後，將反應混合物轉移至旋轉蒸發器中，並藉由蒸餾首先在100℃下及施加2 mbar的真空來移除揮發性反應產物及/或副產物。蒸餾開始後，將溫度緩慢升至130℃，並在130℃及2 mbar下繼續蒸餾3小時。然後，將2.4 g的無水碳酸鈉及0.02 g的二甲基十六基胺添加至蒸餾底部物中，並將混合物在80℃下攪拌2小時。冷卻後，透過打褶的過濾器濾出固體。由29 Si-NMR光譜計算出的平均結構對應於式：MAcr 3.03 D55.09 T2 其中R1 =伸丙基(-CH(CH3 )CH2 -/-CH2 CH(CH3 )-)且R2 =H。藉由氣相層析術判定環狀矽氧烷含量係＜0.02% D4、＜0.02% D5及＜0.26% D6。由殘留的三氯乙酸含量產生的產物之總氯含量係391 ppm。
比較例1 (C1)(非本發明)： 製備鏈長N=28.6之經SiC鍵結的α,ω-聚矽氧丙烯酸酯(對應於WO 2017/080747 A1之比較例1)： 在配備有KPG攪拌器、內部溫度計及進氣管的可加熱500 ml四頸燒瓶中，首先將227.7 g在α,ω-位置帶有SiC鍵結的環氧官能基且平均鏈長為N=28的直鏈環氧矽氧烷與0.02 g的甲氫醌、0.02 g的對甲氧基苯酚、0.49 g的乙酸鉻(III)水溶液(50重量%)及15.2 g的丙烯酸以及0.8 g的乙酸在攪拌下一起裝入。然後在引入適度空氣流的情況下將反應混合物加熱至120℃。在反應期間取樣，並根據各自的酸值判定轉化度。在18小時的反應時間後，在93%的轉化率下終止反應。使混合物冷卻至25℃，然後過濾並將濾液在120℃下蒸餾以移除揮發物。蒸餾殘餘物的1 H-及29 Si-NMR光譜證實了所使用的環氧基91%轉化為對應的羧酸酯。所得產物的黏度係1026 mPas。
性能測試：製備離型塗層：
在用於離型塗層的調配物中進行合成實例S1至S3中所製備的SiOC系聚矽氧丙烯酸酯及比較例C1中所製備的SiC鍵聯的聚矽氧丙烯酸酯兩者的性能測試。從先前技術中已知離型塗層，特別係作為片狀載體上的阻黏塗層，尤其係在此情況下用於黏著劑膠帶或標籤層壓體中。
為了製備用於離型塗層的調配物，將98 g來自合成實施例S1至S5及比較例C1的各聚矽氧丙烯酸酯各自與2 g的光起始劑TEGO® A18 (Evonik Industries AG)充分混合。
製備額外的離型塗層調配物，其中在各情況下，將30 g的TEGO® RC 711(Evonik Industries AG)與68 g來自合成實例S1至S5比較例C1的各聚矽氧丙烯酸酯各自與2 g的光起始劑TEGO® A18充分摻合(實例S1a至S5a)。TEGO® RC 711係丙烯酸酯官能性有機矽氧烷，根據隨附的技術數據表中的數據，可確保塗層組成物良好地固定在基材上。
製備額外的離型塗層調配物，其中在各情況下，將30 g的組分S1及S3各自與68 g的組分S2、S4、S5及2 g的光起始劑TEGO® A18(Evonik Industries AG)混合(實例S2/1、S2/3、S4/1、S4/3、S5/1及S5/3)。
將由此製備的塗層組成物施加至片狀載體上。在所有性能實例中，此係由50 cm寬的雙軸拉聚伸丙烯膜(BOPP)所組成，其在各情況下，在使用1 kW的發電機功率施加塗層組成物之前，進行電暈預處理。使用來自COATEMA®(Coating Machinery GmbH, Dormagen, Germany) 的5輥塗佈單元來施加塗層材料，每單位面積的重量約為1 g/m2 ，並在氮氣氣氛下以60 W/cm來自IST® Metz GmbH (Nürtingen, Germany)的中壓汞蒸氣燈之UV光及100 m/min的皮帶速度進行固化，殘留氧含量低於50 ppm。
對由此塗佈的樣本進行擦除、離型值及殘餘黏著力測試。擦除：
藉由用拇指在塗層上劇烈摩擦，可驗證經固化塗層對載體材料的黏著性。如果黏著性不足，則會形成橡膠狀碎屑形式的磨料。即使劇烈摩擦也不應該產生這種碎屑。由訓練有素的專家小組進行測試。將評估分類為1至5，其中1係非常好，而5係對載體材料的黏著性相當差。離型力：
關於黏著劑材料的離型效果，在工業應用中通常以黏著劑膠帶或標籤的形式出現，係由離型力(release force, RF)表示，其中低離型力說明離型效果佳。離型力取決於離型塗層的品質、黏著劑本身及測試條件。因此，對於離型塗層的評估，應使用相同的黏著劑及測試條件。為了判定離型力，將黏著劑膠帶或標籤層壓體切成2.5 cm的寬度，然後在各情況下將黏著劑側施加至被測試的聚矽氧塗層上。此測試根據FINAT Handbook, 8th Edition, The Hague/NL, 2009 以名為FTM 10進行，修改之處係在40℃下在壓力下進行儲存。所使用的黏著劑膠帶係Tesa®7475(Tesa SE, Hamburg, Germany之商標)。所記述的值在各情況下係五次判定的平均值並以[cN/2.5 cm]為單位表示。離型力低於10 cN/2.5 cm之系統被歸類為容易離型，並且一般適用於許多應用，諸如例如標籤層壓體。殘餘黏著力：
根據FINAT Handbook 8th Edition, The Hague/ NL, 2009 中的測試規程FTM 11來判定殘餘黏著力(residual adhesive force, RAF)，不同之處在於將測試黏著劑條帶與聚矽氧接觸儲存1分鐘，並且標準表面係未經處理的BOPP表面。所使用的黏著劑膠帶係Tesa®7475(Tesa SE, Hamburg, Germany之商標)。殘餘黏著力係聚矽氧交聯的量度。如果存在未經聚合且因而可遷移的聚矽氧組分，則殘餘的黏著力值會隨著此類組分的比例增加而降低。高於80%的值被認為是可接受的。表1列出了擦除測試、離型力及短期殘餘黏著力(RAF)的結果。
表1：性能測試的結果(註1至5中的擦除；在40℃下儲存24小時後之離型力(RF)以cN/2.5 cm計；殘餘黏著力(RAF)以%計)。
Figure 02_image009
從表1顯而易見的是，本發明實例S2、S4及S5能夠實現與比較例C1同樣低的離型力。然而，基於S2、S4、S5及C1之塗層的缺點係彼等對基材的黏著性低(擦除)。然而，這可藉由添加習知的黏著組分(此處為TEGO® RC 711)得到顯著改善，而不會對其他性質(RF及RAF)產生負面影響(實例塗層S2a、S4a、S5a及C1a)。
兩個本發明實例S1及S3已得到良好的黏著性，而無額外的黏著組分。該離型力適用於某些高端應用，其中輕的離型特性(release behaviour)尤其重要。然而，在一些特殊應用中，此離型特性亦係值得注意的。再者，S1及S2可置換TEGO® RC 711作為黏著組分，其可從實例S2/1、S2/3、S4/1、S4/3、S5/1及S5/3明顯看出。
所有本發明實例均展現良好的固化，這從短期殘餘黏著力(RAF)可明顯看出。因此，根據本發明所製備的組分滿足用於離型塗層的所有重要要求。彼等既可-適應各自的系統-用作黏著組分抑或作為離型力低的組分。

Claims (18)

  1. 一種用於製備聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之方法，其特徵在於使至少一種乙醯氧基聚矽氧與至少一種羥基官能性(甲基)丙烯酸酯反應。
  2. 如請求項1之方法，其中該至少一種乙醯氧基聚矽氧係式(I)之化合物，
    Figure 03_image001
    ， 其中 M         =    [R3 SiO1/2 ]； MAcO =    [R2 (AcO)SiO1/2 ]； D         =    [R2 SiO2/2 ]； DAcO =    [R(AcO)SiO2/2 ]； T         =    [RSiO3/2 ]； Q         =    [SiO4/2 ]； m1        =    0至32，較佳係0至22，尤其係0； m2        =    0至32，較佳係1至10，尤其係2； d1         =    1至1000，較佳係5至500，尤其係10至400； d2         =    0至10，較佳係0至5，尤其係0； t           =    0至10，較佳係0至5，尤其係1至5； q          =    0至10，較佳係0至5，尤其係1至5； 其中 R在各情況下獨立地選自由單價有機基團所組成之群組， 較佳地在各情況下獨立地選自由具有1至30個碳原子之單價烴基所組成之群組， 特別係甲基； AcO 係乙醯氧基； 其先決條件為： m1+m2=至少2，較佳係2至20，尤其係3至10； m2+d2=至少1，較佳係2至10，尤其係2至6。
  3. 如請求項1至2中至少一項之方法，其中該至少一種乙醯氧基聚矽氧係藉由使下列者反應而產生： a)　帶有烷氧基的矽烷及/或矽氧烷，及/或 b)　帶有乙醯氧基的矽烷及/或矽氧烷，及/或 c)　帶有羥基的矽烷及/或矽氧烷，及/或 d)　簡單的矽氧烷環及/或DT環， 與乙酸酐，且亦較佳係乙酸，並且至少一種pKa為≤  -1.3的布忍斯特酸(Brønsted acid)作為催化劑，較佳係pKa小於-3.0之超強酸、更佳係全氟烷磺酸(perfluoroalkanesulfonic acid)、特佳係三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)。
  4. 如請求項1至3中至少一項之方法，其中，在與至少一種羥基官能性(甲基)丙烯酸進一步反應之前，用鹼中和該至少一種經布忍斯特酸、較佳係超強酸、更佳係全氟烷磺酸、特佳係三氟甲磺酸酸化的乙醯氧基聚矽氧。
  5. 如請求項1至4中至少一項之方法，其中該至少一種羥基官能性(甲基)丙烯酸酯係式(II)之化合物，
    Figure 03_image003
    其中 x=至少1，較佳係1至3，尤其係1； 其中 R1 在各情況下獨立地選自由(x+1)價有機基團所組成之群組， 較佳地在各情況下獨立地選自由具有1至40個碳原子之烴基所組成之群組，其可經氧及/或氮原子及/或NH基團中斷， 尤其係在各情況下獨立地選自由二價伸烷基及聚氧伸烷基基團所組成之群組， R2 在各情況下獨立地係氫基團或甲基基團。
  6. 如請求項1至5中至少一項之用於製備聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之方法，其中，該至少一種羥基官能性(甲基)丙烯酸酯的羥基對該至少一種乙醯氧基聚矽氧的乙醯氧基之莫耳比係至少1.00，較佳係1.03至1.15，尤其係1.05至1.10。
  7. 如請求項1至6中至少一項之方法，其中，該至少一種乙醯氧基聚矽氧係與該至少一種羥基官能性(甲基)丙烯酸酯在催化劑的存在下反應，該催化劑係選自由下列所組成之群組： a)   pKa為＜ -3的布忍斯特酸，較佳係磺酸或鹵羧酸，特別係選自由三氟甲磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸及三氟乙酸所組成之群組； 及/或 b)　路易士酸； 及/或 c)　金屬催化劑，較佳係選自由鈦酸烷酯、金屬羧酸鹽及金屬乙醯丙酮鹽錯合物(metal acetylacetonate complex)所組成之群組，特別係選自由四丁氧鈦(titanium tetrabutoxide)、乙醯丙酮鋅(zinc acetylacetonate)及羧酸鋅所組成之群組。
  8. 如請求項1至7中至少一項之方法，其中，該至少一種乙醯氧基聚矽氧與該至少一種羥基官能性(甲基)丙烯酸酯的反應係在40℃至150℃、特佳係在70℃至120℃的溫度下進行，歷時1至8小時，較佳係歷時3至6小時。
  9. 如請求項1至8中至少一項之方法，其中，在80℃至140℃、較佳係在100℃至130℃的溫度下，在施加小於200 mbar、較佳係小於20 mbar、尤其係小於4 mbar的真空下，移除反應產物中的揮發性成分達1至8小時，較佳係1至4小時。
  10. 如請求項1至9中至少一項之方法，其中，藉由添加固態鹼、液態鹼或氣態鹼，在20℃至110℃、較佳係40℃至80℃的溫度下，中和反應產物中可能存在的酸，其中較佳係使用固態鹼，特別係以鹼金屬及/或鹼土金屬元素及/或銨的碳酸鹽及/或碳酸氫鹽的形式，或使用液態鹼，在此情況下較佳係脂族及/或芳族及/或烷基芳族胺，或使用氨作為氣態鹼。
  11. 一種產物或聚矽氧(甲基)丙烯酸酯，其可藉由如請求項1至10中至少一項之方法來製備。
  12. 如請求項11之產物或聚矽氧(甲基)丙烯酸酯，其中，以該產物或聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之總質量計，重金屬、硼及/或氯的質量比例在各情況下為≤ 0.5 %，尤其係≤ 0.1 %。
  13. 如請求項11至12中至少一項之產物或聚矽氧(甲基)丙烯酸酯，其中，以該產物或聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之質量計，D4 、D5 及D6 之質量比例的總和≤ 0.1 %，尤其係≤ 0.05 %。
  14. 一種式(III)之聚矽氧(甲基)丙烯酸矽酯，較佳係如請求項11，
    Figure 03_image005
    ， 其中 M         =    [R3 SiO1/2 ]； MAcr =    [RRAcr SiO1/2 ]； D         =    [R2 SiO2/2 ]； DAcr =    [RRAcr SiO2/2 ]； T         =    [RSiO3/2 ]； Q         =    [SiO4/2 ]； m1        =    0至32，較佳係0至22，尤其係0； m2        =    0至32，較佳係1至10，尤其係2； d1         =    1至1000，較佳係5至500，尤其係10至400； d2         =    0至10，較佳係0至5，尤其係0； t           =    0至10，較佳係0至5，尤其係1至5； q          =    0至10，較佳係0至5，尤其係1至5； 其先決條件為： m1+m2=至少2，較佳係2至20，尤其係3至10； m2+d2=至少1，較佳係2至10，尤其係2至6； 其中 R在各情況下獨立地選自由單價有機基團所組成之群組， 較佳地在各情況下獨立地選自由具有1至30個碳原子之單價烴基所組成之群組， 特別係甲基； RAcr 在各情況下獨立地選自式(IV)之單價基團，
    Figure 03_image007
    其中 x=至少1，較佳係1至3，尤其係1； 其中 R1 在各情況下獨立地選自由(x+1)價有機基團所組成之群組， 較佳地在各情況下獨立地選自由具有1至40個碳原子之烴基所組成之群組，其可經氧及/或氮原子及/或NH基團中斷， 尤其係在各情況下獨立地選自由二價伸烷基及聚氧伸烷基基團所組成之群組； R2 在各情況下獨立地係氫基團或甲基基團。
  15. 如請求項11至13中至少一項之產物，其包含至少一種如請求項14之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯。
  16. 一種組成物，其包含如請求項11至15中至少一項之至少一種產物或至少一種聚矽氧(甲基)丙烯酸酯。
  17. 如請求項16之組成物，其中該組成物係可固化的，較佳地可藉由自由基反應固化，其中該自由基反應可由熱引發或藉由UV輻射或電子束引發。
  18. 一種離型塗層或3D列印，其可藉由固化如請求項17之組成物獲得。
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