ES2970332T3

ES2970332T3 - Siloxanos reactivos

Info

Publication number: ES2970332T3
Application number: ES18210035T
Authority: ES
Inventors: Wilfried Knott; Horst Dudzik; Phillippe Favresse; Michael Fiedel; André Brötzmann
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2024-05-28
Anticipated expiration: 2038-12-04
Also published as: WO2020114762A1; US11795275B2; CN113166474A; CN113166474B; CA3121101A1; EP3663346A1; US20220033587A1; EP3663346B1

Abstract

Se describen (i) sistemas de reacción para la producción de siloxanos que llevan funciones acetoxi, que comprenden a) silanos y/o siloxanos que llevan grupos alcoxi y/o b) silanos y/o siloxanos que llevan grupos acetoxi, c) silanos y/o siloxanos. que llevan grupos hidroxi c) opcionalmente ciclos de siloxano simples y/o ciclos DT, d) un medio de reacción que comprende anhídrido acético, ácido perfluoroalcanosulfónico y preferiblemente ácido acético, (ii) un proceso para producir siloxanos que llevan funciones acetoxi lineales o ramificadas y su uso para producir polietersiloxanos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Siloxanos reactivos

La invención se refiere a un procedimiento de producción de siloxanos lineales o ramificados que portan funciones acetoxi terminales, así como a un procedimiento para producir polietersiloxanos lineales o ramificados a partir de estos acetoxisiloxanos.

La solicitud de patente europea aún no publicada EP18189073.2 describe un procedimiento de producción de siloxanos que contienen grupos acetoxi acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, en el que se hacen reaccionar siloxanos cíclicos, en particular que comprenden D<4>(octametilciclotetrasiloxano) y/o D<5>(decametilciclopentasiloxano), y/o mezclas de siloxanos cíclicos ramificados del tipo D/T utilizando ácido trifluorometanosulfónico como catalizador con anhídrido acético y con adición de ácido acético.

Como variantes preferidas para la producción de siloxanos ramificados que portan grupos acetoxi se mencionan en la misma siloxanos cíclicos ramificados del tipo D/T (= ciclos DT), más concretamente se utilizan

a) mezclas de siloxanos cíclicos ramificados del tipo D/T que están compuestas exclusivamente por siloxanos que presentan unidades D y T y en las que la proporción sumada total determinable mediante espectroscopia de<r>M<n>de 29Si de unidades D y T que presentan grupos Si-alcoxi y/o SiOH presentes en la matriz de siloxano es < 2 por ciento en moles, preferentemente inferior al 1 por ciento en moles, y que contienen preferentemente al menos el 5 por ciento en peso de ciclos de siloxano, tales como preferentemente octametilciclotetrasiloxano (D4), decametilciclopentasiloxano (D<5>) y/o mezclas de los mismos o si no

b) mezclas de siloxanos cíclicos ramificados compuestas exclusivamente por siloxanos que presentan unidades D y T en las que la proporción sumada total determinable mediante espectroscopia de RMN de 29Si de unidades D y T que presentan grupos Si-alcoxi y/o SiOH presentes en la matriz de siloxano es superior al 2 e inferior al 10 por ciento en moles.

Sorprendentemente se ha descubierto ahora que también silanos y/o siloxanos con un contenido de grupos Si-alcoxi y/o SiOH unidos determinable mediante espectroscopia de RMN de 29Si superior a la variante de realización caracterizada con b) del documento EP18189073.2 son adecuados para la producción de acetoxisiloxanos y en particular también de siloxanos ramificados que portan funciones acetoxi terminales, y esto no se limita en modo alguno a mezclas de siloxanos cíclicos ramificados.

Las enseñanzas del documento US 3.032.532 ya apuntan a la posibilidad de producir acetoxisiloxanos lineales del tipo AcO(SiR<2>O)nAc a partir de hexaorganodisiloxanos o diorganopolisiloxanos lineales cerrados de forma terminal con radicales orgánicos (aceites de silicona) o cerrados de forma terminal con radicales hidrolizables tales como radicales OAc, radicales OH, átomos de halógeno o radicales alcoxi, mediante reacción con anhídrido acético, preferentemente en presencia de triacetato de boro y piridina como catalizador.

Sin embargo, en los ejemplos 1, 4, 5 y 6 de dicho documento que describen la reacción con anhídrido acético, se indican tiempos de reacción extremadamente largos de hasta 88 horas, no obstante de al menos 24 horas. Sin embargo, la información contenida en dicho documento sobre el contenido de acetoxi y la viscosidad respectiva no permite evaluar el resultado de la equilibración alcanzado a este respecto en cada caso. Además, el uso de piridina en dicho documento perjudica las reacciones en lo que respecta a una posible producción operativa.

El documento EP0003285 A1 no divulga un sistema de reacción con anhídrido acético, sino que, en lugar del mismo, se utiliza cloro.

Sorprendentemente, dentro del alcance de la presente invención se ha descubierto que un sistema de reacción que comprende (en particular que consiste esencialmente en)

• silanos y/o siloxanos que portan grupos alcoxi, y/o

• silanos y/o siloxanos que portan grupos acetoxi, y/o

• silanos y/o siloxanos que portan grupos hidroxi

• dado el caso en presencia de ciclos de siloxano simples y/o

• dado el caso en presencia de ciclos DT,

en un medio de reacción que comprende (en particular que consiste esencialmente en) anhídrido acético, ácido perfluoroalcanosulfónico y preferentemente ácido acético,

pueden convertirse después de tiempos de reacción cortos en siloxanos lineales y/o ramificados que portan funciones acetoxi terminales.

Por lo tanto, un objeto de la invención es un sistema de reacción para la producción de siloxanos que portan funciones acetoxi, que comprende (en particular que consiste en)

a) silanos y/o siloxanos que portan grupos alcoxi y/o

b) silanos y/o siloxanos que portan grupos acetoxi y/o

c) silanos y/o siloxanos que contienen grupos hidroxi,

d) dado el caso ciclos de siloxano simples y/o ciclos DT,

e) un medio de reacción que comprende anhídrido acético, ácido perfluoroalcanosulfónico (en particular ácido trifluorometanosulfónico) y preferentemente ácido acético.

El sistema de reacción según la invención comprende por lo tanto al menos los reactantes a) y/o b) y/o c) y dado el caso d) así como e) un medio de reacción, en el que participa también activamente anhídrido acético, ácido perfluoroalcanosulfónico y opcionalmente ácido acético en el procedimiento de reacción, tal como se muestra con más detalle a continuación.

En una forma de realización preferida, el sistema de reacción según la invención comprende, en particular consiste en: componentes a) y e). En otra forma de realización preferida, el sistema de reacción según la invención comprende, en particular consiste en: componentes b) y e). En otra forma de realización preferida, el sistema de reacción según la invención comprende, en particular consiste en: componentes c) y e). En una forma de realización preferida, el sistema de reacción según la invención comprende, en particular consiste en: componentes a), d) y e). En otra forma de realización preferida, el sistema de reacción según la invención comprende, en particular consiste en: componentes b), d) y e). En otra forma de realización preferida, el sistema de reacción según la invención comprende, en particular consiste en: componentes c), d) y e). En una forma de realización preferida, el sistema de reacción según la invención comprende, en particular consiste en: componentes a), b) y e). En otra forma de realización preferida, el sistema de reacción según la invención comprende, en particular consiste en: componentes a), c) y e). En otra forma de realización preferida, el sistema de reacción según la invención comprende, en particular consiste en: componentes b), c) y e). En una forma de realización preferida, el sistema de reacción según la invención se compone especialmente de: componentes a), b), d) y e). En otra forma de realización preferida, el sistema de reacción según la invención comprende, en particular consiste en: componentes a), c), d) y e). En otra forma de realización preferida, el sistema de reacción según la invención se compone, en particular, de: componentes b), c), d) y e). En una forma de realización preferida, el sistema de reacción según la invención se compone especialmente de: componentes a), b), c) y e). En otra forma de realización preferida, el sistema de reacción según la invención comprende, en particular consiste en: componentes a), b), c), d) y e). En cada una de estas formas de realización mencionadas anteriormente, el componente e) comprende en particular anhídrido acético, ácido trifluorometanosulfónico y ácido acético.

Los ciclos DT en el contexto de la invención son siloxanos cíclicos ramificados del tipo D/T, que están formados exclusivamente por siloxanos que presentan unidades D y T. Se prefiere que la proporción sumada total determinable mediante espectroscopia de RMN de 29Si de las unidades D y T presentes en la matriz de siloxano que presentan grupos Si-alcoxi y/o SiOH sea < 2 por ciento en moles, preferentemente inferior al 1 por ciento en moles, o si no superior al 2 e inferior al 10 por ciento en moles.

Los ciclos de siloxano simples están formados únicamente por unidades D y, en el contexto de la presente invención son particularmente preferidos octametilciclotetrasiloxano (D<4>), decametilciclopentasiloxano (D<5>), dodecametilciclohexasiloxano (D6) y/o sus mezclas.

Una ventaja del sistema de reacción reivindicado según la invención consiste en la producción controlada y reproducible de siloxanos lineales y/o ramificados que portan funciones acetoxi terminales con tiempos de reacción cortos.

Sorprendentemente se ha descubierto que el medio de reacción según la invención, tanto materiales de partida tales como silanos y/o siloxanos que portan grupos alcoxi, como silanos y/o siloxanos que portan grupos acetoxi y/o silanos y/o siloxanos que contienen grupos hidroxi, y dado el caso en presencia de ciclos de siloxano simples y/o dado el caso en presencia de ciclos DT en el contexto de una reacción general que comprende etapas parciales tanto de condensación como de equilibración, permite una reacción tan completa que los siloxanos que portan funciones acetoxi terminales resultantes presenten como máximo, aún, proporciones de grupos SiOH y/o SiOR inferiores al límite de detección detectable por RMN de 29Si.

La importancia del medio de reacción reivindicado según la invención en el contexto de una realización de la reacción rápida y completa es evidente si se considera, por ejemplo, el trabajo de M. Jaumann et al. en Macromol. Chem. Phys.

2003, 204, 1014-1026. Con el objetivo de sintetizar polialcoxisiloxanos hiperramificados utilizando monómeros con estructura ABs, los autores describen también la reacción de tetraetoxisilano con anhídrido acético con eliminación de acetato de etilo. La reacción se lleva a cabo a 137 °C durante 36 horas y, a pesar del tiempo de reacción extremadamente largo, proporciona el acetoxitrietoxisilano deseado con un rendimiento de solo el 39%.

En una publicación posterior (Macromolecules 2006, 19, 1701 - 1708), como catalizador para la misma reacción se utiliza tetraquis(trimetilsiloxi)titanio, muy caro e hidrolíticamente lábil. Este trabajo, que solo aborda la extracción de condensación de éster alquílico de ácido acético de sistemas de reacción SiOR/anhídrido acético, no proporciona ninguna solución para aplicaciones industriales a escala de producción.

Sin vincularse, en adelante, en consideraciones teóricas, los experimentos llevados a cabo según la invención confirman, no obstante, que además de las reacciones de reorganización (equilibración) de SiOSi que discurren de forma característica en equilibraciones ácidas y también, dado el caso, reacciones de condensación que discurren en presencia de silanos y/o siloxanos que contienen grupos hidroxi, según 2 Si-OH —^ =Si-O-Si= H<2>O, son de especial importancia las siguientes etapas parciales que discurren en el medio de reacción según la invención que comprende anhídrido acético, ácido perfluoroalcanosulfónico y preferentemente ácido acético, que se resumen a continuación a modo de ejemplo:

a)

ESi-OR Ac<2>O → ESi-OAc ROAc

b)

ESi-OR ESi-OAc → =Si-O-Si= ROAc

c)

=Si-O-Si= Ac<2>O → 2 ESi-OAc

así como en el caso de que estén presentes silanos y/o siloxanos que contengan grupos hidroxi, también:

d)

=SiOH Ac<2>O → =Si-OAc AcOH

e)

=SiOH ESi-OAc → =Si-O-Si= AcOH

en las que<e>S¡ significa resto silánico y/o cualquier resto de silicona

en las que R = resto alquilo, resto alquilo ramificado, resto cicloalquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 4, de forma particularmente preferida con 2 átomos de carbono (=etil-)

ROAc = éster alquílico de ácido acetato

Ac = resto acetilo (CH3C(O)) y

AcOH = ácido acético y

AC<2>O = anhídrido acético.

Si hay presencia de agua, que también puede generarse por la presencia de una reacción de condensación proveniente de silanos y/o siloxanos que contienen grupos hidroxi según

f)

2 ESi-OH → eS¡-O-S¡e H<2>O

son relevantes las reacciones siguientes:

g)

H<2>O Ac<2>O → 2AcOH

y

h)

H<2>O 2 ESi-OAc ^ ES¡-O-S¡E 2 AcOH

Las etapas parciales a) a h) descritas anteriormente se basan en consideraciones teóricas y sirven únicamente para proporcionar una ilustración simplificada de la invención y se pretende que faciliten la comprensión de la invención. No representan ninguna limitación del objeto reivindicado.

Como referencia a la nomenclatura M, D, T, Q utilizada en el presente documento para describir las unidades estructurales de organopolisiloxanos, véase W. Noll, Chemie und Technologie der Silicones, Verlag Chemie GmbH, Weinheim (1960), página 2 y siguientes.

En la producción según la invención de siloxanos terminales ramificados que portan funciones acetoxi, al menos un asociado de reacción contiene un grupo T y/o Q (=Si corresponde a un resto silánico y/o cualquier resto de silicona que contenga estructuras T y/o Q).

Para la producción de siloxanos que portan grupos acetoxi, en particular en la construcción de siloxanos ramificados que portan grupos acetoxi, no es necesaria la introducción de agua para obtener las estructuras objetivo deseadas. Las etapas parciales a), b) y c) mencionadas anteriormente ilustran esto a modo de ejemplo.

Este hallazgo según la invención no es en modo alguno predecible para el experto en la técnica, ya que, según el estado de la técnica actualmente en práctica, para la incorporación selectiva de unidades T y/o Q en el esqueleto de siloxano es indispensable la introducción de agua, aunque sea mediante el uso de silanos y/o siloxanos que contienen grupos hidroxi.

Por lo tanto, en una forma de realización preferida de la invención se prescinde del uso de silanos y/o siloxanos que contienen grupos hidroxi, lo que resulta especialmente atractivo desde el punto de vista de evitar residuos, ya que el único subproducto que se genera es un éster alquílico de ácido acético que se puede eliminar fácilmente del sistema de reacción, por ejemplo mediante destilación. A este respecto, prescindir significa que, con respecto a la matriz reactante, hay presencia de menos del 5 por ciento en peso de grupos hidroxi unidos a Si. En particular, en esta forma de realización preferida, no están contenidas proporciones de grupos hidroxi unidos a Si en la matriz reactante. Si, por el contrario, en una forma de realización menos preferida de la invención se utilizan silanos y/o siloxanos que contienen grupos hidroxi, se genera a este respecto como subproducto ácido acético, lo que también se puede deducir de las etapas parciales mencionadas anteriormente a modo de ejemplo d), e), f), g) y h). El ácido acético también se puede eliminar del sistema de reacción, por ejemplo mediante destilación.

Si, por lo tanto, hay presencia de un sistema de reacción que comprende silanos y/o siloxanos que portan grupos alcoxi, y/o

silanos/siloxanos que portan grupos acetoxi,

y/o silanos y/o siloxanos que contienen grupos hidroxi,

y dado el caso también ciclos de siloxano simples y/o ciclos DT,

en la producción de siloxanos que portan funciones acetoxi se generan tanto ésteres alquílicos de ácido acético como, dado el caso, ácido acético, que pueden separarse como subproductos, por ejemplo mediante destilación. Sorprendentemente y de forma no previsible para el experto en la técnica, el medio de reacción según la invención, que contiene anhídrido acético, ácido perfluoroalcanosulfónico y preferentemente ácido acético, permite proporcionar de forma reproducible acetoxisiloxanos lineales o ramificados de estructura definida.

Los siloxanos que portan grupos acetoxi resultantes según la invención son excelentes materiales de partida, en particular para la producción de polietersiloxanos, que se utilizan como tensioactivos con actividad interfacial en aplicaciones técnicas exigentes, tales como, por ejemplo, para la producción de estabilizantes de espuma de poliuretano, antiespumantes, aditivos de barnices y dispersantes, desemulsionantes, entre otras.

El procedimiento de producción según la invención transcurre muy rápidamente en condiciones de reacción muy moderadas, evita secuencias de reacción complejas, catalizadores exóticos y subproductos difíciles de separar y se lleva a cabo preferentemente sin utilizar silanos y/o siloxanos que porten grupos hidroxi.

A continuación se ilustra exclusivamente a modo de ejemplo el principio según la invención en la producción de siloxanos ramificados que portan grupos acetoxi (III) y también de siloxanos ramificados que portan grupos acetoxi terminales (VII), en el que para simplificar la representación de la fórmula y también, además, tomando en consideración una forma de realización preferida del procedimiento según la invención en su totalidad, se evita el uso de silanos y/o siloxanos que contengan grupos hidroxi:

1)

CH3Si(OEt)3 Ac<2>O ^ CH3Si(OEt)2OAc(I)+ EtOAc

2)

CH3Si(OEt)2OAc CH3Si(OEt)3 ^ CH3Si(OEt)2OSi(OEt)2CH3(II)+ EtOAc

3)

CH3Si(OEt)2OSi(OEt)2CH3 4 Ac<2>O ^ CH3Si(OAc)2OSi(OAc)2CH(III)+ 4 EtOAc Este principio de construcción también es descriptivo si en lugar del metiltrietoxisilano se utiliza un preequilibrado obtenido, por ejemplo, a partir de metiltrietoxisilano con ciclos de siloxano (por ejemplo D<5>) (=CH3SiDaDbDc(OEt)3, por ejemplo:

4)

CH3Si(OEt)3 (a+b+c) D 5/(a+b+c) ^ H3SiDaDbDc(OEt)3(IV)

5)

CH3SiDaDbDc(OEt)3 Ac<2>O ^ CH3Si(DaOEt)(DbOEt)Dc(OAc)(V)+ EtOAc

6) CH3Si(DaOEt)(DbOEt)Dc(OAc) CH3SiDaDbDc(OEt)3 ^ CH3Si(DaOEt)(DbOEt)Dc----DcSiCH<3>(DaOEt)(DbOEt)(VI)+ EtOAc

7)

CH3Si(DaOEt)(DbOEt)Dc----DcSiCH3(DaOEt)(DbOEt) 4 Ac<2>O ^ CH3Si(DaOAc)(DbOAc)Dc----DcSiCH3(DaOAc)(DbOAc)(VII)+ 4 EtOAc

Todas las reacciones parciales representadas a este respecto a modo de ejemplo se catalizan utilizando ácidos de Bronstedt fuertes, preferentemente utilizando ácidos perfluoroalquilsulfónicos, de forma particularmente preferida con ácido trifluorometanosulfónico.

Las ecuaciones de reacción a modo de ejemplo 1) a 7) que se acaban de describir no representan ninguna limitación del objeto reivindicado y se explican de la forma siguiente:

La ecuación de reacción 1) muestra la reacción de metiltrietoxisilano con un equivalente de anhídrido acético, que produce el silano funcionalizado con acetoxi CH3Si(OEt)2OAc(I)con disociación de acetato de etilo, véase anteriormente.

Su reacción consecutiva con un equivalente de metiltrietoxisilano da lugar a una molécula funcionalizada con alcoxi unida a SiOSi con liberación de acetato de etilo(II)(ecuación de reacción 2)).

La reacción de(II)con 4 equivalentes de anhídrido acético produce a su vez un disiloxano(III)que porta 4 grupos acetoxi con liberación de acetato de etilo (ecuación de reacción 3)).

En una etapa adicional, pero no representada en el esquema, ahora se podría equilibrar el disiloxano (III), por ejemplo con ciclos de siloxano bajo catálisis ácida, para dar un siloxano ramificado que porta grupos acetoxi terminales. Otra forma del procedimiento reivindicado según la invención se muestra mediante la ecuación de reacción 4, en la que el metiltrietoxisilano se equilibra en primer lugar con ciclos de siloxano para formar un siloxano (IV) monorramificado que presenta grupos terminales etoxi CH3SiDaDbDc(OEt)3. Los índices a, b, c utilizados en la fórmula para las unidades D equilibradas también deben evidenciar que las ramificaciones individuales del siloxano ramificado (IV) en el equilibrio de equilibración también pueden ser diferentes en longitud.

Mediante reacción (IV) con un equivalente de anhídrido acético se forma el siloxano monorramificado (V) que porta un grupo acetoxi y dos grupos etoxi con liberación de acetato de etilo (ecuación de reacción 5)).

Mediante la reacción estequiométrica de (V) con (IV) tiene lugar con liberación de acetato de etilo la condensación para dar(VI)con la formación de un enlace SiOSi (ecuación de reacción 6)).

El siloxano birramificado (VI) que porta 4 grupos terminales etoxi se convierte después con 4 equivalentes de anhídrido acético en el siloxano birramificado que porta 4 grupos terminales acetoxi (VII), liberándose 4 equivalentes de acetato de etilo (ecuación de reacción 7)).

Esta ruta para producir siloxanos ramificados que portan grupos acetoxi terminales, mostrada a modo de ejemplo en las ecuaciones de reacción 4) a 7), se muestra en el ejemplo 1 según la invención, deseándose en los mismos un grado estructural de ramificación de 3 (£ 2 en las ecuaciones de reacción 4) a 7)).

Más allá de las reacciones parciales mostradas con gran detalle en las ecuaciones de reacción 4) a 7) (pero también en 1) a 3)), el ejemplo 1 según la invención evidencia que mediante el uso estequiométrico de los reactantes y también la elección adecuada de las condiciones de reacción se pueden lograr de una forma muy simple una estructura objetivo molecular compleja.

Al mismo tiempo, el ejemplo 1 según la invención aclara también que la reacción de silanos que portan grupos alcoxi y/o, como en el mismo se muestra, siloxanos que portan grupos alcoxi con anhídrido acético, de forma análoga a las ecuaciones de reacción 5) a 7), es una reacción general caracterizada por ser exotérmica (aumento de temperatura de 40 °C).

En el contexto de un procedimiento secuenciado, el ejemplo 1 prevé en primer lugar la equilibración con ácido trifluorometanosulfónico de un siloxano ramificado que presenta grupos etoxi terminales (= preequilibrado), que después se convierte en el siloxano deseado que porta grupos acetoxi terminales ramificados mediante la adición de anhídrido acético y ácido acético. Dado que el preequilibrado contiene todavía ácido trifluorometanosulfónico, en la segunda etapa se genera el medio de reacción reivindicado según la invención mediante la adición de anhídrido acético y ácido acético.

El punto temporal de adición del silano y/o siloxano que porta grupos acetoxi usado en el medio de reacción es poco crítico y puede variarse en un amplio intervalo. Según la invención, también es posible la producciónin situdel silano y/o siloxano que porta grupos acetoxi a partir de precursores que no portan grupos acetoxi, tales como, dado el caso, ciclos de siloxano simples, ciclos DT y/o silanos y/o siloxanos que contienen grupos hidroxi en el medio de reacción que comprende anhídrido acético, ácido perfluoroalcanosulfónico y preferentemente ácido acético.

En una forma de realización según la invención, por ejemplo, se pueden hacer reaccionar siloxanos que contienen grupos hidroxi directamente en el medio de reacción que contiene anhídrido acético, ácido perfluoroalcanosulfónico y preferentemente ácido acético para dar un siloxano que contiene grupos acetoxi terminales. En la ecuación de reacción 6) se muestra un sistema de reacción que también comprende ciclos de siloxano.

Por ejemplo, el uso según la invención de siloxanos PDM disponibles en el mercado (en particular a,wpolidimetilsiloxanodioles) como siloxanos que portan grupos hidroxi proporciona directamente la obtención de a,wdiacetoxipolidimetilsiloxanos.

Los inventores han descubierto que se puede elegir libremente la composición del sistema de reacción definido según la invención, siempre que este se haga reaccionar en el medio de reacción según la invención, que comprende anhídrido acético, ácido perfluoroalcanosulfónico y preferentemente ácido acético. Sorprendentemente se ha descubierto que el medio de reacción según la invención, que contiene anhídrido acético, ácido perfluoroalcanosulfónico y preferentemente ácido acético, en sistemas de reacción de cualquier composición, que comprenden

• silanos y/o siloxanos que portan grupos alcoxi.

y/o

• silanos y/o siloxanos que portan grupos acetoxi,

y/o

• silanos y/o siloxanos que contienen grupos hidroxi

• dado el caso, ciclos de siloxano simples

• dado el caso, ciclos DT,

permite proporcionar selectivamente siloxanos lineales o ramificados que portan funciones acetoxi terminales.

El ejemplo 1 según la invención ilustra el caso en el que un equilibrado de silicona ramificado que porta grupos alcoxi terminales se hace reaccionar como único reactante con el medio de reacción, que consiste, en este caso, en anhídrido acético, ácido trifluorometanosulfónico y ácido acético, de forma controlada para dar un siloxano ramificado que porta grupos acetoxi terminales.

Modificando la ruta seguida en el ejemplo 1, también es posible según la invención disponer previamente todos los reactantes directamente desde el principio en el medio de reacción con un mezclado completo y después hacerlos reaccionar con calentamiento y eliminación de los subproductos volátiles (ejemplo 2 según la invención). Esto corresponde a una forma de realización preferida.

Dependiendo de la estructura deseada del siloxano que porta grupos acetoxi terminales, puede ser ventajoso en el contexto de la presente invención un procedimiento secuenciado (análogo al ejemplo 1) o si no un procedimiento concertado (análogo al ejemplo 2), los cuales corresponden respectivamente a formas de realización preferidas de la invención.

Así, en la construcción de siloxanos terminales ramificados que portan grupos acetoxi, que contienen, por ejemplo, varias unidades T en el esqueleto de siloxano medio, se prefiere producir en primer lugar un preequilibrado en cuya estructura molecular media las unidades T ya están rodeadas por ramificaciones formadas por unidades D (compárese para ello la fórmula (IV) CH3SiDaDbDc(OEt)3 en las ecuaciones de reacción 4) y 5)). Esto corresponde a una forma de realización preferida.

Para el experto en la técnica, este modo de proceder preferido resulta evidente porque sirve para evitar acumulaciones de unidades T directamente unidas entre sí, ya que estas unidades T, que están directamente unidas entre sí mediante puentes de siloxanilo, son muy difíciles de separar en el transcurso posterior de la reacción. Tal como se desprende de la literatura, la rotura de cadenas de siloxano homólogas formadas por unidades T es difícil, especialmente en catálisis ácida. En cuanto al comportamiento de reactividad de las unidades M, D y T, remítase a M.A. Brook, "Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry", John Wiley & Sons, Inc., Nueva York (2000), páginas 264 y siguientes.

En el caso de a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos lineales no se presenta este cometido, de modo que todos los reactantes pueden introducirse junto con el medio de reacción según la invención (es decir, de forma concertada) y hacerse reaccionar. Esto corresponde a una forma de realización preferida.

Los sistemas de reacción de cualquier composición según la invención comprenden, por ejemplo, los reactantes, que se muestran de forma simplificada y a modo de ejemplo a continuación:

1)

AcO-Dx-OAc D<5>+ Ac<2>O → 2 AcO-Dx+<5/2>-OAc

2)

AcO-Dx-OAc HO-Dy-OH Ac<2>O → AcO-Dx+y-OAc 2 HOAc

3)

RO-Dx-OR D<5>+ 2 Ac<2>O → AcODx+5-OAc 2 ROAc

4)

b (DT)OH/OR bx D<5>+ Ac<2>O → (D5x+1T)bOAc b AcOH b ROAc

5)

AcO-Dx-OAc RO-Dy-OR Ac<2>O → AcO-Dx+y-OAc 2 ROAc

6)

HO-Dx-OH b D<5>+ 2 Ac<2>O → AcO-Dx+5b-OAc 2 AcOH,

en los que, se representa:

en 1) un acetoxisilano (X = 1) y/o acetoxisiloxano lineal (X > 1) con ciclos de siloxano,

en 2) un acetoxisilano (X = 1) y/o acetoxisiloxano lineal (X > 1) con un silano con funcionalidad hidroxi (y = 1) y/o siloxano (y > 1),

en 3) un alcoxisilano (X = 1) y/o alcoxisiloxano lineal (X > 1) con ciclos de siloxano,

en 4) ciclos DT con funcionalidad hidroxi/alcoxi, que presentan proporciones molares iguales de grupos OH/OR, con ciclos de siloxano y

en 5) un acetoxisilano (X = 1) y/o acetoxisiloxano lineal (X > 1) con un alcoxisilano (X = 1) y/o alcoxisiloxano lineal (X > 1) y

en 6) un siloxano lineal con funcionalidad hidroxi con ciclos de siloxano. En todas las reacciones, el medio de reacción comprende anhídrido acético, ácido perfluoroalcanosulfónico y preferentemente ácido acético.

La estructura (D5x+1T)bOAc de la línea de reacción 4) se pretende que represente un acetoxisiloxano ramificado que contiene estructuras T con grupos acetoxi terminales, en la que

b(5x+1) representa el total de unidades D (= b(a+1)+2a+2) en la Fórmula 1 y R1 representa el resto metilo:

Fórmula1

Los tiempos de reacción mencionados anteriormente 1) a 6) no representan ninguna limitación del objeto reivindicado. Para el experto en la técnica se desprende claramente de esta combinación de los reactantes, dada como ejemplo a título ilustrativo, que aún queda un amplio abanico de posibilidades de combinaciones que se pueden utilizar según la invención, ampliándose los respectivos sistemas de reacción mediante la adición de reactantes adicionales.

Como alcoxisilanos se utilizan preferentemente dimetildiacoxisilanos, metiltrialcoxisilanos y/o ésteres del ácido ortoalquilsilícico Si(OR)4. Por resto R se entiende en el presente documento un resto alquilo, un resto alquilo ramificado, un resto cicloalquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 4, de forma particularmente preferida con 2 átomos de carbono (=etil-).

Como alcoxisiloxanos se utilizan alcoxisiloxanos lineales /o ramificados de las fórmulas:

con m = 1 a 300, preferentemente 12 a 150, de forma particularmente preferida m = 20 a 80, o CH3SiDaDbDc(OR)3

o

SiDaDbDcDd(OR)4

siendo a, b, c y d en cada caso, independientemente unos de otros, de 1 a 100, preferentemente de 2 a 50, de forma particularmente preferida de 10 a 30 y

R = resto alquilo, resto alquilo ramificado, resto cicloalquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 4, de forma particularmente preferida con 2 átomos de carbono (= etil-).

Los alcoxisiloxanos utilizados preferentemente se pueden obtener, por ejemplo, a partir de equilibraciones ácidas de dimetildialcoxisilanos o metiltrialcoxisilanos con ciclos de siloxano simples (por ejemplo D4/D5) o también puede obtenerse, por ejemplo, haciendo reaccionar precursores de acetoxisiloxano correspondientes con alcoholes con disociación de éster alquílico de ácido acético. Se prefiere particularmente el uso de etanol.

Según la invención, la cantidad de anhídrido acético utilizada preferentemente se determina mediante la estructura molecular objetivo deseada, teniendo en cuenta estequiométricamente la eventual introducción de silanos y/o siloxanos que portan grupos acetoxi, pero también la introducción, dado el caso realizada, de silanos/y/o siloxanos con funcionalidad hidroxi. Como es comprensible para los expertos en la técnica, es importante evitar grandes excesos de anhídrido acético en la mezcla de reacción, ya que si se usa anhídrido acético en exceso, los siloxanos lineales o ramificados que portan grupos acetoxi resultantes tienden a desplazarse a pesos moleculares más bajos, lo que da como resultado una desviación de la estructura objetivo deseada.

El contenido de agua (enlazada molecularmente y/o también agua libre) dado el caso introducido, por ejemplo por medio de los silanos y/o siloxanos con funcionalidad hidroxi utilizados, también debe tenerse en cuenta estequiométricamente, ya que cada mol de agua da lugar a una disociación de un mol de anhídrido acético o también a otra unión de siloxanos que portan grupos acetoxi en el contexto de las reacciones g) y h) mencionadas anteriormente.

En caso de un origen poco claro de los reactantes utilizados y de la evaluación analítica incierta asociada, dado el caso, a los mismos, de la funcionalidad de los silanos y/o siloxanos con funciones acetoxi o, respectivamente, hidroxi representados en los mismos (incluida el agua libre que puedan contener), se recomienda realizar algunas pruebas preliminares orientadas para producir la estructura objetivo deseada con el fin de definir la receta respectiva con la seguridad adecuada.

Este procedimiento preferido puede servir también para eliminar posibles incertidumbres en el caso del uso de silanos y/o siloxanos que portan grupos alcoxi.

Como acetoxisilanos se utilizan preferentemente diacetoxidimetilsilano y triacetoximetilsilano. Si se utilizan acetoxisiloxanos, se da preferencia a los descritos en la solicitud de patente europea aún no publicada EP18189073.2.

Preferentemente, como ciclos de siloxano simples se utilizan D<3>(hexametilciclotrisiloxano), D<4>(octametilciclotetrasiloxano), D<5>(decametilciclopentasiloxano, D6 (dodecametilciclohexasiloxano). Preferentemente se utilizan D<4>y/o D<5>, de forma particularmente preferida D<5>.

Preferentemente como silanos con funcionalidad hidroxi se utilizan dimetilsilanol (CH3)Si(OH)2, metilsilanol (CH3Si(OH)3) y ácido ortosilícico Si(OH)4.

Como siloxanos con funcionalidad hidroxi preferidos se utilizan a,w-polidimetilsiloxanodioles (PDM siloxanos) de fórmula:

con n = 1 a 300, preferentemente n = 12 a 150, de forma particularmente preferida n = 20 a 80.

Como siloxanos cíclicamente ramificados del tipo DT (ciclos DT) se utilizan preferentemente

a) mezclas de siloxanos cíclicos ramificados del tipo D/T que están compuestas exclusivamente por siloxanos que presentan unidades D y T y en las que la proporción sumada total determinable mediante espectroscopia de RMN de 29Si de unidades D y T que presentan grupos Si-alcoxi y/o SiOH presentes en la matriz de siloxano es < 2 por ciento en moles, preferentemente inferior al 1 por ciento en moles, y que contienen preferentemente al menos el 5 por ciento en peso de ciclos de siloxano, tales como preferentemente octametilciclotetrasiloxano (D<4>), decametilciclopentasiloxano (D<5>) y/o mezclas de los mismos o si no

b) también mezclas de siloxanos cíclicos ramificados compuestas exclusivamente por siloxanos que presentan unidades D y T en las que la proporción sumada total determinable mediante espectroscopia de RMN de 29Si de unidades D y T que presentan grupos Si-alcoxi y/o SiOH presentes en la matriz de siloxano es superior al 2 e inferior al 10 por ciento en moles.

Según una forma de realización preferida de la invención se añade ácido acético en cantidades del 0,4 al 3,5 por ciento en peso, preferentemente del 0,5 al 3 por ciento en peso, preferentemente del 0,8 al 1,8 por ciento en peso, de forma particularmente preferida en cantidades del 1,0 al 1,5 por ciento en peso, con respecto al sistema de reacción.

Como ácido perfluoroalcanosulfónico se utiliza preferentemente ácido perfluorobutanosulfónico o ácido trifluorometanosulfónico, pero particularmente ácido trifluorometanosulfónico.

Según una forma de realización preferida de la invención, el catalizador ácido perfluoroalcanosulfónico, concretamente ácido trifluorometanosulfónico, se utiliza en cantidades del 0,1 al 1,0 por ciento en masa, preferentemente del 0,1 al 0,3 por ciento en masa, con respecto al sistema de reacción.

Para garantizar la calidad de equilibrado lograda en los siloxanos que portan grupos acetoxi, según la invención se prefiere el siguiente modo de proceder.

Como indicador para alcanzar el equilibrio de equilibración se recurre al contenido total de ciclos determinado por cromatografía de gases definido como la suma de los contenidos de D<4>, D<5>, D6 con respecto a la matriz de siloxano y determinado tras la derivatización de los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos o, respectivamente, de los siloxanos ramificados que portan grupos acetoxi para dar los correspondientes a,w-diisopropoxipolidimetilsiloxanos o, respectivamente, los siloxanos ramificados que portan grupos isopropoxi. La derivatización para dar los a,wdiisopropoxipolidimetilsiloxanos o, respectivamente, los siloxanos ramificados que portan grupos isopropoxi se elige deliberadamente de forma que se evite una reacción de retrodisociación inducida térmicamente de los a,wdiacetoxipolidimetilsiloxanos o, respectivamente, de los siloxanos ramificados que portan grupos acetoxi, que tiene lugar, dado el caso, en las condiciones del análisis por cromatografía de gases (con respecto a la reacción de retrodisociación, véase, entre otros, J. Pola et al., Collect. Czech. Chem. Commun. 1974, 39(5), 1169-1176 y también W. Simmler, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VI/2, 4a edición, O-Metal Derivatives of Organic Hydroxy Compounds, páginas 162 y siguientes)).

A los efectos de la invención, el término "equilibrado de forma final" significa que se ha alcanzado el equilibrio de equilibración, que se produce a una temperatura de 23 °C y una presión de 1013,25 hPa. Como indicador para alcanzar el equilibrio de equilibración, se puede recurrir al contenido total de ciclos determinado por cromatografía de gases definido como la suma del contenido de D<4>, D<5>, D6 con respecto a la matriz de siloxano y determinado tras la derivatización de los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos para dar los correspondientes a,wdiisopropoxipolidimetilsiloxanos o, respectivamente, tras la derivatización de los acetoxisiloxanos ramificados para dar los correspondientes isopropoxisiloxanos ramificados.

El uso de ácido acético según la invención posibilita a este respecto quedar sin problemas por debajo de las proporciones de equilibrio de otro modo habituales de aproximadamente el 13 por ciento en peso del contenido total de ciclos para los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos lineales y de aproximadamente el 8 por ciento en peso del contenido total de ciclos en el caso de los acetoxisiloxanos ramificados.

Por consiguiente, corresponde a una forma de realización preferida que las proporciones de equilibrio del contenido total de ciclos sean inferiores al 13, preferentemente inferiores al 12 por ciento en peso para los a,wdiacetoxipolidimetilsiloxanos lineales y queden por debajo de las proporciones de equilibrio del contenido total de ciclos inferiores al 8, preferentemente inferiores al 7, por ciento en peso para los acetoxisiloxanos ramificados.

Según una forma de realización preferida, la reacción se lleva a cabo en primer lugar en un intervalo de temperatura de 40 a 120 °C y después para asegurar la equilibración final en el intervalo de temperatura de 140 a 160 °C y durante un periodo de 4 a 10 horas.

Según la invención se estableció además que puede ser ventajoso para el aspecto visual de los acetoxisiloxanos obtenidos que el medio de reacción, que contiene anhídrido acético, ácido perfluoroalcanosulfónico y preferentemente ácido acético, se reparta de tal manera que en primer lugar se use el ácido perfluoroalcanosulfónico combinado con ácido acético y solo después se añada anhídrido acético. Esta observación se reproduce en los ejemplos 1,2 y 3. Esto corresponde a una forma de realización preferida.

Otro objeto de la presente invención se refiere a siloxanos lineales que portan grupos a,w-acetox¡ equilibrados de forma final acidificados con ácido trifluorometanosulfónico que presentan un contenido total de ciclos, definido como la suma de las proporciones de contenido de los siloxanos cíclicos que comprenden D4, D5 y D6 con respecto a la matriz de siloxano y determinado mediante cromatografía de gases después de su derivatización para dar los correspondientes a,w-isopropoxisiloxanos lineales, inferior al 13, preferentemente inferior al 12 por ciento en peso, preferentemente producidos mediante un procedimiento según la invención tal como se ha descrito anteriormente.

Otro objeto de la presente invención se refiere a siloxanos ramificados que portan grupos acetoxi equilibrados de forma final acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, producidos preferentemente tal como se describe en el presente documento, que presentan un contenido de ciclos total, definido como la suma de las proporciones de contenido de los siloxanos cíclicos que comprenden D<4>, D<5>y D6, con respecto a la matriz de siloxano y determinado mediante cromatografía de gases después de su derivatización para dar los correspondientes isopropoxisiloxanos ramificados, inferior al 8, preferentemente inferior al 7 por ciento en peso.

Ejemplos

Los ejemplos siguientes sirven únicamente para explicar la presente invención a los expertos en la técnica y no representan ninguna limitación del objeto reivindicado. La determinación del contenido de agua se realiza generalmente utilizando el procedimiento Karl Fischer en conformidad con la norma DIN 51777, DGF E-III 10 y DGF C-III 13a. Se usó espectroscopía de RMN de 29Si para controlar la reacción en todos los ejemplos.

En el contexto de la presente invención, las muestras de RMN de 29Si se disuelven en CDCl3 a 22 °C a una frecuencia de medición de 79,49 MHz en un espectrómetro Bruker Avance III equipado con un cabezal de sonda 287430 con una anchura de hueco de 10 mm y se miden frente a tetrametilsilano (TMS) como patrón externo [d(29Si) = 0,0 ppm]. Las GPC (cromatografías de permeación en gel) se llevan a cabo utilizando THF como fase móvil en una combinación de columnas SDV 1000/10000A, longitud 65 cm, ID 0,80 a una temperatura de 30 °C en un sistema SECcurity2 GPC System 1260 (PSS Polymer Standards Service GmbH).

Los cromatogramas de gases se realizan en un dispositivo GC 7890B de Agilent Technologies equipado con una columna HP-1; 30 m x 0,32 mm ID x 0,25 gm dF (Agilent Technologies N° 19091Z-413E) e hidrógeno como gas portador con los siguientes parámetros:

Detector: FID; 310 °C

Inyector: División; 290 °C

Modo: flujo constante 2 ml/min

Programa de temperatura: 60 °C a 8 °C/min -150 °C a 40 °C/min - 300 °C 10 min.

Como indicador para alcanzar el equilibrio de equilibración se recurre al contenido total de ciclos determinado por cromatografía de gases definido como la suma de los contenidos de D4, D<5>, D6 con respecto a la matriz de siloxano y determinado tras la derivatización de los a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos o, respectivamente, de los siloxanos ramificados que portan grupos acetoxi para dar los correspondientes a,w-diisopropoxipolidimetilsiloxanos o, respectivamente, los siloxanos ramificados que portan grupos isopropoxi. La derivatización para dar los a,wdiisopropoxipolidimetilsiloxanos o, respectivamente, los siloxanos ramificados que portan grupos isopropoxi se elige deliberadamente de forma que se evite una reacción de retrodisociación inducida térmicamente de los a,wdiacetoxipolidimetilsiloxanos o, respectivamente, de los siloxanos ramificados que portan grupos acetoxi, que tiene lugar, dado el caso, en las condiciones del análisis por cromatografía de gases (con respecto a la reacción de retrodisociación, véase, entre otros, J. Pola et al., Collect. Czech. Chem. Commun. 1974, 39(5), 1169-1176 y también W. Simmler, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VI/2, 4a edición, O-Metal Derivatives of Organic Hydroxy Compounds, páginas 162 y siguientes)).

Ejemplo 1 (según la invención)

En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 500 ml con agitador KPG, termómetro interno y condensador de reflujo superpuesto se disponen 35,8 g de metiltrietoxisilano (0,263 mol) junto con 166,3 g de decametilciclopentasiloxano (D<5>) (0,448 moles) con agitación a 23 °C y se añaden 0,51 g de ácido trifluorometanosulfónico (0,25% en masa con respecto a la preparación) y se equilibra durante 4 horas a 60 °C. A continuación se añaden dentro de un periodo de 5 minutos 55,0 g de anhídrido acético y 3,9 g de ácido acético, adquiriendo la mezcla de reacción un color marrón. Durante la adición se puede observar un aumento de temperatura de la mezcla de reacción hasta 100°C.

A continuación se sustituye el condensador de reflujo por un puente de destilación.

Con calentamiento adicional a 150 °C se retira un destilado en el intervalo de temperatura de entre 105 °C y 120 °C, que se determinó en 45,3 g (cantidad teórica de 41,3 g). El análisis del destilado (RMN de 1H y la medición del valor de pH con papel indicador universal) muestra que se compone de acetato de etilo y algo de ácido acético arrastrado. Después se deja reaccionar la mezcla de reacción a 150 °C durante 6 horas y se deja enfriar la preparación de reacción a 23 °C.

Se obtiene un siloxano ramificado acidificado con ácido trifluorometanosulfónico transparente, de color pardusco que porta funciones acetoxi terminales, cuya estructura objetivo se confirma mediante la espectroscopia de RMN de 29Si asociada. Asimismo, la espectroscopia de RMN de 29Si asegura que, dentro del alcance de la precisión de la medición, no hay presencia de proporciones de grupos SiOH/SiOR.

Conversión del acetoxisiloxano ramificado en el isopropoxisiloxano ramificado correspondiente para su caracterización analítica

Inmediatamente después de la síntesis, se mezclan 100,0 g de este acetoxisiloxano ramificado equilibrado acidificado con ácido trifluorometanosulfónico en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 250 ml equipado con un agitador KPG, un termómetro interno y un condensador de reflujo superpuesto junto con 23,2 g de un isopropanol secado sobre un tamiz molecular con agitación a 222C. A continuación se introduce amoniaco gaseoso (NH<3>) en la mezcla de reacción hasta que la reacción sea alcalina (papel indicador universal húmedo) y después se agita a esta temperatura durante otros 45 minutos. Las sales precipitadas se separan mediante un filtro plegado.

Se aísla un líquido transparente incoloro cuyo espectro de RMN de 29Si asociado confirma la conversión cuantitativa del acetoxisiloxano ramificado en un isopropoxisiloxano ramificado.

Se extrae una parte alícuota de este isopropoxisiloxano ramificado y se analiza mediante cromatografía de gases. El cromatograma de gases presenta los siguientes contenidos (datos en porcentajes en masa):

A este respecto, teniendo en cuenta el exceso de isopropanol y el contenido de acetato de etilo, los contenidos de los ciclos de siloxano (D<4>, D<5>y Ü6) se calculan únicamente con respecto a la proporción de siloxano.

Ejemplo 2 (según la invención)

En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 500 ml con agitador KPG, termómetro interno y puente de destilación superpuesto con recipiente de destilado se disponen 35,8 g de metiltrietoxisilano (0,263 mol) junto con 166,3 g de decametilciclopentasiloxano (D<5>) (0,448 moles) junto con 55,0 g de anhídrido acético y 3,9 g de ácido acético con agitación a 23 °C y añaden 0,51 g de ácido trifluorometanosulfónico (0,25% en masa con respecto a la preparación). La temperatura de la mezcla de reacción aumenta a 50 °C.

La mezcla de reacción se calienta a 150°C dentro de un periodo de 30 minutos. En el intervalo de temperatura entre 105 °C y 120 °C se retiran 49,8 g de destilado (cantidad teórica de 41,3 g). El análisis del destilado (RMN de 1H y medición del valor de pH con papel indicador universal) muestra que se compone de acetato de etilo y algo de ácido acético arrastrado.

Después se deja reaccionar la mezcla de reacción a 150 °C durante 6 horas y se deja enfriar la preparación de reacción a 23 °C.

Se obtiene un siloxano que porta funciones acetoxi terminales, ramificado, acidificado con ácido trifluorometanosulfónico, transparente y de color marrón, cuya estructura objetivo se confirma mediante la espectroscopía de RMN de 29Si asociada. Asimismo, la espectroscopía de RMN de 29Si asegura que, dentro del alcance de la precisión de la medición, no hay presencia de proporciones de grupos SiOH/SiOR.

Inmediatamente después de la síntesis, se mezclan 100,0 g de este acetoxisiloxano ramificado equilibrado acidificado con ácido trifluorometanosulfónico en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 250 ml equipado con un agitador KPG, un termómetro interno y un condensador de reflujo superpuesto junto con 23,2 g de un isopropanol secado sobre un tamiz molecular con agitación a 22 °C. A continuación se introduce amoniaco gaseoso (NH<3>) en la mezcla de reacción que la reacción sea alcalina (papel indicador universal húmedo) y después se agita a esta temperatura durante otros 45 minutos. Las sales precipitadas se separan mediante un filtro plegado.

Se aísla un líquido transparente e incoloro cuyo espectro de RMN de 29Si asociado confirma la conversión cuantitativa del acetoxisiloxano ramificado en un isopropoxisiloxano ramificado.

A este respecto, teniendo en cuenta el exceso de isopropanol y el contenido de acetato de etilo, los contenidos de los ciclos de siloxano (D<4>, D<5>y D6) se calculan únicamente con respecto a la proporción de siloxano.

Ejemplo 3 (según la invención)

En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 500 ml con agitador KPG, termómetro interno y condensador de reflujo superpuesto se disponen 35,8 g de metiltrietoxisilano (0,263 mol) junto con 166,3 g de decametilciclopentasiloxano (D<5>) (0,448 moles) con agitación a 23 °C y se añaden 0,51 g de ácido trifluorometanosulfónico (0,25% en masa con respecto a la preparación) y se equilibra durante 4 horas a 60 °C. A continuación se añaden 6,8 g de ácido acético y la mezcla se agita durante otros 30 minutos a 60 °C. Se añaden 55,0 g de anhídrido acético dentro de un periodo de 5 minutos. Durante la adición se puede observar un aumento de temperatura hasta 100 °C y la mezcla de reacción permanece casi incolora.

Con calentamiento adicional a 150 °C se retira un destilado en el intervalo de temperatura de entre 105 °C y 120 °C, que se determinó en 50,1 g (cantidad teórica de 41,3 g). El análisis del destilado RMN de 1H y la medición del valor de pH con papel indicador universal) muestra que se compone de acetato de etilo y ácido acético arrastrado.

Después se deja reaccionar la mezcla de reacción a 150 °C durante 6 horas y se deja enfriar la mezcla de reacción a 23 °C.

Se obtiene un siloxano ramificado acidificado con ácido trifluorometanosulfónico transparente, casi incoloro, que porta funciones acetoxi terminales, cuya estructura objetivo se confirma mediante la espectroscopia de RMN de 29Si asociada. Asimismo, la espectroscopia de RMN de 29Si asegura que, dentro del alcance de la precisión de la medición, no haya presencia de proporciones de grupos SiOH/SiOR.

Inmediatamente después de la síntesis, se mezclan 100,0 g de este acetoxisiloxano ramificado equilibrado acidificado con ácido trifluorometanosulfónico en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 250 ml equipado con un agitador KPG, un termómetro interno y un condensador de reflujo superpuesto junto con 23,2 g de un isopropanol secado sobre un tamiz molecular con agitación a 22 °C. A continuación se introduce amoniaco gaseoso en la mezcla de reacción (NH<3>) hasta que la reacción sea alcalina (papel indicador universal húmedo) y después se agita a esta temperatura durante otros 45 minutos. Las sales precipitadas se separan mediante un filtro plegado.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Sistema de reacción para la producción de siloxanos que portan funciones acetoxi, que comprende a) silanos y/o siloxanos que portan grupos alcoxi y/o b) silanos y/o siloxanos que portan grupos acetoxi, y/o c) silanos y/o siloxanos que portan grupos hidroxi, d) dado el caso, ciclos de siloxano simples que están formados únicamente por unidades D y/o siloxanos cíclicos ramificados del tipo DT, e) un medio de reacción, que comprende anhídrido acético, ácido perfluoroalcanosulfónico y preferentemente ácido acético.
2. Sistema de reacción según la reivindicación 1 para la producción de siloxanos ramificados que portan funciones acetoxi terminales, caracterizado por que se utilizan un silano y/o siloxano que porta grupos alcoxi que contiene al menos un grupo T y/o Q, y/o un silano/siloxano que porta grupos acetoxi que contiene al menos un grupo T y/o Q, y/o ciclos DT.
3. Sistema de reacción según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que no se utilizan silanos y/o siloxanos que porten grupos hidroxi.
4. Sistema de reacción según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que se utilizan alcoxisilanos, preferentemente dimetildialcoxisilanos, metiltrialcoxisilanos y/o ésteres de ácidos orto-alquilsilícicos Si(OR)4, en los que R = resto alquilo, resto alquilo ramificado o resto cicloalquilo con 1 a 10, preferentemente con 1 a 4, átomos de carbono, siendo de forma particularmente preferida R = etil-.
5. Sistema de reacción según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que se utilizan alcoxisiloxanos lineales y/o ramificados, preferentemente los de la fórmula:

en la que m = 1 a 300, preferentemente 12 a 150, de forma particularmente preferida m = 20 a 80, o CH3SiDaDbDc(OR)3 o SiDaDbDcDd(OR)4 siendo a, b, c y d en cada caso, independientemente unos de otros, de 1 a 100, preferentemente de 2 a 50, de forma particularmente preferida de 10 a 30 y R = resto alquilo, resto alquilo ramificado o resto cicloalquilo con 1 a 10, preferentemente con 1 a 4, átomos de carbono, siendo de forma particularmente preferida R = etil-.
6. Sistema de reacción según la reivindicación 5, en el que los alcoxisiloxanos utilizados resultan de la equilibración ácida de dimetildialcoxisilanos o metiltrialcoxisilanos con ciclos de siloxano simples, que comprenden D<4>y/o D<5>.
7. Sistema de reacción según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que se utilizan ciclos de siloxano simples, que comprenden D3 (hexametilciclotrisiloxano), D4 (octametilciclotetrasiloxano), D5 (decametilciclopentasiloxano) y/o D<5>(dodecametilciclohexasiloxano), en el que D<4>y/o D<5>son particularmente preferidos, y D5 es el más preferido.
8. Sistema de reacción según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que se utilizan silanos con funcionalidad hidroxi y/o siloxanos con funcionalidad hidroxi, preferentemente dimetilsilanol (CH3)Si(OH)2, metilsilanol (CH3Si(OH)3) y/o ácido ortosilícico Si(OH)4 y/o como siloxanos con funcionalidad hidroxi preferentemente a,wpolidimetilsiloxanodioles de la fórmula siguiente:

en la que n = 1 a 300, preferentemente n = 12 a 150, de forma particularmente preferida n = 20 a 80.
9. Sistema de reacción según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8. caracterizado por que se utilizan siloxanos cíclicos ramificados del tipo DT, preferentemente a) mezclas de siloxanos cíclicos ramificados del tipo D/T que están compuestas exclusivamente por siloxanos que presentan unidades D y T y en las que la proporción sumada total determinable mediante espectroscopia de RMN de 29Si de unidades D y T que presentan grupos Si-alcoxi y/o SiOH presentes en la matriz de siloxano es < 2 por ciento en moles, preferentemente inferior al 1 por ciento en moles, y que contienen preferentemente al menos el 5 por ciento en peso de ciclos de siloxano, tales como preferentemente octametilciclotetrasiloxano (D4), decametilciclopentasiloxano (D<5>) y/o mezclas de los mismos o si no ii) mezclas de siloxanos cíclicos ramificados compuestas exclusivamente por siloxanos que presentan unidades D y T en las que la proporción sumada total determinable mediante espectroscopia de RMN de 29Si de unidades D y T que presentan grupos Si-alcoxi y/o SiOH presentes en la matriz de siloxano es superior al 2 e inferior al 10 por ciento en moles.
10. Procedimiento para la producción de siloxanos lineales o ramificados que portan funciones acetoxi, caracterizado por que se hacen reaccionar a) silanos y/o siloxanos que portan grupos alcoxi, y/o b) silanos y/o siloxanos que portan grupos acetoxi, y/o c) silanos y/o siloxanos que portan grupos hidroxi, d) dado el caso, ciclos de siloxano simples que están formados únicamente por unidades D y/o siloxanos cíclicos ramificados del tipo DT, con anhídrido acético, ácido perfluoroalcanosulfónico y preferentemente ácido acético.
11. Procedimiento según la reivindicación 10 para la producción de siloxanos ramificados que portan funciones acetoxi terminales, caracterizado por que se utiliza como componente a) un equilibrado de silicona ramificado que porta grupos alcoxi terminales.
12. Procedimiento según la reivindicación 10 u 11 para la producción de siloxanos ramificados que portan funciones acetoxi terminales, caracterizado por que se disponen previamente todos los componentes a) y/o b) así como opcionalmente c) y dado el caso d) y se hacen reaccionar junto con anhídrido acético, ácido perfluoroalcanosulfónico y preferentemente ácido acético.
13. Procedimiento según la reivindicación 10 para la producción de a,w-diacetoxipolidimetilsiloxanos, caracterizado por que el componente c) se hace reaccionar, solo y/o dado el caso junto con ciclos de siloxano simples, con anhídrido acético, ácido perfluoroalcanosulfónico y preferentemente ácido acético.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado por que se lleva a cabo utilizando un sistema de reacción tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
15. Siloxanos lineales que portan grupos a,w-acetoxi equilibrados de forma final acidificados con ácido trifluorometanosulfónico que presentan un contenido total de ciclos, definido como la suma de las proporciones de contenido de los siloxanos cíclicos que comprenden D<4>, D<5>y D6 con respecto a la matriz de siloxano y determinado mediante cromatografía de gases después de su derivatización para dar los correspondientes a,w-isopropoxisiloxanos lineales, inferior al 13, preferentemente inferior al 12, por ciento en peso, preferentemente producidos mediante un procedimiento según las reivindicaciones 10 y 14.
16. Siloxanos ramificados que portan grupos acetoxi equilibrados de forma final acidificados con ácido trifluorometanosulfónico, producidos preferentemente mediante un procedimiento según las reivindicaciones 10 a 12, caracterizados por que presentan un contenido total de ciclos, definido como la suma de las proporciones de contenido de los siloxanos cíclicos que comprenden D<4>, D<5>y D6 con respecto a la matriz de siloxano y determinado mediante cromatografía de gases después de su derivatización para dar los correspondientes isopropoxisiloxanos ramificados, inferior al 8, preferentemente inferior al 7, por ciento en peso, producidos preferentemente mediante un procedimiento según las reivindicaciones 10 a 13.
17. Uso de siloxanos que portan grupos acetoxi, producidos utilizando un sistema de reacción tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en particular en conformidad con al menos una de las reivindicaciones 10 a 16, para la producción de polietersiloxanos, en particular para la producción de estabilizadores de espuma de poliuretano, antiespumantes, aditivos para barnices y dispersantes y/o desemulsionantes.