CN1989178A - 硅氧烷缩合反应 - Google Patents

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CN1989178A
CN1989178A CNA2004800436104A CN200480043610A CN1989178A CN 1989178 A CN1989178 A CN 1989178A CN A2004800436104 A CNA2004800436104 A CN A2004800436104A CN 200480043610 A CN200480043610 A CN 200480043610A CN 1989178 A CN1989178 A CN 1989178A
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Abstract

本发明涉及一种新的硅氧烷缩合反应，描述并要求保护在催化剂存在下，烷氧基硅烷或硅氧烷和有机含氢硅烷或硅氧烷之间的缩合。

Description

硅氧烷缩合反应
本发明涉及一种新的在含有直接键合到硅上的氢的化合物(有机氢化硅烷或有机氢化硅氧烷)和烷氧基硅烷或硅氧烷之间的缩合反应，该反应形成了硅氧烷键并释放副产物烃。
发明背景
两种通用方法(环状硅氧烷的开环聚合和缩聚)可用于合成有机硅氧烷聚合物。有机官能化硅烷或低聚硅氧烷间的缩聚反应形成硅氧烷键去除低分子量副产物。低分子量硅油的缩聚是合成聚有机硅氧烷的最普通方法并且已经实践了若干年。该方法的副产物是水。遗憾的是该方法不能用于合成结构确定的嵌段有机硅氧烷共聚物。在这种情况下可使用非水解的缩合方法。人们熟悉很多这类反应并且经常使用：
1)有机卤代硅烷和有机烷氧基硅烷的反应，
≡Si-X+R-O-Si≡→≡Si-O-Si≡+RX；
2)有机卤代硅烷和有机酰氧基硅烷的反应，
≡Si-X+RCOO-Si≡→≡Si-O-Si≡+RCOX；
3)有机卤代硅烷和有机硅醇的反应，
≡Si-X+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+HX；
4)有机卤代硅烷和金属硅醇盐的反应，
≡Si-X+Metal-O-Si≡→≡Si-O-Si≡+MetalX；
5)有机氢化硅烷和有机硅醇的反应，
≡Si-H+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+H2；
6)有机烷氧基硅烷的自反应，
≡Si-OR+RO-Si≡→≡Si-O-Si≡+ROR
7)有机烷氧基硅烷和有机酰氧基硅烷的反应，
≡Si-OR+R′COO-Si≡→≡Si-O-Si≡+R′COOR
8)有机烷氧基硅烷和有机硅醇的反应，
≡Si-OR+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+ROH
9)有机氨基硅烷和有机硅醇的反应，
≡Si-NR2+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+NR2H；
10)有机酰氧基硅烷和金属硅醇盐的反应，
≡Si-OOR+Metal-O-Si≡→≡Si-O-Si≡+MetalOOR；
11)有机酰氧基硅烷和有机硅醇的反应，
≡Si-OOR+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+HOOR；
12)有机肟硅烷和有机硅醇的反应，
≡Si-ON＝OR2+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+HN＝OR2；
13)有机烯氧基硅烷和有机硅醇的反应。
≡Si-O(C＝CH2)R+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+CH3COR；
上述反应也可用于通过交联的方法形成硅氧烷网络。以上方法中的许多需要有催化剂(如质子酸、路易斯酸、有机和无机碱、金属盐和有机金属络合物)的存在。(例如参见，(a)“The Siloxane Bond”Ed.Voronkov，M.G.；Mileshkevich，V.P.；Yuzhelevskii，Yu.A.ConsultantBureau，New York and London，1978；和(b)Noll，W.“Chemistry andTechnology of Silicones”，Academia Press，New York，1968)。
在硅化学中众所周知有机硅醇部分会和直接键合到硅(有机氢化硅烷)上的氢原子反应而产生氢分子和硅-氧键，(参见，“Silicon inOrganic，Organometallic and Polymer Chemistry”Michael A.Brook，John Wiley & Sons，Inc.，New York，Chichester，Weinheim，Brisbane，Singapore，Toronto，2000)。虽然在升高的温度无需催化即可发生反应，但是人们普遍熟悉的是该反应在过渡金属催化剂特别是贵金属催化剂(如包含铂、钯等的那些)、碱性催化剂(如碱金属氢氧化物、胺等)或路易斯酸催化剂(如锡化合物等)的存在下更容易进行。据最近报道，有机硼化合物是有机氢化硅烷和有机硅醇反应的非常有效的催化剂(WO 01/74938 A1)。遗憾的是，该方法的副产物是危险的高反应性的氢。
尽管之前进行了许多研究，本发明仍对新的缩合反应进行了持续研究，该研究将提高缩聚方法的反应选择性和安全性。
发明概述
本发明提供了一种新的形成硅-氧键的缩合方法，所述方法包括在路易斯酸催化剂的存在下，使包含至少一个氢化硅烷官能团的有机硅烷或硅氧烷化合物和包含至少一个烷氧基硅烷官能团的有机烷氧基硅烷或硅氧烷化合物反应并释放副产物烃。本发明还提供了在路易斯酸催化剂的存在下，通过使包含至少一个氢化硅烷官能团和至少一个烷氧基硅烷部分的化合物反应并释放副产物烃而形成硅-氧键。
因此本发明提供了一种形成硅-氧键的方法，所述方法包括：在(c)路易斯酸催化剂的存在下，(a)使第一含硅化合物和(b)第二含硅化合物反应，从而形成硅-氧键，所述第一含硅化合物包含直接键合到硅原子上的氢原子，所述第二含硅化合物包含键合到硅原子上的烷氧基。本发明还提供了一种形成硅-氧键的方法，所述方法包括：在(c)路易斯酸催化剂的存在下，(a)选择包含至少一个直接键合到所述化合物的硅原子上的氢原子和至少一个键合到所述化合物的硅原子上的烷氧基的化合物和(b)使氢化硅烷官能团和烷氧基硅烷基团反应，从而形成硅-氧键。此外，本发明的方法提供了制备组合物(硅氧烷泡沫、高度支化的聚硅氧烷聚合物、交联的硅氧烷网络和它们所产生的凝胶以及其他的在这里作为例子的聚硅氧烷和硅氧烷分子)的方法。
发明详述
本发明发现了含硅分子的非水解缩合反应新类型。一般来说，所述反应的特征是含有至少一个氢化硅烷部分的有机氢化硅烷或硅氧烷化合物和包含至少一个烷氧基硅烷部分或官能团的有机烷氧基硅烷或硅氧烷化合物缩合反应，以下为示例性的实施方案：
(MaDbTcQd)e(R2)f(R3)gSiOCH2R1和HSi(R4)h(R5)i(MaDbTcQd)j反应得到包含新硅-氧键的化合物(MaDbTcQd)e(R2)f(R3)gSiOSi(R4)h(R5)i(MaDbTcQd)j和烃(CH3R1)产物。下标a、b、c和d独立为零或者正数，e、f、g、h、i、j为零或者正数，限制条件为e+f+g＝3；h+i+j＝3；j＝0、1、2，i＝0、1或2，限制条件为i+j≤2。其他分子中的组成具有以下的标准定义：
M＝R6R7R8SiO1/2；
D＝R9R10SiO2/2；
T＝R11SiO3/2；和
Q＝SiO4/2
或者以下述结构式绘出(没有任何暗含的计量化学限制)：
R1取代基为氢或者独立选自被或未被卤素(卤素为F、Cl、Br和I)取代的1到60个碳原子的一价烃基，例如非限定性实例为取代的氟烷基或取代的氯烷基，取代基R2、R4、R6、R7、R8、R9、R10和R11独立选自被或未被卤素(卤素为F、Cl、Br和I)取代的1到60个碳原子的一价烃基，例如非限定性实例为取代的氟烷基或取代的氯烷基，R3和R5独立选自氢、1到60个碳原子的一价烷氧基、1到60个碳原子的一价芳氧基、1到60个碳原子的一价烷芳氧基和卤素。
在同一个分子骨架上含有双官能团(一个(≡SiOCH2R1)和一个(H-Si≡))的分子的缩合可形成线形聚合物，除非所述缩合反应在高度稀释的反应物中进行，则有望得到环状缩合产品。在同一个分子骨架上含有多于一个(≡SiOCH2R1)和仅有一个(H-Si≡)官能团的分子以及在同一个分子骨架上含有一个(≡SiOCH2R1)和多于一个(H-Si≡)官能团的分子为ABx分子结构的实例。这些ABx化合物的缩合可形成复杂的高度支化的缩合聚合物。这种ABx分子结构的实例包括但不限于：
Figure A20048004361000121
含有多于一个(≡SiOCH2R1)官能团的硅氧烷低聚物和聚合物与具有多于一个(H-Si≡)官能团的硅氧烷低聚物和聚合物的缩合也是可能的，并可形成交联的网络。具有(≡SiOCH2R1)基团的聚合物的一种优选结构具有下式：
其中
G为OCH2R1；R1、R2、R4之前已经定义，m＝0、1、2......5000；n＝0、1、2......1000；o＝1、2、3；p＝0、1、2、3；r＝0、1、2，对内部的硅氧烷单元限制条件为r+o＝2，对端位的硅氧烷单元限制条件为p+o＝3。
具有(H-Si≡)基团的聚合物的一种优选结构具有下式：
其中
R1、R2、R4之前已经定义，m＝0、1、2......1000；n＝0、1、2......100；t＝0、1、2、3；s＝0、1、2、3，对内部的硅氧烷单元限制条件为t+s＝2，对终止的硅氧烷单元限制条件为t+s＝3。
其他优选的具有(H-Si≡)基团的化合物为：
环状硅氧烷：
Figure A20048004361000141
其中R2之前已经定义，u＝1、2、3.....8；或者支化的硅氧烷：
其中R2之前已经定义，v＝0、1；w＝3、4。
含有多于一个(≡SiOCH2R1)部分和多于一个(H-Si≡)官能团的硅氧烷低聚物和聚合物的缩合也是可能的，并可形成交联的网络。
以上的反应一般在合适的催化剂存在下完成。该反应的催化剂优选路易斯酸催化剂。在这里“路易斯酸”为占据电子对而形成共价键(如“电子对受体”)的任何物质。这里酸度的概念也包括Lowry-Bronsted酸定义的“质子给体”概念。因此三氟化硼(BF3)为一种典型的路易斯酸，因为它的最外层电子轨道层仅包含6个电子。BF3易于接受自由电子对而形成八电子轨道。优选的路易斯酸催化剂包括催化剂如FeCl3、AlCl3、ZnCl2、ZnBr2、BF3。任何特定的路易斯酸催化本发明新反应的能力是酸浓度、酸和反应物的位阻、路易斯酸和反应物在反应介质中的溶解度的函数。一般来说路易斯酸FeCl3、AlCl3、ZnCl2、ZnBr2和BF3仅微溶于硅氧烷溶剂中，这种低溶解度会影响这些特定的路易斯酸催化剂催化所期望反应的能力。更优选在硅氧烷介质中具有更高溶解度的路易斯酸催化剂，优选的催化剂包括式(I)的路易斯酸催化剂：
MR12 xXy    (I)
其中M为B、Al、Ga、In或Tl；R12各自独立相同或不同，代表具有6到14个碳原子的一价芳烃基，这种一价芳烃基优选具有至少一个吸电子元素或基团如-CF3、-NO2或-CN，或被至少两个卤素原子取代；X为卤素原子；x为1、2或3；y为0、1或2；条件为x+y＝3，更优选式(II)的路易斯酸：
BR13 xXy    (II)
其中R13各自独立相同或不同，代表具有6到14个碳原子的一价芳烃基，这种一价芳烃基优选具有至少一个吸电子元素或基团如-CF3、-NO2或-CN，或被至少两个卤素原子取代；X为卤素原子；x为1、2或3；y为0、1或2；条件为x+y＝3，最优选B(C6F5)3。
(≡Si-H)部分和(≡SiOR)部分间的缩合反应有一些限制条件，看来当含硅的(≡Si-H)键上有三个吸电子取代基(如OR、硅氧烷取代基或X(X为卤素))时，反应动力学变慢，有时慢到反应的抑制点。看来所述缩合反应需要结构为(≡Si-O-CH2-R1)的烷氧基硅烷，其中R1为C1-60烷基、C1-60烷氧基、C2-60烯基、C6-60芳基和C6-60烷基取代的芳基以及C6-60芳基烷基，其中所述烷基可为卤化的，例如氟化的以包含氟碳化合物如C1-22氟烷基。优选的烷氧基为甲氧基和乙氧基。
本发明的方法所使用路易斯酸催化剂的浓度范围为从约百万分之一(重量)到约10％重量(基于参加反应的硅氧烷的总重量计算)；优选从约百万分之十(重量)(wppm)到约5％重量(50,000wppm)，更优选从约50wppm到约10,000wppm，最优选从约50wppm到约5,000wppm。
所述缩合反应可在无溶剂或溶剂存在下进行。溶剂的存在增加了对粘度、反应速率和过程放热的控制能力，因而对反应是有利的。优选的溶剂包括脂肪烃、芳烃、卤化烃以及低聚的环状二有机硅氧烷。
根据试剂和催化剂的化学结构、催化剂的浓度和所使用溶剂，(≡Si-H)部分和(≡SiOCH2R1)部分之间的缩合反应可在室温或升高的温度下进行。
在某些情况下需要将含有至少一个(≡SiOCH2R1)部分的硅氧烷低聚物或聚合物和具有至少一个(≡Si-H)官能团的硅氧烷低聚物或聚合物以及路易斯酸催化剂共混。随后可通过加热活化缩合反应。为了延长这种完全配好的混合物的适用期，推荐加入稳定剂。所述有效的稳定添加剂属于能与路易斯酸形成络合物的亲核试剂。这些稳定添加剂优选亲核化合物，包括但不限于氨、伯胺、仲胺、叔胺、有机膦和膦。
根据本发明的方法或过程制备的组合物在硅氧烷弹性体、硅氧烷涂料、绝缘材料和化妆品领域有用。(≡Si-H)封端的二甲基硅氧烷低聚物和烷氧基封端的二苯基硅氧烷低聚物的缩合反应形成了具有有益的热机械性能的规则嵌段硅氧烷共聚物。通过含有多于一个(≡SiOCH2R1)部分的硅氧烷低聚物和聚合物与具有多于一个(≡Si-H)官能团的硅氧烷低聚物和聚合物的缩合制备的交联材料将形成新的硅氧烷涂料和硅氧烷泡沫。低交联密度网络经常能被较低分子量的硅氧烷或烃类溶胀从而形成凝胶。这种凝胶可作为聚硅氧烷结构化剂(structurant)用于化妆品组合物中。在路易斯酸的存在下，通过含有多于一个(≡SiOCH2R1)和一个(≡Si-H)官能团的分子自缩合反应可制得高度支化的硅氧烷聚合物。
值得注意的是硅为四价元素，本文中为了描述方便，在用于解释涉及非水解硅-氧键形成的反应化学的一些简化的化学反应式中未将硅原子的四个键全部表示出来。考虑到常规的立体化学，当硅为低价(hypovalent)或高价(hypervalent)时，则显示其完整的结构。实验
1.MDH 25D25M和Me2Si(OEt)2的反应
在50ml的烧瓶中加入7.5gMDH 25D25M(0.057mol Si-H)和3g(0.02mol)Me2Si(OEt)2。将所得低粘度的均相流体加热到100g并维持1小时。未观察到反应。该实施例证明所述反应需要合适的催化剂。
2.B(C6F5)3的存在下MDH 25D25M和MeSi(OEt)3的反应
在50ml的烧瓶中加入7.5gMDH 25D25M(0.057mol Si-H)和3g(0.02mol)MeSi(OEt)3。将所述试剂混合以形成低粘度均相流体。将1000ppm B(C6F5)3(以1.0％重量的二氯甲烷溶液)加入到烧瓶中。将所得混合物在室温下稳定若干小时。在加热到80℃后，随着气体的快速形成，发生了非常剧烈的反应。所述反应混合物数秒内变成泡沫。该实施例说明适合的硼烷催化剂B(C6F5)3的加入促进了Si-H和SiOR之间的快速反应。认为该体系可用于制备硅氧烷泡沫。
3.(CH3)2Si(H)(OC2H5)的自缩合
在50ml的烧瓶中加入10g干燥的甲苯和5.0×10-6mol的B(C6F5)3。将所得混合物加热到50℃。接着在30分钟内将5.2g(0.05mol)(CH3)2Si(H)(OC2H5)逐滴加入。在加入首批很少几滴烷氧基硅烷后，随着气体的形成，放热反应开始。调节加入的速率以维持反应混合物的温度在90℃以下。在加入结束后，将所得混合物在50℃下再加热60分钟。质子NMR显示Si-H的转化率为100％，Si-OEt的转化率为90％。Si29 NMR显示形成了线形烷氧基封端的硅氧烷低聚物，同时形成了少量D3(六甲基环三硅氧烷)和D4(八甲基环四硅氧烷)。该低温方法也可以在室温下进行。
4.(CH3)Si(H)(OCH3)2的自缩合
在50ml的烧瓶中加入10g干燥的甲苯和5.0×10-6mol的B(C6F5)3。将所得混合物加热到50℃。接着在30分钟内将5.3g(0.05mol)(CH3)Si(H)(OCH3)2逐滴加入。在加入首批很少几滴烷氧基硅烷后，随着气体的形成，放热反应开始。调节加入的速率以维持反应混合物的温度在90℃以下。在加入结束后，将所得混合物在50℃下再加热60分钟。质子NMR显示Si-H的转化率为100％，Si-OCH3的转化率为50％。Si29 NMR显示形成了具有Si-OCH3端基的高度支化的硅氧烷低聚物。
5.HSi(OC2H5)3的自缩合
在50ml的烧瓶中加入10g干燥的甲苯和5.0×10-6mol的B(C6F5)3。将所得混合物加热到50℃。接着在30分钟内将7.9g(0.05mol)HSi(OC2H5)3逐滴加入。反应温度没有改变，没有观察到任何气体的形成。在烷氧基硅烷加入结束后，将所得混合物在50℃下再加热60分钟。质子NMR显示Si-H的转化率为0％。
6.(CH3O)2Si(C6H5)2和H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-H的缩合
在50ml的烧瓶中加入10g干燥的甲苯和5.0×10-6mol的B(C6F5)3。将所得混合物加热到50℃。接着在30分钟内将4.88g(0.02mol)(CH3O)2Si(C6H5)2和2.68g(0.02mol)H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-H的混合物逐滴加入。在加入首批很少几滴后，随着气体的形成，放热反应开始。在加入结束后，将所得混合物在50℃下再加热60分钟。质子NMR显示Si-H的转化率为100％，Si-OCH3的转化率为100％。Si29 NMR显示形成了环状化合物(Si(C6H5)2-OSi(CH3)2-O-Si(CH3)2-O)-和线形低聚物。
7.(CH3O)2Si(C6H5)2和H-Si(CH3)2-Cl的缩合
在50ml的烧瓶中加入10g干燥的甲苯，2.93g(0.03mol)H-Si(CH3)2-Cl和5.0×10-6mol的B(C6F5)3并将其冷却到20℃。接着在30分钟内将3.0g(0.012mol)(CH3O)2Si(C6H5)2和3.0g甲苯的混合物逐滴加入。在加入首批几滴后，随着气体的形成，放热反应开始。在加入结束后，将所得混合物在50℃下加热，并通过部分真空将低沸点的组分脱去。质子NMR显示Si-H的转化率为100％，同时形成了氯封端的硅氧烷(ClSi(CH3)2-O-Si(C6H5)2-O-Si(CH3)2Cl)。Si29 NMR证实形成了该化合物。
8.((CH3)2CHO)2SiC2H3和H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-H的缩合
在50ml的烧瓶中加入10g干燥的甲苯和5.0×10-6mol的B(C6F5)3。将所得混合物加热到50℃。接着在5分钟内将4.64g(0.02mol)(iPrO)3SiVi和1.34g(0.01mol)H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-H的混合物逐滴加入。反应温度没有改变，未观察到气体形成。在试剂加入结束后，将所得混合物在50℃下再加热60分钟。GC分析显示没有形成硅氧烷低聚物。实施例8说明在B(C6F5)3的存在下，具有空间位阻的烷氧基硅烷(如异丙氧基硅烷或叔丁氧基硅烷)不与Si-H反应。所述缩合反应需要存在连接到硅原子上的-O-CH2-R1醇化物部分。
9.B(C6F5)3的存在下MDH 25D25M和MeSi(OMe)3的反应
在10ml的烧瓶中加入1.25g(0.01mol Si-H)MDH 25D25M和适量的MeSi(OMe)3。将所述试剂混合以形成低粘度均相流体。接着加入160ppm的B(C6F5)3。通过差示扫描量热法(DSC：Perkin Elmer)来评价以上混合物的固化动力学。将所观察的适用期、峰温和ΔH列于下表中：
  实例编号   分子式  SiH/SiOR   峰温     ΔHJ/g     适用期/分钟
  091-c   884466-MeSi(OMe)3  0.63   53.4     561     ＞360
  091-d   884466-MeSi(OMe)3  1.8   61.5     174     45
  091-e   884466-MeSi(OMe)3  1   57.4     310     ＞360
10.B(C6F5)3的存在下MDH 25D25M和(C8H17)Si(OMe)3的反应
在10ml的烧瓶中加入1.25g(0.01mol Si-H)MDH 25D25M和适量的(C8H17)Si(OMe)3。将所述试剂混合以形成低粘度均相流体。接着加入160ppm的B(C6F5)3。通过差示扫描量热法(DSC：Perkin Elmer)来评价以上混合物的固化动力学。将所观察的适用期、峰温和ΔH列于下表中：
 实例编号  分子式  SiH/SiOR  峰温  ΔHJ/g     适用期/分钟
 091-f  884466-OctSi(OMe)3  1  47.5  745     20
 091-g  884466-OctSi(OMe)3  0.66  62  196     20
 091-h  884466-OctSi(OMe)3  1.25  36.7  490     10
Oct：辛基
实施例9和10说明在催化量的B(C6F5)3存在下，Si-H硅氧烷和烷氧基硅烷的混合物在室温下能稳定10分钟到多于6小时的时间。在稍微升高的温度下，室温下稳定的混合物可快速反应。这些实验说明从实施例9和10所得的混合物可用于在低温(80℃以下)下制备薄的硅氧烷涂层。这些性质对低温纸张隔离用涂料和它们的应用是有用的。
之前所述的实施例仅仅用于说明本发明，仅用以说明本发明的一些特征。附加的权利要求按照其考虑的范围来对本发明进行保护，同时这里给出的实施例是从多种所有可能的实施方案中选出的实施方案的说明。因此，发明人认为附加的权利要求并不限于所选的用以说明本发明特征的实施例。如在权利要求中所使用的词“包括”及其合乎逻辑的语法变体也针对并包括不同程度的短语，例如(但并不限于此)“基本由.......组成”和“由......组成”。其中若有必要的话，提供了范围，那些范围包括这些范围中的所有子范围。希望在这些范围中的变化能给在本领域普通技术人员以暗示，在未对公众说明的情况下，认为这些变体应当解释为可能包含于附加的权利要求中。也预见到科学和技术的进步将使由于语言的不严密而现在没有预期到的变化的等效和取代成为可能，这些变化也应该解释为可能包含于附加的权利要求中。这里所引用的所有美国专利通过特别引用结合到本文中来。

Claims (35)

1.一种形成硅-氧键的方法，所述方法包括：
在(c)路易斯酸催化剂的存在下，(a)使第一含硅化合物和(b)第二含硅化合物反应，从而形成硅-氧键，所述第一含硅化合物包含直接键合到硅原子上的氢原子，所述第二含硅化合物包含键合到硅原子上的烷氧基。
2.一种在化合物中形成硅-氧键的方法，所述方法包括：
在(c)路易斯酸催化剂的存在下，(a)选择包含直接键合到所述化合物的第一硅原子上的氢原子和键合到所述化合物的第二硅原子上的烷氧基的化合物和(b)使氢化硅烷部分和硅-烷氧基反应，从而形成硅-氧键。
3.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸催化剂包括下式的化合物：
MR12 xXy               (I)
其中M选自B、Al、Ga、In和Tl；R12各自独立选自具有6到14个碳原子的一价芳烃基；X为选自F、Cl、Br和I的卤素原子；x为1、2或3；y为0、1或2；条件为x+y＝3。
4.权利要求3的方法，其中M为硼。
5.权利要求4的方法，其中各R12为C6F5，x＝3。
6.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸催化剂的浓度为约10wppm到约50,000wppm。
7.权利要求1的方法，其中所述方法通过加入选自氨、伯胺、仲胺、叔胺和有机膦的化合物来稳定。
8.权利要求1的方法，其中所述方法通过加热活化。
9.权利要求2的方法，其中所述路易斯酸催化剂包括下式的化合物：
MR12 xXy
其中M选自B、Al、Ga、In和Tl；R12各自独立选自具有6到14个碳原子的一价芳烃基；X为选自F、Cl、Br和I的卤素原子；x为1、2或3；y为0、1或2；条件为x+y＝3。
10.权利要求9的方法，其中M为硼。
11.权利要求10的方法，其中各R12为C6F5，x＝3。
12.权利要求2的方法，其中所述路易斯酸催化剂的浓度为约10wppm到约50,000wppm。
13.权利要求2的方法，其中所述方法通过加入选自氨、伯胺、仲胺、叔胺、有机膦和膦的化合物来稳定。
14.权利要求2的方法，其中所述方法通过加热活化。
15.一种采用权力要求2的方法制备高度支化的硅氧烷聚合物的方法，其中所述化合物包含：
a)多于一个直接键合到多于一个第一硅原子上的氢原子和仅一个键合到一个第二硅原子上的烷氧基；或者所述化合物包含：
b)一个直接键合到第一硅原子上的氢原子和多于一个键合到多于一个第二硅原子上的烷氧基。
16.一种采用权力要求1的方法制备交联的硅氧烷网络的方法，其中所述第一含硅分子包含多于一个直接键合到多于一个硅原子上的氢原子，所述第二含硅分子包含多于一个键合到多于一个硅原子上的烷氧基。
17.一种硅氧烷泡沫组合物，所述组合物通过权力要求16的方法制备。
18.一种硅氧烷涂料组合物，所述组合物通过权力要求16的方法制备。
19.一种交联的硅氧烷网络，所述硅氧烷网络通过权力要求16的方法制备。
20.权利要求19的组合物，所述组合物通过较低分子量的硅氧烷或烃类溶胀从而形成凝胶。
21.权利要求19的组合物，所述组合物通过较低分子量的硅氧烷或烃类溶胀从而形成凝胶。
22.一种形成硅-氧键的方法，所述方法包括：
在(c)路易斯酸催化剂的存在下，(a)选择包含直接键合到所述化合物的硅原子上的氢原子和键合到所述化合物的相同硅原子上的烷氧基的化合物和(b)使所述化合物自反应，从而形成硅-氧键。
23.权利要求22的方法，其中所述路易斯酸催化剂包括下式的化合物：
MR12 xXy
其中M选自B、Al、Ga、In和Tl；R12各自独立选自具有6到14个碳原子的一价芳烃基；X为选自F、Cl、Br和I的卤素原子；x为1、2或3；y为0、1或2；条件为x+y＝3。
24.权利要求23的方法，其中M为硼。
25.权利要求24的方法，其中各R12为C6F5，x＝3。
26.权利要求22的方法，其中所述路易斯酸催化剂的浓度为约10wppm到约50,000wppm。
27.权利要求22的方法，其中所述方法通过加入选自氨、伯胺、仲胺、叔胺、有机膦和膦的化合物来稳定。
28.权利要求22的方法，其中所述方法通过加热活化。
29.采用权力要求22的方法制备高度支化的硅氧烷聚合物的方法，其中所述化合物包含：
a)多于一个直接键合到多于一个第一硅原子上的氢原子和仅一个键合到一个第二硅原子上的烷氧基；或者所述化合物包含：
b)一个直接键合到第一硅原子上的氢原子和多于一个键合到多于一个第二硅原子上的烷氧基。
30.一种采用权力要求1的方法制备交联的硅氧烷网络的方法，其中所述第一含硅分子包含多于一个直接键合到多于一个硅原子上的氢原子，所述第二含硅分子包含多于一个键合到多于一个硅原子上的烷氧基。
31.一种硅氧烷泡沫组合物，所述组合物通过权力要求30的方法制备。
32.一种硅氧烷涂料组合物，所述组合物通过权力要求30的方法制备。
33.一种交联的硅氧烷网络，所述硅氧烷网络通过权力要求30的方法制备。
34.权利要求33的组合物，所述组合物通过较低分子量的硅氧烷或烃类溶胀从而形成凝胶。
35.权利要求34的组合物，所述组合物通过较低分子量的硅氧烷或烃类溶胀从而形成凝胶。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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