KR20070018993A - 실리콘 축합 반응 - Google Patents

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KR20070018993A
KR20070018993A KR1020067026080A KR20067026080A KR20070018993A KR 20070018993 A KR20070018993 A KR 20070018993A KR 1020067026080 A KR1020067026080 A KR 1020067026080A KR 20067026080 A KR20067026080 A KR 20067026080A KR 20070018993 A KR20070018993 A KR 20070018993A
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siloxane
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슬라워미르 루빈스쯔타즌
제임스 안토니 셀라
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 알콕시 실란 또는 실록산과 유기- 하이드로실란 또는 실록산사이의 신규한 실리콘 축합 반응 및 이를 위한 촉매에 관한 것이다.

Description

실리콘 축합 반응{SILICONE CONDENSATION REACTION}
본 발명은 규소에 직접 결합된 수소를 함유하는 화합물(유기-하이드로실란 또는 유기-하이드로실록산)과 알콕시-실란 또는 실록산 사이의 신규한 축합 반응에 관한 것으로, 이 반응은 실록산 결합을 형성하고 부산물로서 탄화수소를 방출한다.
유기실록산 중합체의 합성에는 다음과 같은 2가지의 일반적인 방법이 적용된다: 환상 실록산의 개환 중합 및 중축합. 유기작용성 실란 또는 유기실록산사이의 중축합 반응은 실록산 결합을 형성하고 저분자량 부산물을 제거한다. 저분자량 실록산올 오일의 중축합은 폴리유기실록산의 가장 흔한 합성 방법이고 여러 해동안 실시되어왔다. 이 반응의 부산물은 물이다. 불운하게도 이 방법은 잘 정의된 블록 유기실록산 공중합체의 합성에는 사용될 수 없다. 이 경우, 비-가수분해 축합 방법이 이용될 수 있다. 이런 반응의 대부분은 공지되어 있고, 종종 사용된다:
1) 유기할로실란과 유기알콕시실란의 반응
Figure 112006091661744-PCT00001
2) 유기할로실란과 유기아실옥시실란의 반응
Figure 112006091661744-PCT00002
3) 유기할로실란과 유기실란올의 반응
Figure 112006091661744-PCT00003
4) 유기할로실란과 금속 실란올레이트의 반응
Figure 112006091661744-PCT00004
5) 유기-하이드로실란과 유기실란올의 반응
Figure 112006091661744-PCT00005
6) 유기알콕시실란의 자가 반응
Figure 112006091661744-PCT00006
7) 유기알콕시실란과 유기아실옥시실란의 반응
Figure 112006091661744-PCT00007
8) 유기알콕시실란과 유기실란올의 반응
Figure 112006091661744-PCT00008
9) 유기아미노실란과 유기실란올의 반응
Figure 112006091661744-PCT00009
10) 유기아실옥시실란과 금속 실란올레이트의 반응
Figure 112006091661744-PCT00010
11) 유기아실옥시실란과 유기실란올의 반응
Figure 112006091661744-PCT00011
12) 유기옥심실란과 유기실란올의 반응
Figure 112006091661744-PCT00012
13) 유기에녹시실란과 유기실란올의 반응
Figure 112006091661744-PCT00013
이들 반응은 또한 가교결합 과정을 통해 실란올 네트워크를 형성하는데 이용될 수 있다. 상기 공정중 대부분은 양성자 산, 루이스 산, 유기 및 무기 염기, 금속 염 및 유기금속 착체와 같은 촉매의 존재를 필요로 한다(예를 들면 (a) 문헌["The Siloxane Bond" Ed. Voronkov, M. G. ; Mileshkevich, V. P.; Yuzhelevskii, Yu. A. Consultant Bureau, New York and London, 1978] 및 (b) 문헌[Noll, W. "Chemistry and Technology of Silicones", Academia Press, New York, 1968]을 참고할 수 있다).
규소 화학에서 유기실란올 잔기가 규소에 직접 결합된 수소 원자(유기하이드로실란)과 반응하여 수소 분자 및 규소-산소 결합을 생성한다는 것은 잘 알려져 있다(문헌["Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry" Michael A. Brook, John Wiley & Sons, Inc. , New York, Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto, 2000]을 참고할 수 있다). 비록 촉매화되지 않은 반응이 승온에서 진행되지만, 이 반응이 전이 금속 촉매, 특히 귀금속 촉매, 예를 들면 백 금, 팔라듐 등을 함유하는 것들, 염기성 촉매, 예를 들면 알칼리 금속 하이드록사이드, 아민 등, 또는 루이스 산 촉매, 예를 들면 주석 화합물 등의 존재 하에서는 보다 쉽게 진행될 것이다. 최근에는, 유기 붕소 화합물이 유기-하이드로실란과 유기실란올 사이의 반응에 매우 효과적인 촉매인 것으로 보고되었다(제WO01/74938A1호). 불운하게도 이 반응의 부산물은 위험하고, 매우 반응성인 수소이다.
전술된 발전에도 불구하고, 중축합 공정의 반응 선택성과 안정성을 개선시키는 새로운 축합 반응이 계속 연구되어왔다.
발명의 개요
본 발명은 루이스 산 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 하이드로실란 작용기를 갖는 유기실란 또는 실록산 화합물을 하나 이상의 알콕시실란 작용기를 함유하는 유기알콕시실란 또는 실록산 화합물과 반응시키고 부산물로서 탄화수소를 방출시킴을 포함하는, 규소-산소 결합을 형성하는 새로운 축합 공정을 제공한다. 본 발명은 또한 루이스 산 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 하이드로실란 작용기 및 하나 이상의 알콕시실란 잔기 둘 모두를 포함하는 화합물을 반응시키고 부산물로서 탄화수소를 방출함을 포함하는 규소-산소 결합의 형성 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 (a) 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자를 포함하는 제 1 규소 함유 화합물을 (b) 규소 원자에 결합된 알콕시 기를 포함하는 제 2 규소 함유 화합물과, (c) 루이스 산 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 규소-산소 결합을 형성함을 포함하는 규소-산소 결합을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, (a) 화합물중의 규소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자 및 규소 원자에 결합된 하나 이상의 알콕시 기 둘 모두를 포함하는 화합물을 선택하는 단계, 및 (b) 하이드로실란 작용기를 알콕시실란 기와 (c) 루이스 산 촉매의 존재 하에서 반응시켜 규소-산소 결합을 형성하는 단계를 포함하는 규소-산소 결합을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 공정은 조성물을 제조하기 위한 수단을 추가로 제공한다: 본원에 예시된 다른 실리콘 및 실록산 분자 뿐만 아니라, 이로부터의 실록산 폼(foams), 과분지된 실리콘 중합체, 가교결합된 실록산 네트워크 및 겔.
본 발명은 규소 함유 분자의 비-가수분해성 축합 반응의 새로운 유형의 발견을 나타낸다. 일반적으로 반응은 하기의 예시적인 양태의 하나 이상의 하이드로실란 잔기를 갖는 유기하이드로실란 또는 실록산 화합물과 하나 이상의 알콕시실란 잔기 또는 작용기를 함유하는 유기알콕시실란 또는 실록산 화합물과의 축합 반응을 특징으로 할 수 있다: (MaDbTcQd)e(R2)f(R3)gSiOCH2R1과 HSi(R4)h(R5)i(MaDbTcQd)j의 반응은 새로운 규소-산소 결합을 함유하는 화합물 (MaDbTcQd)e(R2)f(R3)gSiOSi(R4)h(R5)i(MaDbTcQd)j 및 부산물로서 탄화수소(CH3R1)을 생성한다. 아래첨자 a, b, c 및 d는 독립적으로 0 또는 양의 수이고, e, f, g, h, i, j는 0 또는 양의 수이고, 단 e+f+g는 3이고, h+i+j는 3이고, j는 0, 1 또는 2이고, i는 0, 1 또는 2이고, 단 i+j≤2이다. 다른 분자 성분은 하기와 같은 표준 정의를 갖거나 하기 화학식(입체 화학에 대해서는 제한되지 않는다)으로 표기된다:
M=R6R7R8SiO1/2
D=R9R10SiO2 /2
T=R11SiO3/2 및
Q=SiO4/2
Figure 112006091661744-PCT00014
R1 치환체는 수소이거나 또는 할로겐(F, Cl, Br 및 I)에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 1 내지 6개의 1가 탄화수소 라디칼의 군에서 독립적으로 선택되고, 예를 들면 치환된 플루오로알킬 또는 치환된 클로로알킬(이로 한정되지는 않는다)이고, 치환기 R2, R4, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 할로겐(F, Cl, Br 및 I)에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 1 내지 6개의 1가 탄화수소 라디칼의 군에서 독립적으로 선택되고, 예를 들면 치환된 플루오로알킬 또는 치환된 클로로알킬(이로 한정되지는 않는다)이고, R3 및 R5는 수소, 탄소수 1 내지 6개의 1가 알콕시 라디칼, 탄소수 1 내지 6개의 1가 아릴옥시 라디칼, 탄소수 1 내지 6개의 1가 알크아릴옥시 라디칼 및 할로겐으로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.
동일한 분자 주쇄 상에 작용기(≡SiOCH2R1) 및 (H-Si≡)를 둘 모두 갖는 분자의 축합은, 축합 반응이 매우 희석된 기질을 이용하여 수행(이 경우, 환상 축합 생성물이 예상된다)되지 않는 한, 선형 중합체를 형성할 것이다. 동일한 분자 주쇄 상에 하나의 작용기(≡SiOCH2R1) 및 하나 이상의 작용기(H-Si≡)를 갖는 분자뿐 아니라, 동일한 분자 주쇄 상에 하나 이상의 작용기(≡SiOCH2R1) 및 하나의 작용기(H-Si≡)를 갖는 분자가 ABx 분자 구조의 예이다. 이들 ABx 화합물의 축합은 복잡한 과분지된 축합 중합체의 형성을 이끌어낼 것이다. 이런 ABx 분자 구조의 예는 하기를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다:
Figure 112006091661744-PCT00015
Figure 112006091661744-PCT00016
하나 이상의 작용기(≡SiOCH2R1)를 갖는 실록산 올리고머와 중합체의 하나 이상의 작용기(H-Si≡)를 갖는 실록산 올리고머와 중합체와의 축합 또한 가능하고, 가교결합된 네트워크의 형성을 이끌어낼 것이다. (≡SiOCH2R1) 기를 갖는 중합체의 바람직한 구조는 다음과 같다:
Figure 112006091661744-PCT00017
상기 식에서,
G는 OCH2R1이고,
R1, R2, R4는 이전에 정의된 바와 같고,
m은 0, 1, 2, … 5000이고,
n은 0, 1, 2, … 1000이고,
o는 1, 2 또는 3이고,
p는 0, 1, 2 또는 3이고,
r은 0, 1 또는 2이고,
단 내부 실록산의 경우 r+o는 2이고, 말단 실록산 단위의 경우 p+o는 3이다.
(≡Si-H) 기를 갖는 중합체의 바람직한 구조는 다음과 같다:
Figure 112006091661744-PCT00018
상기 식에서,
R1, R2, R4는 이전에 정의된 바와 같고,
m은 0, 1, 2, … 1000이고,
n은 0, 1, 2, … 100이고,
t는 0, 1, 2, 또는 3이고,
s는 0, 1, 2, 또는 3이고,
단 내부 실록산 단위의 경우 t+s는 2이고, 말단 실록산 단위의 경우 t+s는 3이다.
(≡Si-H) 기를 갖는 다른 바람직한 화합물은 다음과 같다:
환상 실록산
Figure 112006091661744-PCT00019
[상기 식에서,
R2는 이전에 정의된 바와 같고,
u는 1, 2, 3…8이이다]
분지된 실록산
Figure 112006091661744-PCT00020
[상기 식에서,
R2는 이전에 정의된 바와 같고,
v는 0 또는 1이고, w는 3 또는 4이다]
하나 이상의 작용기(≡SiOCH2R1) 및 하나 이상의 작용기(H-Si≡)를 갖는 실록산 올리고머와 중합체의 축합 또한 가능하고, 가교결합된 네트워크의 형성을 이끌어낼 것이다.
상기 반응은 일반적으로 적절한 촉매의 존재하에서 달성된다. 이 반응을 위한 촉매는 바람직하게는 루이스 산 촉매이다. 본원의 목적에서 "루이스 산"은 전자 쌍을 취하여 공유 결합을 형성하는 임의의 물질(즉, "전자-쌍 수용기")이다. 산성의 이러한 개념은 또한 산의 로리-브론스테드 정의의 "양성자 도너" 개념을 포함한다. 따라서 삼불화붕소(BF3)는, 최외각 전자 오비탈 껍질에 단지 6개의 전자만을 함유하므로, 전형적인 루이스 산이다. BF3는 유리 전자 쌍을 수용하여 이의 8개 전자 오비탈을 완성시키고자하는 경향이 있다. 바람직한 루이스 산 촉매는 FeCl3, AlCl3, ZnCl2, ZnBr2, BF3와 같은 촉매를 포함한다. 임의의 특정한 루이스 산이 본 발명의 새로운 반응을 촉매할 수 있는 능력은 산의 강도, 산과 기질 둘 모두의 입체 장애 및 반응 매질중의 루이스 산과 기질의 용해도의 함수일 것이다. 일반적으로 FeCl3, AlCl3, ZnCl2, ZnBr2 및 BF3의 루이스 산은 실록산 용매에 겨우 용해될 뿐이고, 이 낮은 용해성은 이들 특정한 루이스 산 촉매가 바람직한 반응을 촉매하는 능력을 방해하는 경향이 있다. 실록산 매질중에 더 큰 용해도를 갖는 루이스 산 촉매가 보다 바람직하고, 바람직한 촉매는 하기 화학식 1의 루이스 산 촉매를 포함하고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2의 루이스 산 촉매를 포함하고, 가장 바람직하게는 B(C6F5)3이다:
MR12 xXy
[상기 식에서,
M은 B, Al, Ga, In 또는 Tl이고,
R12는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 1가 방향족 탄화수소 라디칼이고, 이런 1가 방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 하나 이상의 전자-끄는 원자 또는 기, 예를 들면 -CF3, -NO2 또는 -CN을 갖거나 2개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되고,
X는 할로겐 원자이고,
x는 1, 2 또는 3이고,
y는 0, 1 또는 2이고,
단 x+y는 3이다]
BR13 xXy
[상기 식에서,
R13은 각각 동일하거나 상이하고, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 1가 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, 이런 1가 방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 하나 이상의 전자-끄는 원자 또는 기, 예를 들면 -CF3, -NO2 또는 -CN을 갖거나 2개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되고,
X는 할로겐 원자이고,
x는 1, 2 또는 3이고,
y는 0, 1 또는 2이고,
단 x+y는 3이다].
(≡Si-H) 잔기와 (≡SiOR) 잔기 사이의 축합 반응은 일부 제한되고, 3개의 전자 끄는 치환기, 예를 들면 -OR, 실록산 치환체 또는 X(X= 할로겐)가 규소 함유(≡Si-H) 결합상에 있는 경우, 반응 동력학이 종종 반응의 억제 점까지 느려지는 것으로 보인다. 또한 축합 반응은 구조식 ≡Si-O-CH2-R1(여기서, R1은 C1-60알킬, C1-60알콕시, C2-60알케닐, C6-60 아릴 및 C6-60 알킬-치환된 아릴 및 C6-60아릴알킬(여기서 알킬 기는 할로겐화될 수 있고, 예를 들면 불화되어 C1-22 불화알킬과 같은 불화탄소를 함유할 수 있다)이다)의 알콕시 실란을 필요로 하는 것으로 보인다. 바람직한 알콕시 기는 메톡시 및 에톡시 기이다.
본 발명의 방법은 (반응되는 실록산의 총 중량을 기준으로) 약 1중량ppm 내지 약 10중량%; 바람직하게는 약 10중량ppm(wppm) 내지 약 5중량%(50,000wppm), 보 다 바람직하게는 약 50wppm 내지 약 10,000wppm, 가장 바람직하게는 약 50wppm 내지 약 5,000wppm 범위의 농도의 루이스 산 촉매를 이용한다.
축합 반응은 용매 없이 또는 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 용매의 존재는 점도, 반응 속도 및 공정의 발열성을 제어할 수 있는 능력이 증가되기 때문에 유리할 수 있다. 바람직한 용매는 올리고머성 환상 다이유기실록산 뿐만 아니라, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소를 포함한다.
(≡Si-H) 잔기와 (≡SiOCH2R1) 잔기 사이의 축합 반응은 반응물 및 촉매의 화학 구조, 촉매의 농도 및 사용된 용매에 따라 주위 온도 또는 승온에서 수행된다.
일부 경우, 하나 이상의 (≡SiOCH2R1) 잔기를 갖는 실록산 올리고머 또는 중합체를 하나 이상의 (H-Si≡) 작용성 기를 갖는 실록산 올리고머 또는 중합체 및 루이스 산 촉매와 블랜딩하는 것이 바람직하다. 그런 다음, 축합 반응은 열에 의해 활성화될 수 있다. 이런 완전 배합된 혼합물의 팟(pot) 수명을 연장하기 위해, 안정화제의 첨가가 권장된다. 루이스 산과 착체를 형성할 수 있는 친핵체 군에 속하는 안정화 첨가제가 효과적이다. 이들 안정화 첨가제, 바람직하게는 친핵성 화합물은 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 유기포스핀 및 포스핀을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명의 방법 또는 공정에 따라 제조되는 조성물은 실록산 탄성중합체, 실 록산 코팅, 절연 물질 및 화장품 분야에서 유용하다. (≡Si-H) 말단 다이메틸실록산 올리고머와 알콕시-말단 다이페닐실록산 올리고머의 축합 반응은 유리한 열-기계학적 성질을 갖는 정규 블록 실록산 공중합체의 형성을 야기할 것이다. 하나 이상의 (≡SiOCH2R1) 잔기를 갖는 실록산 올리고머 또는 중합체와 하나 이상의 (H-Si≡) 작용성 기를 갖는 실록산 올리고머 또는 중합체의 축합에 의해 생성되는 가교결합된 물질은 신규한 실록산 코팅 및 실록산 폼의 형성을 야기할 것이다. 낮은 가교결합 밀도 네트워크는 종종 저분자량 실록산 또는 탄화수소에 의해 팽창되어 겔을 형성하는 능력을 갖는다. 이런 겔은 화장 조성물을 위한 실리콘 구조체로서의 용도를 갖는다. 과분지된 실록산 중합체는 루이스 산의 존재 하에서 하나 이상의 (≡SiOCH2R1) 및 하나의 (H-Si≡) 작용기를 갖는 분자의 자가-축합 반응에 의해 제조될 수 있다.
규소는 4가 원자이나, 본원에서 편리하게 개시하기 위해, 비-가수분해성 규소 산소 결합의 형성에 관련된 반응 화학을 설명하기 위해 사용되는 약자화된 화학 반응의 일부에서 규소 원자의 4가지 결합이 모두 개시되지는 않는다는 점에 주의해야 한다. 규소가 그의 통상적인 입체화학 측면에서 그 원자가 보다 적거나 많은 경우, 전체 구조를 나타낸다.
1. MD H 25 D 25 M과 Me 2 Si(OEt) 2 의 반응
50ml들이 플라스크에 7.5g의 MDH 25D25M(0.057몰의 Si-H) 및 3g의 Me2Si(OEt)2(0.02몰)를 부하하였다. 생성된 저점도 균질 유체를 100℃까지 1시간동안 가열하였다. 반응이 관찰되지 않았다. 본 실시예는 반응에 적절한 촉매반응이 필요함을 입증한다.
2. B(C 6 F 5 ) 3 의 존재하에서 MD H 25 D 25 M과 MeSi(OEt) 3 의 반응
50ml들이 플라스크에 7.5g의 MDH 25D25M(0.057몰의 Si-H) 및 3g의 MeSi(OEt)3(0.02몰)을 부하하였다. 시약을 혼합하여 저점도 균질 유체를 형성하였다. 메틸렌 클로라이드중의 1.0중량%의 용액으로서 1000ppm의 B(C6F5)3을 플라스크에 첨가하였다. 생성된 혼합물은 여러 시간동안 실온에서 안정하였다. 80℃로 가열한 후, 기체가 빨리 발생하면서 매우 격렬한 반응이 일어났다. 반응 혼합물은 몇 초 이내에 폼으로 전환되었다. 본 실시예는 적합한 보란 촉매인 B(C6F5)3가 Si-H와 SiOR사이의 신속한 반응을 촉진함을 보여준다. 예상컨대, 본 시스템을 실록산 폼의 제조에 이용할 수 있다.
3. (CH 3 ) 2 Si(H)(OC 2 H 5 )의 자가 축합
50ml 플라스크에 10g의 무수 톨루엔 및 5.0x10-6몰의 B(C6F5)3을 부하하였다. 생성된 혼합물을 50℃로 가열하였다. 그런 다음, 5.2g(0.05몰)의 (CH3)2Si(H)(OEt)를 30분의 기간동안 적가하였다. 알콕시 실란을 처음 몇 방울 첨가한 후에 기체가 발생하는 발열 반응이 시작되었다. 반응 온도가 90℃ 미만이 되도록 첨가 속도를 조절하였다. 첨가가 완료되면, 생성된 혼합물을 추가 60분동안 50℃에서 가열하였다. 양성자 NMR은 Si-H의 100% 전환 및 Si-OEt의 90% 전환을 보여주었다. Si29NMR은 소량의 D3(헥사메틸사이클로트라이실록산) 및 D4(옥타메틸 사이클로테트라실록산)와 함께 선형 알콕시-중단된 실록산 올리고머의 형성을 나타내었다. 이 저온 공정 또한 실온에서 수행되었다.
4. (CH 3 )Si(H)(OCH 3 ) 2 의 자가 축합
50ml 플라스크에 10g의 무수 톨루엔 및 5.0x10-6몰의 B(C6F5)3을 부하하였다. 생성된 혼합물을 50℃로 가열하였다. 그런 다음, 5.3g(0.05몰)의 (CH3)Si(H)(OCH3)2를 30분의 기간동안 적가하였다. 알콕시 실란을 처음 몇 방울 첨가한 후에 기체가 발생하는 발열 반응이 시작되었다. 반응 온도가 90℃ 미만이 되도록 첨가 속도를 조절하였다. 첨가가 완료되면, 생성된 혼합물을 추가 60분동안 50℃에서 가열하였다. 양성자 NMR은 Si-H의 100% 전환 및 Si-OCH3의 50% 전환을 보 여주었다. Si29NMR은 Si-OCH3 말단 기가 있는 과분지된 실록산 올리고머의 형성을 나타내었다.
5. HSi(OC 2 H 5 ) 3 의 자가 축합
50ml 플라스크에 10g의 무수 톨루엔 및 5.0x10-6몰의 B(C6F5)3을 부하하였다. 생성된 혼합물을 50℃로 가열하였다. 그런 다음, 7.9g(0.05몰)의 HSi(OC2H5)3를 30분의 기간동안 적가하였다. 반응 온도가 변화되지 않았고, 임의의 기체 발생이 관찰되지 않았다. 알콕시실란의 첨가가 완료된 후, 생성된 혼합물을 추가 60분동안 50℃에서 가열하였다. 양성자 NMR은 Si-H의 0% 전환을 보여주었다.
6. (CH 3 O) 2 Si(C 6 H 5 ) 2 와 H-Si(CH 3 ) 2 -O-Si(CH 3 ) 2 -H의 축합
50ml 플라스크에 10g의 무수 톨루엔 및 5.0x10-6몰의 B(C6F5)3을 부하하였다. 생성된 혼합물을 50℃로 가열하였다. 그런 다음, 4.88g(0.02몰)의 (CH3O)2Si(C6H5)2와 2.68g(0.02몰)의 H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-H를 30분의 기간동안 적가하였다. 처음 몇 방울 첨가한 후에 기체가 발생하는 발열 반응이 시작되었다. 첨가가 완료되면, 생성된 혼합물을 추가 60분동안 50℃에서 가열하였다. 양성자 NMR은 Si-H의 100% 전환 및 Si-OCH3의 100% 전환을 보여주었다. Si29NMR은 환상 화합물 (Si(C6H5)2-OSi(CH3)2-O-Si(CH3)2-O)- 및 선형 올리고머의 형성을 나타낸다.
7. (CH 3 O) 2 Si(C 6 H 5 ) 2 와 H-Si(CH 3 ) 2 -Cl의 축합
50ml 플라스크에 10g의 무수 톨루엔, 2.93g(0.03몰)의 HSi(CH3)2-Cl 및 및 5.0x10-6몰의 B(C6F5)3을 부하하고, 20℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 3g(0.012몰)의 (CH3O)2Si(C6H5)2 및 3.0g의 톨루엔을 30분의 기간동안 적가하였다. 첫번째 방울을 첨가한 후에 기체가 발생하는 발열 반응이 시작되었다. 첨가가 완료되면, 생성된 혼합물을 50℃에서 가열하고, 부분 진공을 적용하여 저 비등 성분을 스트리핑하였다. 양성자 NMR은 Si-H의 100% 전환 및 클로로-종결된 실록산 (ClSi(CH3)2-O-Si(C6H5)2-O-Si(CH3)2Cl)의 형성을 보여주었다. Si29NMR은 이 화합물의 형성을 확인하였다.
8. ((CH 3 ) 2 CHO) 2 SiC 2 H 3 와 H-Si(CH 3 ) 2 -O-Si(CH 3 ) 2 -H의 축합
50ml 플라스크에 10g의 무수 톨루엔 및 5.0x10-6몰의 B(C6F5)3을 부하하였다. 생성된 혼합물을 50℃로 가열하였다. 그런 다음, 4.64g(0.02몰)의 (iPrO)2SiVi 및 1.34g(0.01몰)의 H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-H의 혼합물을 5분의 기간동안 적가하였다. 반응 온도가 변하지 않았고, 기체 발생이 관찰되지 않았다. 시약의 첨가가 종료된 후, 생성된 혼합물을 추가 60분동안 50℃에서 가열하였다. GC 분석은 실록산 올리고머가 형성되지 않음을 보여주었다. 실시예 8은 입체 장애된 알콕시실란, 예를 들면 아이소프로폭시실란 또는 t-부틸옥시실란이 B(C6F5)3의 존재하에서 Si-H와 반응하지 않음을 보여준다. 축합 반응은 규소 원자에 결합된 -O-CH2-R1 알콕사이드 잔기의 존재를 요구한다.
9. B(C 6 F 5 ) 3 의 존재하에서 MD H 25 D 25 M과 MeSi(OMe) 3 의 반응
10ml들이 플라스크에 1.25g의 MDH 25D25M(0.01몰의 Si-H) 및 적절한 양의 MeSi(OMe)3를 부하하였다. 시약을 혼합하여 저점도 균질 유체를 형성하였다. 그런 다음, 160ppm의 B(C6F5)3을 첨가하였다. 상기 혼합물의 경화 동역학을 시차 주사 열량계(DSC; 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 제품)로 평가하였다. 관찰된 팟 수명, 피크 온도 및 △H를 하기 표에 나타낸다:
Figure 112006091661744-PCT00021
10. B(C 6 F 5 ) 3 의 존재하에서 MD H 25 D 25 M과 옥틸Si(OMe) 3 의 반응
10ml들이 플라스크에 1.25g의 MDH 25D25M(0.01몰의 Si-H) 및 적절한 양의 (C8H17)Si(OMe)3를 부하하였다. 시약을 혼합하여 저점도 균질 유체를 형성하였다. 그런 다음, 160ppm의 B(C6F5)3을 첨가하였다. 상기 혼합물의 경화 동역학을 시차 주사 열량계(DSC; 퍼킨 엘머 제품)로 평가하였다. 관찰된 팟 수명, 피크 온도 및 △H를 하기 표에 나타낸다:
Figure 112006091661744-PCT00022
실시예 9 및 10은 촉매량의 B(C6F5)3의 존재 하의 Si-H 실록산과 알콕시실란과의 혼합물이 실온에서 10분 내지 6시간 이상의 기간동안 안정함을 보여준다. 실온에서 안정한 혼합물은 승온에서는 신속하게 반응할 수 있다. 이들 실험은 실시예 9 및 10의 혼합물이 저온(80℃ 미만)에서 얇은 실록산 코팅을 제조하는데 이용될 수 있음을 나타낸다. 이런 성질은 저온 종이 박리 코팅 및 이의 적용에 유용할 것이다.
전술된 실시예는 단지 본 발명의 예시로서 본 발명의 특징중 단지 일부만을 예시하기 위함이다. 첨부된 특허청구범위는 생각될 수 있는 한 넓게 본 발명을 청구하고자 하는 것이고, 본원의 실시예는 다양한 모든 가능한 양태로부터 선택된 양태를 예시하고자 제시되었다. 따라서, 본 출원인의 의도는 첨부된 특허청구범위가 본 발명의 특징을 예시하는데 이용된 실시예의 선택에 의해 한정되어서는 안된다는 것이다. 특허청구범위에서 사용되는 용어 "포함하는" 및 이의 문법적 변형체들은 논리적으로 또한 "로 필수적으로 구성된" 및 "로 구성된"을 포함하지만 이로 한정되지는 않는 다양하고 상이한 정도의 문구를 포함한다. 필요한 경우, 범위가 제공되며, 이들 범위는 이들 사이의 모든 부분 집합을 포함한다. 당 분야의 숙련자들 은 이들 범위를 변형할 수 있을 것이고, 대중에게 이미 공공연하게 제공되지 않은 경우, 이들 변형체가 첨부된 특허청구범위에 포함되는 것으로 간주되는 것이 가능한 것으로 예상된다. 과학과 기술의 진보가 언어의 불명확함이라는 이유로 현재 예상되지 않는 등가물과 치환을 가능하게 해줄 것이고, 이러한 변형체들 또한 첨부된 특허청구범위에 의해 포함될 것으로 예상된다. 본원에 언급된 모든 미국 특허는 참고로 인용되어 있다.

Claims (35)

  1. a) 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자를 포함하는 제 1 규소 함유 화합물을 b) 규소 원자에 결합된 알콕시 기를 포함하는 제 2 규소 함유 화합물과 c) 루이스 산 촉매의 존재 하에서 반응시켜 규소-산소 결합을 형성하는 것을 포함하는, 규소-산소 결합을 형성하는 방법.
  2. a) 제 1 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자 및 제 2 규소 원자에 결합된 알콕시 기를 둘 모두 포함하는 화합물을 선택하는 단계, 및
    b) 하이드로실란 잔기를 규소-알콕시 기와 c) 루이스 산 촉매의 존재하에서 반응시켜 규소-산소 결합을 형성시키는 단계를 포함하는,
    화합물에서 규소-산소 결합을 형성하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 루이스 산 촉매가 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 방법:
    화학식 1
    MR12 xXy
    상기 식에서,
    M은 B, Al, Ga, In 및 Tl로 구성된 군에서 선택되고,
    R12는 각각 독립적으로 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 1가 방향족 탄화수소 라디칼의 군에서 선택되고,
    X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택되는 할로겐 원자이고,
    x는 1, 2 또는 3이고,
    y는 0, 1 또는 2이되,
    단 x+y는 3이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    M이 붕소인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    각각의 R12가 C6F5이고 x가 3인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 루이스 산 촉매의 농도가 약 10wppm 내지 약 50,000wppm의 범위인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 유기포스핀으로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 첨가하여 안정화되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    열에 의해 활성화되는 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 루이스 산 촉매가 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 방법:
    화학식 1
    MR12 xXy
    상기 식에서,
    M은 B, Al, Ga, In 및 Tl로 구성된 군에서 선택되고,
    R12는 각각 독립적으로 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 1가 방향족 탄화수소 라디칼의 군에서 선택되고,
    X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택되는 할로겐 원자이고,
    x는 1, 2 또는 3이고,
    y는 0, 1 또는 2이되,
    단 x+y는 3이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    M이 붕소인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    각각의 R12가 C6F5이고 x가 3인 방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 루이스 산 촉매의 농도가 약 10wppm 내지 약 50,000wppm의 범위인 방법.
  13. 제 2 항에 있어서,
    암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 유기포스핀 및 포스핀으로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 첨가하여 안정화되는 방법.
  14. 제 2 항에 있어서,
    열에 의해 활성화되는 방법.
  15. 제 2 항의 방법을 이용하여 과분지된 실록산 중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 화합물이 a) 하나 이상의 제 1 규소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자 및 하나의 제 2 규소 원자에 결합된 단 하나의 알콕시 기를 포함하거나, 또는 상기 화합물이 b) 제 1 규소 원자에 직접 결합된 하나의 수소 원자 및 하나 이상의 제 2 규소 원자에 결합된 하나 이상의 알콕시 기를 포함하는 방법.
  16. 제 1 항의 방법을 이용하여 가교결합된 실록산 네트워크를 제조하는 방법으로서,
    제 1 규소 함유 분자가 하나 이상의 제 1 규소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하고, 제 2 규소 함유 분자가 하나 이상의 제 2 규소 원자에 결합된 하나 이상의 알콕시 기를 포함하는 방법.
  17. 제 16 항의 방법에 의해 제조된 실록산 폼 조성물.
  18. 제 16 항의 방법에 의해 제조된 실록산 코팅 조성물.
  19. 제 16 항의 방법에 의해 제조된 가교결합된 실록산 네트워크.
  20. 저분자량 실록산 또는 탄화수소에 의해 팽윤되어 겔을 형성하는 제 19 항의 조성물.
  21. 저분자량 실록산 또는 탄화수소에 의해 팽윤되어 겔을 형성하는 제 19 항의 조성물.
  22. a) 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자 및 동일한 규소 원자에 결합된 알콕시 기 둘 모두를 포함하는 화합물을 선택하는 단계, 및
    b) 상기 화합물을 c) 루이스 산 촉매의 존재하에 자가 반응시켜 규소-산소 결합을 형성함을 포함하는,
    규소-산소 결합을 형성하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 루이스 산 촉매가 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 방법:
    화학식 1
    MR12 xXy
    상기 식에서,
    M은 B, Al, Ga, In 및 Tl로 구성된 군에서 선택되고,
    R12는 각각 독립적으로 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 1가 방향족 탄화수소 라디칼의 군에서 선택되고,
    X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택되는 할로겐 원자이고,
    x는 1, 2 또는 3이고,
    y는 0, 1 또는 2이되,
    단 x+y는 3이다.
  24. 제 23 항에 있어서,
    M이 붕소인 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    각각의 R12가 C6F5이고 x가 3인 방법.
  26. 제 22 항에 있어서,
    상기 루이스 산 촉매의 농도가 약 10wppm 내지 약 50,000wppm의 범위인 방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 유기포스핀 및 포스핀으로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 첨가하여 안정화되는 방법.
  28. 제 22 항에 있어서,
    열에 의해 활성화되는 방법.
  29. 제 22 항의 방법을 이용하여 과분지된 실록산 중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 화합물이 a) 하나 이상의 제 1 규소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자 및 하나의 제 2 규소 원자에 결합된 단 하나의 알콕시 기를 포함하거나, 또는 상기 화합물이 b) 제 1 규소 원자에 직접 결합된 하나의 수소 원자 및 하나 이상의 제 2 규소 원자에 결합된 하나 이상의 알콕시 기를 포함하는 방법.
  30. 제 1 항의 방법을 이용하여 가교결합된 실록산 네트워크를 제조하는 방법으로서,
    제 1 규소 함유 분자가 하나 이상의 규소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하고, 제 2 규소 함유 분자가 하나 이상의 규소 원자에 결합된 하나 이상의 알콕시 기를 포함하는 방법.
  31. 제 30 항의 방법에 의해 제조된 실록산 폼 조성물.
  32. 제 30 항의 방법에 의해 제조된 실록산 코팅 조성물.
  33. 제 30 항의 방법에 의해 제조된 가교결합된 실록산 네트워크.
  34. 저분자량 실록산 또는 탄화수소에 의해 팽윤되어 겔을 형성하는 제 33 항의 조성물.
  35. 저분자량 실록산 또는 탄화수소에 의해 팽윤되어 겔을 형성하는 제 34 항의 조성물.
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