JP4787393B2 - シロキサン類の重合 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のホスファゼン塩基類を触媒とするシクロシロキサン類の重縮合に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許出願８６０４６１−Ａには、シクロシロキサンを水の存在下に、シクロシロキサン重量の１〜５００ｐｐｍのホスファゼン塩基と接触させることを含むシクロシロキサン類の開環重合のための方法が記載されている。英国特許第２３１１９９４１号には、０〜２００℃の温度及び３５０torrまでの圧力で、シラノール含有オルガノシロキサンを該オルガノシロキサンの重縮合に有効な量のペルアルキル化ホスファゼン塩基と接触せしめることを含む重縮合を行なう方法が記載されている。好ましいペルアルキル化ホスファゼンは次の一般式を有するものである。
【０００３】
【化３】
【０００４】
ここで、Ｒ#はＣ１−４アルキル基、Ｒ*はＣ１−１０ アルキル基で、ｎは２又は３である。欧州特許出願８７９８３８−Ａは下記の化学式で表わされる活性水素化合物のホスファゼニウム塩触媒の存在下で、４〜１０員環状モノマーの開環重合を行なうことを含む重合体の製造方法を記載している。
【０００５】
【化４】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは今、驚くべきことに、シラノール基類の縮合を含むシロキサン類の重合用触媒として、イオン性ホスファゼン塩基物質が少なくとも有効であることを見出した。また更に、これらのイオン性ホスファゼン塩基物質は、同時に遂行された場合に、縮合及び平衡状態での重合を経ての複合重合に有効であることを見出した。このことは、通常、両反応間で触媒反応速度に実質的な差があることから、予想外である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による重合方法は、珪素結合基Ｒ’を有するシロキサン類をイオン性ホスファゼン塩基触媒と混合すること及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を伴うＳｉ−Ｒ’基の反応を経て縮合させることを含む。ここでＲ’はヒドロキシル基又は８個までの炭素原子を有する炭化水素オキシ基を示す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
数多くのホスファゼン塩基類、いくつかのイオン性ホスファゼン塩基類及びそれらの合成のための行程はシュヴェージンガー他、Liebigs Ann., 1996, 1055-1081に開示されている。イオン性ホスファゼン塩基はＡ+Ｂ-の化学式を有し、ここでＡ+はホスファゼン塩基カチオンであり、またＢ-はアニオンであって、好ましくは重合の開始に活性あるフッ化物又は水酸化物のような強アニオンである。
【０００９】
イオン性ホスファゼン塩基は重合に対して極めて強力な触媒であることが見出され、従って比較的低い割合いで存在し得、例えばＳｉ−Ｒ’基を有するシロキサン類の重量を基準にして、重量で１０００ｐｐｍ、好ましくは１０から５００ｐｐｍである。触媒の実際の使用割合は、所望する重合速度により選択することになる。
【００１０】
ある割合の水が反応中に存在してもよい。そのような場合には、イオン性ホスファゼン塩基のモル当たり少なくとも０．５モル、好ましくは０．５〜１０モルであり、最も好ましくはイオン性ホスファゼン塩基のモル当たり１〜１０モルである。もっと高い比率の水の許容も可能であり、このことはのちに詳細に述べるように、重合反応全体にわたってより大きな制御を可能にする利益を有することができる。
【００１１】
原則的には、任意のホスファゼン塩基が本発明における使用に適している。ホスファゼン塩基類は一般に次の基幹構造Ｐ＝Ｎ−Ｐ＝Ｎを含み、ここでＮの遊離原子価は水素、炭化水素、―Ｐ＝Ｎ又は＝Ｐ―Ｎに結合し、遊離Ｐ原子価は−Ｎ又は＝Ｎに結合する。イオン性ホスファゼン塩基のいくつかは市場で、例えばスイス国のFluka Chemie AGから入手できる。イオン性ホスファゼン塩基は少なくとも３個のＰ原子を有する。好ましいホスファゼン塩基のいくつかは次の一般式を有するものである。
【００１２】
【化５】
｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ1 2Ｎ）3-xＰ−Ｎ（Ｈ）Ｒ2｝+｛Ａ｝-
または
｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）y（Ｒ1 2Ｎ）4-yＰ｝+｛Ａ｝-
【００１３】
ここでＲ1は、各位置で同じか又は異なってよく、水素又は任意に置換された炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基、又はここで同じＮ原子に結合している２つのＲ1基はヘテロ環、好ましくは５員又は６員環を完成させるために結合してもよく；Ｒ2は水素又は任意に置換された炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり；ｘは１、２又は３、好ましくは２又は３；ｙは１、２、３又は４、好ましくは２、３又は４；そしてＡはアニオンで、好ましくはフッ化物、水酸化物、シラノレート、アルコキシド、炭酸塩又は重炭酸塩である。
特に適した化合物は、Ｒ1がメチル、Ｒ2がtert-ブチル又はtert-オクチル、ｘが３、ｙが４、そしてＡがフッ化物又は水酸化物であるものである。
代替のホスファゼン塩基触媒は次の一般式を有する。
【００１４】
【化６】
【００１５】
ここで、Ｒは１〜１０の炭素原子を有する炭化水素、例えばメチルであり、又は１つのＮ原子上の２つのＲ基がヘテロ環基、例えばピロリジンを形成し、ｘはアニオンを示し、ｎは１から１０である。これらは線状ホスフォニトリルハロゲン化化合物を第二アミン又は第二アミンの塩又はそれらの金属アミドと反応させてアミン化ホスファゼン材料を形成させ、次いでイオン交換反応でアニオンを求核アニオンＡ-に置き換えることによりより調製できる。
【００１６】
重合はバルクで又は溶媒の存在下で行うことができる。適した溶媒は液体炭化水素類又はシリコーン液類である。イオン性ホスファゼン塩基触媒は極性溶媒、例えばジクロロメタン中で希釈するか、又はポリジオルガノシロキサンのようなシリコーン液中に分散させることができる。イオン性ホスファゼン塩基触媒が最初溶媒中にある場合、溶媒は真空下の蒸発により除去することができ、シリコーン液中に分散させた触媒は安定な透明液を与える。このシリコーン溶解触媒を重合反応に用いると、触媒は均一に分散し、再現可能な結果を与える。触媒はある場合には水に溶解させることができ、そしてこのことは後述のとおり、重合反応全体にわたって穏和にし且つより大きな調節を可能にする利点がある、
重合反応は室温又は２５０℃又は３００℃若しくはそれ以上の温度でも加熱下に行わせることができる。例えば１００℃又はそれ以上への加熱は、後述のとおり触媒活性が調整されているときに適している。好ましい温度範囲は５０〜１７０℃であろう。重合に要する時間は選ばれた系における触媒の活性及び所望のポリマー製品に依存する。調整のない場合には、イオン性ホスファゼン塩基触媒はシロキサン類を高分子量ポリシロキサンゴム類へ短い時間枠内で転換するに十分活性である。
シロキサン類含有シラノールの縮合反応の出発物質は、珪素結合の水酸基又はアルコキシ又はアリールオキシ基を有するオルガノシロキサン類で、これらは室温でシラノール基を形成することができる。これらは例えば次の一般式（３）を有するオルガノシロキサン類を含む。
【００１７】
【化７】
【００１８】
式（３）中で、Ｒ3は水素又は８個までの炭素原子を有するアルキル基又はアリール基、Ｒ4はそれぞれ同じ又は異なって、好ましくは１から１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、又は好ましくは１から１８個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基を示し、ｔは少なくとも２からの値を有する整数である。好ましくはＲ4は１から６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、さらに好ましくはメチル基である。ｔの値は好ましくはオルガノポリシロキサン類の平均粘度が２５℃で２００ｍｍ2／ｓを超えないような値である。
【００１９】
適したオルガノシロキサン類は、珪素結合Ｒ’を有し、それら重合鎖中にあり、好ましくは末端基中に存在する。末端珪素結合ヒドロキシル基を有するオルガノシロキサン類は業界でよく知られており、市場で入手できる。それらは公知の技術、例えば、クロロシランの加水分解、加水分解により生成した線状及び環状の材料の分離、及びそれに続く線状体の重合によって作ることができる。好適なオルガノシロキサン類は各末端基に珪素結合ヒドロキシル基を有し、Ｒ4基の少なくとも８０％がメチル基を示す。イオン性ホスファゼン触媒を用いる重合反応において試薬として用いるに適したオルガノシロキサン類は、端末ヒドロキシジオルガノシロキサン単位を有するオルガノシロキサン類、例えばヒドロキシルジメチルシロキサン末端ブロックポリジメチルシロキサン類、ヒドロキシルジメチルシロキサン末端ブロックポリジメチルポリ−メチルフェニルシロキサン共重合体を包含する。
【００２０】
かくして本発明による方法は、一般式 Ｒ”aＳｉＯ4-a/2 （２）の単位を有するオルガノポリシロキサン類を作るために有用となる。ここでＲ”はヒドロキシル又は炭化水素で、ａは０から３の値をとる。好ましくは全Ｒ”の少なくとも８０％がアルキル又はアリール基で、より好ましくはメチル基である。最も好ましくは実質的にすべてのＲ”がアルキル又はアリール基で、特にメチル基である。オルガノポリシロキサン類は、好ましくはａの値が、末端ブロック単位を除いて、実際上すべての単位でａが２であるものであり、シロキサン類は一般式 Ｒ”（Ｒ”2ＳｉＯ）pＳｉＲ”3 （３）の実質的線状重合体であり、ここでＲ”は前に定義したとおりであり、ｐは整数である。しかしながら、ａの値が０又は１を示す少量の単位が存在することも可能である。鎖中にそのような単位を有する重合体は少量の分岐が存在しうる。好ましくはＲ”はヒドロキシル基又はアルキル又はアリール基、例えばメチル又はフェニルを示す。本発明による触媒を用いる方法で製造されるオルガノポリシロキサンの粘度は、反応条件及び本発明の方法で使われる原材料によって、２５℃で１０００から数百万ｍｍ2／ｓの範囲にありうる。
【００２１】
本発明による方法は液状ポリマー及び高分子量のガム、例えば１×１０6から１００×１０6までの全範囲のオルガノポリシロキサン類を作るのに使用することができる。オルガノポリシロキサン類の分子量は反応に使用される材料の濃度により影響され、それは本発明による方法に使用される末端基を提供し、分子量は触媒濃度により決まる。末端ブロッカー基を与える成分は、所望の分子量のポリマーを作りだすように計算された比率で添加される。水もまたヒドロキシル官能基の導入によって末端ブロッカーとして働く。本発明に用いられる触媒は十分な活性を有し、低触媒濃度で妥当な時間内にポリマーの形成を可能にする。
【００２２】
本発明の方法は、珪素結合基Ｒ’又はを有するシロキサン類及び珪素非結合基Ｒ’を有する環状又は線状のシロキサンをイオン性ホスファゼン塩基触媒と混合すること及び珪素結合基Ｒ’を有するシロキサンを縮合させ、珪素非結合Ｒ’基を有する環状及び線状のシロキサン類を平衡により重合させることを含む。
イオン性ホスファゼン塩基触媒は平衡を経て環状シロキサン類からオルガノポリシロキサン材料を作るのに極めて有効な重合触媒であることが知られていること、前記ＥＰＯ８６０４６１に記載されているとおりである。平衡を経ての重合の速度はこの出願に記載されている縮合反応より実質的に速いと思われる。従って、同じ触媒が、前述の縮合重合に用いられるシロキサン材料と平衡を経ての重合に適している環状シロキサン類又は後記の特定の線状シロキサン類との単なる混合物により、縮合及び平衡を経る組合せ重合のために使用できることが見出されたことは驚くべきことである。この組合せ重合は一つの重合反応が他の重合反応の犠牲において有利であるとは見えなかった。
【００２３】
環状シロキサン類としても知られている、適したシクロシロキサン類は、よく知られており市販されている材料である。それらは一般式（Ｒ2 2ＳｉＯ）nを有し、ここでＲ2は前記の定義と同じで、好ましくは水素又は８までの炭素原子を有する任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、又はアラルキル基を示し、ｎは３から１２までの値の整数である。Ｒ2はフッ素又は塩素のようなハロゲンで置換されていてもよい。アアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、トリフルオロプロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチル、及びtert-ブチルであり得る。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリ−ル、プロペニル、及びブテニルであり得る。アリール及びアラルキル基は、例えば、フェニル、トルイル、及びベンゾイルであり得る。好ましい基はメチル、エチル、ビニル、及びトリフルオロプロピルである。好ましくは全Ｒ2基の少なくとも８０％が、メチル又はプロピル基、最も好ましくはメチルである。実質的に全てのＲ2基がメチル基であることが最も好ましい。好ましくはｎの値は３から６、最も好ましくは４又は５である。適した環状シロキサン類の例ははオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、シクロペンタ（メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ（フェニルメチル）シロキサン及びシクロペンタメチルヒドロシロキサンである。ことに適し市場で入手可能な一材料はオクタメチルシクロテトラシロキサントデカメチルシクロペンタシロキサンの混合物である。
【００２４】
平衡重合のための出発材料は、前記したように、環状シロキサン類に替えて又は追加して、一般式Ｒ5 aＳｉＯ4-a/2の単位を有する任意のオルガノシロキサン材料であり得る。ここでＲ5は水素原子、１から１８までの炭素原子を有する炭化水素基、１から１８までの炭素原子を有する置換炭化水素基又は１８までの炭素原子を有する炭化水素オキシ基であり、ａは前に定義したとおりであるが、好ましくは平均して１から３、好ましくは１．８から２．２のａ値を有する。好ましくはオルガノシロキサン類はジアルキルシロキサン類、最も好ましくはジメチルシロキサン類である。それらは好ましくは実質的に線状材料で、式Ｒ5 3ＳｉＯ1/2のシロキサン基で末端ブロックされ、ここでＲ5はＲ’である。
【００２５】
平衡ポリマー類が形成されるに適した末端ブロッカーは、分子量が１６０より上のポリシロキサン類、特に一般式がＭＤｘＭのポリジメチルシロキサン類ヲ包含する。ここでＭはトリメチルシリル、ＤはＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ−で、ｘは０から２０までの値をとる。末端ブロッカーはヒドロキシル、ビニル又は水素のような一つ又はそれ以上の官能基を有してもよい。
縮合と平衡反応の組合せを用いることによって、最終製品を調節する方法に成分混合物を用意することが可能である。例えば、末端ブロックを起こすに用いられる成分の量及び型を調節することにより、縮合を経て重合するシロキサン類の平衡を経て重合するシロキサン類に対する比率を変えることによってである。
所望のポリマーが形成されたら、通常触媒を中和して製品を安定させ、何らかの反応の進行を防止することが望ましい。適した中和剤は、酢酸、燐酸シリル、ポリアクリル酸、塩素置換シラン類、ホスフォン酸シリル又は二酸化炭素のような酸である。
【００２６】
我々は空気が極めて迅速に触媒溶液と反応してかすんだ物質を与え、それは最終的には不溶性の液相となることを見出した。これは触媒がＣＯ2と反応して炭酸塩を作ることによると考えられる。我々はまた、この触媒の脱活性が、例えば加熱、不活性ガスによるパージ、又は混合物を減圧に付すことによって、逆行させうることを見出した。このことは重合反応を改善又は調節することを可能にさせる。このことは触媒が調整されていない場合に起こる反応が極めて急速であるという観点から殊に利点がある。これらの反応に採用される触媒の水準が極めて低い（１から１０ｐｐｍの低レベルであり得る）ことから、水及びＣＯ2との反応は反応を調節して再現性ある結果を得るのに計算に入れておく必要がある。ホスファゼン塩基を水に溶解させることによって、触媒活性はずっと調節しやすくなり、生成する重合体はより低分子量のものである。これは水が触媒抑制剤として、また末端ブロッカーとして働くことによる。水の抑制効果は、水の存在量を例えば加熱によって減らすことにより減少する。１００℃以下の温度で、重合反応速度は水及び／又はＣＯ2の存在で比較的遅くなり、例えばゴム粘度に達するのに２４時間以上を要する。１００℃以上（例えば１００−１５０℃）では、重合はより速くなり、例えば５〜６０分でゴム粘度に達する。このような反応の調節は水をアルコールと混合するか又はアルコール（例えばメタノール又はエタノールのようなＣ１〜Ｃ６アルコール）に置き換えるかすることによって達成できる。
【００２７】
我々はまた、シクロシロキサンとオスファゼン塩基触媒の混合物を空気及び／又はＣＯ2に、又はより多量の水にさらすことによって重合が抑制されることを見出した。重合は単に空気及び／又はＣＯ2又は水を例えば混合液を加熱する（例えば１００℃から１７０℃に数分間）ことによって開始させる（「重合命令」command polymerisation）することができる。オクタメチルシクロテトラシロキサンと２から５０ｐｐｍの触媒の混合液は、２０℃の空気中で長期間（７日間まで）安定である。
【００２８】
本発明により生成したポリマーの熱重量分析は熱安定性が増強されていることを示す。高分子量ガムは４５０℃以上の温度での分解により生成され、液状シリコーンは５００℃以上の温度での分解により生成された。増強された熱安定性は生成物中に残っている触媒残査が極めて低レベルなことによる。低触媒残査はまた濾過工程が通常不要であることを意味し、極めて著しい工程上の利点である。
以下の実施例により本発明を説明する。特記しない限り、部及び％は重量により、粘度はすべて２５℃におけるものである。
【００２９】
【実施例】
テトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムヒドロキシドの合成
テトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムクロリド（５ミリモル）を５０％メタノール−水混合溶液-に溶解し、０．２Ｍ溶液を得た。次いで溶液を塩基性（ＯＨ-）アニオン交換樹脂に通し、減圧下に水と溶媒を除去した後、所望の塩基性結晶固体を約９５％の収率で得た。
【００３０】
実施例 １
粘度７５．８ｍｍ2／ｓのα，ω−シラノール端末ポリメチルシロキサンを反応容器に仕込んだ。これを１００ｐｐｍのテトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムヒドロキシド触媒の存在で減圧（１０ｍｂａｒ）下１３０℃に加熱した。約２０分後に反応は中和され、粘度が約９４０，０００ｍｍ2／ｓで不揮発分８９％のポリマーを得た。残留シラノールは約７３ｐｐｍと測定された。
【００３１】
実施例 ２
粘度６０ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジメチルシロキサン及び環状シロキサン類の５０／５０混合物を反応容器に仕込んだ。これを実施例１の重合で用いた触媒１００ｐｐｍの存在で減圧（４００ｍｂａｒ）下に１３０℃に加熱した。約２０分後に反応を中和し、粘度が約５００，０００ｍｍ2／ｓで不揮発分８８％のポリマーを得た。残留シラノールは約１９０ｐｐｍであった。
【００３２】
Ｉ．線状ホスフォニトリルクロリドの合成
五塩化燐（０．２３７モル）を滴下漏斗、温度計及びコンデンサーを取り付けた三口フラスコに仕込んだ。これに無水トルエンを添加してフラスコ内容物を−５０℃に冷却した。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）（０．１９１ｍｏｌｅｓ）を滴加し、添加後フラスコ内容物を室温まで暖まらせた。その後それらを１２０℃の反応温度で２時間還流させた。次いで溶媒を減圧下に除去し固体残査を窒素下に保存した。ＮＭＲ分析はこの物質が次の構造を有することを示した。Ｃｌ3Ｐ−Ｎ（Ｐ＝ＮＣｌ2）１．８−ＰＣｌ3］+ＰＣｌ6 -
【００３３】
II ．ポリアミノホスファゼニウムヒドロキシドの合成
トルエン及び線状ホスフォニトリルクロリド（０．０２３モル）を温度計、コンデンサー及び滴下漏斗を取り付けた三口フラスコに仕込んだ。反応混合物を−５０℃に冷却しトリエチルアミンとピロリジンの混合物（０．２８モル）を滴加した。次いで反応混合物を室温まで暖まらせたうえで約６０℃に４０時間加熱した。オレンジ溶液を濾過してトリエチルアンモニウムクロリドを除き、次いでトルエンで洗った。次いでトルエンを減圧下に除去してオレンジ油を得た。次いで油を蒸留水とメタノール（１：１）中に分散させて塩基性（ＯＨ）アニオン交換樹脂に通した。水とメタノールを減圧下に除去し、塩基性の油を約９０％の収率で得た。このものはポリアミノホスファゼニウムヒドロキシドよりなっていた。
【００３４】
実施例 ３
α，ω−シラノール端末ポリメチルシロキサン（１１，０４６ｐｐｍ ＯＨ；７５．８ｍｍ2／ｓ）を反応容器に仕込んだ。これを上記で調製した線状ポリアミノホスファゼニウムヒドロキシド触媒１１０ｐｐｍの存在で、減圧（４０ｍｂａｒ）下に１００℃に加熱した。１５分の反応時間後に粘度が２５℃でやく６６，０００ｃｓで不揮発分が９０．６％のポリマーを得た。残留シラノールは３１４．５ｐｐｍであった。
【００３５】
実施例 ４
粘度１４ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジメチルシロキサンとシクロジメチルシロキサンの（５０：５０）混合物（９６．２ｇ）及び粘度５ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン末端ブロッカー（３．９ｇ）を反応容器中で混合し、２００ｍｂａｒの減圧下に１００℃に加熱した。この温度で上記で調製したポリアミノホスファゼニウムヒドロキシド（３３０ｐｐｍ）を添加した。２時間後反応を冷却し過剰のビス（ジメチルビニルシリル）ビニルホスフォネートで中和してから１４５℃で１時間ストリッピングした。最終生成物は粘度が７１８ｍｍ2／ｓで、不揮発分が９６．０％であった。
【００３６】
ＩＩＩ．１，１，１，３，３，５，５，５−オクタピロリジニウムホスファゼニウムヒドロキシドの合成
公知の方法を用いて合成されたＣｌ3ＰＮＰＣｌ2Ｏ（０．０９２モル）とＣｌ3ＰＮＰＣｌ3）+（ＰＣｌ6）- （０．０９２モル）を攪拌機、温度計及びコンデンサーを取り付けた三口フラスコに仕込んだ。これに１，２，４−トリクロロベンゼンを添加し、混合物を１９５℃で３０時間加熱した。粗生成物をテトラクロロエタンに溶解させ四塩化炭素の添加を繰り返して沈殿させた。白色結晶生成物が形成され、これを石油エーテルで洗滌し真空乾燥した（収率６５％）。ホスファゼニウムヒドロキシドへの変換は結晶物を蒸留水とメタノール（１：１）に分散させ、それを塩基性（ＯＨ）アニオン交換樹脂を通すことによって行った。水とメタノールは減圧下に除去した。
【００３７】
実施例 ５
粘度が６０ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジメチルシロキサン（５７．３ｇ）、オクタメチルシクロジシロキサン（３８．８ｇ）及び粘度が５ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン末端ブロッカー（３．９ｇ）を反応容器中で混合した。反応物を真空中で１３０℃まで加熱し、その温度で1,1,1,3,3,5,5,5-オクタピロリジウムホスファゼニウムヒドロキシド（１００ｐｐｍ）触媒を添加した。３０分後に反応を冷却させ、混合物を過剰のビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。予備ストリップシタポリマーの不蒸発分は８７．８％であった。１４５℃で１時間ストリッピングした後、最終生成物の粘度は７７３ｍｍ2／ｓで不揮発分は９９．５％であった。
【００３８】
実施例 ６
粘度が６０ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジメチルシロキサン（８３．４ｇ）、粘度が１４ｍｍ2／ｓの低級シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサン類とシクロジメチルシロキサン類の５０／５０混合物（１２．７ｇ）及び粘度５ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン末端ブロッカー（３．９ｇ）を反応容器で混合し、反応混合物を４００ｍｂａｒの減圧で１３０℃に加熱した。この温度で1,1,1,3,3,5,5,5-オクタピロリジウムホスファゼニウムヒドロキシド（１００ｐｐｍ）触媒を添加した。５分後にシラノール分析のためにサンプルを取り出した（１６０ｐｐｍ ＯＨ）。１時間後に、中和剤ビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスフォネートを過剰に加え混合物を３０分間攪拌した。１４５℃で１時間ストリップした後、最終生成物は粘度が４２０ｍｍ2／ｓで不揮発分は９７％であった。
【００３９】
テトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムメトキシドの合成
５０ｍｌの丸底フラスコにテトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムクロリド（０．０００６８９モル）及びジメチルスルフォキシド（２ｍｌ）を加えた。これにナトリウムメトキシド（０．００１３モル）を添加し、反応混合物を５０℃に加熱して２時間攪拌した。次いで反応を冷却し濾過し、その後ジメチルスルフォキシドを減圧下１２０℃で除去し、所望の生成物を収率９８％で得た。
【００４０】
テトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムトリメチルシラノレートの合成
５０ｍｌの丸底フラスコにテトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムクロリド（０．０００６７５モル）及びジメチルスルフォキシド（２ｍｌ）を加えた。これにトリメチルシラノール酸カリウム（０．００１１モル）を添加し、反応混合物を５０℃に加熱し２時間攪拌した。次いで反応を冷却し、濾過し、その後ジメチルスルフォキシドを減圧下に１２０℃で除去して所望の生成物を収率９８％で得た。
【００４１】
実施例 ７
シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサンと環状シロキサン類の７５／２６混合物（９５ｇ）を粘度が１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と一緒に反応容器に仕込んだ。これをFluka Chemieから購入したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムフルオリド１８０ｐｐｍの存在で減圧（６００ｍｂａｒ）下に１３５℃に加熱した。やく１５分後に反応を中和し、ストリップして粘度約７０５ｍｍ2／ｓで不揮発分９９％のポリマーを得た。残留シラノールは約１０４ｐｐｍであった。
【００４２】
実施例 ８
シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサンと環状シロキサン類の７４／２６の混合物を粘度１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と一緒に反応容器に仕込んだ。これをテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド１００ｐｐｍの存在で減圧（６００ｍｂａｒ）下に１３５℃に加熱した。約５０分後に反応を中和しストリップして粘度が約６４８ｍｍ2／ｓで不揮発分９７％のポリマーを得た。残留シラノールは約５４ｐｐｍであった。
【００４３】
実施例 ９
シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサンと環状シロキサン類の７４／２６混合物（９５ｇ）を粘度１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と一緒に反応容器に仕込んだ。テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムフルオリド２５０ｐｐｍの存在で減圧（６００ｍｂａｒ）下に１３５℃に加熱した。約５分後に反応を中和しストリップして、粘度が約３４６ｍｍ2／ｓで不揮発分が９６％のポリマーを得た。残留シラノールは約１２３ｐｐｍであった。
【００４４】
実施例 １０
シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサン及び環状シロキサン類の２６／７４混合物（９５ｇ）を粘度１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と共に反応容器に仕込んだ。これを２５０ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムフルオリドの存在で大気圧下に１３５℃に加熱した。約１５分後に反応を中和し、ストリップして、粘度約９３２ｍｍ2／ｓ、不揮発分９８％のポリマーを得た。残留シラノールは約８６ｐｐｍであった。
【００４５】
実施例 １１
シラノール端末ブロックポリジメチルシロキサンと環状シロキサン類の２６／７４混合物（９５ｇ）を、粘度１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と共に反応容器に仕込んだ。これを５０ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムフルオリドの存在で８００ｍｂａｒの減圧下に１３５℃に加熱した。約１５分後に反応は中和され、ストリップされて粘度約４００ｍｍ2／ｓで不揮発分９８％の重合物を得た。残留シラノールは約１４０ｐｐｍであった。
【００４６】
実施例 １２
シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサンと環状シロキサン類の５０／５０混合物（９５ｇ）を、粘度１０ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン（５ｇ）と共に反応容器に仕込んだ。これを、１００ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドの存在で６００ｍｂａｒの減圧下に１３５℃に加熱した。約１５分の後反応は中和され、ストリップされて、粘度約１１９９ｍｍ2／ｓ、不揮発分９６％の重合物を得た。残留シラノールは約７５ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例 １３
粘度６０ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジメチルシロキサン（１００ｇ）を反応容器に仕込み、これを、３００ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシドの存在で２０ｍｂａｒの減圧下に１４０℃に加熱した。約５分の後反応は中和され、粘度約９８５，０００ｍｍ2／ｓ、不揮発分８８％の重合物を得た。残留シラノールは約１９２ｐｐｍであった。
【００４８】
実施例 １４
粘度６０ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジメチルシロキサン（１００ｇ）を反応容器に仕込み、これを、２００ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムトリメチルシラノレートの存在で２０ｍｂａｒの減圧下に１４０℃に加熱した。約５分の後反応は中和され、粘度約９５０，０００ｍｍ2／ｓ、不揮発分８８％の重合物を得た。残留シラノールは約１６８ｐｐｍであった。
【００４９】
実施例 １５
粘度６０ｍｍ2／ｓのシラノール端末ブロックポリジメチルシロキサンと環状シロキサン類との７４／２６混合物（９５ｇ）を、粘度１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と共に反応容器に仕込んだ。これを２００ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムトリメチルシラノレートの存在で６００ｍｂａｒの減圧下に１３５℃に加熱した。約２０分後に反応は中和され、粘度約１０８１ｍｍ2／ｓで不揮発分９６％以上の重合物を得た。残留シラノールは約１２７ｐｐｍであった。
【００５０】
実施例 １６
粘度６０ｍｍ2／ｓのシラノール端末ブロックポリジメチルシロキサンと環状シロキサン類との７４／２６混合物（９５ｇ）を、粘度１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と共に反応容器に仕込んだ。これを１５０ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシドの存在で６００ｍｂａｒの減圧下に１３５℃に加熱した。約２０分後に反応は中和され、粘度約１０８４ｍｍ2／ｓで不揮発分９６％以上の重合物を得た。残留シラノールは約１１１ｐｐｍであった。
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のホスファゼン塩基類を触媒とするシクロシロキサン類の重縮合に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許出願８６０４６１−Ａには、シクロシロキサンを水の存在下に、シクロシロキサン重量の１〜５００ｐｐｍのホスファゼン塩基と接触させることを含むシクロシロキサン類の開環重合のための方法が記載されている。英国特許第２３１１９９４１号には、０〜２００℃の温度及び３５０torrまでの圧力で、シラノール含有オルガノシロキサンを該オルガノシロキサンの重縮合に有効な量のペルアルキル化ホスファゼン塩基と接触せしめることを含む重縮合を行なう方法が記載されている。好ましいペルアルキル化ホスファゼンは次の一般式を有するものである。
【０００３】
【化３】
ここで、Ｒ#はＣ１−４アルキル基、Ｒ*はＣ１−１０ アルキル基で、ｎは２又は３である。欧州特許出願８７９８３８−Ａは下記の化学式で表わされる活性水素化合物のホスファゼニウム塩触媒の存在下で、４〜１０員環状モノマーの開環重合を行なうことを含む重合体の製造方法を記載している。
【０００５】
【化４】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは今、驚くべきことに、シラノール基類の縮合を含むシロキサン類の重合用触媒として、イオン性ホスファゼン塩基物質が少なくとも有効であることを見出した。また更に、これらのイオン性ホスファゼン塩基物質は、同時に遂行された場合に、縮合及び平衡状態での重合を経ての複合重合に有効であることを見出した。このことは、通常、両反応間で触媒反応速度に実質的な差があることから、予想外である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による重合方法は、珪素結合基Ｒ’を有するシロキサン類をイオン性ホスファゼン塩基触媒と混合すること及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を伴うＳｉ−Ｒ’基の反応を経て縮合させることを含む。ここでＲ’はヒドロキシル基又は８個までの炭素原子を有する炭化水素オキシ基を示す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
数多くのホスファゼン塩基類、いくつかのイオン性ホスファゼン塩基類及びそれらの合成のための行程はシュヴェージンガー他、Liebigs Ann., 1996, 1055-1081に開示されている。イオン性ホスファゼン塩基はＡ+Ｂ-の化学式を有し、ここでＡ+はホスファゼン塩基カチオンであり、またＢ-はアニオンであって、好ましくは重合の開始に活性あるフッ化物又は水酸化物のような強アニオンである。
【０００９】
イオン性ホスファゼン塩基は重合に対して極めて強力な触媒であることが見出され、従って比較的低い割合いで存在し得、例えばＳｉ−Ｒ’基を有するシロキサン類の重量を基準にして、重量で１０００ｐｐｍ、好ましくは１０から５００ｐｐｍである。触媒の実際の使用割合は、所望する重合速度により選択することになる。
【００１０】
ある割合の水が反応中に存在してもよい。そのような場合には、イオン性ホスファゼン塩基のモル当たり少なくとも０．５モル、好ましくは０．５〜１０モルであり、最も好ましくはイオン性ホスファゼン塩基のモル当たり１〜１０モルである。もっと高い比率の水の許容も可能であり、このことはのちに詳細に述べるように、重合反応全体にわたってより大きな制御を可能にする利益を有することができる。
【００１１】
原則的には、任意のホスファゼン塩基が本発明における使用に適している。ホスファゼン塩基類は一般に次の基幹構造Ｐ＝Ｎ−Ｐ＝Ｎを含み、ここでＮの遊離原子価は水素、炭化水素、―Ｐ＝Ｎ又は＝Ｐ―Ｎに結合し、遊離Ｐ原子価は−Ｎ又は＝Ｎに結合する。イオン性ホスファゼン塩基のいくつかは市場で、例えばスイス国のFluka Chemie AGから入手できる。イオン性ホスファゼン塩基は少なくとも３個のＰ原子を有する。好ましいホスファゼン塩基のいくつかは次の一般式を有するものである。
【００１２】
【化５】
｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ1 2Ｎ）3-xＰ−Ｎ（Ｈ）Ｒ2｝+｛Ａ｝-
または
｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）y（Ｒ1 2Ｎ）4-yＰ｝+｛Ａ｝-
【００１３】
ここでＲ1は、各位置で同じか又は異なってよく、水素又は任意に置換された炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基、又はここで同じＮ原子に結合している２つのＲ1基はヘテロ環、好ましくは５員又は６員環を完成させるために結合してもよく；Ｒ2は水素又は任意に置換された炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり；ｘは１、２又は３、好ましくは２又は３；ｙは１、２、３又は４、好ましくは２、３又は４；そしてＡはアニオンで、好ましくはフッ化物、水酸化物、シラノレート、アルコキシド、炭酸塩又は重炭酸塩である。
特に適した化合物は、Ｒ1がメチル、Ｒ2がtert-ブチル又はtert-オクチル、ｘが３、ｙが４、そしてＡがフッ化物又は水酸化物であるものである。
代替のホスファゼン塩基触媒は次の一般式を有する。
【００１４】
【化６】
ここで、Ｒは１〜１０の炭素原子を有する炭化水素、例えばメチルであり、又は１つのＮ原子上の２つのＲ基がヘテロ環基、例えばピロリジンを形成し、ｘはアニオンを示し、ｎは１から１０である。これらは線状ホスフォニトリルハロゲン化化合物を第二アミン又は第二アミンの塩又はそれらの金属アミドと反応させてアミン化ホスファゼン材料を形成させ、次いでイオン交換反応でアニオンを求核アニオンＡ-に置き換えることによりより調製できる。
【００１６】
重合はバルクで又は溶媒の存在下で行うことができる。適した溶媒は液体炭化水素類又はシリコーン液類である。イオン性ホスファゼン塩基触媒は極性溶媒、例えばジクロロメタン中で希釈するか、又はポリジオルガノシロキサンのようなシリコーン液中に分散させることができる。イオン性ホスファゼン塩基触媒が最初溶媒中にある場合、溶媒は真空下の蒸発により除去することができ、シリコーン液中に分散させた触媒は安定な透明液を与える。このシリコーン溶解触媒を重合反応に用いると、触媒は均一に分散し、再現可能な結果を与える。触媒はある場合には水に溶解させることができ、そしてこのことは後述のとおり、重合反応全体にわたって穏和にし且つより大きな調節を可能にする利点がある、
重合反応は室温又は２５０℃又は３００℃若しくはそれ以上の温度でも加熱下に行わせることができる。例えば１００℃又はそれ以上への加熱は、後述のとおり触媒活性が調整されているときに適している。好ましい温度範囲は５０〜１７０℃であろう。重合に要する時間は選ばれた系における触媒の活性及び所望のポリマー製品に依存する。調整のない場合には、イオン性ホスファゼン塩基触媒はシロキサン類を高分子量ポリシロキサンゴム類へ短い時間枠内で転換するに十分活性である。
シロキサン類含有シラノールの縮合反応の出発物質は、珪素結合の水酸基又はアルコキシ又はアリールオキシ基を有するオルガノシロキサン類で、これらは室温でシラノール基を形成することができる。これらは例えば次の一般式（３）を有するオルガノシロキサン類を含む。
【００１７】
【化７】
式（３）中で、Ｒ3は水素又は８個までの炭素原子を有するアルキル基又はアリール基、Ｒ4はそれぞれ同じ又は異なって、好ましくは１から１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、又は好ましくは１から１８個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基を示し、ｔは少なくとも２からの値を有する整数である。好ましくはＲ4は１から６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、さらに好ましくはメチル基である。ｔの値は好ましくはオルガノポリシロキサン類の平均粘度が２５℃で２００ｍｍ2／ｓを超えないような値である。
【００１９】
適したオルガノシロキサン類は、珪素結合Ｒ’を有し、それら重合鎖中にあり、好ましくは末端基中に存在する。末端珪素結合ヒドロキシル基を有するオルガノシロキサン類は業界でよく知られており、市場で入手できる。それらは公知の技術、例えば、クロロシランの加水分解、加水分解により生成した線状及び環状の材料の分離、及びそれに続く線状体の重合によって作ることができる。好適なオルガノシロキサン類は各末端基に珪素結合ヒドロキシル基を有し、Ｒ4基の少なくとも８０％がメチル基を示す。イオン性ホスファゼン触媒を用いる重合反応において試薬として用いるに適したオルガノシロキサン類は、端末ヒドロキシジオルガノシロキサン単位を有するオルガノシロキサン類、例えばヒドロキシルジメチルシロキサン末端ブロックポリジメチルシロキサン類、ヒドロキシルジメチルシロキサン末端ブロックポリジメチルポリ−メチルフェニルシロキサン共重合体を包含する。
【００２０】
かくして本発明による方法は、一般式 Ｒ”aＳｉＯ4-a/2 （２）の単位を有するオルガノポリシロキサン類を作るために有用となる。ここでＲ”はヒドロキシル又は炭化水素で、ａは０から３の値をとる。好ましくは全Ｒ”の少なくとも８０％がアルキル又はアリール基で、より好ましくはメチル基である。最も好ましくは実質的にすべてのＲ”がアルキル又はアリール基で、特にメチル基である。オルガノポリシロキサン類は、好ましくはａの値が、末端ブロック単位を除いて、実際上すべての単位でａが２であるものであり、シロキサン類は一般式 Ｒ”（Ｒ”2ＳｉＯ）pＳｉＲ”3 （３）の実質的線状重合体であり、ここでＲ”は前に定義したとおりであり、ｐは整数である。しかしながら、ａの値が０又は１を示す少量の単位が存在することも可能である。鎖中にそのような単位を有する重合体は少量の分岐が存在しうる。好ましくはＲ”はヒドロキシル基又はアルキル又はアリール基、例えばメチル又はフェニルを示す。本発明による触媒を用いる方法で製造されるオルガノポリシロキサンの粘度は、反応条件及び本発明の方法で使われる原材料によって、２５℃で１０００から数百万ｍｍ2／ｓの範囲にありうる。
【００２１】
本発明による方法は液状ポリマー及び高分子量のガム、例えば１×１０6から１００×１０6までの全範囲のオルガノポリシロキサン類を作るのに使用することができる。オルガノポリシロキサン類の分子量は反応に使用される材料の濃度により影響され、それは本発明による方法に使用される末端基を提供し、分子量は触媒濃度により決まる。末端ブロッカー基を与える成分は、所望の分子量のポリマーを作りだすように計算された比率で添加される。水もまたヒドロキシル官能基の導入によって末端ブロッカーとして働く。本発明に用いられる触媒は十分な活性を有し、低触媒濃度で妥当な時間内にポリマーの形成を可能にする。
【００２２】
本発明の方法は、珪素結合基Ｒ’又はを有するシロキサン類及び珪素非結合基Ｒ’を有する環状又は線状のシロキサンをイオン性ホスファゼン塩基触媒と混合すること及び珪素結合基Ｒ’を有するシロキサンを縮合させ、珪素非結合Ｒ’基を有する環状及び線状のシロキサン類を平衡により重合させることを含む。
イオン性ホスファゼン塩基触媒は平衡を経て環状シロキサン類からオルガノポリシロキサン材料を作るのに極めて有効な重合触媒であることが知られていること、前記ＥＰＯ８６０４６１に記載されているとおりである。平衡を経ての重合の速度はこの出願に記載されている縮合反応より実質的に速いと思われる。従って、同じ触媒が、前述の縮合重合に用いられるシロキサン材料と平衡を経ての重合に適している環状シロキサン類又は後記の特定の線状シロキサン類との単なる混合物により、縮合及び平衡を経る組合せ重合のために使用できることが見出されたことは驚くべきことである。この組合せ重合は一つの重合反応が他の重合反応の犠牲において有利であるとは見えなかった。
【００２３】
環状シロキサン類としても知られている、適したシクロシロキサン類は、よく知られており市販されている材料である。それらは一般式（Ｒ2 2ＳｉＯ）nを有し、ここでＲ2は前記の定義と同じで、好ましくは水素又は８までの炭素原子を有する任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、又はアラルキル基を示し、ｎは３から１２までの値の整数である。Ｒ2はフッ素又は塩素のようなハロゲンで置換されていてもよい。アアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、トリフルオロプロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチル、及びtert-ブチルであり得る。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリ−ル、プロペニル、及びブテニルであり得る。アリール及びアラルキル基は、例えば、フェニル、トルイル、及びベンゾイルであり得る。好ましい基はメチル、エチル、ビニル、及びトリフルオロプロピルである。好ましくは全Ｒ2基の少なくとも８０％が、メチル又はプロピル基、最も好ましくはメチルである。実質的に全てのＲ2基がメチル基であることが最も好ましい。好ましくはｎの値は３から６、最も好ましくは４又は５である。適した環状シロキサン類の例ははオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、シクロペンタ（メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ（フェニルメチル）シロキサン及びシクロペンタメチルヒドロシロキサンである。ことに適し市場で入手可能な一材料はオクタメチルシクロテトラシロキサントデカメチルシクロペンタシロキサンの混合物である。
【００２４】
平衡重合のための出発材料は、前記したように、環状シロキサン類に替えて又は追加して、一般式Ｒ5 aＳｉＯ4-a/2の単位を有する任意のオルガノシロキサン材料であり得る。ここでＲ5は水素原子、１から１８までの炭素原子を有する炭化水素基、１から１８までの炭素原子を有する置換炭化水素基又は１８までの炭素原子を有する炭化水素オキシ基であり、ａは前に定義したとおりであるが、好ましくは平均して１から３、好ましくは１．８から２．２のａ値を有する。好ましくはオルガノシロキサン類はジアルキルシロキサン類、最も好ましくはジメチルシロキサン類である。それらは好ましくは実質的に線状材料で、式Ｒ5 3ＳｉＯ1/2のシロキサン基で末端ブロックされ、ここでＲ5はＲ’である。
【００２５】
平衡ポリマー類が形成されるに適した末端ブロッカーは、分子量が１６０より上のポリシロキサン類、特に一般式がＭＤｘＭのポリジメチルシロキサン類ヲ包含する。ここでＭはトリメチルシリル、ＤはＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ−で、ｘは０から２０までの値をとる。末端ブロッカーはヒドロキシル、ビニル又は水素のような一つ又はそれ以上の官能基を有してもよい。
縮合と平衡反応の組合せを用いることによって、最終製品を調節する方法に成分混合物を用意することが可能である。例えば、末端ブロックを起こすに用いられる成分の量及び型を調節することにより、縮合を経て重合するシロキサン類の平衡を経て重合するシロキサン類に対する比率を変えることによってである。
所望のポリマーが形成されたら、通常触媒を中和して製品を安定させ、何らかの反応の進行を防止することが望ましい。適した中和剤は、酢酸、燐酸シリル、ポリアクリル酸、塩素置換シラン類、ホスフォン酸シリル又は二酸化炭素のような酸である。
【００２６】
我々は空気が極めて迅速に触媒溶液と反応してかすんだ物質を与え、それは最終的には不溶性の液相となることを見出した。これは触媒がＣＯ2と反応して炭酸塩を作ることによると考えられる。我々はまた、この触媒の脱活性が、例えば加熱、不活性ガスによるパージ、又は混合物を減圧に付すことによって、逆行させうることを見出した。このことは重合反応を改善又は調節することを可能にさせる。このことは触媒が調整されていない場合に起こる反応が極めて急速であるという観点から殊に利点がある。これらの反応に採用される触媒の水準が極めて低い（１から１０ｐｐｍの低レベルであり得る）ことから、水及びＣＯ2との反応は反応を調節して再現性ある結果を得るのに計算に入れておく必要がある。ホスファゼン塩基を水に溶解させることによって、触媒活性はずっと調節しやすくなり、生成する重合体はより低分子量のものである。これは水が触媒抑制剤として、また末端ブロッカーとして働くことによる。水の抑制効果は、水の存在量を例えば加熱によって減らすことにより減少する。１００℃以下の温度で、重合反応速度は水及び／又はＣＯ2の存在で比較的遅くなり、例えばゴム粘度に達するのに２４時間以上を要する。１００℃以上（例えば１００−１５０℃）では、重合はより速くなり、例えば５〜６０分でゴム粘度に達する。このような反応の調節は水をアルコールと混合するか又はアルコール（例えばメタノール又はエタノールのようなＣ１〜Ｃ６アルコール）に置き換えるかすることによって達成できる。
【００２７】
我々はまた、シクロシロキサンとオスファゼン塩基触媒の混合物を空気及び／又はＣＯ2に、又はより多量の水にさらすことによって重合が抑制されることを見出した。重合は単に空気及び／又はＣＯ2又は水を例えば混合液を加熱する（例えば１００℃から１７０℃に数分間）ことによって開始させる（「重合命令」command polymerisation）することができる。オクタメチルシクロテトラシロキサンと２から５０ｐｐｍの触媒の混合液は、２０℃の空気中で長期間（７日間まで）安定である。
【００２８】
本発明により生成したポリマーの熱重量分析は熱安定性が増強されていることを示す。高分子量ガムは４５０℃以上の温度での分解により生成され、液状シリコーンは５００℃以上の温度での分解により生成された。増強された熱安定性は生成物中に残っている触媒残査が極めて低レベルなことによる。低触媒残査はまた濾過工程が通常不要であることを意味し、極めて著しい工程上の利点である。
以下の実施例により本発明を説明する。特記しない限り、部及び％は重量により、粘度はすべて２５℃におけるものである。
【００２９】
【実施例】
テトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムヒドロキシドの合成
テトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムクロリド（５ミリモル）を５０％メタノール−水混合溶液-に溶解し、０．２Ｍ溶液を得た。次いで溶液を塩基性（ＯＨ-）アニオン交換樹脂に通し、減圧下に水と溶媒を除去した後、所望の塩基性結晶固体を約９５％の収率で得た。
【００３０】
実施例 １
粘度７５．８ｍｍ2／ｓのα，ω−シラノール端末ポリメチルシロキサンを反応容器に仕込んだ。これを１００ｐｐｍのテトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムヒドロキシド触媒の存在で減圧（１０ｍｂａｒ）下１３０℃に加熱した。約２０分後に反応は中和され、粘度が約９４０，０００ｍｍ2／ｓで不揮発分８９％のポリマーを得た。残留シラノールは約７３ｐｐｍと測定された。
【００３１】
実施例 ２
粘度６０ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジメチルシロキサン及び環状シロキサン類の５０／５０混合物を反応容器に仕込んだ。これを実施例１の重合で用いた触媒１００ｐｐｍの存在で減圧（４００ｍｂａｒ）下に１３０℃に加熱した。約２０分後に反応を中和し、粘度が約５００，０００ｍｍ2／ｓで不揮発分８８％のポリマーを得た。残留シラノールは約１９０ｐｐｍであった。
【００３２】
Ｉ．線状ホスフォニトリルクロリドの合成
五塩化燐（０．２３７モル）を滴下漏斗、温度計及びコンデンサーを取り付けた三口フラスコに仕込んだ。これに無水トルエンを添加してフラスコ内容物を−５０℃に冷却した。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）（０．１９１ｍｏｌｅｓ）を滴加し、添加後フラスコ内容物を室温まで暖まらせた。その後それらを１２０℃の反応温度で２時間還流させた。次いで溶媒を減圧下に除去し固体残査を窒素下に保存した。ＮＭＲ分析はこの物質が次の構造を有することを示した。Ｃｌ3Ｐ−Ｎ（Ｐ＝ＮＣｌ2）１．８−ＰＣｌ3］+ＰＣｌ6 -
【００３３】
II ．ポリアミノホスファゼニウムヒドロキシドの合成
トルエン及び線状ホスフォニトリルクロリド（０．０２３モル）を温度計、コンデンサー及び滴下漏斗を取り付けた三口フラスコに仕込んだ。反応混合物を−５０℃に冷却しトリエチルアミンとピロリジンの混合物（０．２８モル）を滴加した。次いで反応混合物を室温まで暖まらせたうえで約６０℃に４０時間加熱した。オレンジ溶液を濾過してトリエチルアンモニウムクロリドを除き、次いでトルエンで洗った。次いでトルエンを減圧下に除去してオレンジ油を得た。次いで油を蒸留水とメタノール（１：１）中に分散させて塩基性（ＯＨ）アニオン交換樹脂に通した。水とメタノールを減圧下に除去し、塩基性の油を約９０％の収率で得た。このものはポリアミノホスファゼニウムヒドロキシドよりなっていた。
【００３４】
実施例 ３
α，ω−シラノール端末ポリメチルシロキサン（１１，０４６ｐｐｍ ＯＨ；７５．８ｍｍ2／ｓ）を反応容器に仕込んだ。これを上記で調製した線状ポリアミノホスファゼニウムヒドロキシド触媒１１０ｐｐｍの存在で、減圧（４０ｍｂａｒ）下に１００℃に加熱した。１５分の反応時間後に粘度が２５℃でやく６６，０００ｃｓで不揮発分が９０．６％のポリマーを得た。残留シラノールは３１４．５ｐｐｍであった。
【００３５】
実施例 ４
粘度１４ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジメチルシロキサンとシクロジメチルシロキサンの（５０：５０）混合物（９６．２ｇ）及び粘度５ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン末端ブロッカー（３．９ｇ）を反応容器中で混合し、２００ｍｂａｒの減圧下に１００℃に加熱した。この温度で上記で調製したポリアミノホスファゼニウムヒドロキシド（３３０ｐｐｍ）を添加した。２時間後反応を冷却し過剰のビス（ジメチルビニルシリル）ビニルホスフォネートで中和してから１４５℃で１時間ストリッピングした。最終生成物は粘度が７１８ｍｍ2／ｓで、不揮発分が９６．０％であった。
【００３６】
ＩＩＩ．１，１，１，３，３，５，５，５−オクタピロリジニウムホスファゼニウムヒドロキシドの合成
公知の方法を用いて合成されたＣｌ3ＰＮＰＣｌ2Ｏ（０．０９２モル）とＣｌ3ＰＮＰＣｌ3）+（ＰＣｌ6）- （０．０９２モル）を攪拌機、温度計及びコンデンサーを取り付けた三口フラスコに仕込んだ。これに１，２，４−トリクロロベンゼンを添加し、混合物を１９５℃で３０時間加熱した。粗生成物をテトラクロロエタンに溶解させ四塩化炭素の添加を繰り返して沈殿させた。白色結晶生成物が形成され、これを石油エーテルで洗滌し真空乾燥した（収率６５％）。ホスファゼニウムヒドロキシドへの変換は結晶物を蒸留水とメタノール（１：１）に分散させ、それを塩基性（ＯＨ）アニオン交換樹脂を通すことによって行った。水とメタノールは減圧下に除去した。
【００３７】
実施例 ５
粘度が６０ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジメチルシロキサン（５７．３ｇ）、オクタメチルシクロジシロキサン（３８．８ｇ）及び粘度が５ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン末端ブロッカー（３．９ｇ）を反応容器中で混合した。反応物を真空中で１３０℃まで加熱し、その温度で1,1,1,3,3,5,5,5-オクタピロリジウムホスファゼニウムヒドロキシド（１００ｐｐｍ）触媒を添加した。３０分後に反応を冷却させ、混合物を過剰のビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネートで中和した。予備ストリップシタポリマーの不蒸発分は８７．８％であった。１４５℃で１時間ストリッピングした後、最終生成物の粘度は７７３ｍｍ2／ｓで不揮発分は９９．５％であった。
【００３８】
実施例 ６
粘度が６０ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジメチルシロキサン（８３．４ｇ）、粘度が１４ｍｍ2／ｓの低級シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサン類とシクロジメチルシロキサン類の５０／５０混合物（１２．７ｇ）及び粘度５ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン末端ブロッカー（３．９ｇ）を反応容器で混合し、反応混合物を４００ｍｂａｒの減圧で１３０℃に加熱した。この温度で1,1,1,3,3,5,5,5-オクタピロリジウムホスファゼニウムヒドロキシド（１００ｐｐｍ）触媒を添加した。５分後にシラノール分析のためにサンプルを取り出した（１６０ｐｐｍ ＯＨ）。１時間後に、中和剤ビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスフォネートを過剰に加え混合物を３０分間攪拌した。１４５℃で１時間ストリップした後、最終生成物は粘度が４２０ｍｍ2／ｓで不揮発分は９７％であった。
【００３９】
テトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムメトキシドの合成
５０ｍｌの丸底フラスコにテトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムクロリド（０．０００６８９モル）及びジメチルスルフォキシド（２ｍｌ）を加えた。これにナトリウムメトキシド（０．００１３モル）を添加し、反応混合物を５０℃に加熱して２時間攪拌した。次いで反応を冷却し濾過し、その後ジメチルスルフォキシドを減圧下１２０℃で除去し、所望の生成物を収率９８％で得た。
【００４０】
テトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムトリメチルシラノレートの合成
５０ｍｌの丸底フラスコにテトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ）ホスフォニウムクロリド（０．０００６７５モル）及びジメチルスルフォキシド（２ｍｌ）を加えた。これにトリメチルシラノール酸カリウム（０．００１１モル）を添加し、反応混合物を５０℃に加熱し２時間攪拌した。次いで反応を冷却し、濾過し、その後ジメチルスルフォキシドを減圧下に１２０℃で除去して所望の生成物を収率９８％で得た。
【００４１】
実施例 ７
シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサンと環状シロキサン類の７５／２６混合物（９５ｇ）を粘度が１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と一緒に反応容器に仕込んだ。これをFluka Chemieから購入したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムフルオリド１８０ｐｐｍの存在で減圧（６００ｍｂａｒ）下に１３５℃に加熱した。やく１５分後に反応を中和し、ストリップして粘度約７０５ｍｍ2／ｓで不揮発分９９％のポリマーを得た。残留シラノールは約１０４ｐｐｍであった。
【００４２】
実施例 ８
シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサンと環状シロキサン類の７４／２６の混合物を粘度１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と一緒に反応容器に仕込んだ。これをテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド１００ｐｐｍの存在で減圧（６００ｍｂａｒ）下に１３５℃に加熱した。約５０分後に反応を中和しストリップして粘度が約６４８ｍｍ2／ｓで不揮発分９７％のポリマーを得た。残留シラノールは約５４ｐｐｍであった。
【００４３】
実施例 ９
シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサンと環状シロキサン類の７４／２６混合物（９５ｇ）を粘度１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と一緒に反応容器に仕込んだ。テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムフルオリド２５０ｐｐｍの存在で減圧（６００ｍｂａｒ）下に１３５℃に加熱した。約５分後に反応を中和しストリップして、粘度が約３４６ｍｍ2／ｓで不揮発分が９６％のポリマーを得た。残留シラノールは約１２３ｐｐｍであった。
【００４４】
実施例 １０
シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサン及び環状シロキサン類の２６／７４混合物（９５ｇ）を粘度１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と共に反応容器に仕込んだ。これを２５０ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムフルオリドの存在で大気圧下に１３５℃に加熱した。約１５分後に反応を中和し、ストリップして、粘度約９３２ｍｍ2／ｓ、不揮発分９８％のポリマーを得た。残留シラノールは約８６ｐｐｍであった。
【００４５】
実施例 １１
シラノール端末ブロックポリジメチルシロキサンと環状シロキサン類の２６／７４混合物（９５ｇ）を、粘度１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と共に反応容器に仕込んだ。これを５０ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムフルオリドの存在で８００ｍｂａｒの減圧下に１３５℃に加熱した。約１５分後に反応は中和され、ストリップされて粘度約４００ｍｍ2／ｓで不揮発分９８％の重合物を得た。残留シラノールは約１４０ｐｐｍであった。
【００４６】
実施例 １２
シラノール末端ブロックポリジメチルシロキサンと環状シロキサン類の５０／５０混合物（９５ｇ）を、粘度１０ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン（５ｇ）と共に反応容器に仕込んだ。これを、１００ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドの存在で６００ｍｂａｒの減圧下に１３５℃に加熱した。約１５分の後反応は中和され、ストリップされて、粘度約１１９９ｍｍ2／ｓ、不揮発分９６％の重合物を得た。残留シラノールは約７５ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例 １３
粘度６０ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジメチルシロキサン（１００ｇ）を反応容器に仕込み、これを、３００ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシドの存在で２０ｍｂａｒの減圧下に１４０℃に加熱した。約５分の後反応は中和され、粘度約９８５，０００ｍｍ2／ｓ、不揮発分８８％の重合物を得た。残留シラノールは約１９２ｐｐｍであった。
【００４８】
実施例 １４
粘度６０ｍｍ2／ｓのシラノール末端ブロックポリジメチルシロキサン（１００ｇ）を反応容器に仕込み、これを、２００ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムトリメチルシラノレートの存在で２０ｍｂａｒの減圧下に１４０℃に加熱した。約５分の後反応は中和され、粘度約９５０，０００ｍｍ2／ｓ、不揮発分８８％の重合物を得た。残留シラノールは約１６８ｐｐｍであった。
【００４９】
実施例 １５
粘度６０ｍｍ2／ｓのシラノール端末ブロックポリジメチルシロキサンと環状シロキサン類との７４／２６混合物（９５ｇ）を、粘度１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と共に反応容器に仕込んだ。これを２００ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムトリメチルシラノレートの存在で６００ｍｂａｒの減圧下に１３５℃に加熱した。約２０分後に反応は中和され、粘度約１０８１ｍｍ2／ｓで不揮発分９６％以上の重合物を得た。残留シラノールは約１２７ｐｐｍであった。
【００５０】
実施例 １６
粘度６０ｍｍ2／ｓのシラノール端末ブロックポリジメチルシロキサンと環状シロキサン類との７４／２６混合物（９５ｇ）を、粘度１０ｍｍ2／ｓの短鎖ポリジメチルシロキサン（５ｇ）と共に反応容器に仕込んだ。これを１５０ｐｐｍのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシドの存在で６００ｍｂａｒの減圧下に１３５℃に加熱した。約２０分後に反応は中和され、粘度約１０８４ｍｍ2／ｓで不揮発分９６％以上の重合物を得た。残留シラノールは約１１１ｐｐｍであった。
Claims (3)
- Ｒ’が水酸基又は８個までの炭素原子を有する炭化水素オキシ基である珪素結合Ｒ’基を有する下記式１で示されるオルガノシロキサンを、下記式２で示されるイオン性ホスファゼン塩基触媒と混合し、重合することを特徴とするシロキサンの重合方法であり、
ここに式１は、
また式２は、
【化２】
｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ1 2Ｎ）3-xＰ−Ｎ（Ｈ）Ｒ2｝+｛Ａ｝-
または
｛（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）y（Ｒ1 2Ｎ）4-yＰ｝+｛Ａ｝-
ここでＲ1は、それぞれの場所で同じ又は異なってもよく、水素又はＣ1−Ｃ４炭化水素基、若しくは同じＮ原子に結合した２つのＲ1基がヘテロ環を構成してもよく、Ｒ2は水素又はＣ１−Ｃ２０炭化水素基、ｘは１−３、ｙは１−４及びＡはふっ化物、水酸化物、炭酸アニオン、又は重炭酸アニオンである。 - 珪素結合基Ｒ’を有する前記式１で示されるシロキサン及び珪素結合基Ｒ’を有しない線状シロキサンがイオン性ホスファゼン塩基触媒と混合され、珪素結合基Ｒ’を有するシロキサンが縮合による重合に付され、一方、珪素結合基Ｒ’を有しないシロキサンが平衡による重合に付されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 一般式ＭＤxＭ、ここでＭはトリメチルシリル、Ｄは−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−でｘは０から２０の値をとるポリジメチルシロキサン、珪素原子２５までを有し珪素結合Ｒ’基を１つだけ有するシロキサンポリマー、及び珪素結合Ｒ’基を１つだけ含有するシラン、より選ばれた末端ブロッカーが重合反応中に存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
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