JPH05194557A - シロキサニル−ホスフェート混合体及びそのシロキサンポリマー中の金属シラノレート安定化への使用法 - Google Patents
シロキサニル−ホスフェート混合体及びそのシロキサンポリマー中の金属シラノレート安定化への使用法Info
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- JPH05194557A JPH05194557A JP4207621A JP20762192A JPH05194557A JP H05194557 A JPH05194557 A JP H05194557A JP 4207621 A JP4207621 A JP 4207621A JP 20762192 A JP20762192 A JP 20762192A JP H05194557 A JPH05194557 A JP H05194557A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/095—Compounds containing the structure P(=O)-O-acyl, P(=O)-O-heteroatom, P(=O)-O-CN
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 シロキサニル−ホスフエート混合体及びその
調製法の提供。 【構成】 そのシロキサニル−ホスフエート混合体は、
次式（式中のｘは３〜３０の平均値を有する）のモノシ
ロキサニル−ホスフエート５〜３０重量％： 次式のジシロキサニル−ホスフエート７０〜８５重量
％： および次式のトリシロキサニル−ホスフエート２〜１１
重量％： の混合体である。これらのシロキサニル−ホスフエート
混合体は、水酸化カリウムやカリウム・シラノレートの
ような塩基性触媒の安定化に有用であって、それ自身又
は二酸化炭素と組合せて効果的に使用することができ
る。
調製法の提供。 【構成】 そのシロキサニル−ホスフエート混合体は、
次式（式中のｘは３〜３０の平均値を有する）のモノシ
ロキサニル−ホスフエート５〜３０重量％： 次式のジシロキサニル−ホスフエート７０〜８５重量
％： および次式のトリシロキサニル−ホスフエート２〜１１
重量％： の混合体である。これらのシロキサニル−ホスフエート
混合体は、水酸化カリウムやカリウム・シラノレートの
ような塩基性触媒の安定化に有用であって、それ自身又
は二酸化炭素と組合せて効果的に使用することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シロキサニル−ホスフ
エート（ｓｉｌｏｘａｎｙｌ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）混
合物およびその用途に関する。
エート（ｓｉｌｏｘａｎｙｌ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）混
合物およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリジオルガノシロキサンは、種々のシ
リコーンゴムおよびシリコーン流体のような多くの製品
に使用されている。それら製品の多くはそれらの意図す
る使用効果において適切に使用するために高温暴露下で
性質の安定性が要求される。ポリジオルガノシロキサン
はしばしば線状ポリジオルガノシロキサン水解物又は環
状ポリジオルガノシロキサンの強塩基平衡化を含む重合
プロセスによって作られるため、およびこの平衡化がＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ結合破壊および改質を介して進行するため
に、使用それる塩基性重合触媒はそれが最終製品に残る
場合には無効にしなければならない。塩基性化合物の量
は極めて少なくて、適切なコストで除去することが困難
であるので、触媒の有害作用を低減させる技術が開発さ
れてきた。触媒の活性を中和させる方法は種々の効果を
有するが、一種以上の欠点も有する。 ポリジオルガノ
シロキサンは、水酸化カリウムやカリウム・シラノレー
トの存在下で低分子量の線状ポリジオルガノシロキサン
および環状ポリジオルガノシロキサンを１００℃以上に
加熱することによって転化する周知方法によって製造す
ることができる。この種の他の重合用アルカリ金属触媒
としては、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化
リチウムおよびそれらのシラノレート又はシロキサネー
トがある。環状ポリジオルガノシロキサン重合の場合
に、開環反応が生じて線状重合体を生成する。ポリジメ
チルシロキサンの場合のように、殆んどの場合に、平衡
反応の生成物は約８５％が線状重合体で１５％が環状ポ
リジメチルシロキサンである。生成物に環状シロキサン
の存在は、それらが低分子量で十分高い蒸気圧を有して
使用中に電気又は電子装置がシリコ−ンゴムと近接して
いる密閉又は半密閉状態において問題をもたらすので望
ましくない。従ってこれらの環状シロキサンは除去しな
ければならない。これらの環状シロキサンを除去する最
も便利な方法は減圧下の加熱であるが、塩基性触媒の活
性が封鎖されないと、蒸留プロセスが環状シロキサンを
連続的に生成する；そしてそれらが線状ポリジオルガノ
シロキサン生成物から除去される際に、平衡方向に進む
反応ポテンシヤルのために一層形成される。従って、線
状ポリジオルガノシロキサンの調製においても塩基性触
媒を安定化することが重要である。この塩基性触媒を安
定化する方法がこれまでに種々用いられてきた。「触媒
の中和」又は「触媒のキリング」のような用語が種々の
意味で使用されてきた。本出願の発明者は「触媒の安定
化」なる用語を重合反応から得られる金属イオンの有害
な活性を低減させることによって該イオンの大部分を無
効にさせ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の転位および環状形成を
させる意味に用いている。
リコーンゴムおよびシリコーン流体のような多くの製品
に使用されている。それら製品の多くはそれらの意図す
る使用効果において適切に使用するために高温暴露下で
性質の安定性が要求される。ポリジオルガノシロキサン
はしばしば線状ポリジオルガノシロキサン水解物又は環
状ポリジオルガノシロキサンの強塩基平衡化を含む重合
プロセスによって作られるため、およびこの平衡化がＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ結合破壊および改質を介して進行するため
に、使用それる塩基性重合触媒はそれが最終製品に残る
場合には無効にしなければならない。塩基性化合物の量
は極めて少なくて、適切なコストで除去することが困難
であるので、触媒の有害作用を低減させる技術が開発さ
れてきた。触媒の活性を中和させる方法は種々の効果を
有するが、一種以上の欠点も有する。 ポリジオルガノ
シロキサンは、水酸化カリウムやカリウム・シラノレー
トの存在下で低分子量の線状ポリジオルガノシロキサン
および環状ポリジオルガノシロキサンを１００℃以上に
加熱することによって転化する周知方法によって製造す
ることができる。この種の他の重合用アルカリ金属触媒
としては、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化
リチウムおよびそれらのシラノレート又はシロキサネー
トがある。環状ポリジオルガノシロキサン重合の場合
に、開環反応が生じて線状重合体を生成する。ポリジメ
チルシロキサンの場合のように、殆んどの場合に、平衡
反応の生成物は約８５％が線状重合体で１５％が環状ポ
リジメチルシロキサンである。生成物に環状シロキサン
の存在は、それらが低分子量で十分高い蒸気圧を有して
使用中に電気又は電子装置がシリコ−ンゴムと近接して
いる密閉又は半密閉状態において問題をもたらすので望
ましくない。従ってこれらの環状シロキサンは除去しな
ければならない。これらの環状シロキサンを除去する最
も便利な方法は減圧下の加熱であるが、塩基性触媒の活
性が封鎖されないと、蒸留プロセスが環状シロキサンを
連続的に生成する；そしてそれらが線状ポリジオルガノ
シロキサン生成物から除去される際に、平衡方向に進む
反応ポテンシヤルのために一層形成される。従って、線
状ポリジオルガノシロキサンの調製においても塩基性触
媒を安定化することが重要である。この塩基性触媒を安
定化する方法がこれまでに種々用いられてきた。「触媒
の中和」又は「触媒のキリング」のような用語が種々の
意味で使用されてきた。本出願の発明者は「触媒の安定
化」なる用語を重合反応から得られる金属イオンの有害
な活性を低減させることによって該イオンの大部分を無
効にさせ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の転位および環状形成を
させる意味に用いている。
【０００３】塩基性触媒を中和する方法の１つは各種の
酸の使用である。塩酸や硫酸のような強酸での問題点
は、過剰の塩基又は過剰の酸が最終生成物線状ポリジオ
ルガノシロキサンの安定性に有害であるため使用する酸
の量を極めて慎重に制御しなければならないことであ
る。酸および塩基は共に既知の平衡化触媒であるから、
両者共生成物に残ると同じ結果をもたらす。過剰の酸は
アルカリ金属水酸化物のような塩基からもたらされる分
解に類似した生成物の分解をもたらすことが知られてい
る。強酸を使用して塩基を完全に中和することは困難で
あり、経費と時間がかかる。酢酸のような弱酸も使用さ
れたが、これらの酸も同様の問題点を有する。 リン酸
は緩衝用の酸であるので、平衡化反応を介して線状ポリ
ジオルガノシロキサンの調製に使用される塩基性触媒を
中和する強酸の問題点を解決する性能を有する。しかし
ながら、リン酸は線状ポリジオルガノシロキサン又は環
状ポリジオルガノシロキサンに不溶性であり、有効な触
媒安定剤になるためには、平衡に達するときにＳｉ−Ｏ
−Ｍ（Ｍはスリカリ金属原子である）としてポリジオル
ガノシロキサン生成物の末端Ｓｉ原子上にしばしば配置
されるアルカリ金属イオンと接触できるように可溶性の
必要がある。リン酸の溶剤はシロキサンに向かないしシ
ロキサンの溶剤はリン酸に向かないから、溶剤は効果が
ない。リン酸の不活性の問題を解決するために、ラザノ
（Ｒａｚｚａｎｏ）らは１９７９年１２月４日付け米国
特許第４，１７７，２００号において、アルカ金属水酸
化物を含むシロキサン混合物の中和に使用できるリン酸
の可溶性の形態を見出した。ラザノらは、リン酸とオク
チルメチルサイクリックテトラシロキサンと少量のヘキ
サメチルジシロキサンを反応させることによって作った
既知シリル・ホスフエートがシロキサン中のアルカリ金
属水酸化物の中和に使用できることを見出した。しかし
ながら、ラザノらはこのシリル・ホスフエートで２つの
問題点を報告している。シリル・ホスフエートの粘度が
２５℃で５００ｃｐ以上と高過ぎて、シロキサン平衡化
反応混合物との混合を困難にしている。もう１つの問題
点は、シリルホスフエートのリン酸含量が最高で１０〜
１５重量％しかないことである。
酸の使用である。塩酸や硫酸のような強酸での問題点
は、過剰の塩基又は過剰の酸が最終生成物線状ポリジオ
ルガノシロキサンの安定性に有害であるため使用する酸
の量を極めて慎重に制御しなければならないことであ
る。酸および塩基は共に既知の平衡化触媒であるから、
両者共生成物に残ると同じ結果をもたらす。過剰の酸は
アルカリ金属水酸化物のような塩基からもたらされる分
解に類似した生成物の分解をもたらすことが知られてい
る。強酸を使用して塩基を完全に中和することは困難で
あり、経費と時間がかかる。酢酸のような弱酸も使用さ
れたが、これらの酸も同様の問題点を有する。 リン酸
は緩衝用の酸であるので、平衡化反応を介して線状ポリ
ジオルガノシロキサンの調製に使用される塩基性触媒を
中和する強酸の問題点を解決する性能を有する。しかし
ながら、リン酸は線状ポリジオルガノシロキサン又は環
状ポリジオルガノシロキサンに不溶性であり、有効な触
媒安定剤になるためには、平衡に達するときにＳｉ−Ｏ
−Ｍ（Ｍはスリカリ金属原子である）としてポリジオル
ガノシロキサン生成物の末端Ｓｉ原子上にしばしば配置
されるアルカリ金属イオンと接触できるように可溶性の
必要がある。リン酸の溶剤はシロキサンに向かないしシ
ロキサンの溶剤はリン酸に向かないから、溶剤は効果が
ない。リン酸の不活性の問題を解決するために、ラザノ
（Ｒａｚｚａｎｏ）らは１９７９年１２月４日付け米国
特許第４，１７７，２００号において、アルカ金属水酸
化物を含むシロキサン混合物の中和に使用できるリン酸
の可溶性の形態を見出した。ラザノらは、リン酸とオク
チルメチルサイクリックテトラシロキサンと少量のヘキ
サメチルジシロキサンを反応させることによって作った
既知シリル・ホスフエートがシロキサン中のアルカリ金
属水酸化物の中和に使用できることを見出した。しかし
ながら、ラザノらはこのシリル・ホスフエートで２つの
問題点を報告している。シリル・ホスフエートの粘度が
２５℃で５００ｃｐ以上と高過ぎて、シロキサン平衡化
反応混合物との混合を困難にしている。もう１つの問題
点は、シリルホスフエートのリン酸含量が最高で１０〜
１５重量％しかないことである。
【０００４】リン酸と線状の低分子量ポリシロキサンか
らシリルホスフエ−トを調節する優れた方法は１９７８
年１１月１４日付け米国特許第４，１２５，５５１号に
ピーターセン（Ｐｅｔｅｒｓｅｎ）によって記載されて
いる。ピーターセンの方法は、リン酸１〜３０重量部
と、式Ｒ（Ｒ２ＳｉＯ）ｗＳｉＲ３〔Ｒは一価の炭化水
素基、そしてｗは１〜１００である）を有するポリシロ
キサン１００重量部をシリルホスフエート触媒を全組成
物の１．２〜１８０重量％（反応混合物におけるリン酸
の当量が０．３６〜１．８０％である）の存在下で反応
させることから成る。 ＰＯＣｌ３やＰＯＢｒ３を使用
してシリルホスフエートを作るラザノらの方法は、トリ
シリル・ホスフエートを作り、トリオルガノクロロシラ
ンやトリオルガノブロモシランを多量に副生する欠点が
ある。リン酸とシランを混合してシリルホスフエートを
作るラザノらの方法は、シリルホスフエート触媒を使用
してリン酸とシロキサンからシリルホスフエートを作る
ことを記載しているピーターセンによって指摘されてい
るように激しく反応する。
らシリルホスフエ−トを調節する優れた方法は１９７８
年１１月１４日付け米国特許第４，１２５，５５１号に
ピーターセン（Ｐｅｔｅｒｓｅｎ）によって記載されて
いる。ピーターセンの方法は、リン酸１〜３０重量部
と、式Ｒ（Ｒ２ＳｉＯ）ｗＳｉＲ３〔Ｒは一価の炭化水
素基、そしてｗは１〜１００である）を有するポリシロ
キサン１００重量部をシリルホスフエート触媒を全組成
物の１．２〜１８０重量％（反応混合物におけるリン酸
の当量が０．３６〜１．８０％である）の存在下で反応
させることから成る。 ＰＯＣｌ３やＰＯＢｒ３を使用
してシリルホスフエートを作るラザノらの方法は、トリ
シリル・ホスフエートを作り、トリオルガノクロロシラ
ンやトリオルガノブロモシランを多量に副生する欠点が
ある。リン酸とシランを混合してシリルホスフエートを
作るラザノらの方法は、シリルホスフエート触媒を使用
してリン酸とシロキサンからシリルホスフエートを作る
ことを記載しているピーターセンによって指摘されてい
るように激しく反応する。
【０００５】１９９０年１１月２９日付けの我々の同時
係属出願第０７／６２２，０５１号において、我々は、
本質的に式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝（ＨＯ）２Ｐ＝Ｏの
モノシリル・ホスフエート１０〜３０重量％と、式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝２（ＨＯ）Ｐ＝Ｏのジシリル・
ホスフエート７０〜８５重量％と、式｛（ＣＨ３）３Ｓ
ｉＯ｝３Ｐ＝Ｏのトリシリル・ホスフエート２〜７重量
％から成るシリルホスフエート混合体を記載した。該特
許出願第０７／６２２，０５１号はシリルホスフエート
混合体を示している。
係属出願第０７／６２２，０５１号において、我々は、
本質的に式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝（ＨＯ）２Ｐ＝Ｏの
モノシリル・ホスフエート１０〜３０重量％と、式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝２（ＨＯ）Ｐ＝Ｏのジシリル・
ホスフエート７０〜８５重量％と、式｛（ＣＨ３）３Ｓ
ｉＯ｝３Ｐ＝Ｏのトリシリル・ホスフエート２〜７重量
％から成るシリルホスフエート混合体を記載した。該特
許出願第０７／６２２，０５１号はシリルホスフエート
混合体を示している。
【０００６】我々の同時出願第０７／６２２，０５１号
は、凝縮器、水トラップ手段および制御可能添加手段を
備えた密閉容器内でヘキサメチルジシロキサンを加熱し
て環流させ（環流下のヘキサメチルジシロキサンは密閉
容器内で平衡下の液相と気相で存在する）、環流を維持
させながら制御可能添加手段でリン酸をヘキサメチルシ
ロキサン液相にゆっくり添加し（リン酸の添加はヘキサ
メチルジシロキサン１００重量部当り４０〜６５重量部
が添加されるまで続ける）、水トラップ手段で副生した
水を収集し、水が液相のヘキサメチルジシロキサンへ戻
るのを保つのに十分な速度で収集された水を除去し、液
相のヘキサメチルジシロキサンの温度を１５０℃〜１９
０℃の範囲内の温度に上昇させ、リン酸の添加完了後に
シリルホスフエートの混合体を回収することから成るシ
リルホスフエートの混合体の製造法も記載している。
は、凝縮器、水トラップ手段および制御可能添加手段を
備えた密閉容器内でヘキサメチルジシロキサンを加熱し
て環流させ（環流下のヘキサメチルジシロキサンは密閉
容器内で平衡下の液相と気相で存在する）、環流を維持
させながら制御可能添加手段でリン酸をヘキサメチルシ
ロキサン液相にゆっくり添加し（リン酸の添加はヘキサ
メチルジシロキサン１００重量部当り４０〜６５重量部
が添加されるまで続ける）、水トラップ手段で副生した
水を収集し、水が液相のヘキサメチルジシロキサンへ戻
るのを保つのに十分な速度で収集された水を除去し、液
相のヘキサメチルジシロキサンの温度を１５０℃〜１９
０℃の範囲内の温度に上昇させ、リン酸の添加完了後に
シリルホスフエートの混合体を回収することから成るシ
リルホスフエートの混合体の製造法も記載している。
【０００７】また、我々の前記同時係属出願は、環状ポ
リジオルガノシロキサンと塩基性化合物を混合し、加熱
して環状ポリジオルガノシロキサンを重合させ、しかる
後にシリルホスフエートの混合体を使用して得られたポ
リジオルガノシロキサン中の金属イオンを安定化させる
ことから成る金属イオンを有する塩基性化合物を使用し
たポリジオルガノシロキサンの製造法において金属イオ
ンを安定化させるために前記シリルホスフエート混合体
の使用を記載している。前記環状ポリジオルガノシロキ
サンの重合によって調製されたポリジオルガノシロキサ
ンの金属イオン安定化方法は上記シリルホスフエート混
合体と二酸化炭素ガスを組み合せることもできる。
リジオルガノシロキサンと塩基性化合物を混合し、加熱
して環状ポリジオルガノシロキサンを重合させ、しかる
後にシリルホスフエートの混合体を使用して得られたポ
リジオルガノシロキサン中の金属イオンを安定化させる
ことから成る金属イオンを有する塩基性化合物を使用し
たポリジオルガノシロキサンの製造法において金属イオ
ンを安定化させるために前記シリルホスフエート混合体
の使用を記載している。前記環状ポリジオルガノシロキ
サンの重合によって調製されたポリジオルガノシロキサ
ンの金属イオン安定化方法は上記シリルホスフエート混
合体と二酸化炭素ガスを組み合せることもできる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】これらのシリルホスフ
エート混合体は、線状ポリジオルガノシロキサンの調製
に使用される塩基性触媒を該調製での問題点を伴うこと
なく安定化させるために開発された。用語「安定化」と
は、触媒を実用的な意味においてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ：結合
の転位触媒として無効にさせることを意味する、すなわ
ち、触媒の金属イオンの結合を転位させるポリジオルガ
ノシロキサンが加熱されるときに極少量の環状化合物を
生成する水準に下げることを意味する。極めて少ないト
リス（トリメチルシリル）ホスフエートを含有する混合
体であって、激しく反応しない方法によって調製される
このシリルホスフエートは、シリルホスフエートを円滑
に生成させるシリルホスフエート触媒を必要とせず、か
つ高圧の使用およびそれを生成するためのオートクレー
ブを必要としない。
エート混合体は、線状ポリジオルガノシロキサンの調製
に使用される塩基性触媒を該調製での問題点を伴うこと
なく安定化させるために開発された。用語「安定化」と
は、触媒を実用的な意味においてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ：結合
の転位触媒として無効にさせることを意味する、すなわ
ち、触媒の金属イオンの結合を転位させるポリジオルガ
ノシロキサンが加熱されるときに極少量の環状化合物を
生成する水準に下げることを意味する。極めて少ないト
リス（トリメチルシリル）ホスフエートを含有する混合
体であって、激しく反応しない方法によって調製される
このシリルホスフエートは、シリルホスフエートを円滑
に生成させるシリルホスフエート触媒を必要とせず、か
つ高圧の使用およびそれを生成するためのオートクレー
ブを必要としない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】シリルホスフエート混合
体を工業的に許容されるプロセスに使用するための開発
研究において、本出願人は本発明のシロキサニル−フホ
スフエート混合体を発見した。
体を工業的に許容されるプロセスに使用するための開発
研究において、本出願人は本発明のシロキサニル−フホ
スフエート混合体を発見した。
【００１０】また、本発明は、本質的に、次式のモノシ
ロキサニル−ホスフエート５〜３０重量％：
ロキサニル−ホスフエート５〜３０重量％：
【００１１】
【式１】 次式のジシロキサニル−ホスフエート７０〜８５重量
％：
％：
【００１２】
【式２】 および次式のトリシロキサニル−ホスフエート２〜１１
重量％：
重量％：
【００１３】
【式３】 から成るシロキサニル−ホスフエートの混合体（但し、
式中のｘは３〜３０の平均値を有する）にも関する。
式中のｘは３〜３０の平均値を有する）にも関する。
【００１４】さらに、本発明は、本質的に、式｛（ＣＨ
３）３ＳｉＯ｝（ＨＯ）２Ｐ＝Ｏのモノシリル・ホスフ
エート１０〜３０重量％と、式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝
２（ＨＯ）Ｐ＝Ｏのジシリル・ホスフエート７０〜８５
重量％と、式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝３Ｐ＝Ｏのトリシ
リル・ホスフエート２〜７重量％から成るシリルホスフ
エートの混合体を１分子当り平均３〜７のジメチルシロ
キサン単位を有するシクロポリジメチルシロキサンと混
合してシクロポリジメチルシロキサン−シリルホスフエ
ート混合体を生成し、そのシクロポリジメチルシロキサ
ン−シリルホスフエート混合体を一定の温度で一定時間
反応させてシロキサニル−ホスフエート混合体を生成す
ることから成る、本質的に、次式のモノシロキサニル−
ホスフエート５〜３０重量％：
３）３ＳｉＯ｝（ＨＯ）２Ｐ＝Ｏのモノシリル・ホスフ
エート１０〜３０重量％と、式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝
２（ＨＯ）Ｐ＝Ｏのジシリル・ホスフエート７０〜８５
重量％と、式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝３Ｐ＝Ｏのトリシ
リル・ホスフエート２〜７重量％から成るシリルホスフ
エートの混合体を１分子当り平均３〜７のジメチルシロ
キサン単位を有するシクロポリジメチルシロキサンと混
合してシクロポリジメチルシロキサン−シリルホスフエ
ート混合体を生成し、そのシクロポリジメチルシロキサ
ン−シリルホスフエート混合体を一定の温度で一定時間
反応させてシロキサニル−ホスフエート混合体を生成す
ることから成る、本質的に、次式のモノシロキサニル−
ホスフエート５〜３０重量％：
【００１５】
【式４】 次式のジシロキサニル−ホスフエート７０〜８５重量
％：
％：
【００１６】
【式５】 および次式のトリシロキサニル−ホスフエート２〜１１
重量％：
重量％：
【００１７】
【式６】 から成るシロキサニル−ホスフエート（式中のｘは３〜
３０の平均値を有する）の製造法に関する。
３０の平均値を有する）の製造法に関する。
【００１８】本発明の別の実施態様は、環状ポリジオル
ガノシロキサンと金属イオンを有する塩基性化合物を混
合し、加熱してその環状ポリジオルガノシロキサンを重
合させ、しかる後に得られたポリジオルガノシロキサン
中の金属イオンをシロキサニル−ホスフエートの混合体
を使用して安定化させることから成るシロキサニル−ホ
スフエート混合体を使用して金属イオン含有塩基性化合
物によって作られたポリジオルガノシロキサン中の金属
イオンの安定化法である。
ガノシロキサンと金属イオンを有する塩基性化合物を混
合し、加熱してその環状ポリジオルガノシロキサンを重
合させ、しかる後に得られたポリジオルガノシロキサン
中の金属イオンをシロキサニル−ホスフエートの混合体
を使用して安定化させることから成るシロキサニル−ホ
スフエート混合体を使用して金属イオン含有塩基性化合
物によって作られたポリジオルガノシロキサン中の金属
イオンの安定化法である。
【００１９】本発明の別の実施態様は、前記環状ポリジ
オルガノシロキサンの重合によって生成されたポリジオ
ルガノシロキサン中の金属イオンの安定化法において、
前記シロキサニル−ホスフエート混合体の混合物と二酸
化炭素ガスとの組合せ使用である。
オルガノシロキサンの重合によって生成されたポリジオ
ルガノシロキサン中の金属イオンの安定化法において、
前記シロキサニル−ホスフエート混合体の混合物と二酸
化炭素ガスとの組合せ使用である。
【００２０】
【実施例】本発明のシロキサニル−ホスフエート混合体
は、１分子当り平均３〜７のジメチルシロキサン単位を
有するシクロポリジメチルシロキサンをシリルホスフエ
ート混合体と混合して、それをシロキニルーホスフエー
ト混合体が得られるまで反応させることによって調製さ
れる。このシロキサニル−ホスフエート混合体はいずれ
の時点でも使用することができるが、安定化におけるコ
ンシステンシーのために、室温で少なくとも１日〜２０
０℃で１時間以内の平衡に達したときに生成されたシロ
キサニル−ホスフエートを使用することが望ましい、そ
こでのシリルホスフエート混合体は、本質的に、式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝（ＨＯ）２Ｐ＝Ｏのモノシリル
・ホスフエート１０〜３０重量％と、式｛（ＣＨ３）３
ＳｉＯ｝２（ＨＯ）Ｐ＝Ｏのジシリル・ホスフエート７
０〜８５重量％と、式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝３Ｐ＝Ｏ
のトリシリル・ホスフエート２〜７重量％から成る。
は、１分子当り平均３〜７のジメチルシロキサン単位を
有するシクロポリジメチルシロキサンをシリルホスフエ
ート混合体と混合して、それをシロキニルーホスフエー
ト混合体が得られるまで反応させることによって調製さ
れる。このシロキサニル−ホスフエート混合体はいずれ
の時点でも使用することができるが、安定化におけるコ
ンシステンシーのために、室温で少なくとも１日〜２０
０℃で１時間以内の平衡に達したときに生成されたシロ
キサニル−ホスフエートを使用することが望ましい、そ
こでのシリルホスフエート混合体は、本質的に、式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝（ＨＯ）２Ｐ＝Ｏのモノシリル
・ホスフエート１０〜３０重量％と、式｛（ＣＨ３）３
ＳｉＯ｝２（ＨＯ）Ｐ＝Ｏのジシリル・ホスフエート７
０〜８５重量％と、式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝３Ｐ＝Ｏ
のトリシリル・ホスフエート２〜７重量％から成る。
【００２１】本発明のシロキサニル・ホスフエート混合
体は、シクロポリジメチルシロキサンをシリルホスフエ
ートと室温で混合することによって生成される、そして
室温で約１日後にその反応混合体は本発明により定義さ
れたシロキサニル−ホスフエート混合体を一部含有す
る。その反応混合体は平衡に達して、安定な粘度に見ら
れるように貯蔵安定な生成物となる。その粘度は平衡に
達するまで連続的に増加し、貯蔵安定なシロキサニル−
ホスフエ−ト混合体が得られると安定する。得られたシ
ロキサニル−ホスフエートの混合体は、本質的にトリメ
チルシロキサン単位とリン原子間にジメチルシロキサン
単位が挿入されているシリルホスフエート種である。ジ
メチルシロキシ単位の数は３〜３０である。シロキサニ
ルーホスフエート混合体の生成に必要な時間は、反応温
度およびシリルホスフエート混合体の存在量に依存して
変わる。反応混合体中のシリルホスフエートの濃度が高
い程、速く平衡に達する。例えば、シロキサニル−ホス
フエートは一般に室温で約１日後に生成し始めて、数日
で平衡に達するが、２００℃では１時間以内で平衡に達
する。
体は、シクロポリジメチルシロキサンをシリルホスフエ
ートと室温で混合することによって生成される、そして
室温で約１日後にその反応混合体は本発明により定義さ
れたシロキサニル−ホスフエート混合体を一部含有す
る。その反応混合体は平衡に達して、安定な粘度に見ら
れるように貯蔵安定な生成物となる。その粘度は平衡に
達するまで連続的に増加し、貯蔵安定なシロキサニル−
ホスフエ−ト混合体が得られると安定する。得られたシ
ロキサニル−ホスフエートの混合体は、本質的にトリメ
チルシロキサン単位とリン原子間にジメチルシロキサン
単位が挿入されているシリルホスフエート種である。ジ
メチルシロキシ単位の数は３〜３０である。シロキサニ
ルーホスフエート混合体の生成に必要な時間は、反応温
度およびシリルホスフエート混合体の存在量に依存して
変わる。反応混合体中のシリルホスフエートの濃度が高
い程、速く平衡に達する。例えば、シロキサニル−ホス
フエートは一般に室温で約１日後に生成し始めて、数日
で平衡に達するが、２００℃では１時間以内で平衡に達
する。
【００２２】本発明のシロキサニルーホステエート混合
体は、環状ポリジオルガノシロキサンを重合させるため
に金属イオンを有する塩基性化合物を使用することによ
って作られたポリジオルガノシロキサン中の金属イオン
を安定化させるために使用することができる。シクロポ
リジオルガノシロキサンと金属イオンを有する塩基性化
合物との混合を加熱してシロキサンを重合させる。前記
のように重合の進行後に、シロキサニル−ホスフエート
混合体の添加によって塩基性化合物の金属イオンの触媒
活性が安定化される。本発明のシロキサニルーホスフエ
ート混合体は、ビニル又はヒドロキシルのような反応性
末端基を有するポリジオルガノシロキサンの調製に特に
有用である。同時係属出願第０７／６２２，０５１号の
シリルホスフエート混合体はトリメチルシロキシ単位を
導入するので、末端基の反応性は低下する。トリメチル
シロキシ単位は非反応性基であり、それらがポリジオル
ガノシロキサンの末端でビニル又はヒドロキシル基と置
換すると、得られた重合体の反応性は低下する。同量を
基準にした本発明のシロキサニルーホスフエート混合体
は、トリメチルシロキシ単位の導入を少なくする。金属
イオンの安定化に使用するシロキサニル−ホスフエート
混合体の重量がより多くてより正確に測定できるので、
リン原子の量を良く調節することができる。
体は、環状ポリジオルガノシロキサンを重合させるため
に金属イオンを有する塩基性化合物を使用することによ
って作られたポリジオルガノシロキサン中の金属イオン
を安定化させるために使用することができる。シクロポ
リジオルガノシロキサンと金属イオンを有する塩基性化
合物との混合を加熱してシロキサンを重合させる。前記
のように重合の進行後に、シロキサニル−ホスフエート
混合体の添加によって塩基性化合物の金属イオンの触媒
活性が安定化される。本発明のシロキサニルーホスフエ
ート混合体は、ビニル又はヒドロキシルのような反応性
末端基を有するポリジオルガノシロキサンの調製に特に
有用である。同時係属出願第０７／６２２，０５１号の
シリルホスフエート混合体はトリメチルシロキシ単位を
導入するので、末端基の反応性は低下する。トリメチル
シロキシ単位は非反応性基であり、それらがポリジオル
ガノシロキサンの末端でビニル又はヒドロキシル基と置
換すると、得られた重合体の反応性は低下する。同量を
基準にした本発明のシロキサニルーホスフエート混合体
は、トリメチルシロキシ単位の導入を少なくする。金属
イオンの安定化に使用するシロキサニル−ホスフエート
混合体の重量がより多くてより正確に測定できるので、
リン原子の量を良く調節することができる。
【００２３】本発明のシロキサニル−ホスフエート混合
体の調製に使用されるシリルホスフエ−ト混合体は、同
時係属出願第０７／６２２，０７１号に記載の方法によ
って作ることができる。これらのシリルホスフエート混
合体は、温度観察手段（温度計９）、添加フラスコ６の
ような添加手段、アジテータ４および蒸気凝縮器２０を
装備した丸底フラスコ１のような反応容器に液体ヘキサ
メチルジシロキサン３を入れることによって作ることが
できる。その液体ヘキサメチルジシロキサン３は約１０
０℃に加熱して還流する。ヘキサメチルジシロキサン３
が還流されているときリン酸６を滴下する。リン酸６は
シロップのリン酸、すなわち、８５重量％リン酸と１５
重量％水にすることができる。リン酸の最初の１滴８が
添加されるや否や、水１８がトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔ
ａｒｋ型）３４に収集し始める。温度計９、温度制御器
１０、連結線２５、電圧調整器１３を備えたスイッチお
よび加熱マントル２を相互に作用させることによって維
持される。この装置を通して加熱量を制御して、還流を
一定速度に維持する。リン酸６の添加は含まれる量によ
って変わる。そのリン酸は還流速度が維持されるような
速度で添加される。リン酸の添加中に、アジテータ４で
液体ヘキサメチルジシロキサンをかくはんする。かくは
ん量は重要ではないが、液体ヘキサメチルジシロキサン
を十分にかくはんして、リン酸がフラスコ１の底部に沈
殿しないようにしなければならない。リン酸−水の混合
物から又はリン酸とヘキサメチルジシロキサンの反応の
副産物からのヘキサメチルジシロキサン蒸気および水蒸
気は蒸気凝縮器２０内で凝縮し、液化されたヘキサメチ
ルジシロキサンおよび水はデイ−ン−スターク・トラッ
プ中に落下して液体ヘキサメチルジシロキサン１９（そ
れは丸底フラスコ１に戻る）と水１８（それはフラスコ
１内の液体ヘキサメチルシロキサンに戻って流入しない
ように適当な時間間隔で回収することができる）に分離
する。連結管３３を介して矢印１２方向に不活性ガスを
導入することができる、その流量は弁１１によって制御
する。その不活性ガスは乾性窒素にすることができる。
リン酸の添加開始前に、フラスコ１内の液体ヘキサメチ
ルジシロキサンの量が反応時間中ほぼ一定であるように
デイーン・スターク・トラップにヘキサメチルジシロキ
サンを充てんすることが望ましい。
体の調製に使用されるシリルホスフエ−ト混合体は、同
時係属出願第０７／６２２，０７１号に記載の方法によ
って作ることができる。これらのシリルホスフエート混
合体は、温度観察手段（温度計９）、添加フラスコ６の
ような添加手段、アジテータ４および蒸気凝縮器２０を
装備した丸底フラスコ１のような反応容器に液体ヘキサ
メチルジシロキサン３を入れることによって作ることが
できる。その液体ヘキサメチルジシロキサン３は約１０
０℃に加熱して還流する。ヘキサメチルジシロキサン３
が還流されているときリン酸６を滴下する。リン酸６は
シロップのリン酸、すなわち、８５重量％リン酸と１５
重量％水にすることができる。リン酸の最初の１滴８が
添加されるや否や、水１８がトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔ
ａｒｋ型）３４に収集し始める。温度計９、温度制御器
１０、連結線２５、電圧調整器１３を備えたスイッチお
よび加熱マントル２を相互に作用させることによって維
持される。この装置を通して加熱量を制御して、還流を
一定速度に維持する。リン酸６の添加は含まれる量によ
って変わる。そのリン酸は還流速度が維持されるような
速度で添加される。リン酸の添加中に、アジテータ４で
液体ヘキサメチルジシロキサンをかくはんする。かくは
ん量は重要ではないが、液体ヘキサメチルジシロキサン
を十分にかくはんして、リン酸がフラスコ１の底部に沈
殿しないようにしなければならない。リン酸−水の混合
物から又はリン酸とヘキサメチルジシロキサンの反応の
副産物からのヘキサメチルジシロキサン蒸気および水蒸
気は蒸気凝縮器２０内で凝縮し、液化されたヘキサメチ
ルジシロキサンおよび水はデイ−ン−スターク・トラッ
プ中に落下して液体ヘキサメチルジシロキサン１９（そ
れは丸底フラスコ１に戻る）と水１８（それはフラスコ
１内の液体ヘキサメチルシロキサンに戻って流入しない
ように適当な時間間隔で回収することができる）に分離
する。連結管３３を介して矢印１２方向に不活性ガスを
導入することができる、その流量は弁１１によって制御
する。その不活性ガスは乾性窒素にすることができる。
リン酸の添加開始前に、フラスコ１内の液体ヘキサメチ
ルジシロキサンの量が反応時間中ほぼ一定であるように
デイーン・スターク・トラップにヘキサメチルジシロキ
サンを充てんすることが望ましい。
【００２４】リン酸は、制御不能になることなく、すな
わち温度を約１００℃に維持しながら還流を維持するよ
うにゆっくり添加する。リン酸の添加量は、ヘキサメチ
ルジシロキサン１００重量部当り４０〜６５重量部を提
供するために十分な量が望ましい。リン酸の添加完了
後、フラスコ１中の反応混合物の温度は約１５０℃〜１
９０℃、望ましくは１６５℃の温度に上昇させる。反応
混合物の温度を１５０℃〜１９０℃に上昇させている間
に、未反応ヘキサメチルジシロキサンは除去することが
望ましい。これはデイーン−スターク・トラップ３４の
弁１６を介して行うことが望ましい。未反応ヘキサメチ
ルジシロキサンの除去後、フラスコ１内の残留物は冷却
する、そして後で使用するために貯蔵する必要がある場
合には、防湿パッケージで包装する。シリルホスフエー
トの混合体は湿気にさらすと分解しやすい、従って湿気
が進入できない容器に貯蔵すべきである。本発明のシロ
キサニルーホスフエートも湿気に敏感であって、防湿容
器に貯蔵する必要がある。
わち温度を約１００℃に維持しながら還流を維持するよ
うにゆっくり添加する。リン酸の添加量は、ヘキサメチ
ルジシロキサン１００重量部当り４０〜６５重量部を提
供するために十分な量が望ましい。リン酸の添加完了
後、フラスコ１中の反応混合物の温度は約１５０℃〜１
９０℃、望ましくは１６５℃の温度に上昇させる。反応
混合物の温度を１５０℃〜１９０℃に上昇させている間
に、未反応ヘキサメチルジシロキサンは除去することが
望ましい。これはデイーン−スターク・トラップ３４の
弁１６を介して行うことが望ましい。未反応ヘキサメチ
ルジシロキサンの除去後、フラスコ１内の残留物は冷却
する、そして後で使用するために貯蔵する必要がある場
合には、防湿パッケージで包装する。シリルホスフエー
トの混合体は湿気にさらすと分解しやすい、従って湿気
が進入できない容器に貯蔵すべきである。本発明のシロ
キサニルーホスフエートも湿気に敏感であって、防湿容
器に貯蔵する必要がある。
【００２５】シリルホスフエート混合体の調製法は円滑
に進行し、シリルホスフエート触媒の添加を必要とせ
ず、かつ高圧、高温を要しない。その生成物はシリルホ
スフエートの混合体であって、線状ポリジオルガノシロ
キサンにおける汚染物質と考えられるトリメチルシロキ
シ基の含量が少ない。例えば、ポリジオルガノシロキサ
ンをシリルホスフエートの混合体で安定化するとき、導
入されるトリオルガノシロキシ単位の量は、従来技術の
トリス（トリメチルシリル）ホスフエートを使用すると
きよりも少ない。トリオルガノシロキシ基は、該基を安
定化させる生成物に導入することができる、従ってトリ
メチルシリル基の量は少い程望ましい。
に進行し、シリルホスフエート触媒の添加を必要とせ
ず、かつ高圧、高温を要しない。その生成物はシリルホ
スフエートの混合体であって、線状ポリジオルガノシロ
キサンにおける汚染物質と考えられるトリメチルシロキ
シ基の含量が少ない。例えば、ポリジオルガノシロキサ
ンをシリルホスフエートの混合体で安定化するとき、導
入されるトリオルガノシロキシ単位の量は、従来技術の
トリス（トリメチルシリル）ホスフエートを使用すると
きよりも少ない。トリオルガノシロキシ基は、該基を安
定化させる生成物に導入することができる、従ってトリ
メチルシリル基の量は少い程望ましい。
【００２６】シロキサニル−ホスフエートの混合体は金
属イオン用安定化剤として有用である。ポリオルガノシ
ロキサンは、一般に１分子当り平均３〜６のジオルガノ
シロキサン単位を有する環状ポリオルガノシロキサンを
金属水酸化物、すなわち、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化カル
シウムおよび水酸化マグネシウム、又は前記と同一の金
属から誘導された金属シラノレート（水酸化カリウム又
はカリウム・シラノレートが望ましい。）のような塩基
性化合物で重合さすことによって作ることができる。こ
の重合は平衡反応であって、最終製品は一定量の環状ポ
リジオルガノシロキサン（これは大部分の目的に対して
除去される）を含有する。これら環状物質の製品から除
去は一般に高温減圧下でのストリッピング操作によって
行う。平衡を維持しようとし、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の再
配列を介して線状ポリジオルガノシロキサン生成物の分
解によって新しい環状物質が生成されるので、かかる条
件下で環状物質は一部が除去されるや否や生成する。こ
の問題を解決するために、カリウム・イオンのような金
属イオンはそのイオンを安定化さすことによって無効に
される。本発明のシロキサニル−ホスフエート混合体は
極めて有効な金属イオン安定化である。環状物質は重合
生成物から除去することができる、そして新しい環状物
質の生成は極めて少量のみであって、場合によっては新
しい環状物質は生成しない。従って、ポリオルガノシロ
キサン生成物は安定であって、金属イオンは本質的に重
合体連鎖の分解をもたらす作用はない。平衡ポリジオル
ガノシロキサン生成物における金属イオンを安定化さす
のに有効なシロキサニル−ホスフエート混合体の量は、
３個の金属イオン当り少なくとも１個のリン原子を提供
するために変えることが望ましい。最適の量は１．５個
の金属イオン当り少なくとも１個のリン原子である。シ
ラノキシル−ホスフエート混合体は混合体中のリン原子
の量をより正確に測定することができるので、リン原子
の安定化量は必要な割合へと一層容易に調節することが
できる。
属イオン用安定化剤として有用である。ポリオルガノシ
ロキサンは、一般に１分子当り平均３〜６のジオルガノ
シロキサン単位を有する環状ポリオルガノシロキサンを
金属水酸化物、すなわち、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化カル
シウムおよび水酸化マグネシウム、又は前記と同一の金
属から誘導された金属シラノレート（水酸化カリウム又
はカリウム・シラノレートが望ましい。）のような塩基
性化合物で重合さすことによって作ることができる。こ
の重合は平衡反応であって、最終製品は一定量の環状ポ
リジオルガノシロキサン（これは大部分の目的に対して
除去される）を含有する。これら環状物質の製品から除
去は一般に高温減圧下でのストリッピング操作によって
行う。平衡を維持しようとし、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の再
配列を介して線状ポリジオルガノシロキサン生成物の分
解によって新しい環状物質が生成されるので、かかる条
件下で環状物質は一部が除去されるや否や生成する。こ
の問題を解決するために、カリウム・イオンのような金
属イオンはそのイオンを安定化さすことによって無効に
される。本発明のシロキサニル−ホスフエート混合体は
極めて有効な金属イオン安定化である。環状物質は重合
生成物から除去することができる、そして新しい環状物
質の生成は極めて少量のみであって、場合によっては新
しい環状物質は生成しない。従って、ポリオルガノシロ
キサン生成物は安定であって、金属イオンは本質的に重
合体連鎖の分解をもたらす作用はない。平衡ポリジオル
ガノシロキサン生成物における金属イオンを安定化さす
のに有効なシロキサニル−ホスフエート混合体の量は、
３個の金属イオン当り少なくとも１個のリン原子を提供
するために変えることが望ましい。最適の量は１．５個
の金属イオン当り少なくとも１個のリン原子である。シ
ラノキシル−ホスフエート混合体は混合体中のリン原子
の量をより正確に測定することができるので、リン原子
の安定化量は必要な割合へと一層容易に調節することが
できる。
【００２７】極めて有効な金属イオン安定化剤は二酸化
炭素ガスとシロキサニル−ホスフエート混合体との混合
物である。この混合物は、二酸化炭素ガスが金属イオン
を迅速に安定化させるので有効である。二酸化炭素ガス
へのシロキサニルーホスフエート混合体の添加はポリジ
オルガノシロキサンを安定化して極めて安定な生成物を
生成する。シロキサニル−ホスフエート混合体は、二酸
化炭素ガスがポリジオルガノシロキサンの金属イオンを
安定化させる時間に比較して、ポリジオルガノシロキサ
ン生成物の金属イオンを安定化させるのに若干遅い。
炭素ガスとシロキサニル−ホスフエート混合体との混合
物である。この混合物は、二酸化炭素ガスが金属イオン
を迅速に安定化させるので有効である。二酸化炭素ガス
へのシロキサニルーホスフエート混合体の添加はポリジ
オルガノシロキサンを安定化して極めて安定な生成物を
生成する。シロキサニル−ホスフエート混合体は、二酸
化炭素ガスがポリジオルガノシロキサンの金属イオンを
安定化させる時間に比較して、ポリジオルガノシロキサ
ン生成物の金属イオンを安定化させるのに若干遅い。
【００２８】次の実施例は、説明のためのものであって
特許請求の範囲に記載されている本発明の限定を意図す
るものではない。実施例における「部」は「重量部」で
あり、粘度は特にことわらない限り２５℃での値であ
り、Ｍｅはメチル基である。
特許請求の範囲に記載されている本発明の限定を意図す
るものではない。実施例における「部」は「重量部」で
あり、粘度は特にことわらない限り２５℃での値であ
り、Ｍｅはメチル基である。
【００２９】例 １ 最初にシリルホスフエート混合体を作ることによって、
シロキサニル−ホスフエート混合体を調製した。
シロキサニル−ホスフエート混合体を調製した。
【００３０】シリルホスフエート混合体は図面で説明し
た装置でフラスコ１にヘキサメチルジシロキサン１７１
０ｇを挿入しデイーン−スタ−ク・トラップ３４にヘキ
サメチルジシロキサンを充てんすることによって調製し
た。フラスコ１を加熱してヘキサメチルジシロキサンを
約１００℃で還流を開始させ、次にシロップ状リン酸を
添加フラスコ５から送出オリフイス２７を通して約１．
２５ｍｌ／分の比率で滴下した。直ちにデイーン・スタ
ーク・トラップに水の収集が始まり、２時間以内に４５
ｇが収集された、そして液体ヘキサメチルジシロキサン
の温度は９２℃であった。４時間１５分後、液体ヘキサ
メチルジシロキサンの温度は９２℃であった、収集した
水の量は１０９．１４ｇであった。７時間の中に、シロ
ップ状リン酸１０３９ｇを添加した。その温度は９８℃
であった。温度を上昇させ、さらに３０分以内にその温
度は１０８℃に上昇し、その期間中に２７０ｇの水が除
去された。その温度は１．５時間以内に１６０℃に上昇
した、そして未反応ヘキサメチルジシロキサンを除去し
た。収集した水の全量は２９７．５ｇであった。フラス
コ１の残留物は単相の透明な水であった。２１５１ｇの
残留物が得られた。ＮＭＲ（核磁気共鳴）で決定した残
留物は次の混合体であった：２１．９重量％（Ｍｅ３Ｓ
ｉＯ）（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ、７０．７重量％（Ｍｅ３Ｓｉ
Ｏ）２（ＯＨ）Ｐ＝Ｏ、６．２重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）
３Ｐ＝Ｏおよび１．２重量％未知副生物。（シリルホス
フエート混合体）。
た装置でフラスコ１にヘキサメチルジシロキサン１７１
０ｇを挿入しデイーン−スタ−ク・トラップ３４にヘキ
サメチルジシロキサンを充てんすることによって調製し
た。フラスコ１を加熱してヘキサメチルジシロキサンを
約１００℃で還流を開始させ、次にシロップ状リン酸を
添加フラスコ５から送出オリフイス２７を通して約１．
２５ｍｌ／分の比率で滴下した。直ちにデイーン・スタ
ーク・トラップに水の収集が始まり、２時間以内に４５
ｇが収集された、そして液体ヘキサメチルジシロキサン
の温度は９２℃であった。４時間１５分後、液体ヘキサ
メチルジシロキサンの温度は９２℃であった、収集した
水の量は１０９．１４ｇであった。７時間の中に、シロ
ップ状リン酸１０３９ｇを添加した。その温度は９８℃
であった。温度を上昇させ、さらに３０分以内にその温
度は１０８℃に上昇し、その期間中に２７０ｇの水が除
去された。その温度は１．５時間以内に１６０℃に上昇
した、そして未反応ヘキサメチルジシロキサンを除去し
た。収集した水の全量は２９７．５ｇであった。フラス
コ１の残留物は単相の透明な水であった。２１５１ｇの
残留物が得られた。ＮＭＲ（核磁気共鳴）で決定した残
留物は次の混合体であった：２１．９重量％（Ｍｅ３Ｓ
ｉＯ）（ＯＨ）２Ｐ＝Ｏ、７０．７重量％（Ｍｅ３Ｓｉ
Ｏ）２（ＯＨ）Ｐ＝Ｏ、６．２重量％（Ｍｅ３ＳｉＯ）
３Ｐ＝Ｏおよび１．２重量％未知副生物。（シリルホス
フエート混合体）。
【００３１】そのシリルホスフエート混合体８重量％
と、１分子当り３〜７のジメチルシロキサン単位を有す
る環状化合物の混合物であるシクロポリジメチルシロキ
サン９２重量％の混合物を調製して室温に４０日間放置
した。得られたシロキサニルーホスフエート混合体はＰ
−３１およびＳｉ−２９ＮＭＲで決定した次の組成を有
した：次式のモノシロキサニル−ホスフエート９．２重
量％：
と、１分子当り３〜７のジメチルシロキサン単位を有す
る環状化合物の混合物であるシクロポリジメチルシロキ
サン９２重量％の混合物を調製して室温に４０日間放置
した。得られたシロキサニルーホスフエート混合体はＰ
−３１およびＳｉ−２９ＮＭＲで決定した次の組成を有
した：次式のモノシロキサニル−ホスフエート９．２重
量％：
【００３２】
【式７】 次式のジシロキサニル−ホスフエート８１．６重量％：
【００３３】
【式８】 および次式のトリシロキサニル−ホスフエート９．２重
量％：
量％：
【００３４】
【式９】 および未知物質０．０２重量％以下（式中のｘは約２１
の平均値を有する）。
の平均値を有する）。
【００３５】このシロキサニル−ホスフエート混合体
は、ここではシロキサニル・ホスフエート混合体Ａと呼
ぶ。
は、ここではシロキサニル・ホスフエート混合体Ａと呼
ぶ。
【００３６】シリルホスフエート混合体２５０部と、１
分子当り３〜７のジメチルシロキサン単位を有する環状
化合物の混合体であるシクロポリジメチルシロキサン４
９０部の混合物を調製した。そのシリルホスフエートの
混合物を１７０℃に加熱し、そのシクロポリジメチルシ
ロキサンを３５分かけて添加した後、温度を３０分かけ
て１９０℃に上げた。得られたシロキサニル−ホスフエ
ート混合体はＰ−３１およびＳｉ−２９ＮＭＲで決定し
た次の組成を有した。
分子当り３〜７のジメチルシロキサン単位を有する環状
化合物の混合体であるシクロポリジメチルシロキサン４
９０部の混合物を調製した。そのシリルホスフエートの
混合物を１７０℃に加熱し、そのシクロポリジメチルシ
ロキサンを３５分かけて添加した後、温度を３０分かけ
て１９０℃に上げた。得られたシロキサニル−ホスフエ
ート混合体はＰ−３１およびＳｉ−２９ＮＭＲで決定し
た次の組成を有した。
【００３７】次式のモノシロキサニル−ホスフエート
７．６重量％：
７．６重量％：
【００３８】
【式１０】 次式のジシロキサニル−ホスフエート８２重量％：
【００３９】
【式１１】 および次式のトリシロキサニル−ホスフエート９．２重
量％：
量％：
【００４０】
【式１２】 および未知物質０．６重量％以下（式中のｘは約２１の
平均値を有する）。
平均値を有する）。
【００４１】このシロキサニル−ホスフエート混合体は
シロキサニル−ホスフエート混合体Ｂと呼ぶ。
シロキサニル−ホスフエート混合体Ｂと呼ぶ。
【００４２】例 ２ 例１で記載したシリルホスフエート混合物３．８４部の
混合体と、例１のシクロポリジメチルシロキサン１８
８．９２部を２４℃で混合した。混合物は、混合の１時
間後に以下に説明する重合のポリジメチルシロキサン生
成物におけるカリウム・イオンを安定化するために使用
した。この混合物は約２５℃に１６日間保持した。その
反応混合物の粘度増加はシロキサニルーホスフエート混
合体の生成を示す。このシロキサニル−ホスフエート混
合体は次に下記の重合のポリジメチルシロキサン生成物
におけるカリウム・イオンの安定化に使用した、そして
混合体２と呼ぶ。混合体１の粘度は１３．５センチポア
ズ（ｃｐ）、そして混合体２の粘度は７９ｃｐであっ
た。３６日後、その混合体の粘度は３０６ｃｐであっ
た、そしてなお増加していた。
混合体と、例１のシクロポリジメチルシロキサン１８
８．９２部を２４℃で混合した。混合物は、混合の１時
間後に以下に説明する重合のポリジメチルシロキサン生
成物におけるカリウム・イオンを安定化するために使用
した。この混合物は約２５℃に１６日間保持した。その
反応混合物の粘度増加はシロキサニルーホスフエート混
合体の生成を示す。このシロキサニル−ホスフエート混
合体は次に下記の重合のポリジメチルシロキサン生成物
におけるカリウム・イオンの安定化に使用した、そして
混合体２と呼ぶ。混合体１の粘度は１３．５センチポア
ズ（ｃｐ）、そして混合体２の粘度は７９ｃｐであっ
た。３６日後、その混合体の粘度は３０６ｃｐであっ
た、そしてなお増加していた。
【００４３】環状化合物の大部分が３〜６のジメチルシ
ロキサン単位を有する環状ポリジメチルシロキサンの混
合体９７．８９部と、１分子当り約６のジメチルシロキ
サン単位を有するジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン２．１１部の混合物を調製した。得られた
混合物を２部に分け、各々を１７０℃に加熱し、１００
ｐｐｍカリウムを提出する量のカリウム・シラノレート
を添加した後、１７５℃で１００分間（この時間内に平
衡に達した）加熱することによって重合させた。次に二
酸化炭素を使用してカリウム・イオンを安定化させた。
５分後に、表１に示したシロキサニルーホスフエート混
合体をＫ：Ｐのモル比を１．２：１．０にして添加して
触媒をさらに安定化させた。次に５分後に真空に引いて
温度を２３０℃に上げた。約３５分後、熱を除去し、得
られた重合体を放冷した。５ｇの試料について１５０℃
で３時間後の減量をシロキサニル−ホスフエート安定化
部分の各々について測定した。その粘度はＡＳＴＭ Ｄ
１０８４ Ｂ法（ブルックフイールド粘度計）によって
測定した。ポリジオルガノシロキサン連鎖末端との反応
に利用されるトリメチルシロキシ単位の量は、真空に引
いた後オーバーヘッドにおける該単位の量を測定するこ
とによって決定した。かかるトリメチルシロキシ単位は
ポリジオルガノシロキサン末端との反応に利用して、該
末端をビニル端末を介して硬化された組成物において非
反応性にさせる。その減量、粘度およびトリメチルシロ
キシ単位の量の結果は表に示した通りであった。
ロキサン単位を有する環状ポリジメチルシロキサンの混
合体９７．８９部と、１分子当り約６のジメチルシロキ
サン単位を有するジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン２．１１部の混合物を調製した。得られた
混合物を２部に分け、各々を１７０℃に加熱し、１００
ｐｐｍカリウムを提出する量のカリウム・シラノレート
を添加した後、１７５℃で１００分間（この時間内に平
衡に達した）加熱することによって重合させた。次に二
酸化炭素を使用してカリウム・イオンを安定化させた。
５分後に、表１に示したシロキサニルーホスフエート混
合体をＫ：Ｐのモル比を１．２：１．０にして添加して
触媒をさらに安定化させた。次に５分後に真空に引いて
温度を２３０℃に上げた。約３５分後、熱を除去し、得
られた重合体を放冷した。５ｇの試料について１５０℃
で３時間後の減量をシロキサニル−ホスフエート安定化
部分の各々について測定した。その粘度はＡＳＴＭ Ｄ
１０８４ Ｂ法（ブルックフイールド粘度計）によって
測定した。ポリジオルガノシロキサン連鎖末端との反応
に利用されるトリメチルシロキシ単位の量は、真空に引
いた後オーバーヘッドにおける該単位の量を測定するこ
とによって決定した。かかるトリメチルシロキシ単位は
ポリジオルガノシロキサン末端との反応に利用して、該
末端をビニル端末を介して硬化された組成物において非
反応性にさせる。その減量、粘度およびトリメチルシロ
キシ単位の量の結果は表に示した通りであった。
【００４４】
【表１】 上記の表は、混合体１および２で安定化された重合体の
粘度はほゞ同じ、そして減量もほゞ同じであることを示
す。主な相違はオーバーヘッドにおけるトリメチルシロ
キシ単位の量であって、本発明により規定されたシロキ
サニル−ホスフエートを含有した反応混合体（混合体
２）と比較して、シリルホスフエートのリン原子とトリ
メチルシロキシ単位間にジメチルシロキサン単位を含有
しない未反応混合体（混合体１）ではほゞ３倍であっ
た。混合体１を使用して、トリメチルシロキシ単位の量
が多い程、混合体２からの未反応末端基の数に比べて未
反応末端基の数を約３倍生成する。
粘度はほゞ同じ、そして減量もほゞ同じであることを示
す。主な相違はオーバーヘッドにおけるトリメチルシロ
キシ単位の量であって、本発明により規定されたシロキ
サニル−ホスフエートを含有した反応混合体（混合体
２）と比較して、シリルホスフエートのリン原子とトリ
メチルシロキシ単位間にジメチルシロキサン単位を含有
しない未反応混合体（混合体１）ではほゞ３倍であっ
た。混合体１を使用して、トリメチルシロキシ単位の量
が多い程、混合体２からの未反応末端基の数に比べて未
反応末端基の数を約３倍生成する。
【図１】 図面は、リン酸とヘキサメチルジシロキサン
を使用してシリルホスフエートの製造中の装置の横断面
図である。
を使用してシリルホスフエートの製造中の装置の横断面
図である。
１ ４首丸底フラスコ ２ 加熱用マントル ３ 液体ヘキサメチルジシロキサン ４ アジテータ ５ 添加フラスコ ６ リン酸 ７ 添加流制御弁 ８ 液体ヘキサメチルシロキサン中に落下するリン
酸液滴 ９ 温度計 １０ 温度制御器−伝送器 １１ 不活性ガス流制御弁 １２ 不活性ガス流の方向 １３ 電圧調整スイッチ １４ 電力源へのコネクタ １５ アジテータ４の駆動電源 １６ ドレン弁 １７ 排水 １８ 水 １９ 蒸気凝縮器２０からの液体ヘキサメチルジシ
ロキサン ２０ 蒸気凝縮器 ２１ 不活性ガス発泡装置 ２２ 不活性ガス出口管 ２３ 冷却水入口 ２４ 冷却水出口 ２５ 電気制御線 ２６ アジテータ４と電源１５を接続するシヤフト ２７ リン酸送出オリフイス ２８，２９，３０，３１ フラスコ・ネック ３２ 電気コード ３３ 接続管 ３４ デイーン−スタ−ク・トラップ受け器 ３５ ４首丸底フラスコに戻って流入する液体ヘキ
サメチルジシロキサン ３６ 不活性ガス気泡 ３７ 均圧管路 ３８ 管
酸液滴 ９ 温度計 １０ 温度制御器−伝送器 １１ 不活性ガス流制御弁 １２ 不活性ガス流の方向 １３ 電圧調整スイッチ １４ 電力源へのコネクタ １５ アジテータ４の駆動電源 １６ ドレン弁 １７ 排水 １８ 水 １９ 蒸気凝縮器２０からの液体ヘキサメチルジシ
ロキサン ２０ 蒸気凝縮器 ２１ 不活性ガス発泡装置 ２２ 不活性ガス出口管 ２３ 冷却水入口 ２４ 冷却水出口 ２５ 電気制御線 ２６ アジテータ４と電源１５を接続するシヤフト ２７ リン酸送出オリフイス ２８，２９，３０，３１ フラスコ・ネック ３２ 電気コード ３３ 接続管 ３４ デイーン−スタ−ク・トラップ受け器 ３５ ４首丸底フラスコに戻って流入する液体ヘキ
サメチルジシロキサン ３６ 不活性ガス気泡 ３７ 均圧管路 ３８ 管
Claims (5)
- 【請求項１】 本質的に、次式（式中のｘは３〜３０の
平均値を有する）のモノシロキサニル−ホスフエート５
〜３０重量％： 次式のジシロキサニル−ホスフエート７０〜８５重量
％： および次式のトリシロキサニル−ホスフエート２〜１１
重量％： から成ることを特徴とするシロキサニル−ホスフエ−ト
混合体。 - 【請求項２】 単位分子当り平均３〜７のジメチルシロ
キサン単位を有するシクロポリジメチルシロキサンと、
本質的に式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝（ＨＯ）２Ｐ＝Ｏの
モノシリル・ホスフエ−ト１０〜３０重量％、式｛（Ｃ
Ｈ３）３ＳｉＯ｝２（ＨＯ）Ｐ＝Ｏのジシリル・ホスフ
エ−ト７０〜８５重量％および式｛（ＣＨ３）３Ｓｉ
Ｏ｝３Ｐ＝Ｏのトリシリル・ホスフエート２〜７重量％
から成るシリル・ホスフエート混合体とを混合してシク
ロポリジメチルシロキサン−シリルホスフエート混合物
を生成し、該シクロポリジメチルシロキサン−シリルホ
スフエート混合物を一定の温度で一定の時間反応させて
シロキサニル−ホスフエート混合体を生成することから
成り、本質的に、次式（式中のＸは３〜３０の平均値を
有する）のモノシロキサニル−ホスフエート５〜３０重
量％： 次式のジシロキサニル−ホスフエート７０〜８５重量
％： および次式のトリシロキサニル−ホスフエート２〜１１
重量％： から成ることを特徴とするシロキサニル−ホスフエ−ト
混合体の製造方法。 - 【請求項３】 生成されたシロキサニル−ホスフエート
混合体が貯蔵用の防湿容器に封入されることを特徴とす
る請求項２の方法。 - 【請求項４】 環状ポリジオルガノシロキサンと塩基性
化合物を混合し、加熱して環状ポリジオルガノシロキサ
ンを重合させ、しかる後に得られたポリジオルガノシロ
キサン中の金属イオンを安定化材料の使用によって安定
化させることから成る金属イオンを有する塩基性化合物
でポリジオルガノシロキサンを製造する方法において、
前記安定化材料として、本質的に、次式（式中のｘは３
〜３０の平均値を有する）のモノシロキサニル−ホスフ
エート５〜３０重量％： 次式のジシロキサニル−ホスフエート７０〜８５重量
％： および次式のトリシロキサニル−ホスフエート２〜１１
重量％： から成るシロキサニル−ホスフエート混合体を組合せて
使用することを特徴とする金属イオンを有する塩基性化
合物でのポリジオルガノシロキサンの製造方法。 - 【請求項５】 環状ポリジオルガノシロキサンと塩基性
化合物を混合し、加熱して環状ポリジオルガノシロキサ
ンを重合させ、しかる後に得られたポリジオルガノシロ
キサン中の金属イオンを安定化材料の使用によって安定
化させることから成る金属イオンを有する塩基性化合物
でポリジオルガノシロキサンを製造する方法において、
前記安定化材料として、本質的に、二酸化炭素ガスと、
次式（式中のｘは３〜３０の平均値を有する）のモノシ
ロキサニル−ホスフエート５〜３０重量％： 次式のジシロキサニル−ホスフエート７０〜８５重量
％： および次式のトリシロキサニル−ホスフエート２〜１１
重量％： から成るシロキサニル−ホスフエート混合体を使用する
ことを特徴とする金属イオンを有する塩基性化合物での
ポリジオルガノシロキサンの製造方法。
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- 1992-03-11 DE DE69214386T patent/DE69214386T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-12 CA CA002062884A patent/CA2062884C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-04 JP JP20762192A patent/JP3163307B2/ja not_active Expired - Fee Related
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