CN103739845B - 一种高分子量氟硅生胶的制备方法 - Google Patents
一种高分子量氟硅生胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103739845B CN103739845B CN201310744825.XA CN201310744825A CN103739845B CN 103739845 B CN103739845 B CN 103739845B CN 201310744825 A CN201310744825 A CN 201310744825A CN 103739845 B CN103739845 B CN 103739845B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon raw
- raw rubber
- molecular weight
- fluorine silicon
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高分子量氟硅生胶的制备方法。首先由NaOH粉末和四甲基二乙烯基二硅氧烷反应制备催化剂，然后将D3F、乙烯基环体加入反应器进行脱水，再加入催化剂，升温、通氮气并搅拌发生聚合反应。温度为60～160℃，反应时间为0.25～7h，然后用中和剂中和生胶，最后进行脱低沸操作，除去生胶中的小分子物质，得到高分子量氟硅生胶。本发明用硅醇钠做催化剂，既有催化剂的作用，又有封端剂的作用，与直接加入封端剂四甲基二乙烯基二硅氧烷相比，避免了因反应速率的差异而引起的反应不完全的问题，提高了产率，并降低了挥发分，制备的氟硅生胶可以广泛应用于航空航天、石油化工、汽车以及人造器官等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子量氟硅生胶的制备方法，尤其涉及一种适用于汽车、航空航天、机械、石油化工等领域的高温稳定的氟硅生胶的制备方法。
背景技术
氟硅生胶是一种主链为硅氧烷结构、侧链为含氟烷基、甲基以及乙烯基的高分子聚合物，以氟硅生胶为主要原料，添加增强剂、结构控制剂、耐热添加剂、硫化剂等助剂进行混炼加工，可以得到氟硅橡胶，氟硅橡胶综合了硅橡胶的耐高低温性和氟橡胶的耐油、耐溶剂性的优点，可广泛用于汽车、航空航天、石油化工等领域，堪称当今世界综合性能最好的合成橡胶之一。
目前，市场上应用的氟硅生胶主要是通过三（3,3,3-三氟丙基）-三甲基环三硅氧烷（D3F）单体在碱性催化剂的作用下经阴离子开环聚合制备，所用的催化剂一般是由碱金属的氢氧化物和环硅氧烷反应得到的硅醇盐，常用的有氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂的硅醇盐，前两者属于平衡催化剂，在反应过程中会出现“回咬”现象，致使体系含有较多的小分子，分子量分布不均，产率下降，而且聚合结束必须要对催化剂进行中和，中国专利文献CN1724580A（申请号：200510026689.6）公开了一种高分子量氟硅聚合物的制备方法，选用硅醇钠为催化剂，制备了一系列的氟硅聚合物，但是在制备过程没有对催化剂进行中和，这将会影响生胶的热稳定性；中国专利文献CN101250266A（申请号：200810035227.4）中提出以氢氧化钾的硅醇盐为催化剂制备生胶，但是氢氧化钾硅醇盐活性太高，反应不易控制；用氢氧化锂硅醇盐作催化剂，聚合反应需在高温下进行，反应时间长，从经济性考虑，不适合工业化生产。
为了提高氟硅生胶的硫化交联特性，要在生胶结构中引入乙烯基，主要是通过D3F单体和少量的乙烯基环体进行共聚，如US4814418和CN102134321A中都用到四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4Vi）作为乙烯基环体，但是D3F和D4Vi开环速率差异较大，会导致乙烯基在主链上分布不均，进而会影响混炼胶的力学性能。
分子量是氟硅生胶的一个重要性能指标。高分子量氟硅生胶的制备，催化剂种类及用量的选择、共聚单体乙烯基环体的选择是非常重要的两个方面，催化剂的种类决定了聚合温度，催化剂的用量能决定生胶的分子量和影响生胶的性能，乙烯基环体能决定生胶中的乙烯基含量，因此，聚合温度、催化剂种类及用量和乙烯基环体的选择不是随意的，所以乙烯基环体的确定要考虑在使用的催化剂所对应的温度下，乙烯基环体能否发生反应，以及乙烯基环体与D3F开环速率差异。对于热硫化类型的氟硅生胶，其分子量一般要求60～140万，分子量小于60万，没有使用价值；一般来说，分子量越高，氟硅橡胶的力学性能越好。
氟硅生胶的合成，多采用本体聚合工艺，由于D3F具有较高的反应活性，聚合反应在较短的时间内就会使体系黏度大，聚合过程存在传质传热困难的问题，导致生胶的分子量难以控制、分子量分布宽、乙烯基含量低等问题，严重影响了氟硅橡胶的加工性能和硫化制品的性能。
中国专利文献CN1844198A（申请号：200610035304.7）公开了一种氟硅生胶的聚合方法，该方法使用了带螺杆式搅拌器的聚合釜，把生胶聚合反应的个各阶段在不同的反应器脱水、聚合、脱挥发分、冷却，这种方法工艺繁琐，也克服不了高粘度物料的混合均匀和传质传热问题，而且聚合时不能用中和剂来中和催化剂，使生胶的性能受到影响，各批次间的稳定性也得不到保证。
现有技术虽部分解决了氟硅生胶聚合过程中传质、传热和质量不稳定的问题，但是对于氟硅生胶主链乙烯基分布不均匀、分子量分布宽的问题仍然没有有效措施。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高分子量氟硅生胶的制备方法。首先提供了一种催化剂的制备方法，然后用制得的催化剂合成了一种高分子量的氟硅橡胶生胶。该方法催化剂用量小，不需再加封端剂，聚合反应可控，可制备一种高分子量的、高温稳定的氟硅生胶。
本发明的技术方案如下：
一种高分子量氟硅生胶的制备方法，包括步骤如下：
（1）将氢氧化钠研成粉末，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，然后在85～145℃条件下反应1～6h，减压脱除低沸物制得硅醇钠催化剂；
所述的氢氧化钠的质量百分含量为氢氧化钠和四甲基二乙烯基二硅氧烷总质量的0.01～10.0%；
所述的减压脱除低沸物的条件为，真空度-0.008～-0.01MPa，50～70℃，时间1～2h；
（2）将三（3,3,3-三氟丙基）-三甲基环三硅氧烷（D3F）和乙烯基环体加入反应器进行脱水，然后加入步骤（1）制得的硅醇钠催化剂，在通氮气条件下进行机械搅拌，于60～160℃聚合反应0.25～7h；
所述的硅醇钠催化剂与D3F的质量比控制在1:100～2000；所述的D3Vi与D3F的质量比控制在1:100～3100；
（3）将反应器内压力降到133～13300Pa，反应0.5～2h；
（4）聚合反应结束后，加入中和剂对反应体系进行中和至中性；
（5）中和完毕后，脱除物料中的小分子物质，降温出料。
根据本发明，优选的，步骤（1）中，氢氧化钠粉末的粒径为100～200目；氢氧化钠的质量百分含量为氢氧化钠和四甲基二乙烯基二硅氧烷总质量的0.6～2%；
优选的，硅醇钠催化剂在25℃下粘度控制在100～1000cP（厘泊），更优选200～600cP（厘泊）。
根据本发明，优选的，步骤（2）中，所述的乙烯基环体为三甲基三乙烯基环三硅氧烷（D3Vi）；
优选的，所述的脱水条件为：真空度-0.008～-0.01MPa，50～70℃，时间1～2h；
优选的，所述的硅醇钠催化剂与D3F的质量比控制在1:200～1000；所述的D3Vi与D3F的质量比控制在1:200～800；
优选的，聚合反应温度为110～125℃；
硅醇钠催化剂的用量在很大程度上决定了氟硅生胶的质量，用量超过30ppm，会影响生胶的耐热性；用量小于5ppm，可能不引发反应。
根据本发明，优选的，步骤（3）中，反应温度为115～125℃，更优选120℃；反应时间为0.5～2h，体系压力为133～13300Pa。
根据本发明，优选的，步骤（4）中，所述的中和剂为硅基磷酸酯，中和时间为0.5～2h。加入中和剂对反应体系中和至中性，pH=7。
根据本发明，所述的硅基磷酸酯市场购得或者自制得到，优选的，是用六甲基二硅氧烷和磷酸反应制得，制备方法是将六甲基二硅氧烷加入到配有分水器的三口烧瓶中，滴加磷酸，在102℃下回流反应6h，六甲基二硅氧烷和磷酸的质量比为3:5，得到油状液体即为硅基磷酸酯。硅基磷酸酯粘度为100～10000cP，酸质量百分含量以磷酸计算为0.01～1%。
根据本发明，优选的，步骤（5）中，所述的脱除小分子物质的条件为：真空度-0.008～-0.01MPa，180～200℃，时间0.5～2h；更优选的，脱除小分子物质时，向反应器通入氮气，并不断搅拌。通入氮气并不断搅拌可以让气流带走更多的小分子。
本发明首先制备氢氧化钠的硅醇盐催化剂，并选用D3Vi作为共聚单体，制备得到乙烯基分布均匀的、高分子量的、高温稳定的氟硅生胶。本发明通过严格控制条件及催化剂的用量，可以得到分子量60～150万、性能优异的氟硅生胶，且工艺简单。
本发明具有以下优点：
1、本发明氢氧化钠硅醇盐催化剂的制备，采用NaOH与四甲基二乙烯基二硅氧烷反应，该催化剂在聚合反应过程中，一方面起催化剂的作用，另一方面起封端剂的作用，在聚合反应过程中，不需再加封端剂；与直接加入封端剂四甲基二乙烯基二硅氧烷相比，本发明方法避免了因为反应速率的差异而引起的反应不完全的问题，为制备高分子量的生胶奠定了基础。
2、本发明在硅醇钠催化剂所对应的聚和温度下，选用D3F、D3Vi两种单体共聚，由于D3F和D3Vi的开环速率相近，本发明制备的氟硅生胶，分子量高、挥发分低、乙烯基分布更加均匀，生胶的性能更加优异。
3、本发明脱除小分子物质采用高温抽真空与氮气吹扫相结合，使生胶的挥发分进一步降低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规市购产品，所用设备均为常规设备。
其中，所用的硅基磷酸酯是用六甲基二硅氧烷和磷酸反应制得，制备步骤为：将六甲基二硅氧烷加入到配有分水器的三口烧瓶中，滴加磷酸，在102℃下回流反应6h，六甲基二硅氧烷和磷酸的质量比为3:5，得到油状液体即为硅基磷酸酯。
实施例1步骤（1）中氢氧化钠研成粉末，过100～200目筛。
实施例1
一种高分子量氟硅生胶的制备方法，包括步骤如下：
（1）将2g氢氧化钠研成粉末，加入200g四甲基二乙烯基二硅氧烷，然后在85℃条件下反应6h，减压脱除低沸物制得硅醇钠催化剂，记为硅醇钠催化剂A；
所述的减压脱除低沸物的条件为，真空度-0.0096MPa，70℃，时间2h；
（2）将100kgD3F、33.08gD3Vi加入到200L的反应釜中，在50℃、真空度为-0.0096MPa条件下脱水1h，然后用高纯氮气置换空气，升温到90℃，继续通氮气，然后加入75g硅醇钠催化剂A，使反应在氮气氛围下进行，然后将体系温度迅速升高到125℃，反应0.5h，可以明显地看到体系变得粘稠；
（3）将反应器内压力降到13300Pa，反应0.5h；
（4）聚合反应结束后，加入62g硅基磷酸酯，中和0.5h；
（5）将反应釜的温度迅速升高到180℃，抽真空脱除物料中的小分子物质，真空度为-0.01MPa，时间为1h；然后向反应釜内通氮气，同时开动搅拌，时间0.5h；最后降温至室温出料，得无色透明的氟硅生胶。冷却后取样分析、称量包装。
对比例1
一种高分子量氟硅生胶的制备方法，制备步骤同时实例1，不同的是步骤（2）中将100kgD3F、33.08gD3Vi加入到200L的反应釜中，不进行脱水处理。
实施例2
一种高分子量氟硅生胶的制备方法，制备步骤同时实例1，不同的是步骤（2）中硅醇钠催化剂A的加入量为50g。
实施例3
一种高分子量氟硅生胶的制备方法，制备步骤同时实例1，不同的是步骤（2）中硅醇钠催化剂A的加入量为62.5g。
实施例4
一种高分子量氟硅生胶的制备方法，制备步骤同时实例1，不同的是步骤（2）中硅醇钠催化剂A的加入量为100g。
实施例5
一种高分子量氟硅生胶的制备方法，制备步骤同时实例1，不同的是步骤（2）中D3Vi的加入量为55.3g。
实施例6
一种高分子量氟硅生胶的制备方法，制备步骤同时实例1，不同的是步骤（2）中D3Vi的加入量为165.4g
实施例7
一种高分子量氟硅生胶的制备方法，制备步骤同时实例1，不同的是步骤（2）中D3Vi的加入量为330.8g。
实施例8
一种高分子量氟硅生胶的制备方法，制备步骤同时实例1，不同的是步骤（5）中抽真空脱除物料中的小分子物质时不向反应釜内通氮气。
对比例2
重复实施例1所述的步骤，不同的是步骤（2）中催化剂改为硅醇钾催化剂，其碱含量与实施例1中硅醇钠催化剂的碱含量相同。
所述的硅醇钾催化剂制备步骤如下：将2g氢氧化钾研成粉末，向烧瓶内加入200g四甲基二乙烯基二硅氧烷，然后在55～115℃条件下反应1～6h，减压脱除低沸物制得硅醇钾催化剂。
对比例3
重复实施例1所述的步骤，不同的是步骤（2）中采用D4Vi代替D3Vi，且D4Vi的质量为44.1g，以确保本对比例制备的氟硅生胶的乙烯基含量在理论上和实施例1相同。
对比例4
重复实施例1所述的步骤，不同的是步骤（2）中采用与实施例1相同质量的硅醇钠催化剂B，且硅醇钠催化剂B的碱含量与硅醇钠催化剂A相同。
硅醇钠催化剂B制备步骤如下：将2g氢氧化钠研成粉末，向烧瓶内加200gD3F，然后在85～145℃条件下反应1～6h，减压脱除低沸物制得硅醇钠催化剂B。
对比例5
重复实施例1所述的步骤，不同的是步骤（2）中D3Vi的加入量为165.4g。
对比例6
重复对比例4所述的步骤，不同的是步骤（2）中D3Vi的加入量为165.4g
实验例
本实验例对实施例1-8和对比例1-6制备的氟硅生胶进行性能测试，具体如下：
1、氟硅生胶的分子量及其分布测试
氟硅生胶的分子量及其分布采用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定。测试温度：25℃；流动相：四氢呋喃（THF）；流速1ml/min。
2、测试氟硅生胶的乙烯基含量
按常规化学滴定法测试氟硅生胶中的乙烯基含量。溶剂使用乙酸丁酯（AR）和三氟三氯乙烷（AR），测试温度为25℃。
3、氟硅生胶挥发份的测定
按常规烘箱法测定氟硅生胶的挥发份含量。
氟硅生胶的性能测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，在相同催化剂用量的条件下，用硅醇钾催化剂制备的氟硅生胶的产率小于用硅醇钠催化剂制备的氟硅生胶的产率，且挥发分较高；不管是硅醇钠催化剂A还是硅醇钠催化剂B，都有较高的产率，而且乙烯基理论含量和实际含量差别不大，但是用硅醇钠催化剂A，在聚合反应中不需再加封端剂；由对比例1可以发现，反应体系中水分含量对生胶的分子量影响较大；用D4Vi作共聚单体，在用硅醇钠作为催化剂的条件下，乙烯基的含量与实际偏差较大。
Claims (10)
1.一种高分子量氟硅生胶的制备方法，包括步骤如下：
（1）将氢氧化钠研成粉末，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，然后在85～145℃条件下反应1～6h，减压脱除低沸物制得硅醇钠催化剂；
所述的氢氧化钠的质量百分含量为氢氧化钠和四甲基二乙烯基二硅氧烷总质量的0.6～2%；
所述的减压脱除低沸物的条件为，真空度-0.008～-0.01MPa，50～70℃，时间1～2h；
（2）将三（3,3,3-三氟丙基）-三甲基环三硅氧烷（D3F）和乙烯基环体加入反应器进行脱水，然后加入步骤（1）制得的硅醇钠催化剂，在通氮气条件下进行机械搅拌，于60～160℃聚合反应0.25～7h；
所述的硅醇钠催化剂与D3F的质量比控制在1:100～2000；所述的乙烯基环体与D3F的质量比控制在1:100～3100；
所述的乙烯基环体为三甲基三乙烯基环三硅氧烷；
（3）将反应器内压力降到133～13300Pa，反应0.5～2h；
（4）聚合反应结束后，加入中和剂对反应体系进行中和至中性；
（5）中和完毕后，脱除物料中的小分子物质，降温出料。
2.根据权利要求1所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氢氧化钠粉末的粒径为100~200目。
3.根据权利要求1所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的脱水条件为：真空度-0.008～-0.01MPa，50～70℃，时间1～2h。
4.根据权利要求1所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的硅醇钠催化剂与D3F的质量比控制在1:200～1000；所述的乙烯基环体与D3F的质量比控制在1:200～800。
5.根据权利要求1所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，聚合反应温度为110~125℃。
6.根据权利要求1所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，反应温度为115~125℃；反应时间为0.5～2h，体系压力为133～13300Pa。
7.根据权利要求1所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的中和剂为硅基磷酸酯，中和时间为0.5～2h。
8.根据权利要求7所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于，所述的硅基磷酸酯为按如下方法制备得到：将六甲基二硅氧烷加入到配有分水器的三口烧瓶中，滴加磷酸，在102℃下回流反应6h，六甲基二硅氧烷和磷酸的质量比为3:5，得到油状液体即为硅基磷酸酯。
9.根据权利要求1所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述的脱除小分子物质的条件为：真空度-0.008～-0.01MPa，180～200℃，时间0.5～2h。
10.根据权利要求9所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述的脱除小分子物质时，向反应器通入氮气，并不断搅拌。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310744825.XA CN103739845B (zh) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | 一种高分子量氟硅生胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310744825.XA CN103739845B (zh) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | 一种高分子量氟硅生胶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103739845A CN103739845A (zh) | 2014-04-23 |
| CN103739845B true CN103739845B (zh) | 2016-07-06 |
Family
ID=50496922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310744825.XA Active CN103739845B (zh) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | 一种高分子量氟硅生胶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103739845B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104593902B (zh) * | 2015-02-15 | 2017-01-04 | 东华大学 | 一种碳纤维前驱体聚丙烯腈/木质素纤维的制备方法 |
| CN109705354A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-03 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种乙烯基三氟丙基硅胶的制备方法 |
| CN114230796A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-25 | 江西蓝星星火有机硅有限公司 | 一种生胶生产方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5099051A (en) * | 1991-08-16 | 1992-03-24 | Dow Corning Corporation | Siloxanyl-phosphate mixture and its use in stabilizing metal silanolates in siloxane polymers |
| CN100386362C (zh) * | 2005-06-13 | 2008-05-07 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 催化剂组合物和含氟硅聚合物的制备方法 |
-
2013
- 2013-12-30 CN CN201310744825.XA patent/CN103739845B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103739845A (zh) | 2014-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104004191B (zh) | 一种氟硅共聚物及其制备方法 | |
| CN101250266B (zh) | 氟硅共聚橡胶及其制备方法 | |
| CN103739845B (zh) | 一种高分子量氟硅生胶的制备方法 | |
| CN103740116B (zh) | 一种混炼时防粘辊的高强度氟硅混炼胶及其制备方法 | |
| CN101006106A (zh) | 制备(甲基)丙烯酸酯浆料的方法 | |
| CN102850551B (zh) | 甲基单苯基乙烯基高温热硫化硅橡胶合成方法 | |
| CN105837752B (zh) | 一种耐寒丁腈橡胶的制备方法 | |
| González-Matheus et al. | High solids Pickering miniemulsion polymerization | |
| CN104829838A (zh) | 一种羟基封端聚氟硅氧烷的制备方法 | |
| CN100386362C (zh) | 催化剂组合物和含氟硅聚合物的制备方法 | |
| CN102174139B (zh) | 一种制备涂料用聚四氟乙烯树脂的方法 | |
| CN101245146B (zh) | 一种高分子量氟硅生胶的制备方法 | |
| CN104045832A (zh) | 一种乙烯基单封端氟硅橡胶生胶的制备方法 | |
| CN102225997B (zh) | 一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法 | |
| CN106317281B (zh) | 一种热稳定的高乙烯基丁二烯橡胶的制备方法 | |
| CN100412112C (zh) | 氟硅橡胶生胶的聚合方法 | |
| CN109762095A (zh) | 有机硅改性羟基丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
| CN102134321B (zh) | 用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法 | |
| CN107312138B (zh) | 一种具备微相结构的反应型乳胶膜的制备方法 | |
| CN103739844B (zh) | 一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法 | |
| CN107936168A (zh) | 一种改性聚四氟乙烯分散树脂的制备方法 | |
| CN105694043A (zh) | 一种高分子量的聚(甲基乙基-甲基乙烯基)硅氧烷的制备方法 | |
| US6723774B2 (en) | Method for producing caoutchouc particles | |
| CN103833874A (zh) | 一种氟橡胶及其合成方法 | |
| CN109337075A (zh) | 具有低挥发分含量的甲基乙烯基硅橡胶生产方法及装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |