CN102134321B - 用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法，其包括以下步骤：(1)脱水；(2)预聚；(3)将预聚物喂入螺杆挤出机，螺杆挤出机分成混合段、缩合段、中和段、脱挥发份段、冷却段五段；最后经冷却段，将聚合物冷却至100oC以下，挤出，即得氟硅生胶。用螺杆挤出机作为反应器，温度能分段控制，能对聚合催化剂进行中和，使聚合平衡不发生改变，传质传热效果好，连续性强，产品质量稳定，有利于产业化生胶生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氟硅生胶的方法，尤其涉及一种用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法。
背景技术
含氟硅聚合物是一种因航空航天、汽车工业需要发展起来的新型特种材料，具有优良的耐高低温、耐燃料油、耐溶剂等性能，广泛应用于汽车、航空航天、机械电子、石油化工、医疗机械等领域。其主链为硅氧结构，而侧链引入含三氟丙基基团。在合成生胶的过程中，同时引入少量的乙烯基硅氧烷链节作为橡胶硫化的硫化点。
氟硅生胶的制备一般是以釜式反应器为主，但由于聚合反应速度太快，聚合物分子链快速增长、搅拌情况下传质传热状况不佳，分子量分布不易控制，影响了生胶的性能。并且反应添加的催化剂、封端剂等残留物不易处理，也影响了生胶的性能。如美国专利US3002951、US3122521报道的生胶合成方法分子量分布不好，且残留物多。
中国专利申请号为200710067310.5，公开日为2008年8月20日，发明创造名称为“一种高分子量氟硅生胶的制备方法”的发明专利申请，报道了一种分子量高，反应时无溶剂的生胶制备方法，因为这种方法也是釜式反应，克服不了传质传热的困难，也不利于产业化生产。
中国专利授权公告号为CN100412112C，专利号为200610035304.7，授权公告日为2008年8月20日，发明创造名称为“氟硅橡胶生胶的聚合方法”的发明专利，公开了一种氟硅生胶的聚合方法，以一螺杆搅拌器的反应釜，把生胶聚合反应的各个阶段在不同的反应器中进行脱水、聚合、脱挥发份、冷却。这种方法也是釜式反应，克服不了高粘度物料的混合均匀与传质传热的问题，但与普通的搅拌器相比有了很大的改进。以挤出机挤出混合出料来进一步提高产品的均匀性。聚合时不能用中和剂来中和聚合催化剂硅醇碱，聚合时间达到后，聚合釜快速降温来终止反应对于高粘度物料是很难实现的，在物料通过压力差或者通过聚合搅拌器推动进入脱挥釜的过程中物料的聚合平衡同时也会发生改变，各批次之间产品的品质难以确保。
发明内容
本发明针对现有技术中氟硅生胶的制备采用釜式反应的缺陷，提供了一种用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：
用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法，包括以下步骤：
(1)脱水：在脱水釜中加入氟硅单体1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(D3F)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)，脱水釜内温度控制在100℃～130℃，真空度为30～60mmHg，通氮气脱除水份，氮气流量为10～30ml/min，脱水时间为1～4小时；
(2)预聚：脱水后的单体进入预聚釜，加入碱硅醇盐催化剂、含官能团硅氧烷的封端剂，预聚温度控制在80℃～100℃；
(3)将预聚物喂入螺杆挤出机，螺杆挤出机分成混合段、缩合段、中和段、脱挥发份段、冷却段五段：
a)将预聚物喂入螺杆挤出机的第一段即混合段，同时添加催化促进剂进行混合，混合段温度控制在100℃～130℃,催化促进剂流量为0.02～0.1ml/min，
b)将经a)处理的物料进入第二段即缩合段，进行脱水缩聚反应，缩合段温度控制在130℃～160℃，真空度为10～30mmHg，
c)将经b)处理的聚合物进入第三段即中和段，加入中和剂中和催化剂，流量为：0.01～0.08ml/min,以终止聚合反应，
d)将经c)处理的聚合物进入第四段即脱挥发份段，脱挥发份段温度控制在150℃～160℃，真空度为10～30mmHg，
e)将经d)处理的聚合物进入第五段即冷却段，将聚合物冷却至100℃以下，挤出，即得氟硅生胶。
第二段缩合段进行脱水缩合反应同时脱除缩聚反应生成的水份；在第三段中和段加入中和剂以中和聚合催化剂，使聚合物分子量稳定、减少回咬、链转移；在第四段脱挥发份，脱除未反应的D3F及其它小分子；在第五段冷却段挤出机头夹套通15℃～20℃冷却水冷却，挤出包装。
用螺杆挤出机作为反应器，温度能分段控制，能对聚合催化剂进行中和，使聚合平衡不发生改变，传质传热效果好，连续性强，产品质量稳定，有利于产业化生胶生产。
本发明所述的聚合物反应式：
其中R，R′表示为甲基乙烯基或者苯基，a为4000～6000整数，b为10～30的整数。
本发明所述的聚合原料三氟丙烯甲基环三 3ytuiyui硅氧烷（D3F）是阴离子开环缩聚合成氟硅生胶，单体纯度为99.5%，水份10-50PPm，本发明所述的催化剂碱金属盐制成的碱胶结构式如下：
其中n为50-60的整数，M为Na，K，Li的碱金属元素，在本体聚合时，催化剂的用量为0.0001-0.01%，催化剂的用量越少对聚合反应越有利。
本发明所述的聚合促进剂可为甲基乙基酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺。
本发明在聚合过程中加入一定量的含官能团硅氧烷作为封端剂，使分子量增长得到控制，聚合物更稳定，热稳定性也更好，封端剂可选六甲基二硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二苯基八甲基四硅氧烷、羟基氟硅油等，其中不同的封端剂都有其不同的特性。例如甲基封端剂的耐热性优越。
本发明所述的中和剂可选用二氧化碳、氯乙醇、有机硅磷酸酯。
用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法，所述脱水釜和预聚釜各为2只，可交替使用，连续性生产。
用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法，所述的螺杆挤出机优选为同向挤出机。在同向挤出机中优选双螺杆同向挤出机。
用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法，所述的螺杆挤出机的长径比（L/D）为12/1～60/1，螺杆转速控制在5～300转/分。螺杆挤出机的长径比（L/D）优选为40/1～50/1，螺杆转速优选为10～100转/分。
用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法，所述的螺杆挤出机混合段、脱挥发份段采用双头螺纹元件；缩合段采用外径细小的单头螺纹元件；中和段采用45o或60o或90o啮合捏合元件。螺杆挤出机中和段优选为45o啮合捏合元件。
现有的市售双螺杆机不适合本聚合物的生产，所以需对双螺杆机的元件进行改造。适宜的转速会给聚合物合适的剪切力和较易脱除挥发份，过快的转速会使聚合物剪切力过大而降解、低分子挥发物增多而脱除挥发份不干净。
用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法，所述的混合段，在预聚物加入的同时，用微量计量泵通入催化促进剂。
螺杆挤出机反应器温度能分段控制，能对聚合催化剂进行中和，使聚合平衡不发生改变，传质传热效果好，连续性强，产品质量稳定，有利于产业化生胶生产。
附图说明
图1是本发明实施例1－3的制备工艺示意图
图中：脱水釜1 预聚釜2 螺杆挤出机3 混合段4 缩合段5
中和段6 脱挥发份段7 冷却段8 微量计量泵9。
具体实施方式
下面结合附图1和具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但不是对本发明的限制：
实施例1
在脱水釜1中加入50kg D3F，纯度为99.5%，D4Vi90g，温度100℃，氮气流量10 m1/min，30mmHg抽真空脱水2小时，然后放入预聚釜2，加入碱硅醇盐催化剂250g，封端剂六甲基二硅氧烷10g，脱水釜1内温度控制在100oC，预聚温度控制在80℃，当物料的粘度逐渐增加、微型搅拌器输出功率为8W时，把物料喂入螺杆挤出机3的混合段4。①在混合段4通入催化促进剂DMF（N，N-二甲基甲酰胺），流量为0.02m1/min，温度控制在100℃；②将经①处理的物料进入缩合段5，缩合段5的真空度为10mmHg，温度控制在130℃；③将经②处理的聚合物进入中和段6，并通入二氧化碳气体中和催化剂，流量为0.08ml/min，温度控制在130℃，以终止聚合反应；④将经③处理的聚合物进入脱挥发份段7，真空度为10mmHg，温度控制在 150℃。螺杆转速为5转/分。
将经④处理的聚合物进入冷却段8，将聚合物冷却至100 oC以下，挤出，即得氟硅生胶。
所得生胶平均分子量为89万，挥发份（150℃×3h）0.15%。
如要连续生产，脱水釜1和预聚釜2各为2只，可交替使用，连续性生产。
预聚物喂入挤出机第一段混合段4同时，优选用微量计量泵9打入催化促进剂。
螺杆挤出机可选单螺杆同向挤出机、双螺杆同向挤出机，优选双螺杆同向挤出机。螺杆挤出机的长径比（L/D）为12/1～60/1，优选40/1～50/1。
螺杆挤出机混合段、脱挥发份段采用双头螺纹元件；缩合段采用外径细小的单头螺纹元件；中和段采用45o或60o或90o啮合捏合元件。螺杆挤出机中和段优选为45o啮合捏合元件。
螺杆转速也可为10转/分或80转/分。
实施例2
在脱水釜1中加入50kg D3F，纯度为99.5%，D4Vi90g，温度130℃，氮气流量20 m1/min，50mmHg抽真空脱水1小时，然后放入预聚釜2，加入碱硅醇盐催化剂200g，封端剂二乙烯基四甲基二硅氧烷15g，脱水釜1内温度控制在130oC，预聚温度控制在100℃，当物料的粘度逐渐增加、微型搅拌器输出功率为8W时，把物料喂入螺杆挤出机3的混合段4。①在混合段4用微量计量泵9通入催化促进剂四氢呋喃，流量为0.05m1/min，温度控制在120℃；②将经①处理的物料进入缩合段5，缩合段5的真空度为15mmHg，温度控制在140℃；③将经②处理的聚合物进入中和段6，在中和段6加入有机硅磷酸酯，中和催化剂，流量为0.01ml/min，温度控制在140℃，以终止聚合反应；④将经③处理的聚合物进入脱挥发份段7，真空度为15mmHg，温度控制在 155℃。螺杆转速为300转/分。
将经④处理的聚合物进入冷却段8，将聚合物冷却至100 oC以下，挤出，即得氟硅生胶。
所得生胶平均分子量为85万，挥发份（150℃×3h）：0.1%。
实施例3
在脱水釜1中加入50kg D3F，纯度为99.5%，D4Vi90g，温度120℃，氮气流量30 m1/min，60mmHg抽真空脱水4小时，然后放入预聚釜2，加入碱硅醇盐催化剂200g，封端剂羟基氟硅油25g，脱水釜1内温度控制在115oC，预聚温度控制在90℃，在100℃反应当物料的粘度逐渐增加、微型搅拌器输出功率为8W时，把物料喂入螺杆挤出机3的混合段4。①在混合段4通入促进剂DMF，流量为0.1m1/min，温度控制在130℃；②将经①处理的物料进入缩合段5，缩合段5的真空度为30mmHg，温度控制在160℃；③将经②处理的聚合物进入中和段6，在中和段6加入有机硅磷酸酯，中和催化剂，流量为0.03ml/min，温度控制在160℃，以终止聚合反应；④将经③处理的聚合物进入脱挥发份段7，真空度为30mmHg，温度控制在 160℃。螺杆转速为100转/分。
将经④处理的聚合物进入冷却段8，将聚合物冷却至100℃以下，挤出，即得氟硅生胶。
所得生胶平均分子量为86万，挥发份（150℃×3h）：0.1%。
实施例4
在实例1的基础上，连续24小时的生产，期间每隔2小时取样1次。
实施例5
取实施例1－3制备的氟硅生胶100重量份，在开炼机中加入45份A-200,比表面积为200m2/g的白黑炭，3份甲基乙烯基硅橡胶，10份羟基氟硅油，氧化铁0.6份，混炼30分钟，薄通5次。
加入0.6份二甲基-2，5-（双叔丁基过氧基）己烷，在平板硫化机上硫化，一段硫化条件为170℃×10min，在鼓风烘箱中二段硫化条件为200℃×4h，然后测力学性能。
实施例6
在脱水釜中加入50kg D3F，纯度为99.5%，D4Vi90g，温度120℃，氮气流量30 m1/min，60mmHg抽真空脱水4小时，然后放入聚合釜加入碱硅醇盐催化剂200g，封端剂羟基氟硅油25g，125℃聚合反应2小时，快速降温终止反应，物料通过压力差进入脱挥发份釜，脱挥温度100℃，真空度25mmHg，脱挥后的物料通过出料挤出机，挤出即得氟硅生胶。
所得生胶平均分子量为85万，挥发份（150℃×3h）：1%
实施例7
取实施例6制备的氟硅生胶100重量份，在开炼机中加入45份A-200,比表面积为200m2/g的白黑炭，3份甲基乙烯基硅橡胶，10份羟基氟硅油，氧化铁0.6份，混炼30分钟，薄通5次。
加入0.6份二甲基-2， 5-（双叔丁基过氧基）己烷，在平板硫化机上硫化，一段硫化条件为170℃×10min，在鼓风烘箱中二段硫化条件为200℃×4h，然后测力学性能。
Claims (6)
1.用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)脱水：在脱水釜(1)中加入氟硅单体1，3，5-三(3，3，3-三氟丙基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷，脱水釜(1)内温度控制在100℃～130℃，真空度为30～60mmHg，通氮气脱除水份，氮气流量为10～30ml/min，脱水时间为1～4小时；
(2)预聚：脱水后的单体进入预聚釜(2)，加入碱硅醇盐催化剂、含官能团硅氧烷的封端剂，预聚温度控制在80℃～100℃；
(3)将预聚物喂入螺杆挤出机(3)，螺杆挤出机(3)分成混合段(4)、缩合段(5)、中和段(6)、脱挥发份段(7)、冷却段(8)五段：
a)将预聚物喂入螺杆挤出机(3)的第一段即混合段(4)，同时添加催化促进剂进行混合，混合段(4)温度控制在100℃～130℃，催化促进剂流量为0.02～0.1ml/min，
b)将经a)处理的物料进入第二段即缩合段(5)，进行脱水缩聚反应，缩合段(5)温度控制在130℃～160℃，真空度为10～30mmHg，
c)将经b)处理的聚合物进入第三段即中和段(6)，加入中和剂中和催化剂，流量为：0.01～0.08ml/min，以终止聚合反应，
d)将经c)处理的聚合物进入第四段即脱挥发份段(7)，脱挥发份段(7)温度控制在150℃～160℃，真空度为10～30mmHg，
e)将经d)处理的聚合物进入第五段即冷却段(8)，将聚合物冷却至100℃以下，挤出，即得氟硅生胶。
2.根据权利要求1所述的用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法，其特征在于所述的螺杆挤出机(3)为同向挤出机。
3.根据权利要求2所述的用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法，其特征在于所述的螺杆挤出机(3)为双螺杆同向挤出机。
4.根据权利要求1所述的用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法，其特征在于所述的螺杆挤出机(3)的长径比(L/D)为12/1～60/1，螺杆转速控制在5～300转/分。
5.根据权利要求4所述的用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法，其特征在于所述的螺杆挤出机(3)的长径比(L/D)为40/1～50/1，螺杆转速控制在10～100转/分。
6.根据权利要求1所述的用螺杆挤出机制备氟硅生胶的方法，其特征在于所述的混合段(4)，在预聚物加入的同时，用微量计量泵(9)通入催化促进剂。
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