CN111944319B - 一种低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶及其制备方法，该橡胶由A、B两种组分按照质量比1:1混合而成，A组分包括：85‑90份氟硅基础胶，15‑25份气相法二氧化硅，0.5‑1.5份铂金催化剂，0.5‑1.5份耐热添加剂；B组分包括：70‑75份氟硅基础胶，15‑20份气相法二氧化硅，15‑20份氟硅交联剂，0.1‑0.5份抑制剂，0.5‑1.5份耐热添加剂。本发明还提供上述氟硅橡胶的制备方法。本发明采用的氟硅基础胶既保证了乙烯基的交联活性又不会损害氟硅橡胶的耐油性，采用的氟硅交联剂与基础胶具有良好的相容性，并大大提高了硅氢的反应活性，制备的氟硅橡胶流动性好、收缩率低、拉伸强度十分优异，制备方法简单易行，成本低廉，可规模化生产。

Description

一种低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶及其制备方法。
背景技术
加成型液体氟硅橡胶是通过氟硅基础胶中的硅乙烯基和氟硅交联剂中的硅氢进行加成反应的液态高分子材料，是氟硅橡胶中档次较高的一类品种。其加工性能优异，加工周期较短，操作时间可控，允许大量连续操作施工，废品率低，生产效率高，具有使用方便、适用面广、种类繁多、产品收缩率小、能深层硫化、可现场就地成型等优点，并且还具备优异的耐油性能，应用前景非常广阔。
目前，有关加成型液体氟硅橡胶基础胶的结构，多采用三氟丙基甲基硅氧链节、二甲基硅氧链节和甲基乙烯基硅氧链节共聚的形式，这在一定程度上损害了氟硅橡胶的耐油性；而采用四甲基二乙烯基二硅氧烷作为封端剂合成的均聚氟硅基础胶，由于三氟丙基的空间位阻效应，对分子链末端的乙烯基造成屏蔽效果，影响乙烯基的反应活性，致使硫化不完全，得到的氟硅橡胶制品软、黏、强度差，特别是橡胶的拉伸强度遭受到严重的影响。
交联剂含氢氟硅油虽然在加成型液体氟硅橡胶配方中的添加比例不大，但是其分子结构对液体氟硅橡胶的硫化反应具有显著的作用。若交联剂中的氟含量过少，则由于交联剂与基础胶的分子结构差异过大，造成二者不相容，导致液体氟硅橡胶在混合的过程中出现分层现象，影响硫化效果；若交联剂中的氟含量过多，三氟丙基较大的空间效应同样会影响分子链中硅氢的反应活性，造成固化交联的程度不高，导致氟硅橡胶固化后的力学性能和耐油性能等满足不了应用要求。
中国专利文件CN109852073A公开了一种加成型氟硅橡胶组合物及其制备方法、氟硅橡胶和涂料，其采用的乙烯基氟硅液体胶本质是一种共聚类型的聚硅氧烷，分子结构中含有较多的二甲基硅氧结构单元。该结构的耐油性能较差，产品不能应用于严苛的油性环境中，对制品的使用场所有过多限制。另外，该氟硅橡胶组合物是以一种单组分的形式进行实施，产品在储存过程中不可避免的会出现一定程度的交联固化，直至无法使用，影响质量。
中国专利文件CN108976816A公开了一种加成型液体氟硅橡胶组合物及其制备方法，采用乙烯基氟硅油和巯丙基氟硅油在光引发剂下用紫外灯照射，进行加成反应交联得到。对于氟硅橡胶，采用紫外固化的方法，其交联效果往往不是很理想，尤其对于高性能的液体氟硅橡胶，加成反应的效率较差。并且，该实施方法由于长时间使用紫外照射，对环境和身体健康伤害较大。
中国专利文件CN105199106A中采用D3F、ViD4、MM作为反应原料，四甲基氢氧化铵碱胶为催化剂，公开了一种加成型液体氟硅橡胶的制备方法。该加成型液体氟硅橡胶的硅乙烯基链节分布于分子链段之中，不同于端乙烯基的交联效果，链段中的乙烯基在基胶固化以后产品的力学性能会受到一定的影响。另外，由于反应原料的开环活性不同，聚合过程中四甲基氢氧化铵碱胶催化剂会对反应起到一种平衡作用，导致基胶的收率降低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶及其制备方法。该橡胶采用的氟硅基础胶中端乙烯基硅氧链节与主链三氟丙基甲基硅氧链节之间存在一个二甲基硅氧链节，此结构既保证了乙烯基的交联活性又不会损害氟硅橡胶的耐油性；采用的氟硅交联剂与基础胶具有良好的相容性，并大大提高了硅氢的反应活性，可使硅乙烯基与硅氢在较低的摩尔比例下即可加成反应完全，保证了良好的硫化效果。本发明制备的氟硅橡胶黏度低、流动性好、收缩率小、拉伸强度十分优异，制备方法简单易行，成本低廉，可规模化生产，非常适合工业注射成型。
本发明为实现上述目的，采用的技术方案如下：
一种低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶，由A组分和B组分两种组分按照质量比1:1混合而成，各组分的重量份构成为：
A组分：85-90份氟硅基础胶，15-25份气相法二氧化硅，0.5-1.5份铂金催化剂，0.5-1.5份耐热添加剂；
B组分：70-75份氟硅基础胶，15-20份气相法二氧化硅，15-20份氟硅交联剂，0.1-0.5份抑制剂，0.5-1.5份耐热添加剂；
所述的氟硅基础胶具有式(I)所示结构：
Vi(Me)2SiO-Si(Me)2O-[Si(Rf)(Me)O]m-Si(Me)2O-Si(Me)2Vi (I)
式(I)中，Me代表CH3-、Vi代表CH2＝CH-、Rf代表CF3CH2CH2-，m＝100-300的整数；
所述的氟硅交联剂具有式(II)所示结构：
H(Me)2SiO-[Si(Rf)(Me)O]a-[Si(Me)2O]b-[Si(H)(Me)O]c-Si(Me)2H (II)
式(II)中，Me代表CH3-、Rf代表CF3CH2CH2-；以a、b、c总摩尔含量计，a的含量为40-50mol％、b的含量为42-57mol％、c的含量为3-8mol％。
根据本发明，优选的，A组分中，所述的铂金催化剂中铂的含量为2000-5000ppm，其制备方法为：
将10质量份浓度为200000ppm的Karstedt催化剂加入到400-1000质量份端乙烯基氟硅油中，混合均匀后，升温至50-60℃搅拌2-3h，而后维持压力-0.09MPa继续搅拌1-2h，降温即得。
根据本发明，优选的，B组分中所述的氟硅交联剂在25℃下的动力黏度为50-150mPa.s，其中所含氢的质量分数为0.091-0.099％。
根据本发明，优选的，所述的氟硅基础胶中乙烯基的摩尔数与氟硅交联剂中氢的摩尔数满足Si-Vi:Si-H＝1:(1.3-1.5)。
根据本发明，优选的，所述的抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-戊炔基-3-醇、马来酸二烯丙酯、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的任意一种或其组合。
根据本发明，优选的，所述的耐热添加剂为氢氧化铈或氧化铈。
根据本发明，优选的，所述的气相法二氧化硅经过表面处理，处理剂为六甲基二硅氮烷，其比表面积为200-300m2/g、碳含量为3.0-4.0％。
本发明还提供上述低硬度加成型液体氟硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氟硅基础胶、气相法二氧化硅加入到真空捏合机中，室温下捏合混炼1-3h，然后在180℃和-0.098MPa的条件下继续捏合2-4h；
(2)混炼完全以后，将捏合处理的胶料采用三辊研磨机薄通3-5遍，直至物料均匀细腻、无团聚颗粒；
(3)取部分胶料，按照配方比例将铂金催化剂、耐热添加剂加入其中并研磨均匀，过滤，得到低硬度加成型液体氟硅橡胶A组分；
(4)取另一部分胶料，按照配方比例将氟硅交联剂、抑制剂、耐热添加剂加入其中并研磨均匀，过滤，得到低硬度加成型液体氟硅橡胶B组分；
(5)将所述的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀，减压脱泡，即得所述的低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶。
根据本发明，优选的，步骤(1)中气相法二氧化硅分批次加入至捏合机中，每次加完料后捏合0.5-1h；
优选的，氟硅基础胶、气相法二氧化硅的质量比为100:(25-30)。
根据本发明，优选的，步骤(1)中室温下捏合混炼过程中，釜温≤60℃。
根据本发明，优选的，步骤(2)中采用三辊研磨机薄通时，胶辊内使用循环水降温，辊温≤40℃。
根据本发明，优选的，步骤(3)中制备加成型液体氟硅橡胶A组分时研磨5-10遍，直至物料分散均匀。
根据本发明，优选的，步骤(4)中制备加成型液体氟硅橡胶B组分时换用另一三辊研磨机，防止组分间互相污染，共计研磨5-10遍，直至物料分散均匀。
根据本发明，优选的，步骤(5)中负压脱泡的压力为-0.04MPa至-0.08MPa。
根据本发明，优选的，所述的低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶的硫化方式为室温硫化或高温硫化。
本发明没有详尽说明的，均按本领域常规技术。
与现有技术相比，本发明的技术特点及有益效果如下：
1.本发明采用的氟硅基础胶中端乙烯基硅氧链节与主链三氟丙基甲基硅氧链节之间存在一个二甲基硅氧链节，该结构减小了主链上三氟丙基对分子链末端乙烯基的屏蔽效果，降低了空间位阻效应，保证了乙烯基的交联活性，同时又因主链结构中仅有两个二甲基硅氧链节，也不会损害氟硅橡胶的耐油性。
2.在本发明使用的氟硅交联剂的分子结构中，三氟丙基甲基硅氧链节的摩尔比例为40-50％，该比例保证了交联剂与基础胶具有良好的相容性，混炼过程中不会出现分层现象；同时又设计了分子结构中二甲基硅氧链节的摩尔比例为42-57％，用于降低三氟丙基对硅氢键的位阻影响，提高了硅氢的反应活性，可使硅乙烯基与硅氢在较低的摩尔比例下即可加成反应完全，取得良好的硫化效果。
3.本发明制备的加成型液体氟硅橡胶在较低白炭黑的添加份数下即可达到优异的物理机械性能，特别是氟硅橡胶的拉伸强度，得到大幅度的提升。
4.本发明配方中填料白炭黑的用量较少，产物黏度低、流动性好、加工性能优异，非常适合工业注射成型，制备方法简单易行，成本低廉，可规模化生产。
5.本发明提供的低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶可以室温硫化或高温硫化，硫化时间短，产品收缩率小、耐油性好。
附图说明
图1是本发明实施例1中双组分加成型液体氟硅橡胶的拉伸强度测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不能限制本发明的内容。
实施例中所述的原料均为常规原料，可市场购得或按照现有技术制备得到。
一、氟硅基础胶1的制备
向装有搅拌、温度计的反应釜中加入5000g三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷，在60-80℃、-0.099MPa的条件下进行脱水处理2h；脱水完成后，采用高纯氮气将压力恢复，并向釜内加入55g 1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(纯度96％)和4.2g氟硅醇钠催化剂(NaOH含量3.95％)，开启加热，升温至120-130℃进行聚合反应，反应启动以后，抽真空至-0.05MPa维持搅拌3h；然后，向釜内加入70g1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(纯度98％)中和反应并封端，维持搅拌8h；在-0.099MPa的压力下，将体系升温至200-220℃，脱除低沸点的小分子，降温，即得氟硅基础胶1，结构式为：
Vi(Me)2SiO-Si(Me)2O-[Si(Rf)(Me)O]168-Si(Me)2O-Si(Me)2Vi
式中，Me代表CH3-、Vi代表CH2＝CH-、Rf代表CF3CH2CH2-。
产物收率95.1％，黏度30800cp(25℃)，挥发分0.22％(200℃×4h)，乙烯基质量分数0.20％。
二、氟硅基础胶2的制备
向装有搅拌、温度计的反应釜中加入5000g三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷，在60-80℃、-0.099MPa的条件下进行脱水处理2h；脱水完成后，采用高纯氮气将压力恢复，并向釜内加入36g 1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(纯度96％)和4.2g氟硅醇钠催化剂(NaOH含量3.95％)，开启加热，升温至120-130℃进行聚合反应，反应启动以后，抽真空至-0.05MPa维持搅拌3h；然后，向釜内加入46g1-乙烯基-3-乙酰氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(纯度98％)中和反应并封端，维持搅拌8h；在-0.099MPa的压力下，将体系升温至200-220℃，脱除低沸点的小分子，降温，即得氟硅基础胶2，结构式为：
Vi(Me)2SiO-Si(Me)2O-[Si(Rf)(Me)O]240-Si(Me)2O-Si(Me)2Vi
式中，Me代表CH3-、Vi代表CH2＝CH-、Rf代表CF3CH2CH2-。
产物收率95.6％，黏度59900cp(25℃)，挥发分0.18％(200℃×4h)，乙烯基质量分数0.14％。
三、氟硅交联剂1的制备
向装有搅拌、温度计、回流冷凝管的反应釜中加入998g三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷、50g四甲基四氢环四硅氧烷、658g八甲基环四硅氧烷和75g四甲基二氢二硅氧烷，搅拌均匀，然后向釜内加入35.6g无水三氯化铝和17.8g浓盐酸的酸性催化剂，开启加热，升温至60-70℃进行共聚反应4h；反应完全后，将物料降至室温，负压抽滤，滤液采用5wt％的碳酸氢钠水溶液进行中和，水洗，直至体系变为中性；在-0.099MPa的压力下，将体系升温至180-200℃，脱除低沸点的小分子，降温，即得氟硅交联剂1，结构式为：
H(Me)2SiO-[Si(Rf)(Me)O]12-[Si(Me)2O]16-[Si(H)(Me)O]2-Si(Me)2H
式中，Me代表CH3-、Rf代表CF3CH2CH2-。
产物收率91.5％，黏度90cp(25℃)，挥发分1.48％(150℃×3h)，氢质量分数0.097％。
四、铂金催化剂的制备
将10g浓度为200000ppm的Karstedt催化剂加入到400-1000g端乙烯基氟硅油中，混合均匀后，升温至50-60℃搅拌2-3h，而后维持压力-0.09MPa继续搅拌1-2h，降温即得，所述的铂金催化剂中铂的含量为2000-5000ppm。
实施例1
低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶的制备，包括步骤如下：
(1)将1000g氟硅基础胶1(黏度30800cp、乙烯基质量分数0.20％)加入至真空捏合机中，再分5次将300g气相法二氧化硅(六甲基二硅氮烷疏水改性、比表面积220m2/g、碳含量3.05％)依次加入，每次加完后捏合处理0.5h，然后升温至180℃混炼1h，抽真空至压力-0.098MPa继续捏合2h后降至室温；
(2)将捏合处理完的胶料取出，采用三辊研磨机薄通3-5遍，直至胶料均匀细腻、无可见团聚颗粒；
(3)将研磨完全的胶料取出100g置于三辊研磨机上，向其中加入0.7g铂金催化剂(铂的含量3000ppm)、1g氢氧化铈研磨5-10遍，直至物料分散均匀，过滤，得到加成型液体氟硅橡胶A组分；
(4)将研磨完全的胶料取出85g置于另一三辊研磨机上，向其中加入18g氟硅交联剂1(黏度90cp、氢质量分数0.097％)、0.2g 1-乙炔基-1-环己醇、1g氢氧化铈研磨5-10遍，直至物料分散均匀，过滤，得到加成型液体氟硅橡胶B组分；
(5)将所得到的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀，减压脱泡，即得双组分加成型液体氟硅橡胶。
将双组分加成型液体氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片，并对试片进行力学性能测试和燃油B、燃油C、IRM903号油的耐油性测试，测试结果见表2。
本实施例1中双组分加成型液体氟硅橡胶的拉伸强度测试报告如表1和图1所示，由表1和图1的测试数据可见，按本发明所述的制备方法可得到拉伸强度十分优异的低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶。
表1
Figure BDA0002657725390000071
实施例2
低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶的制备，包括步骤如下：
(1)将1000g氟硅基础胶1(黏度30800cp、乙烯基质量分数0.20％)加入至真空捏合机中，再分5次将300g气相法二氧化硅(六甲基二硅氮烷疏水改性、比表面积220m2/g、碳含量3.05％)依次加入，每次加完后捏合处理0.5h，然后升温至180℃混炼1h，抽真空至压力-0.098MPa继续捏合2h后降至室温；
(2)将捏合处理完的胶料取出，采用三辊研磨机薄通3-5遍，直至胶料均匀细腻、无可见团聚颗粒；
(3)将研磨完全的胶料取出100g置于三辊研磨机上，向其中加入1g铂金催化剂(铂的含量3000ppm)、1.5g氢氧化铈研磨5-10遍，直至物料分散均匀，过滤，得到加成型液体氟硅橡胶A组分；
(4)将研磨完全的胶料取出85g置于另一三辊研磨机上，向其中加入20g氟硅交联剂1(黏度90cp、氢质量分数0.097％)、0.4g 1-乙炔基-1-环己醇、1.5g氢氧化铈研磨5-10遍，直至物料分散均匀，过滤，得到加成型液体氟硅橡胶B组分；
(5)将所得到的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀，减压脱泡，即得双组分加成型液体氟硅橡胶。
将双组分加成型液体氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片，并对试片进行力学性能测试和燃油B、燃油C、IRM903号油的耐油性测试，测试结果见表2。
实施例3
低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶的制备，包括步骤如下：
(1)将1000g氟硅基础胶2(黏度59900cp、乙烯基质量分数0.14％)加入至真空捏合机中，再分5次将300g气相法二氧化硅(六甲基二硅氮烷疏水改性、比表面积220m2/g、碳含量3.05％)依次加入，每次加完后捏合处理0.5h，然后升温至180℃混炼1h，抽真空至压力-0.098MPa继续捏合2h后降至室温；
(2)将捏合处理完的胶料取出，采用三辊研磨机薄通3-5遍，直至胶料均匀细腻、无可见团聚颗粒；
(3)将研磨完全的胶料取出100g置于三辊研磨机上，向其中加入0.7g铂金催化剂(铂的含量3000ppm)、1g氢氧化铈研磨5-10遍，直至物料分散均匀，过滤，得到加成型液体氟硅橡胶A组分；
(4)将研磨完全的胶料取出85g置于另一三辊研磨机上，向其中加入15g氟硅交联剂1(黏度90cp、氢质量分数0.097％)、0.2g 1-乙炔基-1-环己醇、1g氢氧化铈研磨5-10遍，直至物料分散均匀，过滤，得到加成型液体氟硅橡胶B组分；
(5)将所得到的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀，减压脱泡，即得双组分加成型液体氟硅橡胶。
将双组分加成型液体氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片，并对试片进行力学性能测试和燃油B、燃油C、IRM903号油的耐油性测试，测试结果见表2。
实施例4
低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶的制备，包括步骤如下：
(1)将1000g氟硅基础胶1(黏度30800cp、乙烯基质量分数0.20％)加入至真空捏合机中，再分5次将250g气相法二氧化硅(六甲基二硅氮烷疏水改性、比表面积220m2/g、碳含量3.05％)依次加入，每次加完后捏合处理0.5h，然后升温至180℃混炼1h，抽真空至压力-0.098MPa继续捏合2h后降至室温；
(2)将捏合处理完的胶料取出，采用三辊研磨机薄通3-5遍，直至胶料均匀细腻、无可见团聚颗粒；
(3)将研磨完全的胶料取出100g置于三辊研磨机上，向其中加入1g铂金催化剂(铂的含量3000ppm)、1.5g氢氧化铈研磨5-10遍，直至物料分散均匀，过滤，得到加成型液体氟硅橡胶A组分；
(4)将研磨完全的胶料取出85g置于另一三辊研磨机上，向其中加入20g氟硅交联剂1(黏度90cp、氢质量分数0.097％)、0.4g 1-乙炔基-1-环己醇、1.5g氢氧化铈研磨5-10遍，直至物料分散均匀，过滤，得到加成型液体氟硅橡胶B组分；
(5)将所得到的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀，减压脱泡，即得双组分加成型液体氟硅橡胶。
将双组分加成型液体氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片，并对试片进行力学性能测试和燃油B、燃油C、IRM903号油的耐油性测试，测试结果见表2。
实施例5
低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶的制备，包括步骤如下：
(1)将1000g氟硅基础胶2(黏度59900cp、乙烯基质量分数0.14％)加入至真空捏合机中，再分5次将250g气相法二氧化硅(六甲基二硅氮烷疏水改性、比表面积220m2/g、碳含量3.05％)依次加入，每次加完后捏合处理0.5h，然后升温至180℃混炼1h，抽真空至压力-0.098MPa继续捏合2h后降至室温；
(2)将捏合处理完的胶料取出，采用三辊研磨机薄通3-5遍，直至胶料均匀细腻、无可见团聚颗粒；
(3)将研磨完全的胶料取出100g置于三辊研磨机上，向其中加入1g铂金催化剂(铂的含量3000ppm)、1g氢氧化铈研磨5-10遍，直至物料分散均匀，过滤，得到加成型液体氟硅橡胶A组分；
(4)将研磨完全的胶料取出85g置于另一三辊研磨机上，向其中加入18g氟硅交联剂1(黏度90cp、氢质量分数0.097％)、0.4g 1-乙炔基-1-环己醇、1g氢氧化铈研磨5-10遍，直至物料分散均匀，过滤，得到加成型液体氟硅橡胶B组分；
(5)将所得到的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀，减压脱泡，即得双组分加成型液体氟硅橡胶。
将双组分加成型液体氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片，并对试片进行力学性能测试和燃油B、燃油C、IRM903号油的耐油性测试，测试结果见表2。
对比例1
(1)氟硅基础胶3的制备
向装有机械搅拌、温度计的反应釜中加入5000g三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷和593g八甲基环四硅氧烷，在60-80℃、-0.099MPa的条件下进行脱水处理2h；脱水完成后，采用高纯氮气将压力恢复，并向釜内加入220g端乙烯基硅油(DP＝12)和20.4g四甲基氢氧化铵碱胶催化剂(四甲基氢氧化铵含量1.5％)，开启加热，升温至110℃进行共聚反应，反应启动以后，维持反应3h；然后，快速升温至160℃裂解所述的碱胶催化剂，维持搅拌2h；在-0.099MPa的压力下，将体系升温至200-220℃，脱除低沸点的小分子，降温，即得氟硅基础胶3，结构式为：
Vi(Me)2SiO-[Si(Me)2O]5-[Si(Rf)(Me)O]156-[Si(Me)2O]39-[Si(Me)2O]5-Si(Me)2Vi
式中，Me代表CH3-、Vi代表CH2＝CH-、Rf代表CF3CH2CH2-。
产物收率70.4％，黏度29500cp(25℃)，挥发分3.66％(200℃×4h)，乙烯基质量分数0.19％。
(2)采用氟硅基础胶3制备双组分加成型液体氟硅橡胶
重复本发明实施例1的制备步骤，但是将步骤(1)中的1000g氟硅基础胶1(黏度30800cp、乙烯基质量分数0.20％)更换为1000g氟硅基础胶3(黏度29500cp、乙烯基质量分数0.19％)，其他物料的投料量及操作步骤不变。
将制备得到的双组分加成型液体氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片，并对试片进行力学性能测试和燃油B、燃油C、IRM903号油的耐油性测试，测试结果见表2。
对比例2
(1)氟硅交联剂2的制备
向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的反应釜中加入936g三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷、360g四甲基四氢环四硅氧烷和60g四甲基二氢二硅氧烷，搅拌均匀，然后向釜内缓慢加入40g浓硫酸，开启加热，升温至50-80℃进行共聚反应，维持反应5h；反应完全后，将物料降至室温，采用5wt％的碳酸氢钠水溶液进行中和，水洗，直至体系变为中性；在-0.099MPa的压力下，将体系升温至180-200℃，脱除低沸点的小分子，降温，即得氟硅交联剂2，结构式为：
H(Me)2SiO-[Si(Rf)(Me)O]13-[Si(H)(Me)O]13-Si(Me)2H
式中，Me代表CH3-、Rf代表CF3CH2CH2-。
产物收率76.9％，黏度83cp(25℃)，挥发分4.18％(150℃×3h)，氢质量分数0.55％。
(2)采用氟硅交联剂2制备双组分加成型液体氟硅橡胶
重复本发明实施例1的制备步骤，但是将步骤(4)中的18g氟硅交联剂1(黏度90cp、氢质量分数0.097％)更换为3.2g氟硅交联剂2(黏度83cp、氢质量分数0.55％)，其他物料的投料量及操作步骤不变。
将制备得到的双组分加成型液体氟硅橡胶于120℃硫化15min制成2mm的标准试片，并对试片进行力学性能测试，测试结果见表2。
对比例3
(1)氟硅交联剂3的制备
向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的反应釜中加入624g三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷、888g八甲基环四硅氧烷、240g四甲基四氢环四硅氧烷和80g四甲基二氢二硅氧烷，搅拌均匀，然后向釜内缓慢加入46g浓硫酸，开启加热，升温至50-80℃进行共聚反应，维持反应5h；反应完全后，将物料降至室温，采用5wt％的碳酸氢钠水溶液进行中和，水洗，直至体系变为中性；在-0.099MPa的压力下，将体系升温至180-200℃，脱除低沸点的小分子，降温，即得氟硅交联剂3，结构式为：
H(Me)2SiO-[Si(Rf)(Me)O]6-[Si(Me)2O]18-[Si(H)(Me)O]6-Si(Me)2H
式中，Me代表CH3-、Rf代表CF3CH2CH2-。
产物收率78.5％，黏度62cp(25℃)，挥发分3.47％(150℃×3h)，氢质量分数0.26％。
(2)采用氟硅交联剂3制备双组分加成型液体氟硅橡胶
重复本发明实施例1的制备步骤，但是将步骤(4)中的18g氟硅交联剂1(黏度90cp、氢质量分数0.097％)更换为6.8g氟硅交联剂3(黏度62cp、氢质量分数0.26％)，其他物料的投料量及操作步骤不变。
采用三辊研磨机混炼B组分时，可明显发现氟硅交联剂3与氟硅基础胶的相容性不好，研磨期间基本浮在基础胶之上，呈现一定的分层现象，二者不兼容，混合效果较差。
多次研磨以后，将混合物料于120℃硫化15min，开模后发现胶料仍旧保持膏状物状态，黏附于模具表面，分布不均匀，局部呈现乳白色浑浊状，严重欠硫，无法应用。
试验例
将实施例1-5和对比例1-2制备的双组分加成型液体氟硅橡胶进行力学性能测试和燃油B、燃油C、IRM903号油的耐油性测试，测试结果见表2。
硬度测试：按照ASTM D2240标准测试。
拉伸强度测试：按照ASTM D412标准测试。
扯断伸长率测试：按照ASTM D412标准测试。
撕裂强度测试：按照ASTM D624标准测试。
回弹性测试：按照ASTM D1054标准测试。
耐油性测试：按照ASTM D471标准测试。
表2
Figure BDA0002657725390000111
Figure BDA0002657725390000121
由表2可知，实施例1-5按照本发明所述方法制备的双组分加成型液体氟硅橡胶均取得优异的力学性能，特别是氟硅橡胶的拉伸强度，得到大幅度的提升，并且制备的氟硅橡胶耐油性能优异，对燃油B、燃油C、IRM903号油的耐受性较好，溶胀率较低。
由于本发明采用的氟硅基础胶中端乙烯基硅氧链节与主链三氟丙基甲基硅氧链节之间存在一个二甲基硅氧链节，该结构减小了主链上三氟丙基对分子链末端乙烯基的屏蔽效果，保证了乙烯基的交联活性；氟硅交联剂的分子结构中，设计了三氟丙基甲基硅氧链节和二甲基硅氧链节的摩尔比例，既保证了交联剂与基础胶具有良好的相容性，又降低了三氟丙基对硅氢键的位阻影响，提高了硅氢的反应活性，二者协同作用，硅乙烯基与硅氢在较低的摩尔比例下即可加成反应完全，取得了良好的硫化效果，使氟硅橡胶具备优异的力学性能。又因液体氟硅橡胶的主剂氟硅基础胶的分子结构中仅仅含有两个二甲基硅氧链节，其余全部为三氟丙基甲基硅氧链节结构，这样又保证了氟硅橡胶具备优异的耐油性能。
对比例1采用的氟硅基础胶的分子结构以三氟丙基甲基硅氧链节和二甲基硅氧链节共聚的形式组成，主链三氟丙基甲基硅氧链节与端乙烯基硅氧链节之间存在五个二甲基硅氧链节，该结构虽然保证了端乙烯基的反应活性，但是由于基础胶分子主链中引入了较多的二甲基硅氧单元，对氟硅橡胶的耐油性造成很大的损害，特别是对于分子链较短的液体氟硅橡胶，过多的二甲基硅氧单元，对耐油性的影响是巨大的，这从表2的耐油性测试数据中也有明显的体现。
对比例2采用的氟硅交联剂的分子主链以三氟丙基甲基硅氧链节连接于甲基氢硅氧链节的形式组成，主链中并没有设计二甲基硅氧链节对三氟丙基甲基硅氧链节进行分隔，同样的，由于主链上三氟丙基较大的空间位阻，对与其相邻的硅氢键造成明显的屏蔽作用，影响了主链中硅氢的反应活性。在硫化的过程中，即使按照配方比例投入理论上完全满足加成反应用量的交联剂，其实际的使用效果也并不如意，因硅氢的反应活性低，实际参与加成反应的硅氢的量很少，剩余大部分的硅氢并未发挥作用，严重影响交联效果，致使加成型氟硅橡胶的硫化不完全，产品发黏、发软，力学性能很差，无法满足使用需求，更不能应用于严苛的油性环境中。

Claims (8)

1.一种低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶，其特征在于，该液体氟硅橡胶由A组分和B组分两种组分按照质量比1:1混合而成，各组分的重量份构成为：
A组分：85-90份氟硅基础胶，15-25份气相法二氧化硅，0.5-1.5份铂金催化剂，0.5-1.5份耐热添加剂；
B组分：70-75份氟硅基础胶，15-20份气相法二氧化硅，15-20份氟硅交联剂，0.1-0.5份抑制剂，0.5-1.5份耐热添加剂；B组分中所述的氟硅交联剂在25℃下的动力黏度为50-150mPa.s，其中所含氢的质量分数为0.091-0.099%；
所述的氟硅基础胶具有式（I）所示结构：
Vi(Me)2SiO-Si(Me)2O-[Si(Rf)(Me)O]m-Si(Me)2O-Si(Me)2Vi
（I）
式（I）中，Me代表CH3-、Vi代表CH2=CH-、Rf代表CF3CH2CH2-，m=100-300的整数；
所述的氟硅交联剂具有式（II）所示结构：
H(Me)2SiO- [Si(Rf)(Me)O]a-[Si(Me)2O]b-[Si(H)(Me)O]c-Si(Me)2H
（II）
式（II）中，Me代表CH3-、Rf代表CF3CH2CH2-；以a、b、c总摩尔含量计，a的含量为40-50mol%、b的含量为42-57mol%、c的含量为3-8mol%；
所述的氟硅基础胶中乙烯基的摩尔数与氟硅交联剂中氢的摩尔数满足Si-Vi:Si-H=1:(1.3-1.5)。
2.根据权利要求1所述的低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶，其特征在于，A组分中，所述的铂金催化剂中铂的含量为2000-5000ppm。
3.根据权利要求1所述的低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶，其特征在于，A组分中，所述的铂金催化剂按如下方法制备得到:
将10质量份浓度为200000ppm的Karstedt催化剂加入到400-1000质量份端乙烯基氟硅油中，混合均匀后，升温至50-60℃搅拌2-3h，而后维持压力-0.09MPa继续搅拌1-2h，降温即得。
4.根据权利要求1所述的低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶，其特征在于，所述的抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-戊炔基-3-醇、马来酸二烯丙酯、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的任意一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶，其特征在于，所述的耐热添加剂为氢氧化铈或氧化铈；
所述的气相法二氧化硅经过表面处理，处理剂为六甲基二硅氮烷，其比表面积为200-300m2/g、碳含量为3.0-4.0%。
6.根据权利要求1所述的低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶，其特征在于，低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶的硫化方式为室温硫化或高温硫化。
7.权利要求1-6任一项所述的低硬度加成型液体氟硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氟硅基础胶、气相法二氧化硅加入到真空捏合机中，室温下捏合混炼1-3h，然后在180℃和-0.098MPa的条件下继续捏合2-4h；
（2）混炼完全以后，将捏合处理的胶料采用三辊研磨机薄通3-5遍，直至物料均匀细腻、无团聚颗粒；
（3）取部分胶料，按照配方比例将铂金催化剂、耐热添加剂加入其中并研磨均匀，过滤，得到低硬度加成型液体氟硅橡胶A组分；
（4）取另一部分胶料，按照配方比例将氟硅交联剂、抑制剂、耐热添加剂加入其中并研磨均匀，过滤，得到低硬度加成型液体氟硅橡胶B组分；
（5）将所述的A组分、B组分按照质量比1:1混合均匀，减压脱泡，即得所述的低硬度双组分加成型液体氟硅橡胶。
8.根据权利要求7所述的低硬度加成型液体氟硅橡胶的制备方法，其特征在于，满足如下条件中的一项或多项：
A、步骤（1）中气相法二氧化硅分批次加入至捏合机中，每次加完料后捏合0.5-1h；氟硅基础胶、气相法二氧化硅的质量比为100:(25-30)；室温下捏合混炼过程中，釜温≤60℃；
B、步骤（2）中采用三辊研磨机薄通时，胶辊内使用循环水降温，辊温≤40℃；
C、步骤（3）中制备加成型液体氟硅橡胶A组分时研磨5-10遍，直至物料分散均匀；
D、步骤（4）中制备加成型液体氟硅橡胶B组分时换用另一三辊研磨机，防止组分间互相污染，共计研磨5-10遍，直至物料分散均匀；
E、步骤（5）中负压脱泡的压力为-0.04MPa至-0.08MPa。
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