CN108586750B - 一种加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法，其步骤包括：(1)惰性气体保护下，将无水三氯化铝和浓盐酸搅拌混合，进行酸化处理，得到一种酸化体系；(2)将三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷按照一定的质量比投入上述酸化体系中进行共聚反应；(3)反应完全后，降温，负压抽滤除去三氯化铝，中和滤液并水洗至中性；(4)负压、升温脱除低沸物，降温即得加成型液体氟硅橡胶交联剂。本发明的合成方法既可有效催化不同活性的单体进行共聚反应，又可避免因催化剂酸性过强造成产品收率降低的缺陷，具有反应条件温和、工艺简洁、收率高、产品交联效果好等优点。

Description

一种加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法。
背景技术
加成型液体氟硅橡胶具有优异的电气绝缘性能、耐老化性能，机械强度高、弹性好，成型快速方便、反应无副产物、使用温度宽泛的优点，可制成不同形态、不同用途的系列化、差别化产品；可用于电子元件、电气设备封装或灌注。特别是其具有优异的耐油性能，较低的体积溶胀率，能生产与柴油直接接触的连接件，在严酷的环境中能保持长期的稳定性，无需二次硫化，具有低永久变形率，非常适合生产汽车等的耐油部件。
加成型液体氟硅橡胶的硫化是以含乙烯基的聚氟硅氧烷为基础聚合物，以含硅氢键的低聚硅氧烷为硫化交联剂，在铂催化剂的作用下，通过加成反应形成具有网络结构的弹性体。交联剂与基础胶的相容性对于硫化过程具有很重要的影响。
氟烷基改性的共聚含氢硅油作为交联剂时，由于引入了部分三氟丙基甲基硅氧链节，增加分子结构中的氟含量，可以很好的解决普通含氢硅油作为交联剂与基础胶不相容的问题，有利于硅氢加成的顺利进行，改善硫化效果，提高氟硅橡胶的力学性能，同时也有助于耐油性的提高。
中国专利文件CN101544762A以四甲基氢氧化铵硅醇盐或四丁基氢氧化磷硅醇盐为催化剂，以羟基封端的液体共聚氟硅橡胶及硅橡胶与四甲基二硅氧烷为原料，制备一种端硅氢活性硅橡胶或氟硅橡胶。该方法采用硅醇盐为催化剂，属于平衡催化剂，在反应过程中会产生“回咬”反应，使体系中产生较多的小分子，导致产率下降；并且该方法制备的产物为端硅氢结构无侧链含氢基团，无法作为交联剂形成三维网络结构。
中国专利文件CN105111446A以低黏度甲基硅油为原料，先与苯基环硅氧烷、氟硅油在碱催化剂作用下进行开环聚合，然后在酸性条件下，加入含氢硅油，进行分子聚合重排，最后中和、真空抽滤，得到产品，制备一种无色透明含氟苯基含氢硅油交联剂。该方法比较复杂，并且采用了碱催化剂，若处理不完全极易导致含氢硅油掉氢交联，影响产品质量。
目前氟烷基改性的含氢硅油的制备还可采用三氟丙基甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷于冰水浴中共水解的方式合成。该方法由于氯硅烷单体的水解速率不同，合成的产物中组分十分复杂，目标产品的选择性和收率很差，而且水解产生HCl，带来环境污染问题。另外，对于含氟烷基含氢硅油的合成可以采用三氟丙基甲基环硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、封端剂等为原料，经酸催化开环聚合制备。常用的酸性催化剂一般为三氟甲基磺酸、固体超强酸、浓硫酸、盐酸、酸性白土、酸性树脂。由于聚合单体的活性差异很大，使用强酸催化时共聚过程中形成平衡反应，几乎得不到含氟结构的产品，收率很低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法。该方法采用浓盐酸将无水三氯化铝进行酸化处理，形成一种酸化体系，以该酸化体系为催化剂，三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)、四甲基环四硅氧烷(D4 H)、八甲基环四硅氧烷(D4)和四甲基二硅氧烷(MMH)为原料，开环共聚制备含氟烷基改性的共聚含氢硅油交联剂。
本发明的技术方案如下：
一种加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)惰性气体保护下，将无水三氯化铝和浓盐酸搅拌混合，进行酸化处理，形成一种酸化体系；
(2)将三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)、四甲基环四硅氧烷(D4 H)、八甲基环四硅氧烷(D4)和四甲基二硅氧烷(MMH)按照质量份数46.8～78.0份、18.0～36.0份、7.4～14.8份和2.3～3.5份投入到上述酸化体系中，缓慢升温至60～70℃进行共聚反应；
(3)反应完全后，降温，负压抽滤除去三氯化铝，滤液采用中和剂中和并水洗至中性；
(4)真空条件下，升温脱除低沸点的小分子，降温，即得加成型液体氟硅橡胶交联剂。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的浓盐酸的质量分数为36～38％；投料量为无水三氯化铝投料质量的40～80％。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的酸化处理的时间为0.5～2h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)、四甲基环四硅氧烷(D4 H)、八甲基环四硅氧烷(D4)和四甲基二硅氧烷(MMH)投料总质量与酸化体系中无水三氯化铝的质量比100:(1～5)。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的共聚反应的时间为3～6h。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的降温为反应完全后将温度降至室温。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的中和剂为碳酸盐或碳酸氢盐，更优选的，所述的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾；所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的水洗温度为50～60℃，水洗时间为0.5～1h。
根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的脱除低沸点小分子的条件为：压力-0.098～-0.1MPa，温度200～220℃。
根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的降温为将温度降至室温。
根据本发明，所述交联剂的结构式如下：
H(CH3)2SiO-[Si(CH2CH2CF3)(CH3)O]a-[Si(H)(CH3)O]b-[Si(CH3)2O]c-Si(CH3)2H。
其中，a的含量为30～50mol％，b的含量为30～60mol％，c的含量为10～20mol％。
本发明没有详尽说明的，均按本领域常规技术。
本发明具有以下优点：
1、本发明采用浓盐酸将无水三氯化铝进行酸化处理，形成一种酸化体系，增强了三氯化铝的催化活性，以该酸化体系为催化剂，可有效催化不同活性的单体进行共聚反应，又避免了因催化剂酸性过强造成产品收率降低的缺陷。
2、本发明的制备方法工艺简洁、反应条件温和、催化效率高、产品收率高。
3、本发明不使用氯硅烷原料，解决了现有技术中使用氯硅烷带来的环境污染问题，也不采用任何溶剂，减轻了环保压力。
4、按照本发明制备方法合成的加成型液体氟硅橡胶交联剂，产物中氟含量、氢含量与聚合单体的比例持平，产品质量好，交联效果显著。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的加成型液体氟硅橡胶交联剂的红外谱图。
图2是本发明实施例1中制得的加成型液体氟硅橡胶交联剂的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不能限制本发明的内容。
实施例中所述的原料均为常规原料，可市场购得或按照现有技术制备得到。
实施例1
一种加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中加入13.2g无水三氯化铝和6.6g质量分数37.5％的浓盐酸搅拌混合，酸化处理1h；
(2)将327.6g(46.8份)三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)、210.0g(30份)四甲基环四硅氧烷(D4 H)、103.6g(14.8份)八甲基环四硅氧烷(D4)和19.6g(2.8份)四甲基二硅氧烷(MMH)混合均匀并投入到上述酸化体系中，缓慢升温至60～70℃进行共聚反应，维持反应4h；
(3)反应完全后，将体系降至室温，采用水泵负压抽滤除去三氯化铝，滤液采用5％的碳酸氢钠水溶液中和，然后静置分层，将有机相于50～60℃的条件下水洗0.5h，直至体系变为中性；
(4)在-0.098～-0.1MPa的压力条件下，将体系升温至200～220℃脱除低沸点的小分子，降温，即得加成型液体氟硅橡胶交联剂。
测定产品的收率、黏度、挥发分、含氢量，结果列于表1。
实施例2
一种加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中加入14.6g无水三氯化铝和7.3g质量分数37.5％的浓盐酸搅拌混合，酸化处理1h；
(2)将436.8g(62.4份)三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)、168.0g(24份)四甲基环四硅氧烷(D4 H)、103.6g(14.8份)八甲基环四硅氧烷(D4)和20.2g(2.9份)四甲基二硅氧烷(MMH)混合均匀并投入到上述酸化体系中，缓慢升温至60～70℃进行共聚反应，维持反应4h；
(3)反应完全后，将体系降至室温，采用水泵负压抽滤去除去三氯化铝，滤液采用10％的碳酸钠水溶液中和，然后静置分层，将有机相于50～60℃的条件下水洗0.5h，直至体系变为中性；
(4)在-0.098～-0.1MPa的压力条件下，将体系升温至200～220℃脱除低沸点的小分子，降温，即得加成型液体氟硅橡胶交联剂。
测定产品的收率、黏度、挥发分、含氢量，结果列于表1。
实施例3
一种加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中加入15.9g无水三氯化铝和8.1g质量分数37.5％的浓盐酸搅拌混合，酸化处理1h；
(2)将546.0g(78份)三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)、126.0g(18份)四甲基环四硅氧烷(D4 H)、103.6g(14.8份)八甲基环四硅氧烷(D4)和21.7g(3.1份)四甲基二硅氧烷(MMH)混合均匀并投入到上述酸化体系中，缓慢升温至60～70℃进行共聚反应，维持反应4h；
(3)反应完全后，将体系降至室温，采用水泵负压抽滤除去三氯化铝，滤液采用5％的碳酸氢钾水溶液中和，然后静置分层，将有机相于50～60℃的条件下水洗0.5h，直至体系变为中性；
(4)在-0.098～-0.1MPa的压力条件下，将体系升温至200～220℃脱除低沸点的小分子，降温，即得加成型液体氟硅橡胶交联剂。
测定产品的收率、黏度、挥发分、含氢量，结果列于表1。
实施例4
一种加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中加入12.9g无水三氯化铝和7.7g质量分数37.5％的浓盐酸搅拌混合，酸化处理1h；
(2)将327.6g(46.8份)三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)、252.0g(36份)四甲基环四硅氧烷(D4 H)、51.8g(7.4份)八甲基环四硅氧烷(D4)和18.2g(2.6份)四甲基二硅氧烷(MMH)混合均匀并投入到上述酸化体系中，缓慢升温至60～70℃进行共聚反应，维持反应4h；
(3)反应完全后，将体系降至室温，采用水泵负压抽滤除去三氯化铝，滤液采用10％的碳酸钾水溶液中和，然后静置分层，将有机相于50～60℃的条件下水洗0.5h，直至体系变为中性；
(4)在-0.098～-0.1MPa的压力条件下，将体系升温至200～220℃脱除低沸点的小分子，降温，即得加成型液体氟硅橡胶交联剂。
测定产品的收率、黏度、挥发分、含氢量，结果列于表1。
将实施例1-4制备的加成型液体氟硅橡胶交联剂测试的收率、黏度、挥发分和含氢量，如表1所示。
表1
实施例 收率/％ 黏度(25℃)/cp 挥发分(200℃*4h)/％ 含氢量/％
1 92.2 90 1.87 0.58
2 91.8 94 2.08 0.46
3 92.5 106 2.14 0.37
4 92.9 85 1.78 0.71
对比例1
(1)氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中加入13.2g无水三氯化铝；
(2)将327.6g(46.8份)三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)、210.0g(30份)四甲基环四硅氧烷(D4 H)、103.6g(14.8份)八甲基环四硅氧烷(D4)和19.6g(2.8份)四甲基二硅氧烷(MMH)混合均匀并投入到上述三口烧瓶中，缓慢升温至60～70℃进行共聚反应，维持反应4h；
通过气相色谱进行分析，体系中四甲基环四硅氧烷(D4 H)、八甲基环四硅氧烷(D4)无变化，并未进行开环聚合。继续延长反应时间至10h，体系中的四甲基环四硅氧烷(D4 H)、八甲基环四硅氧烷(D4)仍无反应迹象；保持该反应体系，向瓶内再加入13.2g无水三氯化铝，并维持反应4h，气相色谱分析仍无产品生成。
对比例1重复了实施例1的投料比及反应过程，但是催化剂只选用了无水三氯化铝，通过气相色谱对反应进程进行分析，发现体系中的四甲基环四硅氧烷(D4 H)、八甲基环四硅氧烷(D4)无聚合现象，即使延长反应时间、增加催化剂的投料量，仍无共聚反应发生。
对比例2
(1)氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中加入6.6g质量分数37.5％的浓盐酸；
(2)将327.6g(46.8份)三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)、210.0g(30份)四甲基环四硅氧烷(D4 H)、103.6g(14.8份)八甲基环四硅氧烷(D4)和19.6g(2.8份)四甲基二硅氧烷(MMH)混合均匀并投入到上述三口烧瓶中，缓慢升温至60～70℃进行共聚反应，维持反应4h；
反应瓶壁出现很多小水珠，体系十分稀澈。采用气相色谱对体系进行分析，其中四甲基环四硅氧烷(D4 H)、八甲基环四硅氧烷(D4)几乎无聚合反应发生。向体系中再加入6.6g质量分数37.5％的浓盐酸，并延长反应时间至20h，气相分析四甲基环四硅氧烷(D4 H)、八甲基环四硅氧烷(D4)仍有大部分存在于体系之中，聚合效果非常差。
对比例2也重复了实施例1的投料比及反应过程，但是催化剂只选用了质量分数37.5％的浓盐酸，从实际的反应情况来看，共聚的效果依然很差，无法高效催化单体进行开环反应，几乎得不到产品。
对比例3
(1)氮气保护下，向装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中加入13.2g三氟甲基磺酸；
(2)将327.6g(46.8份)三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)、210.0g(30份)四甲基环四硅氧烷(D4 H)、103.6g(14.8份)八甲基环四硅氧烷(D4)和19.6g(2.8份)四甲基二硅氧烷(MMH)混合均匀并投入到上述三口烧瓶中，缓慢升温至60～70℃进行共聚反应，维持反应4h；
(3)反应完全后，采用5％的碳酸氢钠水溶液中和，然后静置分层，将有机相于50～60℃的条件下水洗0.5h，直至体系变为中性；
(4)在-0.098～-0.1MPa的压力条件下，将体系升温至200～220℃脱除低沸点的小分子，降温，得产品。
测得产品的收率仅为32.2％，黏度：275cp，挥发分：5.17％，含氢量：0.26％。
对比例3重复了实施例1的物料配比及反应过程，但是将催化剂由实施例1的酸化体系变换为三氟甲基磺酸，反应过程中由于三氟甲基磺酸的强酸性平衡反应明显，共聚的效果很差，产品中几乎无含氟基团存在，大部分的三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)平衡重排生成D4F等环体，并随真空脱低过程被脱除，产品无法作为加成型液体氟硅橡胶交联剂使用。
试验例
以上实施例1-4制备的产品、对比例3得到的产品和普通含氢硅油作为加成型液体氟硅橡胶交联剂进行硫化实验，交联剂的交联性能表征通过如下测量方法：采用黏度5000cp的乙烯基氟硅油作为基础胶，催化剂选用铂含量为0.3wt％的卡尔斯特催化剂，填料选择德固赛AEROSIL-R-974疏水白炭黑，按照硅氢摩尔数/硅乙烯基摩尔数＝1.5的配比制备液体氟硅橡胶，其中乙烯基氟硅油添加量为100份，白炭黑的添加量为20份，硫化条件为120℃*15min。
根据GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定方法测试产品的拉伸强度和扯断伸长率；根据GB/T529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(直角形)方法测试产品的撕裂强度，测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001644410770000071
Figure BDA0001644410770000081
由表2可知，实施例1-4均取得了良好的交联效果，以本发明的制备方法合成的产品应用于液体氟硅橡胶中，可使液体氟硅橡胶具备优异的拉伸强度、撕裂强度等力学性能，其作为加成型液体氟硅橡胶交联剂使用效果显著。
对比例3制备的产品由于其中氟含量很低，产品组分复杂，硫化过程中交联效果差，致使胶片较软、较黏，强度很低，基本无法作为加成型液体氟硅橡胶交联剂使用。
当采用普通含氢硅油作为交联剂时，由于二者体系不兼容含氢硅油很难均匀分散于胶料之中，硫化时的交联效果很差，胶片很软、很黏，硫化不完全，不具备加成型液体氟硅橡胶交联剂的使用功效。

Claims (9)

1.一种加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气体保护下，将无水三氯化铝和浓盐酸搅拌混合，进行酸化处理，形成一种酸化体系；所述的浓盐酸的质量分数为36％～38％，投料量为无水三氯化铝投料质量的40～80％；
(2)将三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷按照质量份数46.8～78.0份、18.0～36.0份、7.4～14.8份和2.3～3.5份投入到酸化体系中，缓慢升温至60～70℃进行共聚反应；
(3)反应完全后，降温，负压抽滤除去三氯化铝，滤液采用中和剂中和并水洗至中性；
(4)真空条件下，升温脱除低沸点的小分子，降温，即得加成型液体氟硅橡胶交联剂。
2.根据权利要求1所述的加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的惰性气体为氩气或氮气。
3.根据权利要求1所述的加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷投料总质量与酸化体系中无水三氯化铝的质量比为100：(1～5)。
4.根据权利要求1所述的加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的共聚反应的时间为3～6h。
5.根据权利要求1所述的加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的中和剂为碳酸盐或碳酸氢盐。
6.根据权利要求5所述的加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法，其特征在于：所述的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。
7.根据权利要求1所述的加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的水洗温度为50～60℃，水洗时间为0.5～1h。
8.根据权利要求1所述的加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的脱除低沸点小分子的条件为：压力-0.098～-0.1MPa，温度200～220℃。
9.根据权利要求1所述的加成型液体氟硅橡胶交联剂的制备方法，其特征在于：所述交联剂的结构如下：
H(CH3)2SiO-[Si(CH2CH2CF3)(CH3)O]a-[Si(H)(CH3)O]b-[Si(CH3)2O]c-Si(CH3)2H
式中a的含量为30～50mol％，b的含量为30～60mol％，c的含量为10～20mol％。
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