KR101574995B1 - 오가노히드로겐폴리실록산, 그 제조방법 및 부가경화형 실리콘 조성물 - Google Patents

오가노히드로겐폴리실록산, 그 제조방법 및 부가경화형 실리콘 조성물 Download PDF

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Abstract

SiH 없는 구조 단위를 통해 함께 연결되어 있는, 적어도 두 개의 -(HR1SiO)a- (여기서 R1은 1가 탄화수소 기이고, a는 2-50의 정수이다) 의 구조 단위를 포함하는 오가노히드로겐폴리실록산은 신규한 가교제이다. 알케닐 함유 오가노폴리실록산, 오가노히드로겐폴리실록산, 및 촉매를 포함하는 실리콘 조성물은 부가반응을 통해 경화가능하고, 플라스틱 기판에 접착성이며, 코팅 목적에 유용하다.

Description

오가노히드로겐폴리실록산, 그 제조방법 및 부가경화형 실리콘 조성물{ORGANOHYDROGENPOLYSILOXANE, MAKING METHOD, AND ADDITION-CURE SILICONE COMPOSITION}
본 발명은 오가노히드로겐폴리실록산, 그 제조방법, 그리고 코팅재료로서 유용한 부가경화형 실리콘 조성물에 관한 것이다.
부가경화형 실리콘 조성물은 경화했을 때, 내열성, 내후성 및 내약품성을 포함하는 많은 이점을 가지며, 또한 전기절연, 저온거동, 및 기체투과성의 양호한 성질들을 나타낸다. 이형성, 소포성 및 발수성에 관하여, 그것들은 다른 수지들에서는 관찰되지 않는 특이한 성질들을 갖는다. 따라서, 실리콘 조성물은 계면 성질을 이용할 수 있는 코팅 재료로서 크게 다양한 이용분야에서 사용된다.
현재 상업적으로 사용되고 있는 부가경화형 실리콘 조성물은 일반적으로 베이스로서 알케닐 함유 오가노폴리실록산, 가교제로서 SiH 함유 오가노히드로겐폴리실록산, 그리고 경화 촉매로서 부가반응을 촉매할 수 있는 금속 착체를 함유한다. 오가노히드로겐폴리실록산에 관해서는 여러가지 구조들이 제안되었다. 구조가 선형인지 분지형인지에 관계없이, 하기 식 (7) 및/또는 (8):
Figure 112010045787219-pat00001
(상기식에서, R은 하나 이상의 탄소원자의 유기기이다)의 폴리실록산 단위로 구성되는 측쇄를 갖는 이들 오가노히드로겐폴리실록산이 가장 자주 사용된다. 그것들은 일반적으로 두 부류로 나뉘는데, 말단 기들을 제외하고 식 (7)의 단위로 구성되는 호모폴리머 구조의 오가노히드로겐폴리실록산과, 식 (7) 및 (8)의 기본 단위가 랜덤하게 배치되는 공중합체 구조의 오가노히드로겐폴리실록산이다.
두 부류의 오가노히드로겐폴리실록산은 다른 특성을 갖는다. 공중합체 구조의 오가노히드로겐폴리실록산은 더 효과적으로 경화가능하다. 반면에 , 호모폴리머 구조의 오가노히드로겐폴리실록산은 코팅 재료로서의 사용에 필수조건인 기판에의 접착성이 우수하다. 각 가교제는 장점과 단점을 모두 갖는다. 두 기능을 모두 충족하는 가교제에 대한 필요가 있다.
JP 3167874
본 발명의 목적은 부가경화형 조성물, 특히 부가경화형 실리콘 조성물에서 가교제로서 유용한 오가노히드로겐폴리실록산, 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 접착성 및 경화성을 둘다 충족하고 플라스틱 및 다른 기판들에 코팅 재료로서 유용한 부가경화형 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 블록 단위들로 SiH 기가 분자에 산재되어 있고 분자에 실알킬렌 결합을 갖는 오가노히드로겐폴리실록산이 부가경화형 조성물에서 신규한 가교제로서 역할을 한다는 것과, 이것을 포함하는 실리콘 조성물은 플라스틱 기판에 충분히 접착성이고 부가반응을 통해 효과적으로 경화할 수 있다는 것을 발견하였다.
한 양태에서, 본 발명은 SiH 없는 구조 단위를 통해 함께 연결되어 있는, 적어도 두 개의 하기 식 (1)의 구조 단위를 분자에 포함하는 오가노히드로겐폴리실록산을 제공한다.
Figure 112010045787219-pat00002
상기 식에서, R1은 1 내지 10개 탄소 원자의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기이고, a는 적어도 2의 정수이다.
바람직한 구체예에서, 오가노히드로겐폴리실록산은 식 (2)의 반복 구조 단위를 포함한다.
Figure 112010045787219-pat00003
(상기 식에서, R1 및 a는 상기 정의한 바와 같고, R2는 1 내지 10개 탄소 원자의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기이고, R3은 적어도 두 개의 탄소 원자의 치환 또는 비치환 2가 탄화수소 기, 바람직하게는 2 내지 10개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬렌 기이고, b는 1, 2 또는 3이다.
바람직한 구체예에서, 오가노히드로겐폴리실록산은 선형이거나 또는 분지형이고 (R2)3SiO- 및/또는 H(R2)2SiO- 기(R2는 상기 정의한 바와 같다)가 말단 기이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 일반식 (3), (4), (5) 또는 (6)
Figure 112010045787219-pat00004
(상기 식에서 R2는 상기 정의한 바와 같다)을 갖는 실록산 단량체와 양 말단이 알케닐 캡핑된 화합물 간의 부가 반응을 실행하여 애덕트를 형성하는 단계와, 애덕트와 SiH 함유 고리 실록산 간의 산 평형화 반응을 실행하는 단계를 포함하는 오가노히드로겐폴리실록산의 제조방법을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
(A) 상기 정의된 오가노히드로겐폴리실록산 0.1 내지 100 중량부,
(B) 분자에 적어도 2개의 알케닐 기를 함유하는 오가노폴리실록산 100중량부, 및
(C) 촉매량의 부가 반응 촉매
를 포함하는 부가경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
바람직한 구체예에서, 알케닐 함유 오가노폴리실록산은 다음 식(11)을 갖는다.
Figure 112010045787219-pat00005
상기 식에서 R5는 1 내지 10개 탄소 원자의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소 기 또는 8개 이하의 탄소 원자의 알케닐 기이고, R5 기는 다를 수도 있고, 적어도 두 개의 R5는 알케닐이고, n, m, p 및 q는 오가노폴리실록산이 25℃에서 10 내지 1,000,000 mPa-s의 점도를 갖도록 하는 양수이고, 0≤q≤10이다.
전형적으로 촉매는 백금족 금속 착체이다.
오가노히드로겐폴리실록산이 부가경화형 조성물에서 가교제로서 사용될 때, 결과되는 실리콘 조성물은 플라스틱 기판에의 밀착 접착성 및 효과적인 경화의 기능들을 둘다 충족한다.
오가노히드로겐폴리실록산
본 발명의 신규한 가교제는 SiH 없는 구조 단위를 통해 서로에 연결되어 있는, 적어도 두 개의 식 (1)의 구조 단위를 분자에 포함하는 오가노히드로겐폴리실록산이다.
Figure 112010045787219-pat00006
식 (1)에서, R1은 1 내지 10개 탄소 원자의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기이고, 그 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 알킬기, 시클로헥실과 같은 시클로알킬기, 페닐 및 톨릴과 같은 아릴기, 그리고 일부 또는 모든 수소 원자가 히드록실, 시아노 또는 할로겐으로 치환된 전술한 기들의 치환된 형태, 예를 들면, 히드록시프로필, 시아노에틸, 1-클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필을 포함한다. R1은 알킬 또는 아릴인 것이 경화성을 위해 바람직하다. 하첨자 a는 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 50, 보다 바람직하게는 3 내지 30의 정수이다.
바람직하게는 오가노히드로겐폴리실록산은 선형 또는 분지형 구조를 가지며 (R2)3SiO- 및/또는 H(R2)2SiO- 기가 말단 기이고 R2는 1 내지 10개 탄소 원자의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기이다.
또한 바람직하게는 오가노히드로겐폴리실록산은 식 (2)의 반복 구조 단위를 포함한다.
Figure 112010045787219-pat00007
상기 식에서, R1 및 "a"는 상기 정의한 바와 같다. R2는 1 내지 10개 탄소 원자의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기이고, 그 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 알킬기, 시클로헥실과 같은 시클로알킬기, 페닐 및 톨릴과 같은 아릴기, 그리고 일부 또는 모든 수소 원자가 히드록실, 시아노 또는 할로겐으로 치환된 전술한 기들의 치환된 형태, 예를 들면, 히드록시프로필, 시아노에틸, 1-클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필을 포함한다. R3은 적어도 두 개의 탄소 원자의 치환 또는 비치환 2가 탄화수소 기, 바람직하게는 2 내지 10개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬렌 기이다. 하첨자 b는 1, 2 또는 3이다. 따라서, 식 (2)는 다음 식 (2)-1, (2)-2 및 (2)-3으로 다시 쓸 수 있다.
Figure 112010045787219-pat00008
본 발명의 오가노히드로겐폴리실록산은 알케닐 함유 중합체를 기재로 하고 히드로실릴화 반응에 의존하는 부가경화형 조성물에서 가교제로서 유용하다. 이들 조성물은 알케닐 함유 중합체로서 어떤 유기 중합체도 사용될 수 있는 한편, 실리콘 중합체를 위한 가교제로서 오가노히드로겐폴리실록산을 사용하는 것이 적합성의 관점에서 바람직하다. 경화된 제품의 성질은 베이스 중합체의 성질에 따라 다양하기 때문에, 오가노히드로겐폴리실록산은 경화된 제품이 사용되는 거의 모든 이용분야에서 효과적이다. 오가노히드로겐폴리실록산은 경화 및 접착성의 기능들이 유리할 것으로 예상되는 코팅 이용분야에서 사용하기에 가장 적합하다.
부가경화형 조성물에 화합된 오가노히드로겐폴리실록산의 양은 베이스 중합체에서 알케닐 기의 몰 양에 의존하는 한편, 베이스 중합체로부터 알케닐 기의 몰당 오가노히드로겐폴리실록산으로부터의 SiH 기 0.5 내지 20 몰, 더 바람직하게는 0.8 내지 5 몰이 이용가능하도록 하는 것이 바람직하다.
방법
오가노히드로겐폴리실록산의 제조방법은 원하는 구조가 유지되는 한 제한되지 않는다. 전형적으로 그것은 하기 일반식 (3), (4), (5) 또는 (6)
Figure 112010045787219-pat00009
(상기 식에서 R2는 1 내지 10개 탄소 원자의 선택적으로 치환된 1가 탄화수소 기이다)을 갖는 실록산 단량체와 양 말단이 알케닐 캡핑된 화합물 간의 부가 반응, 구체적으로 식 (3), (4), (5) 또는 (6)의 실록산 단량체의 SiH 기와 알케닐 함유 화합물의 말단 알케닐 기 간의 부가 반응을 실행하여 애덕트를 형성하고, 애덕트와 SiH 함유 고리 실록산 간의 산 평형화 반응을 실행함으로써 제조된다.
한가지 바람직한 방법에서, 식 (9)
Figure 112010045787219-pat00010
(상기 식에서 Me는 메틸이다)를 갖는 실록산 단량체를 양 말단이 알케닐 캡핑된 화합물과 반응시켜 분자에 실록산 단위와 실알킬렌 결합을 갖는 애덕트 1을 합성한다. 다음에 애덕트 1과 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산과 같은 SiH 함유 고리 실록산 간에 산 평형화 반응을 실행하여, 이로써 애덕트 1에서 실록산 부분에 식 (1)의 단위를 도입한다. 식
Figure 112010045787219-pat00011
(상기 식에서 R1 은 상기 정의한 바와 같다)의 단위가 블록 단위들로서 포함된 오가노히드로겐폴리실록산이 얻어진다.
양 말단 알케닐 캡핑된 화합물의 예들은 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 노르보르나디엔, 및 1,3-디비닐-1,1,3,3,-테트라메틸디실록산을 포함한다.
SiH 함유 고리 실록산의 예들은 하기 식 (10)
Figure 112010045787219-pat00012
(상기 식에서 R1 은 상기 정의한 바와 같고, n은 적어도 3, 바람직하게는 3 내지 10, 더 바람직하게는 3 내지 7의 정수이다)의 것들, 예를 들면, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산, 및 1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로헥사실록산을 포함한다.
제 1 단계에서, 식 (3) 내지 (6)의 실록산 단량체와 알케닐 함유 화합물은 바람직하게는 식 (3) 내지 (6)으로부터 SiH 기의 몰당 알케닐 함유 화합물로부터의 알케닐 기 0.8 내지 1.2 몰이 이용가능하도록 하는 양으로 조합된다. 부가 반응은 표준 기술에 의해 실행될 수도 있다. 백금 또는 백금 화합물과 같은 부가 반응 촉매는 사용된 알케닐 함유 화합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 200 ppm의 백금을 제공하도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 반응은 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃의 온도에서 실행될 수 있다. 반응 시간은 보통 30 분 내지 24 시간이다.
제 2 단계에서, 애덕트 1과 SiH 함유 고리 실록산은 바람직하게는 애덕트 1의 몰당 0.1 내지 50 몰의 SiH 함유 고리 실록산이 존재하도록 하는 양으로 조합된다. 산 평형화 반응은 또한 표준 기술에 의해 실행될 수 있다. 산은 산 평형화 반응에서 통상 사용되는 이들 산의 어떤 것도 되며, 바람직하게는 황산, 메탄술폰산, 및 트리플루오로메탄술폰산이다. 산은 애덕트 1과 SiH 함유 고리 실록산의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 산 평형화 반응은 5 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 실행될 수 있다. 반응 시간은 보통 1 내지 48 시간이다.
조성물
본 발명의 추가의 구체예는 필수 성분으로서,
(A) 상기 정의된 오가노히드로겐폴리실록산,
(B) 분자에 적어도 2개의 알케닐 기를 함유하는 오가노폴리실록산 및
(C) 부가 반응 촉매
를 포함하는 부가경화형 실리콘 조성물에 관련된다.
성분 (A)로서의 오가노히드로겐폴리실록산은 위에서 기술되고 예시되어 있다.
조성물에서, 오가노히드로겐폴리실록산은 성분 (B)로서의 알케닐 함유 폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 양으로 존재한다. 다시 말하면, 오가노히드로겐폴리실록산은 바람직하게는 알케닐 함유 폴리실록산으로부터의 알케닐 기 몰당 오가노히드로겐폴리실록산으로부터의 SiH 기 0.8 내지 3.5 몰, 더 바람직하게는 1.2 내지 2.5 몰이 이용가능하도록 하는 양으로 화합된다.
성분 (B)는 분자에 적어도 두 개의 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록산이고, 바람직하게는 하기 식(11)을 갖는 오가노폴리실록산이다.
Figure 112010045787219-pat00013
식 (11)에서, R5는 1 내지 10개 탄소 원자의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소 기이고, 그 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 알킬기, 시클로헥실과 같은 시클로알킬기, 페닐 및 톨릴과 같은 아릴기, 및 일부 또는 모든 수소 원자가 히드록실, 시아노 또는 할로겐으로 치환된 전술한 기들의 치환된 형태, 예를 들면, 히드록시프로필, 시아노에틸, 1-클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필, 또는 -(CH2)r-CH=CH2 (여기서 r은 0 내지 6이다)로 표시되는 바와 같은 8개 이하의 탄소 원자의 알케닐 기이다. R5 기는 다를 수도 있는 한편, 적어도 두 개의 R5는 알케닐이어야 한다. 하첨자 n, m, p 및 q는 오가노폴리실록산이 25℃에서 10 내지 1,000,000 mPa-s의 점도를 갖도록 하는 양수이고, 0≤q≤10이다. 점도는 B형 회전 점도계에 의해 측정됨이 주목된다.
조성물에서, 알케닐 함유 오가노폴리실록산은 베이스 성분이고, 그 양은 100 중량부이다.
성분 (C)는 부가반응 촉매, 즉 부가반응을 촉진할 수 있는 촉매, 전형적으로 백금족 금속 착체이다. 부가반응을 촉매할 수 있는 것으로 잘 알려진 백금족 금속 착체의 어떤 것도 사용될 수 있다. 적합한 백금족 금속 촉매는 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄 베이스 화합물을 포함하고, 백금 베이스 화합물이 바람직하다. 백금 베이스 촉매의 예들은 클로로플라틴산, 클로로플라틴산의 알콜 또는 알데히드 중의 용액, 및 클로로플라틴산의 올레핀 또는 비닐실록산과의 복합체를 포함한다. 백금족 금속 촉매는 촉매량으로 첨가된다. 오가노폴리실록산 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 백금족 금속 5 내지 1,000ppm, 더 바람직하게는 50 내지 200 ppm의 양으로 촉매를 사용하는 것이 경제면에서 바람직하다.
부가경화형 실리콘 조성물은 성분 (A) 내지 (C)의 양들과 한가지 이상의 선택적 성분들을 화합함으로써 제조될 수 있다. 선택적 성분들은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, (D) 반응 조절제가 백금족 금속 촉매의 촉매 활성을 제어하기 위해 화합될 수 있다. 반응 조절제의 예들은 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 아세틸렌 화합물, 옥심 화합물, 및 유기 염소화 화합물을 포함한다.
잘 알려진 반응 조절제의 어떤 것도 사용될 수 있다. 예들은 1-에티닐-1-시클로헥산올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 및 페닐부틴올과 같은 아세틸렌 알콜, 이들 아세틸렌 화합물의 알콕시-실란 또는 실록산 또는 히드로겐-실란 또는 실록산과의 반응생성물, 테트라메틸비닐실록산 고리화합물과 같은 비닐실록산, 및 벤조트리아졸과 같은 유기 질소 화합물, 뿐만 아니라 유기 인 화합물, 옥심 화합물을 포함한다.
반응 조절제 (D)는 조성물의 안정성을 제공하는 적합한 양으로, 바람직하게는 성분 (A) 내지 (C)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 사용될 수 있다.
선택적으로 실리콘 조성물에 첨가될 수 있는 다른 성분들은 희석제 용매, 안정화제, 내열성 개선제, 충전제, 안료, 레벨링제, 접착 촉진제, 대전 방지제, 소포제, 및 비반응성 오가노폴리실록산을 포함한다.
부가경화형 실리콘 조성물은 기판에 코팅되고 경화되어 경화된 시트를 그 위에 형성한다. 기판의 예들은 글라신 종이, 크라프트지 및 클레이 코팅지, 폴리에틸렌 적층된 백상지 및 폴리에틸렌 적층된 크라프트지와 같은 적층지, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리이미드와 같은 합성 수지의 플라스틱 필름 또는 시트, 알루미늄과 같은 금속 박을 포함한다.
기판에 실리콘 조성물을 도포하는데 있어서, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 와이어 닥터 코팅, 에어 나이프 코팅, 및 침지를 포함하는 잘 알려진 코팅 기술의 어떤 것도 사용될 수 있다. 코팅은 0.01 내지 1,000 g/㎡의 중량 또는 피복률 및 0.01 내지 1,000 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 조성물은 기판의 전체 표면에 또는 그것의 필요한 표면 영역에 부분적으로 도포될 수 있다. 실리콘 조성물은 바람직하게는 50 내지 200℃에서 1초 내지 10분간 가열함으로써 경화될 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예는 예시로써 주어지며 제한을 의도하지 않는다. 모든 부는 중량부 이다. Me는 메틸을 말한다. 실시예들에서, 표 1에 보고된 물리적 성질들은 다음의 시험에 의해 결정된다.
경화
실리콘 조성물을 제조 직후 폴리에틸렌 적층된 종이 시트에 1.0 g/㎡의 피복 중량으로 코팅하고 120℃에서 일정한 시간 동안 열풍 건조기에서 가열하였다. 경화된 시트를 손가락으로 수회 스트로크 문지르고 헤이즈 및 박리를 육안으로 판단하였다. 경화에 걸린 시간(초)은 경화 지수이다.
접착성
실리콘 조성물을 제조 직후 폴리에틸렌 적층된 종이 시트에 1.0 g/㎡의 피복 중량으로 코팅하고 120℃에서 30초 동안 열풍 건조기에서 가열하였다. 경화된 시트를 실온에서 하루동안 유지시킨 후 그것을 손가락으로 수회 스트로크 문지르고 헤이즈 및 박리를 육안으로 판단하였다. 시험 결과는 초기 접착성을 가리킨다. 별도로 경화된 시트를 40℃의 온도 및 90%의 습도에서 항온실에서 7일 동안 유지시킨 후 그것을 수회 스트로크 문지르고 헤이즈 및 박리를 육안으로 판단하였다. 시험 결과는 시효 접착성을 가리킨다.
박리력
실리콘 조성물을 제조 직후 폴리에틸렌 적층된 종이 시트에 1.0 g/㎡의 피복 중량으로 코팅하고 120℃에서 30초 동안 열풍 건조기에서 가열하였다. 경화된 시트를 실온에서 하루동안 유지시켰다. 그후, 아크릴 감압 접착제 BPS-5127 (Toyo Ink Co., Ltd.)을 경화된 시트에 코팅하고 100℃에서 3분 동안 열처리하였다. 또 다른 64 g/㎡ 미세 종이 시트를 접착제 코팅된 표면에 부착하였다. 조립체를 5 ㎝ 폭의 스트립 샘플로 절단하였다. 샘플을 실온에서 하루동안 시효시켰다. 인장 시험기를 사용하여, 미세 종이 시트를 180°의 각 및 0.3 m/분의 당김 속도로 샘플로부터 벗겼다. 박리에 요구되는 힘을 측정하고 박리력으로 보고하였다.
잔류 접착성
실리콘 조성물을 제조 직후 폴리에틸렌 적층된 종이 시트에 1.0 g/㎡의 피복 중량으로 코팅하고 120℃에서 30초 동안 열풍 건조기에서 가열하였다. 경화된 시트를 실온에서 하루동안 유지시켰다. 폴리에스테르 테이프(Nitto 31B, Nitto Denko Corp.제)를 경화된 시트(실리콘 라이너)에 부착시키고, 조립체를 1,976 Pa의 부하하에 70℃에서 20시간 동안 열처리하였다. 폴리에스테르 테이프를 벗겨내고, 폴리에스테르 테이프를 스테인레스 강판에 부착시켰다. 인장 시험기를 사용하여, 테이프를 강판으로부터 벗겼다. 박리에 요구되는 힘을 마찬가지로 측정하고 결합강도(A)로 칭하였다.
마찬가지로, 폴리에스테르 테이프(Nitto 31B)를 Teflon® 시트에 부착시키고, 조립체를 1,976 Pa의 부하하에 70℃에서 20시간 동안 열처리하였다. 폴리에스테르 테이프를 벗겨내고, 테이프를 스테인레스 강판에 부착시켰다. 인장 시험기를 사용하여, 테이프를 강판으로부터 벗겼다. 박리에 요구되는 힘을 마찬가지로 측정하고 경화된 실리콘 표면과 접촉해 있지 않은 블랭크의 결합강도(B)로 칭하였다. 퍼센트 잔류 접착성을 하기 식에 따라 계산하였다.
잔류 접착성=(결합강도 A)/(블랭크 결합강도 B) × 100
실시예 1
오가노히드로겐폴리실록산 #1의 합성
교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적하 깔대기를 장치한 4구 플라스크에, 186부의 식 (12)를 갖는 실록산 단량체 1, 용매로서 톨루엔 100부, 그리고 0.5 중량%의 Pt 함량을 갖는 백금 촉매 톨루엔 용액 0.5부를 혼합하고 65℃에서 가열하였다. 다음에 326부의 식 (13)을 갖는 실록산 단량체 2를 나눠서 일부씩 첨가하였다. 첨가의 완결 후, 반응을 70℃에서 3시간 동안 실행하였다. 활성탄 3.0부를 반응 용액에 첨가하고, 이것을 실온에서 8시간동안 교반하였다. 활성탄을 여과한 후, 반응 용액을 톨루엔 및 휘발성 물질을 제거하기 위해 90℃ 및 30 mmHg에서 증류하여 437 부의 실록산 올리고머 #1을 수득하였다.
Figure 112010045787219-pat00014
다음에, 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적하 깔대기를 장치한 4구 플라스크에, 56부의 실록산 올리고머 #1 및 103부의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 충전하였다. 교반하면서, 0.1부의 트리플루오로메탄술폰산을 첨가하였다. 실온에서 10 시간동안 교반을 계속하였다. 그후, 0.9 부의 흡착제 Kyoward 500SH(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)를 첨가하고 실온에서 4시간동안 교반을 계속하고, 흡착제를 여과하였다. 반응 용액을 미반응 반응물을 제거하기 위해 120℃ 및 20 mmHg에서 증류하여 135 부의 오가노히드로겐폴리실록산 #1을 수득하였다. 그것은 22 ㎟/s의 점도 및 245 mL/g의 수소기체 방출을 갖는 담황색 투명 액체이었다. NMR 분석시, 오가노히드로겐폴리실록산 #1은 다음 구조식 (14)을 갖는 중합체인 것으로 확인되었다.
Figure 112010045787219-pat00015
실시예 2
오가노히드로겐폴리실록산 #2의 합성
교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적하 깔대기를 장치한 4구 플라스크에, 82부의 1,5-헥사디엔, 용매로서 톨루엔 100부, 그리고 0.5 중량%의 Pt 함량을 갖는 백금 촉매 톨루엔 용액 0.5부를 혼합하고 65℃에서 가열하였다. 다음에 326부의 식 (13)을 갖는 실록산 단량체 2를 나눠서 일부씩 첨가하였다. 첨가의 완결 후, 반응을 70℃에서 3시간 동안 실행하였다. 활성탄 3.0부를 반응 용액에 첨가하고, 이것을 실온에서 8시간동안 교반하였다. 활성탄을 여과한 후, 반응 용액을 톨루엔 및 휘발성 물질을 제거하기 위해 90℃ 및 30 mmHg에서 증류하여 302 부의 실록산 올리고머 #2를 수득하였다.
Figure 112010045787219-pat00016
다음에, 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적하 깔대기를 장치한 4구 플라스크에, 56부의 실록산 올리고머 #2 및 103부의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 충전하였다. 교반하면서, 0.1부의 트리플루오로메탄술폰산을 첨가하였다. 실온에서 10 시간동안 교반을 계속하였다. 그후, 0.9 부의 흡착제 Kyoward 500SH를 첨가하고 실온에서 4시간동안 교반을 계속하고, 흡착제를 여과하였다. 반응 용액을 미반응 반응물을 제거하기 위해 120℃ 및 20 mmHg에서 증류하여 132 부의 오가노히드로겐폴리실록산 #2를 수득하였다. 그것은 21 ㎟/s의 점도 및 248 mL/g의 수소기체 방출을 갖는 담황색 투명 액체이었다. NMR 분석시, 오가노히드로겐폴리실록산 #2는 다음 구조식 (15)을 갖는 중합체인 것으로 확인되었다.
Figure 112010045787219-pat00017
실시예 3
오가노히드로겐폴리실록산 #3의 합성
교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적하 깔대기를 장치한 4구 플라스크에, 186부의 식 (16)을 갖는 실록산 단량체 3, 용매로서 톨루엔 100부, 그리고 0.5 중량%의 Pt 함량을 갖는 백금 촉매 톨루엔 용액 0.8부를 혼합하고 65℃에서 가열하였다. 다음에 444부의 식 (17)을 갖는 실록산 단량체 4를 나눠서 일부씩 첨가하였다. 첨가의 완결 후, 반응을 100-120℃에서 10시간 동안 실행하였다. 활성탄 3.0부를 반응 용액에 첨가하고, 이것을 실온에서 8시간동안 교반하였다. 활성탄을 여과한 후, 반응 용액을 톨루엔 및 휘발성 물질을 제거하기 위해 110℃ 및 30 mmHg에서 증류하여 540 부의 실록산 올리고머 #3을 수득하였다.
Figure 112010045787219-pat00018
다음에, 교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 적하 깔대기를 장치한 4구 플라스크에, 56부의 실록산 올리고머 #3 및 103부의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 충전하였다. 교반하면서, 0.1부의 트리플루오로메탄술폰산을 첨가하였다. 실온에서 10 시간동안 교반을 계속하였다. 그후, 0.9 부의 흡착제 Kyoward 500SH를 첨가하고 실온에서 4시간동안 교반을 계속하고, 흡착제를 여과하였다. 반응 용액을 미반응 반응물을 제거하기 위해 120℃ 및 20 mmHg에서 증류하여 130 부의 오가노히드로겐폴리실록산 #3을 수득하였다. 그것은 33 ㎟/s의 점도 및 255 mL/g의 수소기체 방출을 갖는 담황색 투명 액체이었다. NMR 분석시, 오가노히드로겐폴리실록산 #3은 다음 구조식 (18)을 갖는 중합체인 것으로 확인되었다.
Figure 112010045787219-pat00019
실시예 4
부가경화형 실리콘 조성물의 제조
성분 (A)로서의 실시예 1에서의 오가노히드로겐폴리실록산 #1 3.4부를 성분 (B)로서의 식 (19)로 표시되는 25℃에서 400 mPa-s의 점도 및 0.02 mol/100 g의 알케닐 함량을 갖는 알케닐 함유 오가노폴리실록산 #1 100부 및 에티닐시클로헥산올 0.2부와 밀접하게 혼합함으로써 실리콘 혼합물 #1을 제조하였다.
Figure 112010045787219-pat00020
실리콘 혼합물 #1 100부에, 클로로플라틴산-비닐실록산 착염 2부(100 ppm의 Pt)를 첨가하고 이어서 충분히 혼합하여 실리콘 조성물 #1로 하였다. 이 실리콘 조성물 #1을 전술한 시험들에 의해 경화, 접착성, 박리력, 및 잔류 접착성에 대해 시험하고 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
부가경화형 실리콘 조성물의 제조
실시예 2에서의 오가노히드로겐폴리실록산 #2 3.4부를 알케닐 함유 오가노폴리실록산 #1(실시예 4에서 사용된 것) 100부 및 에티닐시클로헥산올 0.2부와 밀접하게 혼합함으로써 실리콘 혼합물 #2를 제조하였다. 실리콘 혼합물 #2 100부에, 클로로플라틴산-비닐실록산 착염 2부(100 ppm의 Pt)를 첨가하고 이어서 충분히 혼합하여 실리콘 조성물 #2로 하였다. 이 실리콘 조성물 #2을 전술한 시험들에 의해 경화, 접착성, 박리력, 및 잔류 접착성에 대해 시험하고 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
부가경화형 실리콘 조성물의 제조
실시예 3에서의 오가노히드로겐폴리실록산 #3 3.4부를 알케닐 함유 오가노폴리실록산 #1(실시예 4에서 사용된 것) 100부 및 에티닐시클로헥산올 0.2부와 밀접하게 혼합함으로써 실리콘 혼합물 #3을 제조하였다. 실리콘 혼합물 #3 100부에, 클로로플라틴산-비닐실록산 착염 2부(100 ppm의 Pt)를 첨가하고 이어서 충분히 혼합하여 실리콘 조성물 #3으로 하였다. 이 실리콘 조성물 #3을 전술한 시험들에 의해 경화, 접착성, 박리력, 및 잔류 접착성에 대해 시험하고 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
식 (20)으로 표시된, 340 mL/g의 수소 기체 방출을 갖는 오가노히드로겐폴리실록산 2.1부를 알케닐 함유 오가노폴리실록산 #1(실시예 4에서 사용된 것) 100부 및 에티닐시클로헥산올 0.2부와 밀접하게 혼합함으로써 실리콘 혼합물 #4를 제조하였다. 실리콘 혼합물 #4 100부에, 클로로플라틴산-비닐실록산 착염 2부(100 ppm의 Pt)를 첨가하고 이어서 충분히 혼합하여 실리콘 조성물 #4로 하였다. 이 실리콘 조성물 #4를 전술한 시험들에 의해 경화, 접착성, 박리력, 및 잔류 접착성에 대해 시험하고 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112010045787219-pat00021
비교예 2
식 (21)으로 표시된, 252 mL/g의 수소 기체 방출을 갖는 오가노히드로겐폴리실록산 3.4부를 알케닐 함유 오가노폴리실록산 #1(실시예 4에서 사용된 것) 100부 및 에티닐시클로헥산올 0.2부와 밀접하게 혼합함으로써 실리콘 혼합물 #5를 제조하였다. 실리콘 혼합물 #5 100부에, 클로로플라틴산-비닐실록산 착염 2부(100 ppm의 Pt)를 첨가하고 이어서 충분히 혼합하여 실리콘 조성물 #5로 하였다. 이 실리콘 조성물 #5를 전술한 시험들에 의해 경화, 접착성, 박리력, 및 잔류 접착성에 대해 시험하고 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112010045787219-pat00022

 경화
(초)		 접착성 박리력
(N/50mm)		 잔류
접착성
(%)
초기 시효후
실시예 4 10 양호 양호 0.48 98
실시예 5 10 양호 양호 0.42 99
실시예 6 10 양호 양호 0.41 97
비교예 1 20 양호 양호 0.43 100
비교예 2 7 양호 박리됨 0.58 94

Claims (11)

  1. SiH 없는 구조 단위를 통해 함께 연결되어 있는, 적어도 두 개의 하기 식 (1)의 구조 단위를 분자에 포함하는 것으로서, 식 (2)-1, (2)-2 또는 (2)-3의 반복 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 오가노히드로겐폴리실록산:
    Figure 112015058456143-pat00030

    (상기 식에서, R1은 비치환, 또는 히드록시기, 시아노기 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소 기이고, a는 적어도 2의 정수이다)

    Figure 112015058456143-pat00031

    (상기 식에서, R1 및 a는 상기 정의한 바와 같고, R2는 비치환, 또는 히드록시기, 시아노기 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소 기이고, R3은 탄소수 2 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 오가노히드로겐폴리실록산은 선형이거나 또는 분지형이고 (R2)3SiO- 및/또는 H(R2)2SiO- 기(R2는 비치환, 또는 히드록시기, 시아노기 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소 기이다)가 말단 기인 것을 특징으로 하는 오가노히드로겐폴리실록산.
  5. 하기 일반식 (3), (4), (5) 또는 (6)
    Figure 112014115851516-pat00025

    (상기 식에서 R2는 비치환, 또는 히드록시기, 시아노기 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소 기이다)을 갖는 실록산 단량체와, 양 말단이 알케닐 캡핑된 탄소수 1 내지 10의 디엔이나 탄소수 1 내지 10의 사이클로디엔간의 부가 반응을 실행하여 애덕트를 형성하는 단계와,
    상기 애덕트와, 하기 식 (10)의 SiH 함유 고리 실록산 간의 산 평형화 반응을 실행하는 단계를 포함하는 오가노히드로겐폴리실록산의 제조방법:
    Figure 112014115851516-pat00028

    (상기 식에서 R1 은 비치환, 또는 히드록시기, 시아노기 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소 기이고, n은 3 내지 10의 정수이다)
  6. (A) SiH 없는 구조 단위를 통해 함께 연결되어 있는, 적어도 두 개의 하기 식 (1)의 구조 단위를 분자에 포함하는 오가노히드로겐폴리실록산 0.1 내지 100 중량부:
    Figure 112014115851516-pat00026

    (상기 식에서, R1은 비치환, 또는 히드록시기, 시아노기 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소 기이고, a는 적어도 2의 정수이다)
    (B) 분자에 적어도 2개의 알케닐 기를 함유하는 하기 식 (11)의 오가노폴리실록산 100중량부:
    Figure 112014115851516-pat00029

    (상기 식에서 R5는 1 내지 10개 탄소 원자의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소 기 또는 8개 이하의 탄소 원자의 알케닐 기이고, R5 기는 서로 다를 수도 있고, 적어도 두 개의 R5는 알케닐이고, n, m, p 및 q는 오가노폴리실록산이 25℃에서, 10 내지 1,000,000 mPa·s의 점도를 갖도록 하는 양수이고, 0≤q≤10이다)
    그리고 (C) 촉매량의 부가 반응 촉매
    를 포함하는 부가경화형 실리콘 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 오가노히드로겐폴리실록산은 식 (2)-1, (2)-2 또는 (2)-3의 반복 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물:

    Figure 112015058456143-pat00032

    (상기 식에서, R1 및 a는 상기 정의한 바와 같고, R2는 비치환, 또는 히드록시기, 시아노기 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소 기이고, R3은 탄소수 2 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이다).
  8. 삭제
  9. 제 6 항에 있어서, 오가노히드로겐폴리실록산은 선형이거나 또는 분지형이고 (R2)3SiO- 및/또는 H(R2)2SiO- 기(R2는 비치환, 또는 히드록시기, 시아노기 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소 기이다)가 말단 기인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 6 항에 있어서, 촉매는 백금족 금속 착체인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
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