JP4996797B2 - オルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物および剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種紙材，合成樹脂フィルム，金属箔などの基材表面への密着性に優れ、粘着性物質に対する剥離性の硬化皮膜を形成し得る、剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙，ダンボール紙，ラミネート紙，合成樹脂フィルム，布，合成繊維，金属箔等の基材の表面に、剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を塗布して硬化させることにより、各種粘着性物質に対して良好な剥離性を示す硬化皮膜が得られることは知られている。このような剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒を主成分とする様々な付加反応硬化型シリコーン組成物が提案されており、そこで使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、通常、粘度が約５センチポイズ〜７０ｍｍ2／ｓ程度の低粘度で、かつ分子量分布の狭い単一化合物が使用されている（例えば、特開平２−１４５６４９号公報、特開平７−２５８６０６号公報、特開２０００−１６０１０１号公報、特開２０００−１６０１０２号公報の実施例参照）。しかしながら、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用した付加反応硬化型シリコーン組成物は、硬化後の基材に対する密着性が十分ではなく、特に、合成樹脂フィルムやクレーコート紙に密着しにくいという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、付加反応硬化型シリコーン組成物の架橋剤兼密着向上剤として有用なオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物、および、各種基材表面に密着性に優れた剥離性硬化皮膜を形成し得る剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓから生ゴム状の粘度であり、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００重量部、（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、一部分岐した直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンからなり、２５℃における粘度が１００〜３００ｍＰａ・ｓであり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が２.５〜５.５であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物 １〜１０重量部 および（Ｃ）付加反応促進触媒 触媒量 を主成分とすることを特徴とする剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物について説明する。本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物は、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、一部が分岐した直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、分子量の異なるものの混合物である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、式：ＲＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位を含む。上記式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，フェニル基が例示される。上記式で表されるシロキサン単位は１分子中に１〜２０個含まれることが好ましく、１〜１０個であることがより好ましい。そして、混合物の２５℃における粘度は１００〜３００ｍＰａ・ｓである。この混合物は、その分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２.５〜５.５の範囲である。オルガノハイドロジェンポリシロキサン中、水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、上記したアルキル基やアリール基の他、水酸基が挙げられる。具体的には、下記一般式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。(ＲＨＳｉＯ2/2)x(ＲＳｉＯ3/2)y(Ｒ2ＳｉＯ2/2) z(Ｒ3ＳｉＯ1/2)w上式中、Ｒは上記と同じである。ｘは２以上の数であり、ｙおよびｗは１以上の数であり、ｚは０以上の数である。（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）は２５℃における粘度が８０〜７００ｍＰａ・ｓとなるような数である。尚、ｙは１〜２０であることが好ましく、１〜１０がより好ましい。（ｙ／ｘ）は０.０１〜０.１０であることが好ましく、０.０１〜０.０６がより好ましい。（ｚ／ｘ）は０.１０以下であることが好ましく、０.０８以下であることがより好ましい。
【０００６】
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物は、例えば、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンシロキサン環状体とトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーを、酸性触媒存在下、３０〜５０℃で１〜３時間反応させた後、７０〜１００℃に昇温して１〜２４時間反応させる方法や、直鎖状の低重合度オルガノハイドロジェンポリシロキサンを酸性触媒存在下、７０〜１００℃で１〜２４時間加熱する方法により製造することができる。これらの方法において、原料中に存在する微量の水分により、ＲＨＳｉＯ単位中のケイ素原子結合水素原子の一部がシラノール基となり、生成したＲ(ＨＯ)ＳｉＯ単位とＲＨＳｉＯ単位とが脱水素縮合して、ＲＳｉＯ3/2単位を形成するものと推測される。また、加熱反応時に水を添加してもよく、水を加えることにより、より高粘度のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物を得ることができる。
【０００７】
このような本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物は、付加反応硬化型シリコーン組成物の架橋剤として有用であり、特に密着性に優れた架橋剤として作用するという特徴を有する。本発明の混合物は、溶剤型、無溶剤型の両タイプの付加反応硬化型シリコーン組成物に使用することができる。尚、本発明でいう付加反応硬化型とは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとが付加反応促進触媒存在下でヒドロシリル化反応するものである。
【０００８】
次に、本発明の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物について説明する。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主剤であり、通常、平均単位式：Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2で表される。上式中、Ｒ1は一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロ置換アルキル基が例示される。ａは１.９５〜２.０５の数である。分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、好ましくは直鎖状である。分子構造が直鎖状である場合に、その分子鎖末端基としては、トリメチルシロキシ基，ジメチルビニルシロキシ基，ジメチルフェニルシロキシ基，ジメチルヒドロキシシロキシ基が例示される。また、２５℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ以上であり、その上限は生ゴム状の粘度のものである。これは、４０ｍＰａ・ｓ未満であると得られた剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物の基材への浸透が大きくなり過ぎるためである。本発明組成物を無溶剤型として使用する場合は、（Ａ）成分の粘度が４０〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１００〜５,０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、本発明組成物を溶剤型として使用する場合には、１００,０００ｍＰａ・ｓから生ゴム状の粘度のものまでが好ましく、５００,０００ｍＰａ・ｓから生ゴム状の粘度のものまでがより好ましい。
【０００９】
（Ａ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（５−ヘキセニル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（５−ヘキセニル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が例示される。
【００１０】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物は、前記した通りである。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲である。これは、（Ｂ）成分の配合量が０.５重量部未満であると本発明組成物の硬化が不十分となることがあり、２０重量部を越えると硬化皮膜の剥離性が低下することがあるためである。
【００１１】
（Ｃ）付加反応促進触媒は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子間の付加反応を促進して、本発明組成物を硬化させるための触媒である。この付加反応促進触媒としては白金系触媒が好ましく、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とオレフィンとの錯体，塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体，塩化白金酸とケトン類との錯体，白金を担持したアルミナ微粉末，白金を担持したシリカ微粉末，白金黒が例示される。（Ｃ）成分の配合量は触媒量であれば特に限定されないが、（Ａ）成分に対して白金金属が１〜１,０００ppmとなるような量が好ましい。
【００１２】
本発明の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を主成分とするが、室温での保存安定性向上のために付加反応抑制剤を配合することが好ましい。付加反応抑制剤として具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキニルアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン、ベンゾトリアゾール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、メチルビニルシロキサン環状体が例示される。この付加反応抑制剤の配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０.００１〜５重量部の範囲である。
【００１３】
さらに本発明組成物には、必要に応じて、剥離抵抗調整剤，耐熱添加剤，有機樹脂粉末，光増感剤，色素，顔料，シリカ微粉末等の増粘剤を添加してもよい。また、２５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ未満の低粘度オルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用してもよい。本発明組成物を溶剤型として使用する場合に用いられる有機溶剤は、本発明組成物を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。具体的には、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族系炭化水素；ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族系炭化水素；トリクロロエチレン，パークロロエチレン，トリフルオロメチルベンゼン，１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン，メチルペンタフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンが例示される。一方、本発明組成物が無溶剤型である場合の２５℃における粘度は５０〜５,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜２,０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００１４】
本発明組成物の硬化条件は特に限定されないが、一般に、５０〜２００℃の温度範囲で加熱硬化させることが好ましい。また、加熱と紫外線照射を併用してもよい。
【００１５】
以上のような本発明の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物は、紙，ダンボール紙，クレーコート紙，ラミネート紙，合成樹脂フィルム，布，合成繊維，金属箔等の各種基材表面に、粘着性物質に対して適度な剥離抵抗と良好な残留接着率を有する剥離性硬化皮膜を形成するという特徴を有する。特に、従来のシリコーン系剥離剤では困難であったポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムやクレーコート紙に対して強固に密着するという利点を有する。このような本発明組成物の剥離性硬化皮膜を有する基材は、工程紙，アスファルト紙，テープ，ラベル等に使用することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。実施例中、粘度は２５℃での回転粘度計による測定値であり、部は重量部である。また、剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物の基材に対する硬化密着性、硬化皮膜の剥離抵抗値および粘着性物質の残留接着率は以下の方法により測定した。
【００１７】
○硬化密着性
剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布量が０.５ｇ／ｍ2になるように塗布し、次いで、これを熱風循環式オーブン中で１４０℃、３０秒間加熱して硬化皮膜を形成させた。これを温度４０℃、湿度９０％の条件下で４８時間放置した後、指で強く擦り、皮膜の脱落の有無を測定した。皮膜がフィルムから脱落せず強固に密着していた場合を○とし、皮膜の脱落が認められた場合は×とした。
【００１８】
○硬化皮膜の剥離抵抗値
剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を塗布量が１.０ｇ／ｍ2になるようにポリエチレンラミネート紙の表面に塗布し、次いでこれを熱風循環式オーブン中で、１６０℃で３０秒間加熱して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜にアクリル系粘着剤［東洋インキ製造株式会社製，商品名オリバインＢＰＳ５１２７］を塗布し、熱風循環式オーブン中で７０℃、２分間加熱乾燥した。次いでこれに貼合わせ紙を貼り、２０g／cm2の加重をかけながら、温度２５℃、湿度６０％の条件下で２４時間静置した。２４時間後、テンシロンを用いて貼合わせ紙を１８０度の角度で引張り、剥離に要した力(ｍＮ)を測定した。尚、試料幅はすべて５ｃｍとした。
【００１９】
○粘着性物質の残留接着率
剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を塗布量が１.０ｇ／ｍ2になるようにポリエチレンラミネート紙の表面に塗工して硬化皮膜を形成させた。この皮膜表面に、粘着テープ［日東電工株式会社製，商品名：ニットーポリエステル粘着テープ３１Ｂ］を貼合わせ、２０g/cm2の荷重をかけて７０℃で２０時間エージングした。次いで、粘着テープをはがし、このはがした粘着テープをステンレス板に貼付け、２０g/cm2の荷重をかけて２５℃で３０分間放置した後、角度１８０度，速度０.３m/分の条件で粘着テープを引張り、剥離に要した力(gf)を測定した。また、ブランク試験として、ポリフッ化エチレンシートに粘着テ−プ［日東電工株式会社製，商品名：ニットーポリエステル粘着テープ３１Ｂ］を上記と同様に貼合わせて、この粘着テープの剥離に要した力(gf)を上記と同様に測定した。これらの測定値から、次式に従って残留接着率（％）を算出した。
【式１】
【００２０】
【実施例１】
テトラメチルテトラシクロシロキサン１４５.６５部に、ヘキサメチルジシロキサン４.３５部と、活性白土４.０５部を添加混合して４０℃で２時間反応させた後、さらに８０℃に昇温して１０時間反応させた。冷却後に濾過を行い、粘度１５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物を得た。得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物を核磁気共鳴スペクトル分析（以下、ＮＭＲ分析）したところ、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖が、式：
【化１】
（ｙ／ｘは０.０３であった。）で表されるシロキサン単位からなる、分子内の一部が分岐した直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンの混合物であることが判明した。また、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析（以下、ＧＰＣ分析）による分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２.８７であった。
【００２１】
【実施例２】
テトラメチルテトラシクロシロキサン１４５.６５部に、ヘキサメチルジシロキサン４.３５部と、活性白土４.０５部を添加混合して４０℃で２時間反応させた後、さらに９０℃に昇温して１０時間反応させた。冷却後に濾過を行い、粘度２５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物を得た。得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物をＮＭＲ分析したところ、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖が、式：
【化２】
（ｙ／ｘは０.０４であった。）で表されるシロキサン単位からなる、分子内の一部が分岐した直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンの混合物であることが判明した。また、ＧＰＣ分析による分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、５.３８であった。
【００２２】
【実施例３】
生ゴム状の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０.９重量％）１００部、実施例１で得られた粘度１５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物２部、塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量、３−メチル−１−ブチン−３−オール１部、トルエン１９５７部を混合して、溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物の基材に対する硬化密着性、硬化皮膜の剥離抵抗値および粘着性物質の残留接着率を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００２３】
【実施例４】
生ゴム状の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０.９重量％）１００部、実施例２で得られた粘度２５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物２部、塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量、３−メチル−１−ブチン−３−オール１部、トルエン１９５７部を混合して、溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物の基材に対する硬化密着性、硬化皮膜の剥離抵抗値および粘着性物質の残留接着率を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００２４】
【比較例１】
実施例３において、粘度１５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物の代わりに、粘度２５ｍＰａ・ｓ、分散度１.４１の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名ＳＰ７２９７）を配合した以外は実施例３と同様にして、溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物の基材に対する硬化密着性、硬化皮膜の剥離抵抗値および粘着性物質の残留接着率を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００２５】
【実施例５】
生ゴム状の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量０.５重量％）１００部、実施例１で得られた粘度１５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物２部、塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量、３−メチル−１−ブチン−３−オール１部、トルエン１９５７部を混合して、溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物の基材に対する硬化密着性、硬化皮膜の剥離抵抗値および粘着性物質の残留接着率を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００２６】
【比較例２】
実施例５において、粘度１５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物の代わりに、粘度２５ｍＰａ・ｓ、分散度１.４１の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名ＳＰ７２９７）を配合した以外は実施例５と同様にして、溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物の基材に対する硬化密着性、硬化皮膜の剥離抵抗値および粘着性物質の残留接着率を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００２７】
【実施例６】
粘度４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量１.０重量％）１００部、実施例２で得られた粘度２５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物３部、塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量、１−エチニル−１−シクロヘキサノール１部を混合して、粘度３９０ｍＰａ・ｓの無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物の基材に対する硬化密着性、硬化皮膜の剥離抵抗値および粘着性物質の残留接着率を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００２８】
【比較例３】
実施例６において、粘度２５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物の代わりに、粘度２５ｍＰａ・ｓ、分散度１.４１の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名ＳＰ７２９７）を配合した以外は実施例６と同様にして、無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物の基材に対する硬化密着性、硬化皮膜の剥離抵抗値および粘着性物質の残留接着率を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物は、分子内の一部に分岐を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物であり、従来のオルガノハイドロジェンポリシロキサンに比べて高粘度で分散度が大きいため、付加反応硬化型シリコーン組成物の架橋剤として有用であり、特に、密着性に優れた架橋剤として作用するという特徴を有する。また、本発明の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物は、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物を架橋剤として含有しているので、各種基材表面に密着性に優れた剥離性硬化皮膜を形成するという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種紙材，合成樹脂フィルム，金属箔などの基材表面への密着性に優れ、粘着性物質に対する剥離性の硬化皮膜を形成し得る、剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙，ダンボール紙，ラミネート紙，合成樹脂フィルム，布，合成繊維，金属箔等の基材の表面に、剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を塗布して硬化させることにより、各種粘着性物質に対して良好な剥離性を示す硬化皮膜が得られることは知られている。このような剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒を主成分とする様々な付加反応硬化型シリコーン組成物が提案されており、そこで使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、通常、粘度が約５センチポイズ〜７０ｍｍ2／ｓ程度の低粘度で、かつ分子量分布の狭い単一化合物が使用されている（例えば、特開平２−１４５６４９号公報、特開平７−２５８６０６号公報、特開２０００−１６０１０１号公報、特開２０００−１６０１０２号公報の実施例参照）。しかしながら、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用した付加反応硬化型シリコーン組成物は、硬化後の基材に対する密着性が十分ではなく、特に、合成樹脂フィルムやクレーコート紙に密着しにくいという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、付加反応硬化型シリコーン組成物の架橋剤兼密着向上剤として有用なオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物、および、各種基材表面に密着性に優れた剥離性硬化皮膜を形成し得る剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓから生ゴム状の粘度であり、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００重量部、（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、一部分岐した直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンからなり、２５℃における粘度が１００〜３００ｍＰａ・ｓであり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が２.５〜５.５であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物 １〜１０重量部 および（Ｃ）付加反応促進触媒 触媒量 を主成分とすることを特徴とする剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物について説明する。本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物は、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、一部が分岐した直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、分子量の異なるものの混合物である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、式：ＲＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位を含む。上記式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，フェニル基が例示される。上記式で表されるシロキサン単位は１分子中に１〜２０個含まれることが好ましく、１〜１０個であることがより好ましい。そして、混合物の２５℃における粘度は１００〜３００ｍＰａ・ｓである。この混合物は、その分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２.５〜５.５の範囲である。オルガノハイドロジェンポリシロキサン中、水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、上記したアルキル基やアリール基の他、水酸基が挙げられる。具体的には、下記一般式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。(ＲＨＳｉＯ2/2)x(ＲＳｉＯ3/2)y(Ｒ2ＳｉＯ2/2) z(Ｒ3ＳｉＯ1/2)w上式中、Ｒは上記と同じである。ｘは２以上の数であり、ｙおよびｗは１以上の数であり、ｚは０以上の数である。（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）は２５℃における粘度が８０〜７００ｍＰａ・ｓとなるような数である。尚、ｙは１〜２０であることが好ましく、１〜１０がより好ましい。（ｙ／ｘ）は０.０１〜０.１０であることが好ましく、０.０１〜０.０６がより好ましい。（ｚ／ｘ）は０.１０以下であることが好ましく、０.０８以下であることがより好ましい。
【０００６】
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物は、例えば、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンシロキサン環状体とトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーを、酸性触媒存在下、３０〜５０℃で１〜３時間反応させた後、７０〜１００℃に昇温して１〜２４時間反応させる方法や、直鎖状の低重合度オルガノハイドロジェンポリシロキサンを酸性触媒存在下、７０〜１００℃で１〜２４時間加熱する方法により製造することができる。これらの方法において、原料中に存在する微量の水分により、ＲＨＳｉＯ単位中のケイ素原子結合水素原子の一部がシラノール基となり、生成したＲ(ＨＯ)ＳｉＯ単位とＲＨＳｉＯ単位とが脱水素縮合して、ＲＳｉＯ3/2単位を形成するものと推測される。また、加熱反応時に水を添加してもよく、水を加えることにより、より高粘度のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物を得ることができる。
【０００７】
このような本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物は、付加反応硬化型シリコーン組成物の架橋剤として有用であり、特に密着性に優れた架橋剤として作用するという特徴を有する。本発明の混合物は、溶剤型、無溶剤型の両タイプの付加反応硬化型シリコーン組成物に使用することができる。尚、本発明でいう付加反応硬化型とは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとが付加反応促進触媒存在下でヒドロシリル化反応するものである。
【０００８】
次に、本発明の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物について説明する。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主剤であり、通常、平均単位式：Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2で表される。上式中、Ｒ1は一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロ置換アルキル基が例示される。ａは１.９５〜２.０５の数である。分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、好ましくは直鎖状である。分子構造が直鎖状である場合に、その分子鎖末端基としては、トリメチルシロキシ基，ジメチルビニルシロキシ基，ジメチルフェニルシロキシ基，ジメチルヒドロキシシロキシ基が例示される。また、２５℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ以上であり、その上限は生ゴム状の粘度のものである。これは、４０ｍＰａ・ｓ未満であると得られた剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物の基材への浸透が大きくなり過ぎるためである。本発明組成物を無溶剤型として使用する場合は、（Ａ）成分の粘度が４０〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１００〜５,０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、本発明組成物を溶剤型として使用する場合には、１００,０００ｍＰａ・ｓから生ゴム状の粘度のものまでが好ましく、５００,０００ｍＰａ・ｓから生ゴム状の粘度のものまでがより好ましい。
【０００９】
（Ａ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（５−ヘキセニル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（５−ヘキセニル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が例示される。
【００１０】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物は、前記した通りである。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲である。これは、（Ｂ）成分の配合量が０.５重量部未満であると本発明組成物の硬化が不十分となることがあり、２０重量部を越えると硬化皮膜の剥離性が低下することがあるためである。
【００１１】
（Ｃ）付加反応促進触媒は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子間の付加反応を促進して、本発明組成物を硬化させるための触媒である。この付加反応促進触媒としては白金系触媒が好ましく、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とオレフィンとの錯体，塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体，塩化白金酸とケトン類との錯体，白金を担持したアルミナ微粉末，白金を担持したシリカ微粉末，白金黒が例示される。（Ｃ）成分の配合量は触媒量であれば特に限定されないが、（Ａ）成分に対して白金金属が１〜１,０００ppmとなるような量が好ましい。
【００１２】
本発明の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を主成分とするが、室温での保存安定性向上のために付加反応抑制剤を配合することが好ましい。付加反応抑制剤として具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキニルアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン、ベンゾトリアゾール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、メチルビニルシロキサン環状体が例示される。この付加反応抑制剤の配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０.００１〜５重量部の範囲である。
【００１３】
さらに本発明組成物には、必要に応じて、剥離抵抗調整剤，耐熱添加剤，有機樹脂粉末，光増感剤，色素，顔料，シリカ微粉末等の増粘剤を添加してもよい。また、２５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ未満の低粘度オルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用してもよい。本発明組成物を溶剤型として使用する場合に用いられる有機溶剤は、本発明組成物を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。具体的には、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族系炭化水素；ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族系炭化水素；トリクロロエチレン，パークロロエチレン，トリフルオロメチルベンゼン，１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン，メチルペンタフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンが例示される。一方、本発明組成物が無溶剤型である場合の２５℃における粘度は５０〜５,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜２,０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００１４】
本発明組成物の硬化条件は特に限定されないが、一般に、５０〜２００℃の温度範囲で加熱硬化させることが好ましい。また、加熱と紫外線照射を併用してもよい。
【００１５】
以上のような本発明の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物は、紙，ダンボール紙，クレーコート紙，ラミネート紙，合成樹脂フィルム，布，合成繊維，金属箔等の各種基材表面に、粘着性物質に対して適度な剥離抵抗と良好な残留接着率を有する剥離性硬化皮膜を形成するという特徴を有する。特に、従来のシリコーン系剥離剤では困難であったポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムやクレーコート紙に対して強固に密着するという利点を有する。このような本発明組成物の剥離性硬化皮膜を有する基材は、工程紙，アスファルト紙，テープ，ラベル等に使用することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。実施例中、粘度は２５℃での回転粘度計による測定値であり、部は重量部である。また、剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物の基材に対する硬化密着性、硬化皮膜の剥離抵抗値および粘着性物質の残留接着率は以下の方法により測定した。
【００１７】
○硬化密着性
剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布量が０.５ｇ／ｍ2になるように塗布し、次いで、これを熱風循環式オーブン中で１４０℃、３０秒間加熱して硬化皮膜を形成させた。これを温度４０℃、湿度９０％の条件下で４８時間放置した後、指で強く擦り、皮膜の脱落の有無を測定した。皮膜がフィルムから脱落せず強固に密着していた場合を○とし、皮膜の脱落が認められた場合は×とした。
【００１８】
○硬化皮膜の剥離抵抗値
剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を塗布量が１.０ｇ／ｍ2になるようにポリエチレンラミネート紙の表面に塗布し、次いでこれを熱風循環式オーブン中で、１６０℃で３０秒間加熱して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜にアクリル系粘着剤［東洋インキ製造株式会社製，商品名オリバインＢＰＳ５１２７］を塗布し、熱風循環式オーブン中で７０℃、２分間加熱乾燥した。次いでこれに貼合わせ紙を貼り、２０g／cm2の加重をかけながら、温度２５℃、湿度６０％の条件下で２４時間静置した。２４時間後、テンシロンを用いて貼合わせ紙を１８０度の角度で引張り、剥離に要した力(ｍＮ)を測定した。尚、試料幅はすべて５ｃｍとした。
【００１９】
○粘着性物質の残留接着率
剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を塗布量が１.０ｇ／ｍ2になるようにポリエチレンラミネート紙の表面に塗工して硬化皮膜を形成させた。この皮膜表面に、粘着テープ［日東電工株式会社製，商品名：ニットーポリエステル粘着テープ３１Ｂ］を貼合わせ、２０g/cm2の荷重をかけて７０℃で２０時間エージングした。次いで、粘着テープをはがし、このはがした粘着テープをステンレス板に貼付け、２０g/cm2の荷重をかけて２５℃で３０分間放置した後、角度１８０度，速度０.３m/分の条件で粘着テープを引張り、剥離に要した力(gf)を測定した。また、ブランク試験として、ポリフッ化エチレンシートに粘着テ−プ［日東電工株式会社製，商品名：ニットーポリエステル粘着テープ３１Ｂ］を上記と同様に貼合わせて、この粘着テープの剥離に要した力(gf)を上記と同様に測定した。これらの測定値から、次式に従って残留接着率（％）を算出した。
【式１】
【実施例１】
テトラメチルテトラシクロシロキサン１４５.６５部に、ヘキサメチルジシロキサン４.３５部と、活性白土４.０５部を添加混合して４０℃で２時間反応させた後、さらに８０℃に昇温して１０時間反応させた。冷却後に濾過を行い、粘度１５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物を得た。得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物を核磁気共鳴スペクトル分析（以下、ＮＭＲ分析）したところ、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖が、式：
【化１】
【００２１】
【実施例２】
テトラメチルテトラシクロシロキサン１４５.６５部に、ヘキサメチルジシロキサン４.３５部と、活性白土４.０５部を添加混合して４０℃で２時間反応させた後、さらに９０℃に昇温して１０時間反応させた。冷却後に濾過を行い、粘度２５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物を得た。得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物をＮＭＲ分析したところ、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖が、式：
【化２】
【００２２】
【実施例３】
生ゴム状の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０.９重量％）１００部、実施例１で得られた粘度１５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物２部、塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量、３−メチル−１−ブチン−３−オール１部、トルエン１９５７部を混合して、溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物の基材に対する硬化密着性、硬化皮膜の剥離抵抗値および粘着性物質の残留接着率を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００２３】
【実施例４】
生ゴム状の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０.９重量％）１００部、実施例２で得られた粘度２５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物２部、塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量、３−メチル−１−ブチン−３−オール１部、トルエン１９５７部を混合して、溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物の基材に対する硬化密着性、硬化皮膜の剥離抵抗値および粘着性物質の残留接着率を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００２４】
【比較例１】
実施例３において、粘度１５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物の代わりに、粘度２５ｍＰａ・ｓ、分散度１.４１の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名ＳＰ７２９７）を配合した以外は実施例３と同様にして、溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物の基材に対する硬化密着性、硬化皮膜の剥離抵抗値および粘着性物質の残留接着率を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００２５】
【実施例５】
生ゴム状の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量０.５重量％）１００部、実施例１で得られた粘度１５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物２部、塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量、３−メチル−１−ブチン−３−オール１部、トルエン１９５７部を混合して、溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物の基材に対する硬化密着性、硬化皮膜の剥離抵抗値および粘着性物質の残留接着率を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００２６】
【比較例２】
実施例５において、粘度１５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物の代わりに、粘度２５ｍＰａ・ｓ、分散度１.４１の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名ＳＰ７２９７）を配合した以外は実施例５と同様にして、溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物の基材に対する硬化密着性、硬化皮膜の剥離抵抗値および粘着性物質の残留接着率を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００２７】
【実施例６】
粘度４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量１.０重量％）１００部、実施例２で得られた粘度２５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物３部、塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量、１−エチニル−１−シクロヘキサノール１部を混合して、粘度３９０ｍＰａ・ｓの無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物の基材に対する硬化密着性、硬化皮膜の剥離抵抗値および粘着性物質の残留接着率を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００２８】
【比較例３】
実施例６において、粘度２５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン混合物の代わりに、粘度２５ｍＰａ・ｓ、分散度１.４１の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名ＳＰ７２９７）を配合した以外は実施例６と同様にして、無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物の基材に対する硬化密着性、硬化皮膜の剥離抵抗値および粘着性物質の残留接着率を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
【発明の効果】
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物は、分子内の一部に分岐を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物であり、従来のオルガノハイドロジェンポリシロキサンに比べて高粘度で分散度が大きいため、付加反応硬化型シリコーン組成物の架橋剤として有用であり、特に、密着性に優れた架橋剤として作用するという特徴を有する。また、本発明の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物は、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物を架橋剤として含有しているので、各種基材表面に密着性に優れた剥離性硬化皮膜を形成するという特徴を有する。
Claims (5)
- （Ａ）２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓから生ゴム状の粘度であり、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００重量部、（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、一部分岐した直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンからなり、２５℃における粘度が１００〜３００ｍＰａ・ｓであり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が２.５〜５.５であり、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノハイドロジェンシロキサン環状体とトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーを、酸性触媒存在下、３０〜５０℃で１〜３時間反応させた後、７０〜１００℃に昇温して１〜２４時間反応させる方法により得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物 １〜１０重量部 および（Ｃ）付加反応促進触媒 触媒量 を主成分とすることを特徴とする剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物。
- （Ｂ）成分が、式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基である。）で表されるシロキサン単位を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなり、２５℃における粘度が１００〜３００ｍＰａ・ｓであり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が２.５〜５.５であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物である、請求項１に記載の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物。
- （Ｂ）成分が、一般式：(ＲＨＳｉＯ2/2)x(ＲＳｉＯ3/2)y(Ｒ2ＳｉＯ2/2) z(Ｒ3ＳｉＯ1/2)w［式中、Ｒは上記と同じであり、ｘは２以上の数であり、ｙおよびｗは１以上の数であり、ｚは０以上の数であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）は２５℃における粘度が１００〜３００ｍＰａ・ｓとなるような数である。］で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなり、２５℃における粘度が１００〜３００ｍＰａ・ｓであり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が２.５〜５.５であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物である、請求項１または請求項２に記載の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物。
- （Ａ）成分の２５℃における粘度が１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、無溶剤型組成物である、請求項１〜３のいずれかに記載の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物。
- （Ａ）成分の２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓから生ゴム状の範囲であり、溶剤型組成物である、請求項１〜３のいずれかに記載の剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物。
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