JP4796857B2 - 剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物、剥離性硬化皮膜を有するシート状基材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヒドロシリル化反応硬化性であり、硬化して各種基材表面への密着性および粘着性物質に対する剥離性に優れた硬化皮膜を形成するオルガノポリシロキサン組成物、該組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材およびその製造方法に関するものである。

各種紙，ラミネート紙，合成フィルム，金属箔等のシート状基材表面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させることにより、粘着性物質に対する剥離性を付与することができる硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応用白金族金属系触媒からなる、ヒドロシリル化反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物が周知であり、汎用されている（特許文献１、特許文献２参照）。

上記ヒドロシリル化反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、硬化皮膜の紙、フィルム等の基材への密着性が不十分なため、紙、フィルム等の基材への密着性が改良されたヒドロシリル化反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物が特許文献３〜特許文献５に教示されている。特許文献３のヒドロシリル化反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、式R¹SiO_3/2（R¹はメチル基、ビニル基等の１価炭化水素基）で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を含有する分岐状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと直鎖状のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンを必須成分とする。特許文献４のヒドロシリル化反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、R²SiO_3/2（R²はメチル基等の１価炭化水素基）で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを必須成分とする。特許文献５のヒドロシリル化反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、一般式（ａ）Ｒ³ _aＳｉＯ_(4-a)/2 、（ｂ）Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2および（ｃ）Ｒ³ ₂ＳｉＯ_2/2（式中、Ｒ³はメチル基等の１価炭化水素基または水素原子を表し、ａは１または０）からなるシロキサン単位を有し、シロキサン単位（ｂ）は全シロキサン単位の４０％以下であり、シロキサン単位（ｃ）は全シロキサン単位の少なくとも４０％であり、ケイ素結合水素を有するシロキサン単位が全シロキサン単位の少なくとも５０％であり、かつ、全シロキサン単位の少なくとも０.７５％がシロキサン単位（ａ）である分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを必須成分とする。シロキサン単位（ａ）は、ａ＝０のときはＳｉＯ_4/２となりえるが、そのような説明はなく、ＳｉＯ_4/２単位を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは記載されていない。ましてや、ＳｉＯ_4/２単位と他のシロキサン単位とのモル比も記載されていない。

白金系触媒は優れたヒドロシリル化反応硬化促進作用があるが、高価なためその配合量は少ないほどよい。しかしながら、本発明者らは、特許文献３〜特許文献５のヒドロシリル化反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、硬化温度が８０℃〜１３０℃という比較的高くない温度である場合、白金系触媒の配合量を低減すると、十分な硬化性を得ることができず、あるいは基材、特にポリエチレンラミネート紙やプラスチックフィルムに対する密着性を得ることができず、実用的な性能を発揮できないという問題があることに気付いた。

特開昭４７−３２０７２号公報 特開平０７−２５８６０６号公報 特開平０５−１８６６９５号公報 特開平０６−２２０３２７号公報 特開平１０−１９５２９８号公報

本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、白金系触媒の配合量が少なくても、８０℃〜１３０℃という比較的高くない温度で硬化させた場合でも、硬化性が低下せず、硬化中に接触していた基材への密着性に優れ、粘着性物質に対する 剥離性の優れた硬化皮膜を形成することができるヒドロシリル化反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物および該組成物を硬化させてなり、粘着性物質に対する剥離性の優れた硬化皮膜を有するシート状基材およびその製造方法を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らはオルガノハイドロジェンポリシロキサンを構成するシロキサン単位の種類とモル比を鋭意検討した結果、下記平均シロキサン単位式（１）からなるものを選択すると、上記目的を達成できることに気付き、本発明に到達した。
上記目的を達成する剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物および該組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材およびその製造方法は、次のとおりである。
[1]（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン： １００重量部、
（Ｂ）２５℃における粘度が５〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、下記の平均シロキサン単位式（１）で示され、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： [成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子]と[成分（Ａ）中のアルケニル基]のモル比が０.３〜５.０となる量
[R₂HSiO_1/2]_k[R₃SiO_1/2]_r [RHSiO_2/2]_m [R₂SiO_2/2]_n[RSiO_3/2]_p [SiO_4/2]_q （１）
(式中、Rはそれぞれ独立に一価の脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換炭化水素基であり、ｋとｒは０以上の数、かつ、１≦ｋ＋ｒ≦１０であり、ｍは３０≦ｍ≦２００であり、ｎは１０≦ｎ≦１００であり、ｐは０≦ｐ≦１０であり、ｑは１であり、０.５≦（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｒ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）<１であり、ｋ＋ｒ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは前記粘度範囲を満足する数である。)、および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用白金系触媒： 触媒量
からなることを特徴とする剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[2] 成分（Ａ）の分子構造が直鎖状または分岐鎖状であり、ケイ素原子結合アルケニル基がビニル基、アリル基またはヘキセニル基であり、ケイ素原子結合有機基がアルキル基、フェニル基またはパーフルオロアルキル基であり（ただし、５０モル％以上がメチル基である）、成分（Ｂ）のRがアルキル基、フェニル基またはパーフルオロアルキル基（ただし、５０モル％以上がメチル基である）である[1]に記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[3] 成分（Ｃ）が白金アルケニルシロキサン錯体触媒である[1]または[2]記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[4] 組成物中の白金金属量が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量の１０〜３００ｐｐｍである[3]記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[5] 成分（Ａ）の２５℃における粘度が５０〜２０００ｍＰａ・ｓであり、組成物が無溶剤型である[1]〜[4]のいずれかに記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[6] さらに（Ｄ）有機溶剤：１０〜３０００重量部からなる[1]〜[4]のいずれかに記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[7] さらに（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤：０.００１〜５重量部からなり、常温で非硬化性であり、加熱硬化性である [1]〜[6]のいずれかに記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[8] [1〜[7]のいずれかに記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材。
[9] シート状基材が、ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである[8]に記載のシート状基材。
[10] シート状基材上に[1]〜[7]のいずれかに記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をコーテイングし、加熱して硬化させることを特徴とする剥離性硬化皮膜を有するシート状基材の製造方法。
[11] シート状基材が、ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである[10]に記載のシート状基材の製造方法。
[12] 加熱温度が８０〜１３０℃である[10] または[11]に記載の剥離性硬化皮膜を有するシート状基材の製造方法。

本発明によれば、白金系触媒の配合量が少なくても、８０℃〜１３０℃という比較的高くない温度で硬化させた場合でも、硬化性に優れ、密着性に優れた硬化皮膜を基材上に形成することができるヒドロシリル化反応硬化型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物および該組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材、特にはポリエチレンラミネート紙およびプラスチックフィルムを提供することができる。

本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物について具体的に説明する。
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである成分（Ａ）は、本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の主成分であり、成分（Ｃ）の触媒作用により成分（Ｂ）とヒドロシリル化反応して架橋する。分子構造は、直鎖状が一般的であるが、分岐鎖状であってもよい。分岐鎖状であるもの代表例は、平均シロキサン単位[R₂R⁵SiO_1/2]_x[R₂SiO_2/2]_y[SiO_4/2]_z (式中、Rは前記どおりであり、R⁵はアルケニル基であり、ｘは４であり、ｙは５〜１０００であり、ｚ＝１である)で示される。
架橋するために分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基が存在する。

ケイ素原子結合アルケニル基は、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基が例示される。好ましくは、ビニル基であり、ついでアリル基、ヘキセニル基である。分子中のアルケニル基の含有量は、１分子中の全有機基の０.１〜２０モル％であることが好ましく、０.２〜１０モル％がより好ましい。アルケニル基の含有量が前記下限未満では実用に足る硬化速度が得られない場合があり、前記上限を超えると硬化皮膜の剥離力が大きくなり過ぎる場合がある。アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合している場合、側鎖のケイ素原子に結合している場合、分子鎖末端のケイ素原子と側鎖のケイ素原子の両方に結合している場合があり得る。

成分（Ａ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基以外の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、式Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２−（ただし、ｍは１〜１０の整数である）で表されるパーフルオロアルキル基（例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基）等のハロゲン化アルキル基；式Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ_２ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ−（ただし、ｎは１〜５の整数、ｍは３〜１０の整数である）で表されるパーフルオロエーテル化アルキル基；シアノエチル基が例示されるが、合成の容易性や硬化皮膜特性の点で、好ましくはアルキル基、フェニル基またはパーフルオロアルキル基（ただし、５０モル％以上がメチル基）である。アルケニル基以外のすべての有機基がメチル基であることがより好ましい。

成分（Ａ）として、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルエトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、平均シロキサン単位[MeViSiO_1/2]₄[Me₂SiO_2/2]_y[SiO_4/2] (式中、Meはメチル基であり、Viはビニル基であり、ｙは５〜１０００である)で示される分岐鎖状メチルビニルポリシロキサン、平均シロキサン単位[MeViSiO_1/2]₃[Me₂SiO_2/2]_y[MeSiO_3/2] (式中、Meはメチル基であり、Viはビニル基であり、ｙは５〜１０００である)で示される分岐鎖状メチルビニルポリシロキサンが例示される。

成分（Ａ）は、常温で液状でも生ゴム状でもよいが、無溶剤型組成物用には液状である必要があり、好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。常温で生ゴム状の場合は、キシレン、トルエン等の有機溶剤に溶解する必要がある。

分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の架橋剤であり、成分（Ｃ）の触媒作用により成分（Ａ）とヒドロシリル化反応して架橋させる。架橋するために分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子結合水素原子が存在する。本成分は、下記の平均シロキサン単位式（１）で示されるが、分子中に存在する各シロキサン単位量の相対値を示すにすぎず、構造式を示すものではない。
[R₂HSiO_1/2]_k[R₃SiO_1/2]_r [RHSiO_2/2]_m [R₂SiO_2/2]_n[RSiO_3/2]_p [SiO_4/2]_q （１）
(式中、Rはそれぞれ独立に一価の脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換炭化水素基であり、ｋとｒは０以上の数、かつ、１≦ｋ＋ｒ≦１０であり、ｍは３０≦ｍ≦２００であり、ｎは１０≦ｎ≦１００であり、ｐは０≦ｐ≦１０であり、ｑは１であり、０.５≦（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｒ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）<１であり、ｋ＋ｒ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは前記粘度範囲を満足する数である。)

一価の脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換炭化水素基であるRは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、式Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２−（ただし、ｍは１〜１０の整数である）で表されるパーフルオロアルキル基（例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基）等のハロゲン化アルキル基；式Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ_２ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ−（ただし、ｎは１〜５の整数、ｍは３〜１０の整数である）で表されるパーフルオロエーテル化アルキル基；シアノエチル基が例示されるが、合成の容易性や硬化皮膜特性の点で、好ましくはアルキル基、フェニル基またはパーフルオロアルキル基（ただし、５０モル％以上がメチル基）であり、より好ましくはすべてメチル基である。

成分（Ｂ）の２５℃における粘度は５〜１，０００ｍＰａ・ｓであるが、無溶剤型組成物用には１０〜３００ｍＰａ・ｓが好ましい。５ｍＰａ・ｓ未満の粘度のものを合成することは容易でなく、１，０００ｍＰａ・ｓより大きいと成分（Ａ）との相溶性が低下することがある。

[R₂HSiO_1/2]単位と[R₃SiO_1/2]単位は、分岐状オルガノポリシロキサン鎖の末端封止シロキサン単位である。
ｋとｒは０以上の数であり、１≦ｋ＋ｒ≦１０である。組成物の硬化性の点で１分子中の[R₂HSiO_1/2]単位と[RHSiO_2/2]単位の合計数、すなわち、ｋ＋ｍは少なくとも２であり、３以上であることが好ましい。
[RHSiO_2/2]単位と[R₂SiO_2/2]単位は、分岐状オルガノポリシロキサン鎖の分岐点と末端封止基間の直鎖状部分を構成する。組成物の硬化性と硬化皮膜の粘着性物質に対する剥離性の点でｍは３０〜２００であり、ｎは１０〜１００である。
[RSiO_3/2]単位は、分岐状オルガノポリシロキサン鎖の分岐点に位置する。[SiO_4/2]単位が存在するので、本単位は必須ではない。本単位が多すぎると、分岐度が大きくなりすぎて成分（Ａ）への相溶性が低下するので、ｐは０〜１０であり、好ましくは０〜５である。
[SiO_4/2]単位は、必須単位であり、ｑは１である。[SiO_4/2]単位が存在せずｑ＝０のときは、[R¹SiO_3/2]単位が存在してｐが１〜１０であっても、組成物の硬化性および基材への密着性は不十分となる。
分子中の[R₂HSiO_1/2]単位と[RHSiO_2/2]単位が少ないと基材への密着性が低下するので、０.５≦（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｒ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）<１である。

かかる成分（Ｂ）として、以下の平均シロキサン単位式（２）〜（８）で表される分岐鎖状のメチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比率は、[成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子]と[成分（Ａ）中のアルケニル基]のモル比が０.３〜５.０となる量である。このモル比が０.３より小さいと硬化速度が遅くなりすぎ、硬化皮膜が弱くなる。このモル比が５.０より大きいと粘着性物質に対する剥離性が低下し、硬化皮膜同士がブロッキングしやすくなる。こうした観点から、好ましくは０.７〜２.０となる量である。

ヒドロシリル化反応用白金系触媒である成分（Ｃ）は、成分（Ａと成分（Ｂ）のヒドロシリル化反応による架橋、硬化を促進させる。かかる白金系触媒として、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸のアルデヒド溶液，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とジケトン類との錯体；塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体，塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体，白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体；四塩化白金，白金微粉末，アルミナ微粒子またはシリカ微粒子に微粉末状白金を担持させたもの，白金黒，白金オレフィン錯体，白金ジケトン錯体，白金カルボニル錯体が例示される。成分（Ａ）および成分（Ｂ）との相溶性、有機溶剤への溶解性、硬化促進能の点で、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体，塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体，白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体，白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が好ましい。

成分（Ｃ）の配合量は触媒量、すなわち、本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させるのに十分な量であるが、該組成物の硬化性、基材への密着性、経済性を勘案すると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部当り白金金属量で５〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましく、１０〜３００ｐｐｍの範囲がより好ましい。

成分（Ｃ）が白金アルケニルシロキサン錯体であると、その配合量が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部当り白金金属量が１０〜１２０ｐｐｍという少量であっても、また、硬化温度が８０℃〜１３０℃という比較的高くない温度であっても、１２０〜１秒間という短い硬化時間で本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて、硬化中に接触していた基材への密着性に優れ、粘着性物質に対する剥離性に優れた硬化皮膜を形成することができる。

本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、成分（Ａ）が生ゴム状である場合は、組成物をシート状基材へ薄くコーテイングすることができないので、成分（Ａ）１００重量部当り、（Ｄ）有機溶剤 １０〜３０００重量部を配合するとよい。かかる成分（Ｄ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を均一に溶解でき、硬化を阻害しないものであれば特に限定されない。具体的には、トルエン，キシレン等の芳香族系炭化水素；ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族系炭化水素；トリクロロエチレン，パークロロエチレン，トリフルオロメチルベンゼン，１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン，メチルペンタフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンが例示される。これらのうちでは、溶解性と安全性と経済性の点からトルエン，キシレン，ｎ−ヘキサンが好ましい。

本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、上記成分以外に、
常温下でのゲル化、硬化を抑制して保存安定性を向上させ、加熱硬化性とするために、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有することが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示され、具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール（＝メチルブチノール）、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキニルアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、ベンゾトリアゾール、メチルビニルシクロシロキサンが例示される。この付加反応抑制剤の配合量は、通常、成分（Ａ）１００重量部当り０.００１〜５重量部の範囲内であるが、本成分の種類、白金系触媒の性能と含有量、成分（Ａ）中のアルケニル基量、成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子量に応じて適宜選定するとよい。

本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は前記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）および必要に応じてさらに成分（Ｄ）、成分（Ｅ）からなるものであるが、シート状基材へのコーテイング性の点で、無溶剤型では２５℃における粘度が５０〜２,０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、溶剤型では２５℃における粘度が５０〜５,０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。

硬化被膜の粘着性物質に対する剥離力を低下させるためにアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジンをさらに配合してもよく、硬化被膜の粘着性物質に対する剥離力を向上させるためにケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルケニル基を有していない非反応性ジオルガノポリシロキサンをさらに配合してもよい。シート状基材への塗工性を向上するために、低粘度のケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルケニル基を有していない非反応性ジオルガノポリシロキサンをさらに配合してもよく、塗工液の粘度を大きくするためにシリカ微粉末等の増粘剤をさらに配合してもよい。さらには、本発明の目的、効果を損なわないかぎり耐熱剤，染料，顔料等の公知の添加剤をさらに配合してもよい。

本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、前記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）および成分（Ｅ）、あるいは、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を均一に混合することにより容易に製造することができる。各成分の配合順序は特に制限されるものではないが、混合後、直ちに使用しないときは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物と、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を別々に保存しておき、使用直前に両者を混合することが好ましい。また、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）および成分（Ｅ）からなる組成物、あるいは、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）からなる組成物において、成分（Ｅ）の配合量を調整することにより常温では架橋せず、加熱すると架橋して硬化するようにした組成物も好ましい。

以上のような本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を、紙，ダンボール紙，クレーコート紙，ポリオレフィンラミネート紙，特にはポリエチレンラミネート紙，プラスチックフィルム，布，合成繊維，金属箔等の各種シート状基材表面に均一に塗工し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）がヒドロシリル化反応して架橋するのに十分な条件下で加熱すると、これらのシート状基材表面に、粘着性物質に対して適度な剥離抵抗を有する硬化皮膜を形成する。しかも、当該硬化皮膜はシート状基材への密着性に優れるという特徴を有する。

シート状基材上での本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の硬化温度は、一般に５０〜２００℃が適切であるが、シート状基材の耐熱性が良好であれば２００℃以上でもよい。加熱方法は特に限定されるものではなく、熱風循環式オーブン中での加熱、長尺の加熱炉への通過、赤外線ランプやハロゲンランプによる熱線輻射が例示される。また、加熱と紫外線照射を併用して硬化させてもよい。
成分（Ｃ）が白金アルケニルシロキサン錯体触媒であると、その配合量が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部当り白金金属量で１０〜１２０ｐｐｍであっても、また、９０〜１３０℃という比較的高くない温度で１２０〜１秒間という短時間であっても、シート状基材への密着性に優れ、粘着性物質に対する剥離性の優れた硬化皮膜を容易に得ることができる。

本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を適用するシート状基材は、ポリオレフィンラミネート紙が好ましく、ポリエチレンラミネート紙がより好ましい。ポリエチレンラミネート紙は、ポリエチレン面をコロナ放電で処理していてもよい。また、プラスチックフィルム、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムのようなポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルムも好ましい。本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、上記ポリオレフィンラミネート紙、特にはポリエチレンラミネート紙、プラスチックフィルムに適用した場合に特に顕著な効果を奏する。

本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材表面に塗工するためのコーターは、特に限定されず、ロールコーター，グラビヤコーター，エアーコーター，カーテンフローコーター，オフセット転写ロールコーターが例示される。シート状基材表面に本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を塗工し硬化させてなる剥離性シートに適用する粘着性物質は、各種粘着剤、各種接着剤等であり、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤；アクリル樹脂系接着剤、合成ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤が例示される。また、アスファルト、餅のような粘着性食品、糊、鳥もちが例示される。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部はいずれも重量部であり、粘度は２５℃において測定した値である。また、剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の硬化速度、その硬化皮膜の基材への密着性およびその硬化皮膜の粘着性物質に対する剥離抵抗値は以下に示す方法により評価した。

[硬化速度]
剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙の表面にシロキサン換算で１.０ｇ／ｍ^２となる量塗工した後、熱風循環式オーブン中で所定の温度条件下で３０秒間加熱して硬化皮膜を形成させた。次にオクスフォード社製蛍光Ｘ線装置で硬化皮膜を構成しているオルガノポリシロキサン量Ａを測定した。この測定サンプルをメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫ）中に３０分浸漬し、引き上げて乾燥した後、再度オクスフォード社製蛍光Ｘ線装置で硬化皮膜を構成しているオルガノポリシロキサン量Ｂを測定した。ＡからＢを差し引くことによりＭＥＫ中に抽出されたオルガノポリシロキサン量を求め、（Ａ−Ｂ）/ＡＸ１００をもって硬化速度の指標とした。当該数値が大きいほど硬化速度が遅いことを意味する。なお、通常この数値が６％以下であれば十分に硬化していると考えられている。

[硬化密着性]
剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をポリエチレンラミネート紙の表面にシロキサン換算で１.０ｇ／ｍ^２となる量塗工した後、熱風循環式オーブン中で所定の温度条件下で３０秒間加熱して硬化皮膜を形成させた。該硬化皮膜を指で強く擦り、硬化皮膜の脱落の有無を観察した。その後、該硬化皮膜を有するポリエチレンラミネート紙を温度４０℃、湿度９０％のオーブン中に放置し、一定期間ごとに該硬化皮膜を指で強く擦り、硬化皮膜の脱落が発生するまでの日数を測定した。この日数が長いほど、形成された硬化皮膜はポリエチレンラミネート紙への硬化密着性に優れていることになる。

[剥離抵抗値]
剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を、印刷適正試験機［（株）明製作所製；ＲＩ−２］を用いてポリエチレンラミネート紙の表面にシロキサン換算で１.０ｇ／ｍ^２となる量塗工した後、熱風循環式オーブン中で１２０℃で３０秒間加熱することにより、硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜面にアクリル系溶剤型粘着剤［東洋インキ製造株式会社製、商品名オリバインＢＰＳ−５１２７］を固形分で３０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターを用いて均一に塗布し、温度７０℃で２分間加熱した。次いで、このアクリル系粘着剤面に坪量６４ｇ／ｍ^２の上質紙を貼合わせ、得られた貼合わせ紙を５ｃｍ幅に切断して試験片を作成した。該試験片を温度２５℃、湿度６０％の空気中に２０時間放置した。この後、引っ張り試験機を用いて、この試験片のポリエチレンラミネート紙と上質紙を角度１８０度、剥離速度０.３ｍ／ｍｉｎの条件で反対方向に引張り、剥離に要した力（Ｎ）を測定した。

［メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＸＬ−１）〜（ＸＬ−１０）の合成例］
温度計および攪拌機を備えた３００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ_４ ^Ｈ）、オクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ_４）および下記式(ａ)，（ｂ）,（ｃ）または（ｄ）で表されるメチルシロキサンを、表１に示す部数ずつ仕込み、活性白土を全体の１重量％となる量を投入した。

ついで、該フラスコ内を６０℃で８時間撹拌し、撹拌を中止して活性白土をろ別し、ろ液から低沸分を留去することにより、液状残渣（ＸＬ−１）〜（ＸＬ−１０）を得た。この液状残渣を²⁹Si-NMR分析（以下、「ＮＭＲ分析」という）したところ、平均シロキサン単位式（ＸＬ−１）〜平均シロキサン単位式（ＸＬ−１０）で示される分岐状または直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサンであることが分かった。

[分岐状メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＸＬ−１１）の合成例］
温度計および攪拌機を備えた３００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、下記平均シロキサン単位式で表されるメチルポリシロキサン

を４.１ｇ、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度２０ｍＰａ・ｓ)を１１.４ｇ、オクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ_４）を４.４ｇ、ヘキサメチルジシロキサンを１.９ｇ、および、活性白土０．２ｇを投入した。フラスコ内を撹拌しながら昇温し、６０℃で８時間撹拌した。さらに、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度２０ｍＰａ・ｓ)を６６ｇ、オクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ_４）を１０ｇ、ヘキサメチルジシロキサンを１.２ｇ、および、活性白土を１.０ｇ投入した。フラスコ内を撹拌しながら昇温し、６０℃で８時間撹拌した。次いで、ろ過し、ろ液を減圧下１００℃でストリッピングすることにより、液状残渣を得た。この液状残渣をＮＭＲ分析したところ、下記の平均シロキサン単位式（ＸＬ−１１）を有する分岐状メチルハイドロジェンポリシロキサンであることがわかった。

［分岐状メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＸＬ−１２）の合成例］
温度計および攪拌機を備えた３００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、ｎ−オクチルトリス（ジメチルヒドロシロキシ）シラン６.７７ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン６.８７ｇ、および、ペンタメチルシクロペンタシロキサン３５.５ｇを投入した。フラスコ内を撹拌しながら昇温し、８０℃でトリフルオロメタンスルホン酸触媒０.０５ｍｌを添加し、その温度で４時間撹拌した。次いで、炭酸カルシウム粉末を添加して該触媒を中和し、４時間かけて反応混合物を室温まで冷却して、ろ過し、ろ液を減圧下１００℃でストリッピングすることにより、液状残渣を得た。この液状残渣をＮＭＲ分析したところ、下記の平均シロキサン単位式（ＸＬ−１２）を有する分岐状メチルハイドロジェンポリシロキサンであることがわかった。

［分岐状メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＸＬ−１３）の合成例］
温度計および攪拌機を備えた３００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２０ｍＰａ・ｓ)を９７.５ｇ、および、活性白土２.５ｇを投入した。フラスコ内を撹拌しながら昇温し、６０℃で８時間撹拌した。次いで、ろ過し、ろ液を減圧下１００℃でストリッピングすることにより、液状残渣を得た。この液状残渣をＮＭＲ分析したところ、平均シロキサン単位式（ＸＬ−１３）を有する分岐状メチルハイドロジェンポリシロキサンであることがわかった。

前記のメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＸＬ−１）〜（ＸＬ−１３）を下記の平均シロキサン単位式（９）で表わした場合に、各メチルハイドロジェンポリシロキサンの粘度、各シロキサン単位の係数であるｋ，ｒ，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，およびk+rとk+m/(k+r+m+n+p+q)を表２に示した。なお、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＸＬ−１）〜（ＸＬ−７）は、成分（Ｂ）である。
[Me₂HSiO_1/2]_k[Me₃SiO_1/2]_r [MeHSiO_2/2]_m [Me₂SiO_2/2]_n[MeSiO_3/2]_p [SiO_4/2]_q （９）
(式中、Meはメチル基である。但し、ＸＬ−１２の[MeSiO_3/2]単位中のMeのみオクチル基(-C₈H₁₇)である。)。

［実施例１〜実施例８，比較例１〜比較例９］
ミキサー中で、成分（Ａ）としての下記平均シロキサン単位式（Ｖｉ−１）で表される末端ビニル基を有する分岐状メチルポリシロキサン（２５℃における粘度１７０ｍＰａ・ｓ）１００重量部と、成分（Ｂ）としてのメチルハイドロジェンポリシロキサン(XL-1)〜(XL-10)のいずれか（[成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子]と[成分（Ａ）中のビニル基]のモル比が１.３となる量）を混合し、次に１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３重量部を投入して均一になるまで混合した。これに成分（Ｃ）として塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を、白金金属量が３０ｐｐｍ〜１３０ｐｐｍとなる量投入して均一になるまで混合して、液状の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物No.１〜No.１７（いずれも無溶剤型である）を得た。成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の配合量、ならびに成分（Ｂ）の種類を表３に示した。

表４に示す無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物No.１〜No.１７を表５に記載した温度で硬化させた場合における硬化速度、硬化密着性および剥離抵抗値を前記の方法で評価した結果を表５に示した。

比較例１の組成物（Ｑ単位を有するが、Ｄ単位を有しないXL-8を含有する）は、実施例１〜実施例８の組成物に較べ硬化速度が遅い。
比較例２の組成物（Ｔ単位もＱ単位も有しないXL-9を含有する）は、実施例１〜実施例８の組成物に較べ硬化密着性が著しく劣る。
比較例３〜比較例５（Ｔ単位もＱ単位も有さないXL-10を含有する）の組成物うち、比較例３の組成物（白金金属量30ppm）は、実施例４の組成物（白金金属量30ppm）に較べ硬化速度が著しく遅く硬化密着性が劣り、比較例４の組成物（白金金属量65ppm）は、実施例１〜実施例３、実施例５、実施例７、実施例８の組成物（白金金属量65ppm）および実施例４の組成物（白金金属量30ppm）に較べ硬化速度が少々遅く、比較例５の組成物（白金金属量130ppm）は、白金金属量が著しく多いので硬化速度、硬化密着性ともに実施例１〜実施例８の組成物（白金金属量30ppm、65ppm、80ppm）並みである。

比較例６の組成物（Ｑ単位を有せずＴ単位を有するXL11を含有する）は、実施例１〜実施例８の組成物に較べ硬化密着性が著しく劣る。
比較例７の組成物（Ｑ単位を有せずＴ単位を有するXL12を含有する）は、実施例１〜実施例８の組成物に較べ硬化速度が遅く、硬化密着性が劣る。
比較例8の組成物（Ｑ単位を有せずＴ単位を有するXL12を含有する。白金金属量100ppm）は、白金含有量が多いので硬化速度が実施例１〜実施例８の組成物並みになっているが、硬化密着性が若干劣る。
比較例9の組成物（Ｑ単位を有せずＴ単位を有するXL13を含有する）は、実施例の組成物１〜実施例８の組成物に較べ硬化速度が著しく遅い。
なお、XL11、XL12およびXL13は特許文献３〜特許文献５に開示されているような架橋剤としてのメチルハイドロジェンポリシロキサンである。

[実施例９〜実施例１２，比較例１０，比較例１１]
ミキサー中で、成分（Ａ）としての３０重量％トルエン溶液の粘度が５，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（メチルビニルシロキサン単位含有量１．５ｍｏｌ％）（Ｖｉ−２）３０重量部と、成分（Ｂ）としてのメチルハイドロジェンポリシロキサン[成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子]と[成分（Ａ）中のビニル基]のモル比が１.５となる量、および、メチルブチノール０.３重量部を均一になるまで混合した。この混合物を、成分（Ａ）の濃度が３０重量％となるように成分（Ｄ）としてのトルエンに均一に溶解させた。このトルエン溶液に成分（Ｃ）としての塩化白金酸１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を白金金属量が６５ｐｐｍとなるような量添加し均一になるまで混合して、溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物No.１８〜No.２３を得た。成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の配合量、ならびに成分（Ｂ）の種類を表６に示した。

表７に示す溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物No.１８〜No.２３を表８に記載した温度で硬化させた場合における硬化速度、硬化密着性および剥離抵抗値を前記の方法で評価した結果を表８に示した。

比較例１０の組成物（Ｔ単位もＱ単位も有しないXL-9を含有する）は、実施例９の組成物〜実施例１２の組成物に較べ硬化密着性が著しく劣る。比較例１１の組成物（Ｄ単位もＴ単位もＱ単位も有しないXL-10を含有する）は、実施例９の組成物〜実施例１２の組成物に較べ硬化速度が劣る。

本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、シート状基材表面に、密着性に優れ、粘着性物質に対する剥離性に優れた硬化皮膜を形成するのに有用であり、本発明の剥離性硬化皮膜を有するシート状基材は、特に工程紙，粘着物質包装紙，粘着テープ，粘着ラベル等に好適に使用することができる。本発明の剥離性硬化皮膜を有するシート状基材の製造方法は、かかる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材を効率よく、生産性よく製造するのに有用である。

Claims (12)

1. （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン： １００重量部、
   （Ｂ）２５℃における粘度が５〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、下記の平均シロキサン単位式（１）で示され、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： [成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子]と[成分（Ａ）中のアルケニル基]のモル比が０.３〜５.０となる量
   [R₂HSiO_1/2]_k[R₃SiO_1/2]_r [RHSiO_2/2]_m [R₂SiO_2/2]_n[RSiO_3/2]_p [SiO_4/2]_q （１）
   (式中、Rはそれぞれ独立に一価の脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換炭化水素基であり、ｋとｒは０以上の数、かつ、１≦ｋ＋ｒ≦１０であり、ｍは３０≦ｍ≦２００であり、ｎは１０≦ｎ≦１００であり、ｐは０≦ｐ≦１０であり、ｑは１であり、０.５≦（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｒ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）<１であり、ｋ＋ｒ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは前記粘度範囲を満足する数である。)、および
   （Ｃ）ヒドロシリル化反応用白金系触媒： 触媒量
   からなることを特徴とする剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
2. 成分（Ａ）の分子構造が直鎖状または分岐鎖状であり、ケイ素原子結合アルケニル基がビニル基、アリル基またはヘキセニル基であり、ケイ素原子結合有機基がアルキル基、フェニル基またはパーフルオロアルキル基であり（ただし、５０モル％以上がメチル基である）、成分（Ｂ）のRがアルキル基、フェニル基またはパーフルオロアルキル基（ただし、５０モル％以上がメチル基である）である請求項１に記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
3. 成分（Ｃ）が白金アルケニルシロキサン錯体触媒である請求項１または請求項２記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
4. 組成物中の白金金属量が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量の１０〜３００ｐｐｍである請求項３記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
5. 成分（Ａ）の２５℃における粘度が５０〜２０００ｍＰａ・ｓであり、組成物が無溶剤型である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
6. さらに（Ｄ）有機溶剤：１０〜３０００重量部からなる請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
7. さらに（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤：０.００１〜５重量部からなり、常温で非硬化性であり、加熱硬化性である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材。
9. 基材が、ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである請求項８に記載のシート状基材。
10. シート状基材上に請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をコーテイングし、加熱して硬化させることを特徴とする剥離性硬化皮膜を有するシート状基材の製造方法。
11. シート状基材が、ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである請求項１０に記載のシート状基材の製造方法。
12. 加熱温度が８０〜１３０℃である請求項１０または請求項１１に記載の剥離性硬化皮膜を有するシート状基材の製造方法。