JP5101888B2 - 無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物 Download PDF

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Description

本発明は、取り扱いが容易であり、基材表面に硬化皮膜を形成し、粘着性物質に対する良好な剥離性と被処理面の円滑なすべり性を付与することができる無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物に関し、該組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材およびその製造方法に関するものである。
各種紙,ラミネート紙,合成フィルム,金属箔等の基材表面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させることにより、粘着性物質に対する剥離性を付与する方法はよく知られている。この場合、剥離性硬化皮膜を形成する方法として、ヒドロシリル化反応触媒の存在下、不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させる、付加反応型のオルガノポリシロキサン組成物(例えば、特開昭47−32072号公報参照)が広く用いられており、これらの剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の性状として、これらをトルエン等の有機溶剤に溶解された溶剤型、これらをエマルジョン化したエマルジョン型、オルガノポリシロキサンのみからなる無溶剤型が知られている。近年、安全・環境に対する配慮から、溶剤型に代わり、無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物が広範な用途で求められている。例えば、特開2004−307691号公報には無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。
しかしながら、従来の無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、主剤とするオルガノポリシロキサンの粘度が粘度が50〜1000cs程度と低粘度であり、高粘度のオルガノポリシロキサンを含まないため、途工性に優れる反面、形成された硬化皮膜のすべり性が悪く、用途が限定されるという不利があった。すなわち、これらの低粘度のオルガノポリシロキサンを主剤として用いた無溶剤型の組成物は、クラフトテープの離型剤として使用されると、形成された硬化皮膜のすべり性が悪く、テープをダンボールなどに貼る作業がスムーズに行われず、また粘着剤が完全に接着せず剥げ落ちることがあった。また紙、ラミネート紙またはプラスチックフィルムに硬化皮膜を形成させた場合でも、硬化皮膜のすべり性が悪く、テープを傷つけたり、テープがスムーズに回転せず工程上で二次的なトラブルの原因になるという問題があった。さらに、この種の低粘度のオルガノポリシロキサンを主剤として用いた無溶剤型のオルガノポリシロキサン組成物を紙またはプラスティックフィルムに塗工し、硬化皮膜を形成させて剥離紙を製造すると、硬化皮膜のすべり性が悪いために、剥離紙を巻き取る前に硬化皮膜と金属あるいはプラスチックのロールとが接触するとにより、硬化皮膜が傷ついたものとなったり、後で粘着塗工されたときに離型性のバラツキが生じたりして、紙またはプラスチックフィルムの巻き取りがスムーズには行えないという問題があった。
特開昭61−159480号公報には、硬化皮膜のすべり性を改善する目的で、ビニル基の含有量が0.5〜10.0モル%以下であり、25℃における粘度が50〜100,000cpsであるオルガノポリシロキサンを添加する方法を提案されている。また、特開昭61−264052号公報には、ビニル基の含有量が全有機基の0.5〜10.0%であり、25℃における粘度が50〜10,000cpsであるオルガノポリシロキサンと分子鎖末端に水酸基を有し25℃における粘度が100,000cps以上の実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンを含有する、25℃における粘度が50〜10,000csの無溶剤型の離型紙用シリコーン組成物が提案されている。しかし、これらの組成物はビニル基の含有量の少ないオルガノポリシロキサンを多量に添加する必要があるため、剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の粘度が上昇し、その取り扱いが困難になるという問題があった。さらに、そのすべり性も十分満足できるものではなかった。
特開昭47−32072号公報 特開2004−307691号公報 特開昭61−159480号公報 特開昭61−264052号公報
本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、取り扱いが容易であり、形成される硬化皮膜のすべり性と粘着性物質に対する剥離性に優れた無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。また、該組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材およびその製造方法を提供する。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、
(A)25℃における粘度が20〜300mPa・sであり、下記一般式で表される1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも2個のケイ素原子結合フェニル基を有するオルガノポリシロキサン: 100重量部
Figure 0005101888
(式中、Rはそれぞれ独立に炭素原子数1〜8の1価のアルキル基であり、RはR、炭素原子数2〜8の1価のアルケニル基またはフェニル基からなる群から選択される同一または異種の基、Rはフェニル基、Rは炭素原子数2〜8のアルケニル基であり、R〜Rのうち少なくとも2つ以上はアルケニル基である。xは2≦x≦10であり、yは1≦y≦10であり、zは20≦z≦97であり、x+y+zは前記粘度範囲を満足する数である)、
(B)25℃における粘度が100,000mPa・s以上であり、ケイ素原子に結合した全ての有機基のうち90モル%以上が非反応性のアルキル基またはアリール基であるオルガノポリシロキサン: 0.5〜15重量部
(C)25℃における粘度が1〜1,000mPa・sであり、かつ、1分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合水素原子を有し、脂肪族不飽和結合を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン: 0.5〜30重量部、および
(D)ヒドロシリル化反応触媒: 触媒量
からなることを特徴とする無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物および該組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材により前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
「 [1](A)25℃における粘度が20〜300mPa・sであり、下記一般式で表れる1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも2個のケイ素原子結合フェニル基を有するオルガノポリシロキサン: 100重量部、
Figure 0005101888
(式中、Rはそれぞれ独立に炭素原子数1〜8の1価のアルキル基であり、RはR、炭素原子数2〜8の1価のアルケニル基またはフェニル基からなる群から選択される同一または異種の基、Rはフェニル基、Rは炭素原子数2〜8のアルケニル基であり、R〜Rのうち少なくとも2つ以上はアルケニル基である。xは2≦x≦10であり、yは1≦y≦10であり、zは20≦z≦97であり、x+y+zは前記粘度範囲を満足する数である)、
(B)25℃における粘度が100,000mPa・s以上であり、ケイ素原子に結合した全ての有機基のうち90モル%以上が非反応性のアルキル基またはアリール基であるオルガノポリシロキサン: 0.5〜15重量部
(C)25℃における粘度が1〜1,000mPa・sであり、かつ、1分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合水素原子を有し、脂肪族不飽和結合を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン: 0.5〜30重量部、および
(D)ヒドロシリル化反応触媒: 触媒量
からなることを特徴とする無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[2](B)成分が、25℃における粘度が100,000mPa・s以上である分子鎖末端がトリメチルシロキシ基,シラノール基またはビニル基からなる群から選択される同一または異種の基で封鎖された直鎖状もしくは分岐状のジメチルポリシロキサンであることを特徴とする、[1]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[3]25℃における組成物全体の粘度が50〜2,000mPa・sであることを特徴とする、[1]に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[4]さらに(E)ヒドロシリル化反応抑制剤:0.001〜5重量部からなり、常温で非硬化性であり、加熱硬化性である[1]〜[3]のいずれか1項に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
[5][1]〜[4]のいずれか1項に記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材。
[6]基材が、ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである[5]に記載のシート状基材。
[7]シート状基材上に[1]〜[6]のいずれか1項に記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をコーテイングし、加熱して硬化させることを特徴とする剥離性硬化皮膜を有するシート状基材の製造方法。
[8]シート状基材が、ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである[7]に記載のシート状基材の製造方法。」である。
本発明によれば、取り扱いが容易であり、形成される硬化皮膜のすべり性と粘着性物質に対する剥離性に優れた無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を提供できる。また、該組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材およびその製造方法を提供できる。
(A)成分は本発明の主要成分であり、硬化皮膜にすべり性を付与する(B)成分との相溶性が低いため、付加反応により形成された硬化皮膜の表面に(B)成分を効果的に浮き出させることができる。このため、少量の(B)成分を添加するだけで、優れたすべり性を硬化皮膜に付与することができるものである。かかる(A)成分は粘度が25℃における粘度が20〜300mPa・sであり、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも2個のケイ素原子結合フェニル基を有するオルガノポリシロキサンであるものである。以下、(A)成分について具体的に説明する。
(A)成分は25℃における粘度が20〜300mPa・sであり、下記一般式で表される1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも2個のケイ素原子結合フェニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
Figure 0005101888
上式中、Rはそれぞれ独立に炭素原子数1〜8の1価のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示され、好ましくはメチル基である。RはR、炭素原子数2〜8の1価のアルケニル基またはフェニル基からなる群から選択される同一または異種の基であり、具体的には前記のRやビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などのアルケニル基、またはフェニル基が例示される。Rはフェニル基、Rは炭素原子数2〜8のアルケニル基であり、R〜Rのうち少なくとも2つ以上はアルケニル基である。xは2≦x≦10であり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合フェニル基を有する。また、yは1≦y≦10であり、側鎖部分に少なくとも1個のケイ素原子結合アルケニル基を有する。zは20≦z≦97であり、x+y+zは前記粘度範囲を満足する数である。xが前記上限を超えると(B)成分との相溶性が著しく悪くなり、組成物全体が白濁しやすくなる。またyが前記上限を超えると本発明組成物からなる硬化皮膜の被着体との密着性が低下する可能性がある。また、(A)成分の25℃における粘度は20〜300mPa・sであり、より好ましくは、50〜250mPa・sである。(A)成分の粘度が前記上限を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎるため塗工性に劣る結果となる。
(B)成分は本発明組成中で、すべり性を出すための添加剤として作用している。かかる(B)成分は25℃における粘度が100,000mPa・s以上であるジオルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基,エチル基,プロピル基などのアルキル基;ビニル基,アリル基,5−ヘキセニル基などのアルケニル基;フェニル基などのアリール基;3,3,3−トリフルオロプロピル基,ノナフルオロヘキシル基などのハロアルキル基;シラノール基が例示される。本発明の目的を達成するためには、ケイ素原子に結合した有機基の90%以上が非反応性のアルキル基またはアリール基であることが必要である。(B)成分の性状は100,000mPa・s以上の液体でも生ゴム状であっても良く、液体の場合には粘度が1000,000mPa・s以上であることが好ましい。また、(B)成分が生ゴム状である場合、その可塑度(JIS K 6249に規定される方法に準じて可塑度計で測定された可塑度:25℃で4.2gの球状試料に1kgfの荷量を3分間かけたときの値)が0.5〜10.0mmの範囲内であることが好ましく、特には0.9〜3.0mmの範囲内であることが好ましい。
(B)成分として、具体的には、分子鎖末端がケイ素原子に結合したアルキル基,アルケニル基,アリール基,ハロアルキル基またはシラノール基からなる群から選択される同一または異種の基で封鎖されたポリジメチルシロキサン,ジメチルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体,ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体が例示される。このような(B)成分として、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基,シラノール基またはビニル基からなる群から選択される同一または異種の基で封鎖された直鎖状もしくは分岐状のジメチルポリシロキサンが特に好ましい。また、重合度の異なるポリジメチルシロキサンの混合物を使用してもよい。
本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、前記の(A)成分 100重量部に対して、(B)成分を0.5〜15重量部含む。(B)成分の含有量が前記下限より少ないと硬化皮膜表面のすべり性が不十分であり、前記上限を超えるとオルガノポリシロキサン組成物の粘度が高くなりすぎて、実作業に支障をきたす。
(C)成分は、25℃における粘度が1〜1,000mPa・sであり、かつ、1分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合水素原子を有し、アルケニル基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、前記の(A)成の架橋剤として機能し、硬化皮膜を形成する。(C)成分は、1分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要であり、その結合位置は特に限定されないが、ケイ素原子結合水素原子の含有量はオルガノポリシロキサン組成物全体の0.1〜2.0重量%であることが好ましく、0.5〜1.8重量%であることがより好ましい。また、前記の(A)成分に含まれるアルケニル基の量に対する、ケイ素原子に直接結合している水素原子の量はモル比で1.0〜5.0の範囲であることが好ましい。同モル比が前記下限より小さいと硬化性が低下し、前記上限を超えると剥離抵抗が大きくなり、実用的な剥離性が得られなくなる。
また、水素原子以外で、(C)成分が含有するケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,オクチル基のアルキル基が例示され、メチル基であることが好ましい。また、その分子構造としては、直鎖状,分岐鎖状,分岐状環状が例示される。直鎖状または分岐鎖状の場合、分子鎖末端基としてはトリメチルシロキシ基,ジメチルハイドロジェンシロキシ基が例示される。
(C)成分の25℃における粘度は1〜1,000mPa・sであり、好ましくは5〜500mPa・sである。これは、25℃における粘度が1mPa・s未満であると、(C)成分がオルガノポリシロキサン組成物中から揮発し易く、1,000mPa・sを超えると、オルガノポリシロキサン組成物の硬化時間が長くなるためである。このような(C)成分として、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体,両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体,両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン,環状メチルハイドロジェンポリシロキサン,環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。
本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、前記の(A)成分 100重量部に対して、(C)成分を0.5〜30重量部含むものであり、1〜20重量部含むことが好ましい。(C)成分の含有量が前記下限未満であるとオルガノポリシロキサン組成物の硬化が不十分となり、前記上限を超えると本発明組成物の剥離性硬化皮膜の剥離抵抗が大きくなり、さらに経時的に剥離抵抗が増大するためである。
(D)成分はヒドロシリル化反応触媒であり、(A)成分と(C)成分とを付加反応により架橋させる成分である。このような(D)成分は、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸,塩化白金酸のオレフィン錯体,塩化白金酸とケトン類との錯体,白金とアルケニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末の白金系触媒;式:[Rh(OCCH、Rh(OCCH、Rh(C15、Rh(C、Rh(C)(CO)、Rh(CO)[PhP](C)、RhX[(RS]、(R P)Rh(CO)X、(R P)Rh(CO)H、Rh、HRh(E)Cl、またはRh[O(CO)R]−n(OH)で表されるロジウム系触媒(式中、Xは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Yはアルキル基、CO、C14であり、Rはアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Rはアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Eはオレフィンであり、aは0または1であり、bは1または2であり、cは1〜4の整数であり、dは2、3、または4であり、nは0または1である。);式:Ir(OOCCH、Ir(C、[Ir(Z)(E)、または[Ir(Z)(Dien)]で表されるイリジウム系触媒(式中、Zは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Eはオレフィンであり、Dienはシクロオクタジエンである。)が例示される。塩化白金酸,白金のオレフィン錯体,白金とビニルシロキサンとの錯体を用いることが好ましく、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体,塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体,白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体,白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。(D)成分の添加量は触媒量であればよく、通常、本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の全体質量に対し、(D)成分が含有する金属量で1〜1,000ppmであり、好ましくは5〜500ppmの範囲とすることが好ましい。
本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、上記成分以外に、常温下でのゲル化、硬化を抑制して保存安定性を向上させ、加熱硬化性とするために、(E)ヒドロシリル化反応抑制剤を含有することが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示され、具体的には、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペンテン−3−オール、フェニルブチノール等のアルキニルアルコール;3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−イン、ベンゾトリアゾール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、メチルビニルシクロシロキサンが例示される。この付加反応抑制剤の配合量は、通常、成分(A)100重量部当り0.001〜5重量部の範囲内であるが、本成分の種類、ヒドロシリル化反応触媒の性能と含有量、成分(A)中のアルケニル基量、成分(C)中のケイ素原子結合水素原子量に応じて適宜選定するとよい。
本発明組成物は(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分および任意で(E)成分からなるものであるが、硬化被膜の粘着性物質に対する剥離力を低下させるためにアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジンをさらに配合してもよい。また、塗工液の粘度を大きくするためにシリカ微粉末等の増粘剤をさらに配合してもよい。さらには、本発明の目的、効果を損なわないかぎり耐熱剤,染料,顔料等の公知の添加剤をさらに配合してもよい。また、本発明組成物はシート状基材へのコーテイング性の点で、25℃における組成物全体の粘度が50〜2,000mPa・sの範囲にあることが好ましい。
本発明組成物は、前記(A)成分〜(D)成分さらに(E)成分およびその他の任意成分を単に均一に混合することにより製造することができる。各成分の添加順序は特に制限されるものではないが、混合後、直ちに使用しないときは、(A)成分、(B)成分および(C)成分を混合したものと、(D)成分を別々に保存しておき、使用直前に両者を混合することが好ましい。また、(A)成分〜(D)成分さらに(E)成分からなる組成物において、成分(E)の配合量を調整することにより常温では架橋せず、加熱すると架橋して硬化するようにした組成物も好ましい。
以上のような本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を、紙,ダンボール紙,クレーコート紙,ポリオレフィンラミネート紙,特にはポリエチレンラミネート紙,合成樹脂フィルム,布,合成繊維,金属箔等の各種シート状基材表面に均一に塗工し、成分(A)と成分(C)がヒドロシリル化反応して架橋するのに十分な条件下で加熱すると、これらのシート状基材表面に、すべり性に優れ、粘着性物質に対して適度な剥離抵抗を有する硬化皮膜を形成する。しかも、当該硬化皮膜はシート状基材への密着性に優れるという特徴を有する。
シート状基材上での本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の硬化温度は、一般に50〜200℃が適切であるが、シート状基材の耐熱性が良好であれば200℃以上でもよい。加熱方法は特に限定されるものではなく、熱風循環式オーブン中での加熱、長尺の加熱炉への通過、赤外線ランプやハロゲンランプによる熱線輻射が例示される。また、加熱と紫外線照射を併用して硬化させてもよい。(D)成分が白金アルケニルシロキサン錯体触媒であると、その配合量が組成物の合計量部当り白金金属量で80〜200ppmであっても、100〜150℃で1〜40秒間という短時間で、シート状基材への密着性に優れ、粘着性物質に対する剥離性の優れた硬化皮膜を容易に得ることができる。
本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を適用するシート状基材は、ポリオレフィンラミネート紙が好ましく、ポリエチレンラミネート紙がより好ましい。ポリエチレンラミネート紙は、ポリエチレン面をコロナ放電で処理していてもよい。
本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材表面に塗工するためのコーターは、特に限定されず、ロールコーター,グラビヤコーター,エアーコーター,カーテンフローコーター,オフセット転写ロールコーターが例示される。シート状基材表面に本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を塗工し硬化させてなる剥離性シートに適用する粘着性物質は、各種粘着剤、各種接着剤等であり、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤;アクリル樹脂系接着剤、合成ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤が例示される。また、アスファルト、餅のような粘着性食品、糊、鳥もちが例示される。
本発明組成物は、表面のすべり性と粘着性物質に対する剥離性に優れた硬化皮膜を形成させるのに有用であり、特に工程紙、アスファルト包装紙、各種プラスティックフィルムの剥離性硬化皮膜形成剤として好適である。また、本発明組成物を硬化させてなる剥離性皮膜を有するシート状基材は、特に工程紙、粘着物質包装紙、粘着テープ、粘着ラベル等に好適に使用することができる。
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部はいずれも重量部であり、粘度および可塑度は25℃において測定した値である。また、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜のすべり性、粘着性物質に対する剥離性は以下に示す方法により動摩擦係数,剥離抵抗値をそれぞれ測定することにより評価した。
[剥離抵抗値]
無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を、印刷適正試験機[(株)明製作所製;RI−2]を用いてポリエチレンラミネート紙の表面にシロキサン換算で0.8g/mとなる量塗工した後、熱風循環式オーブン中で130℃で30秒間加熱処理することにより、硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜面にアクリル系溶剤型粘着剤[東洋インキ製造株式会社製、商品名オリバインBPS−5127]をウエット厚が70μmとなるようにアプリケーターを用いて均一に塗布し、温度70℃で2分間加熱乾燥した。次いで、これに貼合わせ紙を貼合わせ、20g/cmの荷重をかけて、温度25℃、湿度60%の条件下で24時間放置した。この後、引っ張り試験機を用いて、角度180度、剥離速度0.3m/minまたは剥離速度100m/minの条件で貼合わせ紙を反対方向に引張り、剥離に要した力(gf)を測定した。試料幅は剥離速度0.3m/minの場合では5cm、剥離速度100m/minの場合では2.5cmとした。
[動摩擦係数]
上記の剥離抵抗値の測定と同じ条件で、2枚の硬化皮膜を形成させた。これらの硬化皮膜を、硬化皮膜面同士が接触するように重ね合わせ、荷重200g、引張速度5m/minの条件で高速剥離試験機で引っ張り、引っ張りに要した力(g)を測定した。さらに、引っ張りに要した力(g)/200(g)を、硬化皮膜の動摩擦係数として算出した。
[実施例1]
(A)下記平均構造式で示されるオルガノポリシロキサンA(粘度70mPa・s) 100部、
Figure 0005101888
(B)可塑度が1.4mmの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム3.0部、(C)粘度25mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.6重量%)7.0部、(E)1−エチル−1−シクロヘキサノール0.3部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(白金金属含有率0.6重量%)を白金金属量が100ppmとなる量添加配合して、粘度90mPa・sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物を前記の方法で硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表1に示した。
[実施例2]
(A)下記平均構造式で示されるオルガノポリシロキサンB(粘度70mPa・s) 100部、
Figure 0005101888
(B)可塑度が1.4mmの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム3.0部、(C)粘度25mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.6重量%)11.0部、(E)1−エチル−1−シクロヘキサノール0.3部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(白金金属含有率0.6重量%)を白金金属量が100ppmとなる量添加配合して、粘度90mPa・sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表1に示した。
[実施例3]
(A)下記平均構造式で示されるオルガノポリシロキサンC(粘度190mPa・s) 100部、
Figure 0005101888
(B)可塑度が1.4mmの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム3.0部、(C)粘度25mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.6重量%)12.0部、(E)1−エチル−1−シクロヘキサノール0.3部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体(白金金属含有率0.6重量%)を白金金属量が100ppmとなる量添加配合して、粘度200mPa・sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表1に示した。
[実施例4]
(A)前記のオルガノポリシロキサンA(粘度70mPa・s)100部、(B)可塑度が1.4mmの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム6.0部、(C)粘度25mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.6重量%)7.0部、(E)1−エチル−1−シクロヘキサノール0.3部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(白金金属含有率0.6重量%)を白金金属量が100ppmとなる量添加配合して、粘度90mPa・sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物を前記の方法で硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表1に示した。
[実施例5]
(A)前記のオルガノポリシロキサンA(粘度70mPa・s)100部、(B)粘度が1,000,000mPa・sで分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン6.0部、(C)粘度25mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.6重量%)7.0部、(E)1−エチル−1−シクロヘキサノール0.3部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(白金金属含有率0.6重量%)を白金金属量が100ppmとなる量添加配合して、粘度120mPa・sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表1に示した。
[比較例1]
下記平均構造式で示されるオルガノポリシロキサン(粘度100mPa・s) 100部、
Figure 0005101888
可塑度が1.4mmの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム 3.0部、粘度25mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.6重量%) 4.7部、1−エチル−1−シクロヘキサノール 0.3部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸・1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(白金金属含有率0.6重量%)を白金金属量が100ppmとなる量添加配合して、粘度130mPa・sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表1に示した。
[比較例2]
下記平均構造式で示されるオルガノポリシロキサン(粘度70mPa・s) 100部、
Figure 0005101888
可塑度が1.4mmの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム 3.0部、粘度25mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.6重量%) 7.0部、1−エチル−1−シクロヘキサノール 0.3部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸・1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(白金金属含有率0.6重量%)を白金金属量が100ppmとなる量添加配合して、粘度90mPa・sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表1に示した。
[比較例3]
実施例1において、分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム3.0部を配合しなかった以外は実施例1と同様にして、粘度65mPa・sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表1に示した。
[比較例4]
実施例1において、分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム3.0部の代わりに粘度1,000mPa・sのジメチルポリシロキサン 3.0部を配合する以外は、実施例1と同様にして、粘度70mPa・sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表1に示した。
[比較例5]
下記平均構造式で示される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(粘度400mPa・s) 100部、
Figure 0005101888
分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基およびトリメチルシロキシ基で封鎖され、ジフェニルシロキサン単位を5モル%含有するメチルフェニルポリシロキサン(粘度3,000mPa・s) 1.8部、(C)粘度20mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.6重量%) 2.0部、(E)1−エチル−1−シクロヘキサノール 0.3部を均一に混合した。この混合物に、(D)塩化白金酸・1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(白金金属含有率0.6重量%)を白金金属量が100ppmとなる量添加配合して、25℃における粘度400mPa・sの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表1に示した。
Figure 0005101888

Claims (8)

  1. (A)25℃における粘度が20〜300mPa・sであり、下記一般式で表される1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも2個のケイ素原子結合フェニル基を有するオルガノポリシロキサン: 100重量部、
    Figure 0005101888
    (式中、Rはそれぞれ独立に炭素原子数1〜8の1価のアルキル基であり、RはR、炭素原子数2〜8の1価のアルケニル基またはフェニル基からなる群から選択される同一または異種の基、Rはフェニル基、Rは炭素原子数2〜8のアルケニル基であり、R〜Rのうち少なくとも2つ以上はアルケニル基である。xは2≦x≦10であり、yは1≦y≦10であり、zは20≦z≦97であり、x+y+zは前記粘度範囲を満足する数である)、
    (B)25℃における粘度が100,000mPa・s以上であり、ケイ素原子に結合した全ての有機基のうち90モル%以上が非反応性のアルキル基またはアリール基であるオルガノポリシロキサン: 0.5〜15重量部
    (C)25℃における粘度が1〜1,000mPa・sであり、かつ、1分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合水素原子を有し、脂肪族不飽和結合を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン: 0.5〜30重量部、および
    (D)ヒドロシリル化反応触媒: 触媒量
    からなることを特徴とする無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. (B)成分が、25℃における粘度が100,000mPa・s以上である分子鎖末端がトリメチルシロキシ基,シラノール基またはビニル基からなる群から選択される同一または異種の基で封鎖された直鎖状もしくは分岐状のジメチルポリシロキサンであることを特徴とする、請求項1に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 25℃における組成物全体の粘度が50〜2,000mPa・sであることを特徴とする、請求項1に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
  4. さらに(E)ヒドロシリル化反応抑制剤:0.001〜5重量部からなり、常温で非硬化性であり、加熱硬化性である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材。
  6. 基材が、ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである請求項5に記載のシート状基材。
  7. シート状基材上に請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をコーテイングし、加熱して硬化させることを特徴とする剥離性硬化皮膜を有するシート状基材の製造方法。
  8. シート状基材が、ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである請求項7に記載のシート状基材の製造方法。
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