JP5626238B2 - 付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物及び剥離フィルム - Google Patents

付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物及び剥離フィルム Download PDF

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Description

本発明は、粘着剤に対しての剥離性と、プラスチックフィルム基材に対しての良好な密着性を示す剥離性皮膜の形成に適した付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物、及び該組成物をプラスチックフィルムに塗布、硬化させてなる剥離フィルムに関するものである。
従来、紙、プラスチックなどの基材と粘着物質との間の粘着ないし固着を防止するために使用される剥離紙用シリコーン組成物としてはいろいろなものが知られており、そのうち溶剤型シリコーンは剥離特性の面や比較的基材選択性が少ない点から広く使用されてきた。
しかし、近年、環境汚染、安全、衛生等の面から溶剤の使用量を削減することや、回収して外部に排出しない等の対策が必要となっている。このうち溶剤使用量の削減方法としては、無溶剤型シリコーンの使用が有効であるが、これらを紙、ラミネート紙、プラスチックフィルム基材上に１μｍ以下の膜厚で均一に塗工するには、高価な塗工装置と技術が必要であり、溶剤型から無溶剤型シリコーンへの変更は、一般的には容易に採用できる方法ではない。
溶剤使用量を削減する他の有効な方法としてエマルジョン型シリコーンの使用が挙げられる。この種のシリコーンは従来から利用されており、オルガノビニルポリシロキサン、白金化合物、乳化剤及び水からなるエマルジョンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン、乳化剤及び水からなるエマルジョンを混合したもの（特公昭５７−５３１４３号公報：特許文献１）、乳化重合により製造されるもの（特開昭５４−５２１６０号公報：特許文献２）、特定の乳化剤を用いてオルガノビニルシロキサン、オルガノハイドロジェンシロキサンを乳化したものに白金化合物のエマルジョンを混合するもの（特開昭６３−３１４２７５号公報：特許文献３）などが知られている。
これらは水で任意に希釈可能であることから、無溶剤型のように薄膜塗工のための高価な塗工装置や技術は必要なく、使い勝手も溶剤型に近いという長所がある。
しかし、エマルジョン型シリコーンは分散媒が水であることによる欠点から、現状ではあまり普及が進んでいない。欠点の一つには、水の蒸発潜熱が大きいため高温キュアーが必要で、溶剤型や無溶剤型に比べるとキュアー性が悪い。もう一つには、水の表面張力が大きいため、基材に対する濡れ性に劣り密着性が悪いことが主なものである。これらの欠点は、とりわけプラスチックフィルム基材に対しては重大な問題となり、殆ど利用されていない原因と言える。
これらの問題を解決するために多くの改良が提案されており、例えば、分子末端にアルケニル基をもつオルガノポリシロキサンを用いるもの（特開平６−５７１４４号公報：特許文献４）、非シリコーン系ポリマーからなるエマルジョンを配合するもの（特開平１１−２２２５５７号公報：特許文献５）などが挙げられる。しかし、これらは紙基材を対象とした改良が多く、プラスチックフィルム基材に塗工した場合に満足のいく密着性が得られるシリコーンエマルジョンの提案は殆どなかった。
そのため、本発明者らは種々検討し、３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）が全シロキサン単位中約３５〜６０モル％を占め、全有機基中２０モル％以上がアルケニル基であるオルガノポリシロキサンを主成分としたシリコーンエマルジョン組成物が、各種プラスチックフィルム基材に対して良好に密着することを報告している（特許第３８２４０７２号公報：特許文献６）。このものは、各種プラスチック基材に良好に密着するものの、密着発現成分として３官能性シロキサン単位やアルケニル基を多量に含んだオルガノポリシロキサンを５０重量％以上占める必要があり、アクリル系の粘着剤に対して十分軽剥離にすることが難しかった。
一方、近年の光学用途や電子電気部品用途に使用されるプラスチックフィルム基材の剥離フィルムは、軽剥離な特性が求められる傾向が強くなっており、現状の要求に対して応えることができるプラスチックフィルム用のシリコーンエマルジョン剥離剤はなかった。
特公昭５７−５３１４３号公報 特開昭５４−５２１６０号公報 特開昭６３−３１４２７５号公報 特開平６−５７１４４号公報 特開平１１−２２２５５７号公報 特許第３８２４０７２号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、粘着剤に対しての剥離性と、プラスチックフィルム基材に対しての良好な密着性を示す剥離性皮膜の形成に適した付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物、及び該組成物をプラスチックフィルムに塗布、硬化させてなる剥離フィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、密着発現成分として３官能性シロキサン単位やアルケニル基を多量に含んだオルガノポリシロキサンの使用量を減少させたときにでも密着性が低下せず、なおかつアクリル系の粘着剤に対して軽剥離とさせるために、アルケニル基とフェニル基を特定の割合で含有する高分子オルガノポリシロキサンの混合物を特定の比率で配合して使用した下記の成分を主成分とする付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物の硬化後のシリコーン皮膜が、基材と十分に密着し、軽剥離となることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明は、下記に示す付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物及び剥離フィルムを提供する。
〔１〕
下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を主成分としてなる付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）で示される２５℃における粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン（Ｉ） １０〜４０質量部、
Figure 0005626238
 （式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルケニル基である。Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、それぞれは異なってもよい。Ｒ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基である。また、ａ，ｂ，ｃは、（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．６〜１．５、０≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．０５の範囲にある正数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で表される２５℃における粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン（II） ２０〜７０質量部、
Figure 0005626238
 （式中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基で、それぞれは異なってもよいが、少なくとも２個はアルケニル基である。また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは２５℃における粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなる正数であり、ｆは０≦ｆ≦１０の範囲にある。）
（Ｃ）数平均分子量が１０万〜９０万の範囲にあり、かつアルケニル基を必ず含み、そのアルケニル価が０．０１ｍｏｌ／１００ｇ以上であるオルガノポリシロキサン（III）
１〜１０質量部、
（Ｄ）数平均分子量が１０万〜９０万の範囲にあり、かつアルケニル基とアリール基を必ず含み、そのアルケニル価が０．０００２ｍｏｌ／１００ｇ以上０．０１ｍｏｌ／１００ｇ未満であり、アリール基量が全有機基中０．５〜１０ｍｏｌ％であるオルガノポリシロキサン（IV） ５〜３０質量部、
なお（Ａ）成分の含有量は（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分の総量に対して４０質量％以下であり、また、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の含有量は、（Ｃ）／（Ｄ）＝１／９〜５／５（質量比）を満たすものである。
（Ｅ）下記平均組成式（３）で表される１分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも３個有する２５℃における粘度が５〜２，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｖ）
（Ａ）〜（Ｄ）成分の全アルケニル基量に対して（Ｅ）成分のＳｉＨ基量の
ｍｏｌ比率（ＳｉＨ基量／アルケニル基量）が１．０〜３．０となる量。
Ｒ5 hＨkＳｉＯ(4-h-k)/2 （３）
（式中、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基である。ｈ，ｋはｈ＋ｋ≦３を満たす正数である。）
〔２〕
（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、更に
（Ｆ）界面活性剤 ０．１〜２０質量部、
（Ｇ）触媒量の白金族金属系触媒、
（Ｈ）水 ５０〜１００，０００質量部
を含有することを特徴とする〔１〕記載の付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物をプラスチックフィルムに塗布、硬化させてなる剥離フィルム。
本発明の付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物は、プラスチックフィルム基材の種類に関わらずフィルム基材に良好に密着可能になる。更に、この硬化皮膜は粘着剤に対して軽剥離性を持つことから剥離フィルムへの利用が可能となる。
以下、本発明の構成の詳細を説明する。
本発明の付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を主成分としてなるものである。
（Ａ）下記平均組成式（１）で示される２５℃における粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン（Ｉ）、
Figure 0005626238
 （式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルケニル基である。Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、それぞれは異なってもよい。Ｒ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基である。また、ａ，ｂ，ｃは、（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．６〜１．５、０≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．０５の範囲にある正数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で表される２５℃における粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン（II）、
Figure 0005626238
 （式中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基で、それぞれは異なってもよいが、少なくとも２個はアルケニル基である。また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは２５℃における粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなる正数であり、ｆは０≦ｆ≦１０の範囲にある。）
（Ｃ）数平均分子量が１０万〜９０万の範囲にあり、かつアルケニル基を必ず含み、そのアルケニル価が０．０１ｍｏｌ／１００ｇ以上であるオルガノポリシロキサン（III）、
（Ｄ）数平均分子量が１０万〜９０万の範囲にあり、かつアルケニル基とアリール基を必ず含み、そのアルケニル価が０．０００２ｍｏｌ／１００ｇ以上０．０１ｍｏｌ／１００ｇ未満であり、アリール基量が全有機基中０．５〜１０ｍｏｌ％であるオルガノポリシロキサン（IV）、
（Ｅ）下記平均組成式（３）で表される１分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも３個有する２５℃における粘度が５〜２，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｖ）
Ｒ5 hＨkＳｉＯ(4-h-k)/2 （３）
（式中、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基である。ｈ，ｋはｈ＋ｋ≦３を満たす正数である。）
本発明の付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン（Ｉ）は、２５℃における粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓであり、下記平均組成式（１）で示される。
Figure 0005626238
式（１）中、Ｒ1はビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８、特に炭素数２〜６のアルケニル基である。Ｒ1としては、ビニル基が好ましい。
Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、それぞれは異なってもよい。Ｒ2としては、メチル基やビニル基が好ましい。なお、上記Ｒ1とＲ2は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基である。Ｒ3としては、メチル基が好ましい。
なお、このオルガノポリシロキサン（Ｉ）のアルケニル基としては、ビニル基が工業的に好ましい。上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）のアルケニル基量は、そのアルケニル価が０．５０〜０．６５ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．５３〜０．６２ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。
また、ａ，ｂ，ｃは正数であって、ａは０＜ａ≦５０の正数が好ましく、ｂは０＜ｂ≦５０の正数が好ましく、ｃは０≦ａ≦５の正数が好ましい。
（ｂ＋ｃ）／ａは０．６〜１．５、好ましくは０．８〜１．３の範囲にあり、（ｂ＋ｃ）／ａが０．６より小さいと、本発明の特徴であるプラスチックフィルム基材に対する密着性が低下する。また、（ｂ＋ｃ）／ａが１．５より大きいとＲ2ＳｉＯ3/2及びＲ2（Ｒ3Ｏ）ＳｉＯ2/2の割合が大きくなりすぎてオルガノポリシロキサン（Ｉ）の合成が困難になる。ｃ／（ｂ＋ｃ）は０〜０．０５、好ましくは０〜０．０３の範囲にあり、ｃ／（ｂ＋ｃ）が０．０５より大きくなるとアルコキシ基あるいは水酸基が多過ぎて、シリコーンエマルジョン剥離剤組成物の硬化性が低下する。
また、オルガノポリシロキサン（Ｉ）の２５℃での粘度は、５〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜８０ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度が５ｍＰａ・ｓより小さいとシリコーンエマルジョン剥離剤組成物の保存安定性が低くなり、粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きくなるとオルガノポリシロキサン（Ｉ）の合成が難しくなる。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定し得る。
オルガノポリシロキサン（Ｉ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、アルケニル基を持たない１官能性シロキサン単位、２官能性シロキサン単位、４官能性シロキサン単位を含有してもかまわない。
また、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部の範囲であり、十分な密着性を維持しなおかつ軽剥離とするためには１０〜３０質量部とすることが望ましい。軽剥離とするために、（Ａ）成分は（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対して４０質量％以下にする必要がある。また、（Ａ）成分が少なすぎると密着性が低下する。
続いて、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン（II）は、２５℃における粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、下記平均組成式（２）で示される。
Figure 0005626238
式（２）中、Ｒ4はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、それぞれは異なってもよいが、少なくとも２個、好ましくは２〜６個はアルケニル基である。Ｒ4としては、メチル基やビニル基が好ましい。
なお、上記オルガノポリシロキサン（II）のアルケニル基量は、そのアルケニル価が０．００３〜０．１ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．００５〜０．０５ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。
また、オルガノポリシロキサン（II）の２５℃での粘度は、３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度が３０ｍＰａ・ｓより小さいとシリコーンエマルジョン剥離剤組成物の保存安定性が悪くなり、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓより大きくなると十分な硬化皮膜が得られなくなる。ｆは０≦ｆ≦１０、好ましくは０〜３の範囲であり、その他ｄ、ｅ、ｇについてはオルガノポリシロキサン（II）が上述の粘度範囲に入るように選択すればよく、特に限定はされない。ｆが１０を超えるオルガノポリシロキサン（II）は合成中にゲル化してしまい、得ることが難しくなる。
オルガノポリシロキサン（II）は、本発明のシリコーンエマルジョン剥離剤組成物中で剥離力に大きく影響を及ぼす成分であり、オルガノポリシロキサン（II）の構造や置換基を種々変化させることにより、このシリコーンエマルジョン剥離剤組成物の硬化皮膜の剥離特性を変化させることが可能である。また、オルガノポリシロキサン（II）は、単一組成である必要はなく、複数の成分の平均として上記平均組成式の要件を満たせば、数種類の異なる組成のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して２０〜７０質量部の範囲であり、３０〜６０質量部の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が少なすぎると硬化性が低下し、十分に軽剥離にならず、多すぎるとフィルム基材に対する密着性が低下する。
続いて、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン（III）は、数平均分子量が１０万〜９０万の範囲にあり、なおかつアルケニル基を必ず含み、そのアルケニル価が０．０１ｍｏｌ／１００ｇ以上のものである。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基が選択されるが、工業的にはビニル基が好ましい。
アルケニル価は０．０１ｍｏｌ／１００ｇ以上であり、０．０２ｍｏｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、この値が０．０１ｍｏｌ／１００ｇ未満であると密着性が低下する。なお、アルケニル価は０．１ｍｏｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
更に、ケイ素原子に直結するアルケニル基以外の１価の基については特に限定されないが、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６のアルケニル基以外の１価炭化水素基が挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましい。
オルガノポリシロキサン（III）の分子構造は特に限定されるものではないが、好ましくは鎖状の分子構造を有する。また、数平均分子量は１０万〜９０万の範囲にあり、好ましくは２０万〜７０万の範囲にあるものである。数平均分子量が１０万より低いと密着性が悪くなり、数平均分子量が９０万より高くなるとエマルジョンの安定性が低下する。
なお、ここで、本発明で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：品名ＴＯＳＯＨ ＳｕｐｅｒＨＺ ４０００、ＳｕｐｅｒＨＺ ３０００、ＳｕｐｅｒＨＺ ２０００（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のトルエン溶液）
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲であり、３〜１０質量部の範囲であることが好ましい。（Ｃ）成分が少なすぎると密着性が低下し、多すぎても密着性が低下する。
続いて、（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサン（IV）は、数平均分子量が１０万〜９０万の範囲にあり、なおかつアルケニル基とアリール基を必ず含み、そのアルケニル価が０．０００２ｍｏｌ／１００ｇ以上０．０１ｍｏｌ／１００ｇ未満であり、アリール基量が全有機基中０．５〜１０ｍｏｌ％のものである。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基が選択されるが、工業的にはビニル基が好ましい。
アルケニル価は０．０００２ｍｏｌ／１００ｇ以上０．０１ｍｏｌ／１００ｇ未満であり、０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上０．０１ｍｏｌ／１００ｇ未満であることが好ましく、０．００１５〜０．００５ｍｏｌ／１００ｇであることが更に好ましい。この値が０．０００２ｍｏｌ／１００ｇ未満であると硬化性が低下する。また、０．０１ｍｏｌ／１００ｇ以上となると密着性が低下する。
また、アリール基としては、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜１２のアリール基が挙げられるが、工業的にはフェニル基が好ましい。
アリール基の含有量は、アリール基量が全有機基中０．５〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは１〜３ｍｏｌ％である。アリール基量が０．５ｍｏｌ％未満や１０ｍｏｌ％より多くあると密着性が低下する。
更に、ケイ素原子に直結するアルケニル基及びアリール基以外の１価の基については特に限定されないが、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６のアルケニル基、アリール基を除く１価炭化水素基が挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましい。
オルガノポリシロキサン（IV）の分子構造は特に限定されるものではないが、好ましくは鎖状の分子構造を有する。また、数平均分子量は１０万〜９０万の範囲にあり、好ましくは２０万〜７０万の範囲にあるものである。数平均分子量が１０万より低いと密着性が悪くなり、数平均分子量が９０万より高くなるとエマルジョンの安定性が低下する。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して５〜３０質量部の範囲であり、７〜２５質量部の範囲であることが好ましい。（Ｄ）成分が少なすぎると密着性が低下し、多すぎても密着性が低下する。
更に、本発明では（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合質量比が密着性に大きく影響し、（Ｃ）／（Ｄ）＝１／９〜５／５（質量比）であることが重要となる。（Ｃ）／（Ｄ）＝２／８〜４／６（質量比）であることがより好ましい。上記（Ｃ）／（Ｄ）が１／９より小さくなっても、５／５より大きくなっても十分な密着性が得られなくなる。
続いて、（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｖ）は、下記平均組成式（３）で表される、１分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも３個有する、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ5 hＨkＳｉＯ(4-h-k)/2 （３）
式（３）中、Ｒ5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基である。Ｒ5としては、メチル基やエチル基が好ましい。
更にｈ，ｋはｈ＋ｋ≦３を満たす正数である。好ましくはｈは０＜ｈ≦２の正数、ｋは０＜ｋ≦１の正数、ｈ＋ｋは２〜３の正数である。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｖ）は、１分子中にケイ素原子に直結する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個、好ましくは３〜１００個有するものであり、そのＳｉＨ基量は、０．２〜１．６ｍｏｌ／１００ｇ、特に１〜１．６ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。
（Ｅ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｖ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全アルケニル基のｍｏｌ量に対してオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｖ）のＳｉＨ基のｍｏｌ量の比率（ＳｉＨ基量／アルケニル基量）が１．０〜３．０となる量であり、１．２〜２．０がより好ましい。この比率が１．０より小さいと硬化性が著しく低下し、３．０より大きくなると剥離力が大きくなりすぎる。
本発明の付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物には、更に
（Ｆ）界面活性剤、
（Ｇ）白金族金属系触媒、
（Ｈ）水
を含有することが好ましい。
界面活性剤（Ｆ）としては、ノニオン系、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のものが挙げられ、これらのノニオン系乳化剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。安定なシリコーンエマルジョン剥離剤組成物を得るには、これらノニオン系乳化剤の単独あるいは混合後のＨＬＢが１０〜１５であることが望ましい。
また、アニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤も使用できるが、ノニオン系界面活性剤と併用することが、シリコーンエマルジョンの安定性や基材に対する濡れ性の面から望ましい。
界面活性剤の配合量は、シリコーンエマルジョンの安定性と基材に対する濡れ性が十分得られる最少の量とすることが望ましい。具体的には、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部である。０．１質量部未満では乳化が困難になる場合があり、２０質量部を超えるとシリコーンエマルジョンの硬化性が低下するおそれがある。
乳化を助け、安定性を向上させるために、界面活性剤とともに水溶性樹脂を併用することもできる。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールなどを挙げることができるが、白金族金属系触媒に対する触媒毒作用が極力少ないものを選択する。水溶性樹脂の配合量は、界面活性剤と同様に、シリコーンエマルジョンの安定性と基材に対する濡れ性が十分得られる最少量とすることが望ましい。具体的には、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
白金族金属系触媒（Ｇ）は、付加反応を促進するための触媒であり、付加反応触媒として公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。
これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して白金族金属量として１〜１，０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
この白金族金属系触媒（Ｇ）は、他の成分と同時に乳化せず、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分をエマルジョンとした後に、このエマルジョンを使用する直前に添加することが望ましい。白金族金属系触媒は添加に先立ち水分散可能なものとするのが好ましく、例えば、界面活性剤と予め混合する方法等でエマルジョンにしておく方法などが有効である。
本発明のシリコーンエマルジョン剥離剤組成物の製造には、公知の方法を用いることができるが、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分の所定量と、水（Ｈ）の一部を、プラネタリーミキサー、コンビミキサーなどの高剪断可能な撹拌装置を用いて混合し、転相法により乳化し、水（Ｈ）の残分を加えて希釈するとよい。各成分は単一で使用しても２種類以上を併用してもよい。
水（Ｈ）の量は、実際に使用する塗工装置に適した粘度と、目標とする基材へのシリコーン塗工量を満たすように調整されるもので、特に限定されるものではないが、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分（オルガノポリシロキサン（Ｉ）〜（Ｖ））の合計１００質量部に対して５０〜１００，０００質量部が好ましく、特に１００〜１０，０００質量部が好ましい。５０質量部未満ではＯ／Ｗ型エマルジョンを得るのが難しく、１００，０００質量部を超えると安定性が低下する。
使用できる水としては、水道水程度の不純物濃度であれば十分であるが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などの混入した水はエマルジョンの安定性を低下させるため使用には適さない。
以上の各成分以外に、他の任意成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン誘導体、オキシム化合物、有機ハロゲン化物などの触媒活性抑制剤、剥離性を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、又はケイ素原子に結合した水素原子やアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤、水溶性高分子、例えばメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの増粘剤などを必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
このように、調製されたシリコーンエマルジョン剥離剤組成物は、基材、特にプラスチックフィルムに塗布し、熱硬化させることにより剥離フィルムとして使用することができる。ここで、プラスチックフィルムとしては、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合フィルム等のポリオレフィン系フィルムや、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム等が挙げられる。これらフィルム基材の厚みに制約はないが、通常５〜１００μｍ程度のものが使用できる。
本発明のシリコーンエマルジョン剥離剤組成物を基材に塗工するためには、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどが使用できる。塗工量は特に制限はないが、シリコーンエマルジョン剥離剤組成物の固形分として通常０．１〜２．０ｇ／ｍ2程度（厚みが０．１〜２．０μｍ程度）であればよい。
本発明のシリコーンエマルジョン剥離剤組成物を塗布後、塗布された基材を、例えば、熱風循環式乾燥機などを用いて、８０℃〜１６０℃で５秒〜３分間程度加熱すれば、基材上にシリコーンエマルジョン剥離剤組成物の硬化皮膜が形成され、剥離性が付与される。皮膜の硬化は赤外線、紫外線の照射によって行ってもよく、これらの方法を併用することで、硬化効率を向上させることもできる。
このように、本発明の付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物を用いることにより、プラスチックフィルム基材に良好に密着し、各種粘着剤に対して軽剥離性をもつ剥離プラスチックフィルムが容易に製造できる。
次に、本発明の実施例、比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部及び％は質量部及び質量％を示したものであり、例中、表中の物性値は下記の試験法による測定値を示したものである。
［硬化性］
シリコーンエマルジョン剥離剤組成物調製直後、３８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム基材にシリコーンエマルジョン剥離剤組成物を硬化後のシリコーン塗工量が０．３ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で所定時間加熱し、形成された硬化皮膜を、指で数回こすり、くもり及び脱落の有無を目視により判断して評価し、硬化に要した時間（秒）で硬化性を示した。
［密着性］
シリコーンエマルジョン剥離剤組成物調製直後、３８μｍのＰＥＴフィルム基材にシリコーンエマルジョン剥離剤組成物を硬化後のシリコーン塗工量が０．３ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱し、形成された硬化皮膜を、室温で１日間保存した後、指で数回こすり、くもり及び脱落の有無を目視により判断してこれを初期密着性とした。また、この剥離フィルムを５０℃の恒温槽中で１４日間保存した後、硬化皮膜を指で数回こすり、くもり及び脱落の有無を目視により判断してこれを経時密着性とした。
［剥離力］
シリコーンエマルジョン剥離剤組成物を調製直後、硬化性測定と同様な方法で１２０℃×３０秒硬化させて剥離フィルムを作製し、この剥離面側にアクリル系粘着剤ＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造（株）製）を塗布して１００℃で３分間加熱処理した。次にこの処理面に基材と同じフィルムを貼合せ、試料を５ｃｍ幅に切断し、室温×１日間エージングさせた後、試料の貼合せフィルムを、引っ張り試験機を用いて、１８０゜の角度で剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎではがし、剥離するのに要した力（Ｎ／５ｃｍ）を測定した。
［残留接着率］
剥離力の場合と同様にしてシリコーンエマルジョン剥離剤組成物の硬化皮膜を形成させ、その表面にポリエステルテープ・ニットー３１Ｂ［日東電工（株）製商品名］を貼合せ、１，９７６Ｐａの荷重をのせ７０℃で２０時間加熱処理してからテープをはがし、ステンレス板に貼付け、次にこの処理テープをはがしてステンレス板から剥離するのに要した力（Ｎ／２．５ｃｍ）を測定し、この未処理の標準テープを剥離するのに要した力に対する百分率を残留接着率とした。
［シリコーンエマルジョンの調製］
シリコーンエマルジョン１
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５Ｌの複合乳化装置（ＴＫコンビミックスＭ型、特殊機化工業（株）製）に、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン（Ｉ）として下記平均組成式
Figure 0005626238
 で示される２５℃の粘度が３０ｍＰａ・ｓでビニル基含有量が０．６０ｍｏｌ／１００ｇのオルガノポリシロキサン（ａ）を２００部、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン（II）として４００ｍＰａ・ｓでビニル基含有量０．０２ｍｏｌ／１００ｇの直鎖状の両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｂ）を５５０部、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン（III）として数平均分子量が約４０万でアルケニル基としてビニル基を有し、そのビニル基価が０．０４ｍｏｌ／１００ｇの末端及び側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｃ）を５０部、（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサン（IV）として数平均分子量が約４０万でアルケニル基として末端及び側鎖にビニル基を有し、そのビニル価が０．００２ｍｏｌ／１００ｇ、アリール基としてフェニル基を有し、そのフェニル基量が全有機基に対して１．５ｍｏｌ％であるビニル基及びフェニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｄ）を２００部、（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｖ）として２５℃の粘度が４０ｍＰａ・ｓで、ＳｉＨ基量が１．２ｍｏｌ／１００ｇであるメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｅ）を１５０部、（Ｆ）成分の界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルのＨＬＢが１３．６の界面活性剤（ｆ）を２３部、増粘剤として１０％ポリビニルアルコール水溶液１，１５０部、触媒活性抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール５部を仕込み、均一に撹拌混合した。この混合物に水１５０部を添加して転相させ、引続き３０分間撹拌した。このエマルジョンを１５Ｌの撹拌装置がついたタンクへ移し、希釈水として水９，０４７部を加えて撹拌し、シリコーン分１０％のＯ／Ｗ型エマルジョン１を得た。
シリコーンエマルジョン２
シリコーンエマルジョン１において、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサン（ａ）を３５０部、（Ｂ）成分としての両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｂ）を５５０部、（Ｃ）成分としての末端及び側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｃ）を１０部、（Ｄ）成分としてのビニル基及びフェニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｄ）を２００部、（Ｅ）成分としてのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｅ）を２５０部、（Ｆ）成分としての界面活性剤（ｆ）を２５部とした以外はシリコーンエマルジョン１の調製方法にしたがって、希釈水として水９，９２０部を加えて撹拌し、シリコーン分１０％のＯ／Ｗ型エマルジョン２を得た。
シリコーンエマルジョン３
シリコーンエマルジョン１において、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサン（ａ）を５００部、（Ｂ）成分としての両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｂ）を３５０部、（Ｃ）成分としての末端及び側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｃ）を５０部、（Ｄ）成分としてのビニル基及びフェニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｄ）を１００部、（Ｅ）成分としてのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｅ）を３５０部、（Ｆ）成分としての界面活性剤（ｆ）を２７部とした以外はシリコーンエマルジョン１の調製方法にしたがって、希釈水として水１０，８１８部を加えて撹拌し、シリコーン分１０％のＯ／Ｗ型エマルジョン３を得た。
シリコーンエマルジョン４
シリコーンエマルジョン１において、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサン（ａ）を２００部、（Ｂ）成分としての両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｂ）を６５０部、（Ｃ）成分としての末端及び側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｃ）を１００部、（Ｄ）成分としてのビニル基及びフェニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｄ）を５０部、（Ｅ）成分としてのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｅ）を１５０部、（Ｆ）成分としての界面活性剤（ｆ）を２３部とした以外はシリコーンエマルジョン１の調製方法にしたがって、希釈水として水９，０４７部を加えて撹拌し、シリコーン分１０％のＯ／Ｗ型エマルジョン４を得た。
シリコーンエマルジョン５
シリコーンエマルジョン１において、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサン（ａ）を５００部、（Ｂ）成分としての両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｂ）を５００部、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分に該当するものを含まず、（Ｅ）成分としてのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｅ）を１５０部、（Ｆ）成分としての界面活性剤（ｆ）を２７部とした以外はシリコーンエマルジョン１の調製方法にしたがって、希釈水として水１０，８１８部を加えて撹拌し、シリコーン分１０％のＯ／Ｗ型エマルジョン５を得た。
シリコーンエマルジョン６
シリコーンエマルジョン１において、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサン（ａ）を２００部、（Ｂ）成分としての両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｂ）を６００部、（Ｃ）成分に該当するものを含まず、（Ｄ）成分としてのビニル基及びフェニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｄ）を２００部、（Ｅ）成分としてのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｅ）を１５０部、（Ｆ）成分としての界面活性剤（ｆ）を２３部とした以外はシリコーンエマルジョン１の調製方法にしたがって、希釈水として水９，０４７部を加えて撹拌し、シリコーン分１０％のＯ／Ｗ型エマルジョン６を得た。
［実施例１］
シリコーンエマルジョン１の１００部に対して信越化学工業（株）製の白金触媒エマルジョンＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１．５部配合し、よく混合したものをシリコーンエマルジョン剥離剤組成物として用い、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定し、その結果を表２に示した。
［実施例２］
実施例１のシリコーンエマルジョン１をシリコーンエマルジョン２に変更した以外は同様な操作を行い、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定し、その結果を表２に示した。
［比較例１］
実施例１のシリコーンエマルジョン１をシリコーンエマルジョン３に変更した以外は同様な操作を行い、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定し、その結果を表２に示した。
［比較例２］
実施例１のシリコーンエマルジョン１をシリコーンエマルジョン４に変更した以外は同様な操作を行い、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定し、その結果を表２に示した。
［比較例３］
実施例１のシリコーンエマルジョン１をシリコーンエマルジョン５に変更した以外は同様な操作を行い、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定し、その結果を表２に示した。
［比較例４］
実施例１のシリコーンエマルジョン１をシリコーンエマルジョン６に変更した以外は同様な操作を行い、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定し、その結果を表２に示した。
Figure 0005626238
Figure 0005626238
実施例１、２より、本発明シリコーンエマルジョン剥離剤組成物がフィルム基材に良好に密着すること、軽剥離であることが解る。
比較例１、３より、オルガノポリシロキサン（Ｉ）成分がオルガノポリシロキサン（Ｉ）〜（IV）中５０質量％以上であると剥離力が大きくなることが解る。
実施例１、２と比較例２、４より、本発明の（Ｃ）、（Ｄ）成分のある比率の組み合わせが、軽剥離でありながら密着性に有効に働くことが解る。
剥離紙業界全般

Claims (3)

  1. 下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を主成分としてなる付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物。
    （Ａ）下記平均組成式（１）で示される２５℃における粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン（Ｉ） １０〜４０質量部、
    Figure 0005626238
     （式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルケニル基である。Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、それぞれは異なってもよい。Ｒ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基である。また、ａ，ｂ，ｃは、（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．６〜１．５、０≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．０５の範囲にある正数である。）
    （Ｂ）下記平均組成式（２）で表される２５℃における粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン（II） ２０〜７０質量部、
    Figure 0005626238
     （式中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基で、それぞれは異なってもよいが、少なくとも２個はアルケニル基である。また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは２５℃における粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなる正数であり、ｆは０≦ｆ≦１０の範囲にある。）
    （Ｃ）数平均分子量が１０万〜９０万の範囲にあり、かつアルケニル基を必ず含み、そのアルケニル価が０．０１ｍｏｌ／１００ｇ以上であるオルガノポリシロキサン（III）
    １〜１０質量部、
    （Ｄ）数平均分子量が１０万〜９０万の範囲にあり、かつアルケニル基とアリール基を必ず含み、そのアルケニル価が０．０００２ｍｏｌ／１００ｇ以上０．０１ｍｏｌ／１００ｇ未満であり、アリール基量が全有機基中０．５〜１０ｍｏｌ％であるオルガノポリシロキサン（IV） ５〜３０質量部、
    なお（Ａ）成分の含有量は（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分の総量に対して４０質量％以下であり、また、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の含有量は、（Ｃ）／（Ｄ）＝１／９〜５／５（質量比）を満たすものである。
    （Ｅ）下記平均組成式（３）で表される１分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも３個有する２５℃における粘度が５〜２，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｖ）
    （Ａ）〜（Ｄ）成分の全アルケニル基量に対して（Ｅ）成分のＳｉＨ基量の
    ｍｏｌ比率（ＳｉＨ基量／アルケニル基量）が１．０〜３．０となる量。
    Ｒ5 hＨkＳｉＯ(4-h-k)/2 （３）
    （式中、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基である。ｈ，ｋはｈ＋ｋ≦３を満たす正数である。）
  2. （Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、更に
    （Ｆ）界面活性剤 ０．１〜２０質量部、
    （Ｇ）触媒量の白金族金属系触媒、
    （Ｈ）水 ５０〜１００，０００質量部
    を含有することを特徴とする請求項１記載の付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物。
  3. 請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物をプラスチックフィルムに塗布、硬化させてなる剥離フィルム。
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