JP5342106B2

JP5342106B2 - 付加反応型シリコーン系剥離剤組成物、及び剥離フィルム

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Publication number: JP5342106B2
Application number: JP2006340961A
Authority: JP
Inventors: 卓生西田; 知巳深谷; 俊夫杉崎
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2026-12-19
Also published as: JP2008150515A; TWI421303B; CN101205365A; TW200827407A; CN101205365B; KR20080057127A; KR101371262B1

Description

本発明は、剥離剤の基材からの脱落を抑え、かつ優れた剥離性能を有する付加反応型シリコーン系剥離剤組成物、及びこれを用いた剥離フィルムに関する。

剥離フィルムは、粘着製品の粘着剤保護等のために使用され、例えば、液晶偏光板若しくは位相差板等のＬＣＤ構成部材製造用、ＰＤＰ構成部材製造用、その他の各種ディスプレイ構成部材製造用、若しくはその他の各種光学部材用、又はセラミックグリーンシート製造用、若しくは光記録媒体の保護層・情報記録層形成用等の広い分野で使用されている。剥離フィルムは、一般的に、高分子フィルム等の基材に剥離剤層が積層されて構成され、剥離剤層の材料としては、シリコーン樹脂が広く用いられるが、シリコーン樹脂で構成された剥離剤層は、基材との密着性に劣り、基材から脱落してしまうことがある。

従来、剥離剤層の基材に対する密着性を改善するために、特許文献１に記載されるように、剥離剤層が基材に積層される前に、シランカップリング剤によって基材表面に下塗りが行われる方法が提案されている。しかし、この方法によれば、シランカップリング剤の塗工工程を追加しなければならず、コストアップの原因となると共に、製造中にシランカップリング剤の一部が蒸発して、製造装置等に堆積するという問題も生じる。

また、特許文献２には、密着性向上のために、架橋性シリコーンとシランカップリング剤から構成される剥離剤組成物が使用されて剥離剤層が形成されることが開示されている。さらに特許文献３には、分岐状オルガノポリシロキサンと、付加反応型シリコーン樹脂とを含む剥離剤組成物が開示されている。
特開昭６４−５８３８号公報特公昭６２−２９８６号公報特開２００３−２６９２５号公報

しかし、特許文献２、３で開示された剥離剤組成物は、基材に対する密着性を良好にすることができるが、粘着剤に対する剥離力が重くなる傾向にあり、良好な剥離性が得られないという問題がある。

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、剥離性能を良くし、かつ剥離剤層の基材に対する密着性を良好にすることができる剥離剤組成物を提供することを目的とする。

本発明に係る付加反応型シリコーン系剥離剤組成物は、付加反応型シリコーン樹脂と、オルガノシロキサン骨格を含む側鎖、又はその側鎖及び主鎖にアルケニル基を有する分岐状オルガノシロキサンオリゴマーとを含む付加反応型シリコーン系剥離剤組成物において、組成物に含まれるアルケニル基の数が、組成物に含まれるメチル基の数に対して、０．０２〜０．０８（モル比）であることを特徴とする。

このとき、上記分岐状オルガノシロキサンオリゴマーにおいて、アルケニル基の数がメチル基の数に対して、０．２〜０．５（モル比）であることが好ましい。また、本発明に係る剥離フィルムは、基材の少なくとも一方の面に、上述した付加反応型シリコーン系剥離剤組成物の硬化被膜が形成されている。

以上のように本発明においては、付加反応型シリコーン樹脂と分岐状オルガノシロキサンオリゴマーとを含む剥離剤組成物において、アルケニル基の数を、メチル基の数に対して、所定の範囲にすることにより、剥離性、及び基材と剥離剤との密着性に優れた剥離フィルムを得ることができる。

本発明の一実施形態に係る付加反応型シリコーン系剥離剤組成物は、付加反応型シリコーン樹脂、分岐状オルガノシロキサンオリゴマー、架橋剤、及び触媒を含むものであり、更に所望により、付加反応抑制剤、剥離調整剤、密着向上剤などが添加されていても良い。また、剥離剤の塗工後の硬化工程で、加熱に加えて紫外線照射を行う場合、光開始剤が添加されていても良い。

付加反応型シリコーンとしては、従来の熱硬化型シリコーン樹脂剥離剤として慣用されているものを特に制限なく用いることができ、例えば１分子中に、官能基として少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも１種のものを用いることができる。ここで、アルケニル基としては、例えば、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基などが挙げられる。アルケニル基は、主鎖の構成単位として含まれていても良く、あるいは側鎖の構成単位として含まれていても良い。

上記ポリオルガノシロキサンとしては、一般式（I）で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。

なお、式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基、Ｒ^１はアルケニル基である。また、１０００≦ｎ≦５０００、１≦ａ≦３、及び１≦ｂ≦３であって、ｎ、ａ、及びｂは整数である。

式（I）中のＲは、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられる。また、式（I）中のＲ^１で示されるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等の炭素数２〜１０のものが例示される。

上記ポリオルガノシロキサンにおいて、ケイ素原子に直接結合した一価炭化水素基のうち、８０モル％以上がメチル基であることが好ましく、例えば、式（I）においては、Ｒのうち８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

１分子中に官能基として少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの具体例としては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物などが挙げられる。

分岐状オルガノシロキサンオリゴマーとしては、オルガノシロキサンオリゴマーを主鎖とし、オルガノシロキサン骨格を含む側鎖が主鎖から分岐する分岐状オルガノシロキサンオリゴマーが使用される。分岐状オルガノシロキサンオリゴマーは、オルガノシロキサン骨格を含む側鎖、又はその側鎖及び主鎖にアルケニル基を有する。オルガノシロキサン骨格を含む側鎖は、主鎖から１個又は２個以上分岐しているが、少なくともいずれか１個の側鎖がアルケニル基を有していれば良い。分岐状オルガノシロキサンオリゴマーは、オルガノシロキサン骨格を含む側鎖を１個有する星型オリゴマーでも良いし、２個以上有する櫛型オリゴマーのいずれでも良い。

分岐状オルガノシロキサンオリゴマーは、例えば、以下の一般式（II）で表される。

式中、Ｒ^４は一価炭化水素基を示すが、全Ｒ^４のうち少なくとも２個は、ビ
ニル基等のアルケニル基であると共に、Ｒ^４の一価炭化水素基のうち、８０モル％以上はメチル基であることが好ましい。また、１≦ｔ≦１５であると共に、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、分岐状オルガノシロキサンオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）を５００から５０００の範囲とする数である。

分岐状オルガノシロキサンオリゴマーにおいて、アルケニル基の数は、メチル基の数に対して、０．２〜０．５（モル比）であることが好ましい。モル比は、分岐状オルガノシロキサンオリゴマーを^１Ｈ−ＮＭＲで分析して得られるスペクトルのピーク面積から求められる。

分岐状オルガノシロキサンオリゴマーは、剥離剤組成物中において、アルケニル基の数が、メチル基の数に対して０．０２〜０．０８（モル比）になるように添加されている。このモル比は、剥離剤組成物を^１Ｈ−ＮＭＲで分析して得られるスペクトルのピーク面積から求められる。上記モル比が０．０２未満では、被膜強度が不足して、基材から剥離剤が容易に脱落する虞があり、また上記モル比が０．０８を超えると、剥離剤組成物によって形成される塗膜の架橋密度が高くなって、剥離力が重くなり、剥離性能が悪化する虞がある。

上述した付加反応型シリコーンは、数平均分子量が相対的に高く、剥離力が良好な被膜を形成できるが、それを単体で用いると被膜強度が不足して基材への密着性に劣る。本実施形態では、アルケニル基の数が特定の割合になるように、数平均分子量が相対的に低い上記分岐状オルガノシロキサンオリゴマーを添加することにより、剥離力を良好にし、かつ剥離剤の基材への密着性が高い剥離剤層を形成可能である。

架橋剤としては、例えば一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、具体的にはジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられる。本実施形態では、架橋剤のＳｉＨと、付加反応型シリコーン樹脂及び分岐状オルガノシロキサンオリゴマーのアルケニル基との付加反応により硬化被膜が形成される。

架橋剤は、剥離剤組成物中において、ケイ素原子結合水素原子の数が、アルケニル基の数に対して、０．８〜５．０（モル比）になるように添加されることが好ましい。このモル比は、剥離剤組成物を^１Ｈ−ＮＭＲで分析して得られるスペクトルのピーク面積から求められる。モル比が０．８より小さいと当該組成物の硬化性が低下し、５．０より大きいと剥離剤の剥離力が重くなり、剥離性能が悪化する虞がある。

触媒としては、例えば白金系化合物が用いられ、白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒等が挙げられる。触媒は、付加反応型シリコーン樹脂及び架橋剤の合計量に対し、白金系金属として１〜１０００ｐｐｍ程度添加される。

本実施形態に係る剥離剤組成物は、例えば、有機溶剤に配合され、その剥離剤組成物の溶液が、高分子フィルム等から成る基材に、塗工された後硬化され、これにより基材の一方の面に、上記組成物の硬化被膜が剥離剤層として形成された剥離フィルムが得られる。上記硬化は、熱硬化によって行われるが、硬化工程では、加熱に加えて紫外線照射が行われても良い。剥離フィルムは、その剥離剤層の上に、さらに、粘着剤層、及び粘着剤層側の基材がこの順で配置され、粘着体を構成しても良い。

なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、各シリコーン樹脂を測定し、ポリスチレン換算値として求めたものをいう。測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ測定装置：HLC-8020（商品名、東ソー社製）
ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：TSK guard column HXL-H、TSK gel GMHXL(×2)、TSK gel G2000HXL（以上商品名、東ソー社製）
測定溶媒：テトラヒドロフラン測定温度：４０℃

また、^１Ｈ−ＮＭＲは以下の条件で分析するものである。
測定機器：AVENCE500（商品名、BRUKER BIOSPIN社製）、５００ＭＨｚ
測定溶媒：重クロロホルム測定温度：２３℃

本実施形態について、以下実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例の構成に限定されるわけではない。

［実施例１］
固形分３０質量％の付加反応型シリコーン樹脂溶液（商品名：KS-3656A、信越化学工業社製、架橋剤としてポリオルガノハイドロジェンシロキサン含有）１００質量部（固形分として３０質量部）に、固形分１００質量％の分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（商品名：X62-1387、信越化学工業社製、架橋剤としてポリオルガノハイドロジェンシロキサン含有）１０質量部を添加し、トルエン溶媒にて固形分濃度が１．０質量％になるように希釈した。この希釈溶液に白金系触媒（商品名：PL-50T、信越化学工業社製）を１質量部の割合で添加し、剥離剤組成物の溶液を得た。剥離剤組成物の溶液は、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムの基材（商品名：T-100、三菱ポリエステルフィルム社製）上に塗布した後、１５０℃で３０秒間乾燥させ、基材上に剥離剤層が積層された剥離フィルムを得た。

なお、KS-3656A、X62-1387及び剥離剤組成物それぞれについて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、そのスペクトルのピーク強度から、以下のようにモル比を求めた。すなわち、KS-3656Aにおいて、メチル基の数に対する、アルケニル基の数は０．０１９（モル比）であった。X62-1387において、メチル基の数に対するアルケニル基は０．３１（モル比）であった。剥離剤組成物（但し、溶媒は除く）において、メチル基の数に対するアルケニル基は０．０４５（モル比）であると共に、ケイ素原子結合水素原子の数は、アルケニル基の数に対して１．８（モル比）であった。なお、本実施例においてアルケニル基はビニル基であった。さらに、KS-3656A、X62-1387の数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ測定したところ、それぞれ１９７０００、１０９０であった。

［実施例２］
剥離剤層の乾燥後の膜厚が１μｍとしたこと以外は、実施例１と同じ方法で剥離フィルムを得た。

［実施例３］
X62-1387（分岐状オルガノシロキサンオリゴマー）の添加量を、KS-3656A（付加反応型シリコーン樹脂溶液）１００質量部（固定分として３０質量部）に対して、５質量部とした点を除いて、実施例１と同じ方法で剥離フィルムを得た。このとき、剥離剤組成物について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、剥離剤組成物（但し、溶媒は除く）における、メチル基の数に対するアルケニル基は０．０３１（モル比）であると共に、ケイ素原子結合水素原子の数は、アルケニル基の数に対して１．８（モル比）であった。

［実施例４］
X62-1387（分岐状オルガノシロキサンオリゴマー）の添加量を、KS-3656A（付加反応型シリコーン樹脂溶液）１００質量部（固定分として３０質量部）に対して、２０質量部とした点を除いて、実施例１と同じ方法で剥離フィルムを得た。このとき、剥離剤組成物について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、剥離剤組成物（但し、溶媒は除く）における、メチル基の数に対するアルケニル基は０．０７４（モル比）であると共に、ケイ素原子結合水素原子の数は、アルケニル基の数に対して１．８（モル比）であった。

［比較例１］
X62-1387（分岐状オルガノシロキサンオリゴマー）の添加量を、KS-3656A（付加反応型シリコーン樹脂溶液）１００質量部（固定分として３０質量部）に対して、０．０５質量部とした点を除いて、実施例１と同じ方法で剥離フィルムを得た。このとき、剥離剤組成物について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、剥離剤組成物（但し、溶媒は除く）における、メチル基の数に対するアルケニル基は０．０１７（モル比）であると共に、ケイ素原子結合水素原子の数は、アルケニル基の数に対して１．９（モル比）であった。

［比較例２］
X62-1387（分岐状オルガノシロキサンオリゴマー）の添加量を、KS-3656A（付加反応型シリコーン樹脂溶液）１００質量部（固定分として３０質量部）に対して、３０質量部とした点を除いて、実施例１と同じ方法で剥離フィルムを得た。このとき、剥離剤組成物について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、剥離剤組成物（但し、溶媒は除く）における、メチル基の数に対するアルケニル基は０．１０（モル比）であると共に、ケイ素原子結合水素原子の数は、アルケニル基の数に対して１．８（モル比）であった。

（１）初期剥離力
各剥離フィルムの剥離剤層が被膜された面に、アクリル系粘着剤（商品名：BPS-5127、東洋インキ製造社製）を、塗工量２４ｇ／ｍ^２で塗布し、粘着剤層を形成した。次いで、粘着剤層側の基材として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（商品名：ルミラーE20#50、東レ社製）を粘着剤層の上に重ねた後、２ｋｇローラを１往復させて貼り合わせて、粘着体を得た。粘着体は、温度２３℃、湿度５０％の条件下で１日放置した。その後、粘着体は、幅２０ｍｍにして、温度２３℃、湿度５０％の条件下で、万能引張試験機（商品名：TENSILON UTM-4-100、オリエンテック社製）を用いて、粘着剤層側の基材を１８０°の方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離し、そのときの剥離力を測定した。なお、剥離力が５０ｍＮ／２０ｍｍ以下のものを、剥離力が良好であるとして表１においては○とし、剥離力が５０ｍＮ／２０ｍｍを超えるものは剥離力が重過ぎるとして、表１において×とした。

（２）学振後剥離力上昇率
剥離フィルムを４０℃、湿度８０％の条件下で１日保管した後、摩擦堅牢試験機（商品名：RT-200、大栄科学精器製作所社製）を用いて研磨した。具体的には、研磨片としてのCPP80フィルム（商品名：アロマーAE-U、昭和電工社製）を、荷重２００ｇで１０回往復させて、剥離剤層側を研磨し、図１に示すように、剥離フィルム１０の中央部に直線的な研磨部分Ｗ１を設けた。

次に、粘着面が、剥離剤層側に接するように、幅２０ｍｍの粘着シート２０を剥離フィルム１０の上に重ね、２ｋｇローラを１０往復させてこれらを貼り合わせて粘着体３０を得た。このとき、図１のように、粘着シート２０は、その長手が研磨部分Ｗ１に交差するように重ねた。なお、粘着シート２０としては、アクリル系粘着テープ（商品名：NO.31B、日東電工社製）を用いた。上記粘着体３０は、温度２３℃、湿度５０％の条件下で３０分間放置した。その後、上述した万能引張試験機を用いて、粘着シート２０の基材を、１８０°の方向に、５０ｍ／分の速度で引っ張り、剥離シート１０から剥離した。そして、研磨部分Ｗ１における剥離力Ｐ１と、非研磨部分Ｗ２における剥離力Ｐ２を測定し、Ｐ１／Ｐ２を％で表したものを学振後剥離力上昇率とした。学振後剥離力上昇率が１００〜１５０％のものを、擦りに対する剥離力変化が少ないとして、表１において○とし、上記範囲外のものを剥離力変化が大きいとして×とした

（３）硬化性確認試験
剥離フィルムの剥離剤層を指で１０回擦り、被膜の曇り（スミヤー）の発生有無を目視で判定した。表１において、○はスミヤーなし（硬化性良好判定）、×はスミヤーあり（硬化性不良判定）とする。

（４）密着性確認試験
剥離フィルムの剥離剤層を指で１０回擦り、被膜剥がれ（ラブオフ）の発生有無を目視で観察した。表１において、○はラブオフなし（密着性良好判定）、×はラブオフあり（密着性不良判定）とする。

表１の結果から明らかなように、剥離剤組成物におけるメチル基の数に対するアルケニル基の数を０．０２〜０．０８の範囲内にした実施例１〜４においては、剥離力が良好であると共に、剥離剤層の基材に対する密着性が良好であった。さらには、剥離剤層を擦っても、剥離フィルムの剥離力や硬化性に変化が少なく、擦りに対する物性安定性が高いことが理解できる。

一方、比較例１のように、メチル基の数に対するアルケニル基の数を０．０２より小さくすると、剥離剤層の基材に対する密着性が低く、かつ擦りに対する物性安定性も低く、所望の剥離フィルムを得ることができなかった。また、比較例２のように、メチル基の数に対するアルケニル基の数を０．０８より大きくすると、初期剥離力が重くなりすぎ、剥離性が悪化したことが理解できる。

学振後剥離力上昇率の測定方法を示すための模式図である。

符号の説明

１０剥離フィルム
２０粘着シート
３０粘着体
Ｗ１研磨部分
Ｗ２非研磨部分

Claims

付加反応型シリコーン樹脂と、オルガノシロキサン骨格を含む側鎖、又はその側鎖及び主鎖にアルケニル基を有する分岐状オルガノシロキサンオリゴマーとを含む付加反応型シリコーン系剥離剤組成物において、
前記付加反応型シリコーン樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンであり、
前記分岐状オルガノシロキサンオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）が、５００から５０００の範囲であり、
前記分岐状オルガノシロキサンオリゴマーは、オルガノシロキサンオリゴマーを主鎖とし、オルガノシロキサン骨格を含む側鎖が主鎖から分岐する構造を有し、
前記分岐状オルガノシロキサンオリゴマーにおいて、前記分岐状オルガノシロキサンオリゴマーの分子中に含まれる全一価炭化水素基のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、全一価炭化水素基のうち８０モル％以上はメチル基であり、アルケニル基の数がメチル基の数に対して、０．２〜０．５（モル比）であると共に、
前記組成物に含まれるアルケニル基の数が、前記組成物に含まれるメチル基の数に対して、０．０２〜０．０８（モル比）であることを特徴とする付加反応型シリコーン系剥離剤組成物。

式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基、Ｒ^１はアルケニル基である。また、１０００≦ｎ≦５０００、１≦ａ≦３、及び１≦ｂ≦３であって、ｎ、ａ、及びｂは整数である。また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒのうち８０モル％以上がメチル基である。
前記剥離剤組成物は、架橋剤として１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み、かつ、前記剥離剤組成物中において、ケイ素原子結合水素原子の数が、アルケニル基の数に対して、０．８〜５．０（モル比）であることを特徴とする請求項１に記載の付加反応型シリコーン系剥離剤組成物。
基材の少なくとも一方の面に、請求項１又は２に記載の付加反応型シリコーン系剥離剤組成物の硬化被膜が形成されることを特徴とする剥離フィルム。
請求項３に記載の剥離フィルムの剥離剤層の上に形成された粘着剤層と、前記粘着剤層の上に配置された粘着剤層側の基材を備えることを特徴とする粘着体。
前記粘着剤層は、アクリル系粘着剤からなることを特徴とする請求項４に記載の粘着体。
前記分岐状オルガノシロキサンオリゴマーは、下記一般式（II）で示される請求項１又は２に記載の付加反応型シリコーン系剥離剤組成物。

式中、Ｒ^４は一価炭化水素基を示すが、全Ｒ^４のうち少なくとも２個はアルケニル基であると共に、Ｒ^４の一価炭化水素基のうち、８０モル％以上はメチル基である。また、１≦ｔ≦１５であると共に、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、分岐状オルガノシロキサンオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）を５００から５０００の範囲とする数である。