KR920002706B1 - 4급 암모늄 카복실레이트-카복실산 촉매를 사용한 하이드록실-말단 블로킹된 폴리디유기실옥산의 중합방법 - Google Patents

4급 암모늄 카복실레이트-카복실산 촉매를 사용한 하이드록실-말단 블로킹된 폴리디유기실옥산의 중합방법 Download PDF

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4급 암모늄 카복실레이트-카복실산 촉매를 사용한 하이드록실-말단 블로킹된 폴리디유기실옥산의 중합방법
본 발명은 4급 암모늄 카복실레이트 및 카복실산을 촉매로 사용한 하이드록실-말단 블로킹된 폴리디유기실옥산 올리고머(oligomer)의 중합반응 또한 강화 충전제 존재시 중합반응을 관한 것이다.
고 및 저분자량 실리콘 중합체를 여러 가지 유형의 충전제와 혼합하여 실리콘 탄성중합체를 생성하는데 사용되는 강화 중합체 혼합물뿐 아니라 농후화된 화합물 및 그리이스(grease)를 제조하여 왔다. 상업적으로 사용되는 방법에서는 원하는 분자량의 중합체를 생성시키고, 이를 적합한 농후화 또는 강화 충전물질과 혼합한다.
미합중국 특허 제 2,906,734호 (1964년 9월 29일 허여)에서 클라크(Clark)는 폴리실옥산 수지를 경화시키기 위한 촉매로서의 일반식 RR′3NOR″의 4급 암모늄 염 및 벤조 또는 모노카복실산의 용도를 기술하였다. 폴리실옥산 수지는 실옥산 중량에 의거하여 적어도 0.8중량%이상의 실리콘-결합된 하이드록실 라디칼을 포함해야 한다.
미합중국 특허 제 3,160,601호 (1964년 12월 8일 허여)에서 하이드(Hyde)는 실리콘 결합된 하이드록실 그룹의 축합반응용 촉매로서의 아민 염의 용도를 기술하고 있다. 하이드는 촉매로서 인산염 또는 카복실산염 및 암모니아 또는 아민을 사용하였다. 염은 시스템내에서 혼화될 수 있어야 한다. 염은 6개 이상의 탄소원자를 가져야 한다.
미합중국 특허 제 3,997,496호 (1976년 12월 14일허여)에서, 라자노(Razzano)는 3내지 5단위의 실란올 말단정지된 퍼플루오로알킬-치환된 유기 폴리실옥산의 혼합물을 단독으로 또는 3 내지 5단위의 2급 실란올 말단정지된 디유기폴리실옥산과, 비결합 재배열촉매 존재하에 반응시키고, 축합반응의 물을 제거하는 방법을 기술하고 있다. 적합한 촉매는 아민 및 벤질 트리메틸암모늄 아세테이트와 같은 아민 염이다. 2000cps 내지 200,000,000cps의 점도를 갖는 생성된 중합체는 강화 충전제와 혼합할 수 있다.
본 발명에 이르러 카복실 산과 함께 특정한 4급 암모늄 카복실레이트 촉매를 사용하여 하이드록실-말단 블로킹된 폴리디유기실옥산을 중합할 수 있음이 밝혀졌다. 그러한 공정은 산성 또는 중성 강화 충전제 존재하에 사용될 수 있음도 밝혀졌다.
하이드록실-말단 블로킹된 폴리디유기실옥산 올리고머를 단독으로 또는 충전제 존재하에 중합하는 방법이 개발되었다. 충전제는 에너지를 거의 사용하지 않고, 저점도의 올리고머에 분산시킨 다음 올리고머를 중합하면 고 점도를 갖게 된다. 본 방법은 하이드록실 말단 블로킹된 폴리디유기실옥산 액체를 4급 암모늄 카복실레이트 및 카복실산과 혼합하고, 축합이 바람직한 정도로 이루어질 때까지 혼합물에서 물을 제거하면서 90° 내지 150℃의 온도범위로 가열한 후, 냉각시켜 출발물질보다 분자량이 더 큰 폴리디유기실옥산을 수득함을 특징으로 한다. 축합이 원하는 정도로 이루어진 후에 혼합물의 온도를 올려서 촉매를 비활성화 시킬 수 있다. 트리유기실옥시 말단 블로킹된 폴리디유기실옥산(b)를 올리고머와 혼합하여 최종 폴리디유기실옥산의 분자량을 조절할 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 올리고머를 축합하여 고분자량을 갖게 하기전에 산성 또는 중성 강화 충전제를 하이드록실-말단 블로킹된 폴리디유기실옥산(a)와 혼합하는 상기의 방법을 포함한다.
본 발명의 방법은 전기 절연 화합물, 그리이스, 또는 실리콘 탄성 중합체를 생성하는 데 유용한 강화된 중합체 혼합물로서 사용하기 적합한 실리콘 중합체-충전제 혼합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 방법은 이전의 방법보다 에너지를 덜 사용하고 크레이프 방지 경화제를 첨가하지 않고서도 저장 안정한 실리콘 중합체-충전제 혼합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 방법은 중합반응의 완결시 가열하여 비활성화 시킬 수 있고, 거의 투명한 탄성 중합체를 제조할 수 있도록 하는 중합반응 촉매를 사용한다.
본 발명은 (A) 90 내지 150℃온도에서 (i) 일반식 HO(R2SiO)xH(여기에서 R은 각각 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐, 알릴 및 3,3,3-트리 플루오로프로필 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며, x는 평균 3 내지 50이다)의 폴리디유기실옥산(a) 100중량부, (ii) 일반식
Figure kpo00001
(여기에서 R1은 각각 탄소수 1 내지 20의 1가 지방족 라디칼 및 아르알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며, R2는 각각 탄소수 5 이하의 1가 지방족 탄화수소 라디칼, 페닐 라디칼, 또는 벤질 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택하며, 하나 이상의 R1은 탄소수가 4이상이다)의 4급 암모늄 카복실레이트 0.05 내지 5.0 중량부, 및 (iii) 일반식 R2COOH(R2는 상기 정의한 바와 같다)의 카복실산 0.05중량부 이상의 혼합물로부터 축합 중합 반응으로 (a)의 분자량이 예정대로 증가될 때까지 물을 제거한 다음, (B) 주위온도까지 냉각시켜 성분(i)보다 분자량이 큰 폴리디유기실옥산을 생성함을 특징으로 하여, 폴리디유기실옥산 올리고머를 중합하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법을 실시하는 동안, 예정된 분자량 증가가 이뤄진 후에, 축합 중합 반응을 끝내기에 충분한 온도로, 혼합물의 온도를 상승시키고 반응이 진행되는 동안 휘발성 부산물을 제거함으로써 촉매를 비활성화 시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 산성 또는 중성인 강화 충전제 2 내지 70중량부를 상기의 단계(A)의 혼합물에 가하는 태양을 포함한다. 본 방법은 또한 최종 폴리디유기실옥산의 분자량을 조절하는 것을 돕기 위해 일반식
Figure kpo00002
(여기에서 R은 상기 정의한 바와같고 R3는 탄소수 5 이하의 1가 탄화수소 라디칼, 페닐라디칼 또는 벤질 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택하며 z는 평균 0 내지 50의 값이다)의 폴리디유기실옥산(b)를 포함시켜 변화시킬 수 있다. (A)의 혼합물은 그 성분들에 비반응성인 용매와 추가로 혼합할 수 있다.
본 발명의 방법은 (i)보다 큰 분자량을 갖는 폴리디유기실옥산을 생성한다. 생성된 폴리디유기실옥산은 하이드록실 라디칼, 카복시 라디칼, 탄소수 5이하의 지방족 탄화수소 라디칼, 페닐 라디칼 또는 벤질 라디칼로 말단 블로킹된 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 방법은 선형 폴리디유기실옥산내에 고 표면적인 강화 충전제의 분산액을 생성할 수 있다. 본 발명의 방법은 밀봉용 또는 실리콘 탄성 중합체를 생성하는데 사용되는 기본 혼합물로서 그리이스에 적합한 생성물을 직접적이며 경제적으로 제조할 수 있다. 이러한 여러 형태로 생성물은 형성된 중합체의 제형 및 분자량 뿐 아니라 사용된 강화 충전제와 종류 및 양을 변화시켜 생성시킬 수 있다.
본 발명은 방법은 저 점도의 하이드록실 말단 블로킹된 선형 폴리디유기실옥산 올리고머를 출발물질로 사용한다. 강화 충전제는 중합반응이 일어나기 전에 올리고머와 혼합할 수 있다. 올리고머 중에 강화 충전제를 분산시키는데 필요한 에너지의 양은 고분자량 중합체, 특히, 통상적으로 열경화된 실리콘 탄성중합체를 만드는데 사용되는 고무 형태의 중합체 중에 충전제를 분산시키는데 필요한 에너지 양보다 훨씬 낮다.
앞에서, 크레이프 경화제로 공지된 중합체와 충전제 사이의 상호작용은 예비처리한, 또는 그 자리에서 처리한 강화 충전제를 사용하여 방지할 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조한 생성물은 저장 안정한 혼합물을 생성하기 위하여 예비처리된 충전제 또는 크레이프 방지 경화제를 사용할 필요가 없다. 본 발명의 방법은, 예비처리된 충전제 또는 처리제가 더 이상 필요하지 않기 때문에 더욱 경제적이다.
본 발명의 방법은 예기치 않게 휘발성 성분함량이 낮은 중합체-충전제 혼합물을 생성함이 또한 밝혀졌다. 중합반응 동안에 환상 물질은 형성되지 않는다.
본 발명에는 일반식 HO(R2SiO)xH(여기에서 R은 각각 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐, 알릴 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다)의 폴리디유기실옥산이 사용된다. 폴리디유기실옥산(a)는 사실상 중합도가 3 내지 50의 선형 중합체이다. 본 발명에서 더 고점도의 중합체도 사용가능 하지만, 본 발명의 방법은 이점중의 하나는 저 점도 액체에서 강화 충전제를 쉽게 분산시키는 것이기 때문에 상기의 것보다 더 고점도의 중합체를 사용할 이유가 없다. R은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고 폴리디유기실옥산(a)는 단독 중합체 또는 공중합체이다. 폴리디유기실옥산(a)는 단일 물질이거나 상이한 하이드록실 말단 블로킹된 폴리디유기실옥산의 혼합물일 수 있다.
폴리디유기실옥산(a)는 시판되는 물질로서, 적합한 디유기디클로로실란을 물/용매 혼합물에 가하여 용매중의 저분자량의 하이드록실 말단 블로킹된 폴리디유기실옥산 및 디유기시클로실옥산 혼합물을 수득하여 일반적으로 제조한다.
혼합물을 정제 및 증류하여 폴리디유기실옥산(a)를 수득한다.
실리콘 중합체-충전제 혼합물로부터 경화성 조성물을 생성하는데 사용되는 경화시스템의 일부는 비닐 및 알릴 라디칼과 같은 불포화된 알킬라디칼을 함유하기 위해 실리콘 중합체를 필요로 한다. 필요량의 단쇄 하이드록실 말단 블로킹된 폴리메틸비닐옥산을 폴리디메틸실옥산과 공중합하고, 잘 혼합한 다음, 충전제를 가하고 중합하여 비닐 라디칼을 중합체 내에 도입한다.
중합될 혼합물은 또한 트리유기실옥시 말단 블로킹된 물질을 함유할 수 있다. 최종 폴리디유기실옥산 중합체가 비교적 낮은 점도를 가질 때, 원하는 분자량의 중합체를 수득하는 것을 돕기 위해 말단 블로킹제로서
Figure kpo00003
0.5단위를 포함하는 것이 바람직하다.
최종 폴리디유기실옥산의 분자량을 조절하거나 하이드록실 말단 블로킹을 제외한 폴리디유기실옥산을 수득하는 것이 바람직할 때, 필요량의 일반식
Figure kpo00004
의 폴리디유기실옥산(b)를 가한다. 부분적으로 말단 블로킹된 폴리디유기실옥산을 가하는 가장 쉬운 방법중의 하나는 반응 시초에 반응성 실란을 하이드록실 말단된 폴리디유기실옥산에 가하여 그 자리에서 이를 제조하는 것이다. 반응성 실란은 일반식 (
Figure kpo00005
)nX(여기에서 n은 반응성 그룹의 X의 원자가이며, X는 -Cl, -NH2, -NR2, -N(R2)COR2, -NHR2, =NH 및 =NR2와 같이 실리콘 상의 하이드록실 그룹과 반응하는 널리 공지된 그룹중의 하나이며, R2는 탄소수 5이하의 1가 탄화수소 라디칼, 페닐 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다). 반응성 실란을 하이드록실-말단 블로킹된 폴리디유기실옥산에 가하면, 물질들은 자발적으로 반응하여 히드록실 라디칼을 말단 블로킹 그룹이 대체한다. 부산물인 염화수소, 암모니아 또는 아미드는 원한다면 반응 혼합물에서 쉽게 제거할 수 있다. 통상 가한 실란의 양이 적기 때문에, 부산물인 암모니아 또는 아미드는 다음 과정 동안에 제거되거나 또는 몇몇 용도의 경우에는 그대로 남겨둘 수 있다. 바람직한 한 방법은 화학양론적 양의
Figure kpo00006
SiCl 및 1OOP-
Figure kpo00007
SiNH2와 같은 반응성 실란 2가지를 하이드록실-말단 블로킹된 폴리디유기실옥산에 가하는 것이다. 그후에 이탈 그룹은 서로 반응하고 염은 반응 혼합물에서 쉽게 여과된다.
폴리디유기실옥산(b)는, 한쪽 말단에는 하이드록실 라디칼, 다른쪽 말단에는SiO0.5라디칼을 갖는 폴리디유기실옥산(b)의 제법을 보여주는 보스틱(Bostick)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,337,497호 (1967.8.22)에 기술된 디유기시클로실옥산 및 유기리튬 화합물 사이의 반응을 이용하여 생성할 수 있다. (b)를 생성하는 다른 방법은 폴리디유기실옥산(b)의 제법을 보여주는 두프리(Duprec)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,274,145호 (1966.9.20)에 기재되어 있다.
본 발명의 방법으로 생성한 폴리디유기실옥산은, 단계 (A)동안에 말단 블로킹제를 가하지 않으면, 사용된 정확한 조건에 따라, 촉매 또는 혼합물로부터 하이드록시 라디칼 또는 가능하게는 아실옥시라디칼이 말단 블로킹된다. 말단 블로킹제 중의
Figure kpo00009
SiO0.5라디칼을 선택하여, 최종 폴리디유기실옥산은 메틸과 같은 탄화수소 라디칼이 말단 블로킹되어 비반응성 폴리디유기실옥산을 생성하거나 또는 비닐 또는 알릴이 말단 블로킹되어, 예를들면, 더 반응시킬 수 있는 폴리디유기실옥산을 수득할 수 있다. 비닐-말단 블로킹된 폴리유기실옥산이 경화성 조성물을 생성하는 몇 방법에 있어서 바람직하다.
본 발명의 방법은, 사용된 촉매의 일부로 상기 정의한 것처럼 폴리디유기실옥산(a) 100중량부를 기준으로, 4급 암모늄 카복실레이트(ii) 0.05 내지 5.0중량부를 사용하여, 폴리디유기실옥산(a)의 축합중합 반응을 촉매한다. 4급 암모늄 카복실레이트는 바람직하게는 유기 라디칼 R1중 하나 이상이 4개 이상의 탄소원자를 갖는 폴리디유기실옥산(a)에 용해되어 4급 암모늄 카복실레이트에 용해성을 부여한다. R1의 예에는 메틸, 부틸, 라우릴, 감마 하이드록시프로필, B-페닐에틸 및 헥세닐에틸 라디칼이 포함된다. 4급 암모늄 카복실레이트의 예에는 테트라-n-부틸 암모늄 아세테이트, 라우릴 트리메틸 암모늄 아세테이트, 디라우릴 디메틸-암모늄 아세테이트 및 라우릴 트리메틸 암모늄 포르메이트가 있다.
4급 암모늄 카복실레이트는 상응하는 카복실산과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 중합반응의 속도는 충전제 표면의 양 뿐아니라 존재하는 (ii)의 양에 따라 달라진다. (ii)의 양은 (a) 100중량부를 기준으로 0.05 내지 5중량부로 변화할 수 있는데, 바람직한 양은 0.1 내지 2.0중량부이다. 바람직한 4급 암모늄 카복실레이트는 라우릴 트리메틸 암모늄 아세테이트이다.
바람직한 라우릴 트리메틸 암모늄 아세테이트는 먼저 무수 아세트산 나트륨 18중량부, 빙초산 37중량부 및 에틸 알코올 45중량부의 슬러리를 만들어 제조할 수 있다. 여기에 이소프로필 알코올 35중량부% 및 물 15중량%의 혼합물 중의 50중량% 분산액 형태로 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드 100부를 가한다. 이 화합물을 교반하여 반응시킨 다음 60℃ 13KPa의 감압하에서 스트리핑시킨다. 생성된 물질을 여과하여, 라우릴 트리메틸 암모늄 아세테이트 약 40%, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드 16%, 아세트산 33% 및 에탄올과 이소프로판올의 혼합물 11%로 구성된 맑은 황갈색 오일을 수득한다.
카복실산(iii)은 중합반응 촉매로서 4급 암모늄 카복실레이트와 함께 0.05중량부 이상의 양으로 사용한다. 사용된 카복실 산의 양은 중합반응 동안 존재하는 한 중요하지 않으며, (a) 100중량부를 기준으로, 0.5 내지 10중량부의 양이 바람직하다. 만일 사용된 충전제 양이 소량, 예를들면 10부 미만이고, 충전제 표면적이 예를들면 450m2/g이상으로, 매우 높지 않으며, 고점도 중합체를 중합하는 것이 바람직하지 않으면, 카복실산의 양을 최소로 할수도 있다. 일반적으로 중합반응 동안에 카복실 산을 추가로 가하여 4급 암모늄 카복실레이트를 활성 상태로 유지시키는 것이 필요하다. 중합반응은 90 내지 150℃의 온도에서 실시하기 때문에, 카복실산은 계에서 상실될 수 있어 촉매를 활성상태로 유지하기 위해 주기적으로 대체하여야 한다. 빙초산은 쉽게 이용할 수 있고 비점이 118℃로서 중합반응 완결시에 혼합물에서 쉽게 제거할 수 있기 때문에 바람직한 카복실산이다. 본 발명의 방법은 단계(A)에서 물을 제거하기 때문에, 최소량의 물을 함유하는 성분을 사용하는 것이 바람직하므로 빙초산이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 초기 단계는 폴리디유기실옥산(a)를 4급 암모늄 카복실레이트(ii) 및 카복실산(iii)과 혼합하는 것을 포함한다. 본 발명의 태양은 또한, 성분들과 비반응성인 희석제, 필요한 경우
Figure kpo00010
-말단 블로킹을 제공하는 트리유기실옥시 말단 블로킹된 폴리디유기실옥산(b) 및 산성 또는 중성인 강화 충전제를 포함할 수 있다.
본 발명을 실시하는데 사용되는 혼합장치는 제조될 생성물에 따라 달라진다. 혼합장치는 적어도 90℃까지 가열하고, 실온으로 냉각하여 혼합물 상의 공간으로부터 기체를 제거할 수 있어야 한다. 혼합물 상의 공간에서 기체를 제거하는 것은 불활성 기체의 스위핑(sweep), 진공유도 또는 이 2가지 방법을 함께 사용하여 기체를 제거할 수 있다. 적합한 혼합 장치의 예에는 고무형 중합체 및 강화 충전제를 혼합하는데 사용되는 통상적인 반죽형 혼합기이다. 이 유형의 혼합기는 저점도의 생성물 뿐 아니라 고무형 점도의 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 제조될 생성물이 통상적인 밀봉제로 사용되는 것과 같은 저점도 생성물이면, 생성물은 고무형 물질을 혼합할 수 있는 강력 혼합기를 필요로 하지 않기 때문에, 소형 혼합기로도 충분하다. 2가지 중 어느 유형의 혼합장치를 사용하든 간에, 충전제는 중합반응 후에 수득된 고 점도의 중합체보다 더 낮은 점도의 올리고머에 혼합되기 때문에, 사용되는 총 에너지는 감소한다.
본 발명의 단계(A)는 올리고머 및 촉매의 혼합물에서 물을 제거하고, 혼합물을 90℃ 내지 150℃의 온도까지 가열한다. 혼합 및 가열의 순서는 중요하지 않다. 올리고머는 먼저, 바람직하게는 100℃ 내지 135℃의 온도로 가열하여 존재하는 물을 제거하고 그후에 4급 암모늄 카복실레이트(ii) 및 카복실산을 가하는 것이 바람직하다. 희석제가 혼합물 중에 존재하는 본 태양에서, 바람직하게는 희석제 및 올리고머를 혼합하고, 가열한 다음, (ii) 및 (iii)을 가할 수 있다.
혼합물 중에 충전제가 존재하는 본 태양에서, 충전제 및 올리고머를 혼합한 다음, 가열하거나 올리고머를 가열한 후 충전제를 가하고, 그 다음에 (ii) 및 (iii)을 가할 수 있다.
혼합물은 4급 암모늄 카복실레이트(ii) 및 카복실산(iii)을 가하여 촉매시킨다. 올리고머를 가열하기 전, 가열하는 동안, 또는 가열한 후에, 4급 암모늄 카복실레이트 및 카복실산을 (a)에 가할 수 있다.
바람직하게는, 올리고머를 가열한 후에 이들을 가한다. 4급 암모늄 카복실레이트가 아세테이트 일때, 110℃ 내지 130℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 촉매된 혼합물은 승온을 계속 유지하고, 건조 기체퍼징, 진공 또는 이들을 함께 사용하거나 본 방법에서 용매가 사용될 때 물에서 공비 증류시켜 제거하는 것과 같이, 물을 제거하는 다른 방법으로 시스템에서 물을 제거하여 중합반응시킨다. 물을 제거하는 동안에, 카복실산의 일부가 상실될 수 있다. 중합반응을 계속하려면, 촉매를 활성상태로 유지시키기 위하여 상실된 카복실산을 주기적으로 보충해야 한다.
폴리디유기실옥산(a)를 원하는 만큼 중합한 후에, 혼합물을 주위온도에 냉각시켜서, 출발 폴리디유기실옥산(a) 보다 더 큰 분자량을 갖는 폴리디유기실옥산을 생성시킨다. 이 분자량이 더 큰 폴리디유기실옥산은 본 발명에서 교시한 대로 더 처리하거나 그대로 사용할 수 있다. 예를들면, 최종 폴리디유기실옥산이 트리메틸실옥시 말단 블로킹을 갖는 폴리디메틸실옥산인 태양에서, 중합체는 광택제 및 이형제와 같은 공지의 생성물을 생성하는데 사용될 수 있다. 하이드록실 말단 블로킹을 함유하는 최종 폴리디유기실옥산은, 예를 들면 수분 경화성 아세톡시 경화 시스템을 갖는 밀봉제를 제조하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 중합반응을 비불활성시키는 방법도 포함한다. 폴리디유기실옥산(a)을 원하는 정도로 중합한 후에, 촉매는, 축합 중합반응을 완료시키기에 충분한 온도로 가열하여 비활성시킬 수 있다. 이러한 가열단계를 실시하여 카복실산을 제거하고, 촉매를 분해하며 촉매 분해의 부산물을 제거한다. 이들중의 어느것이라도 촉매를 비활성시킬 것이다. 이 단계에서 필요한 온도는 사용된 4급 암모늄 카복실레이트 및 카복실산에 따라 결정된다. 온도는 이 단계에서 (a)의 축합이 더 이상 발생하지 않는 즉, 촉매가 더 이상 활성상태가 아님을 의미하는 온도를 기록하여 실험적으로 얻을 수 있다. 필요한 온도를 결정하는 또 다른 방법은 이 단계에 일련의 다른 온도를 사용하고 저장 안정성 또는 생성물을 만드는 가열노화에 대한 안정성을 관찰하는 실험일 것이다. 촉매의 비활성화 온도도 또한 4급 암모늄 카복실레이트를 열중량 분석에 의해 이것이 분해되어 현저한 중량 손실이 일어나는 온도를 결정해서 결정할 수 있다. 4급 암모늄 카복실레이트가 아세테이트일 때 150℃ 내지 200℃의 온도로 가열하여 4급 암모늄 아세테이트를 분해하고 휘발성 부산물을 제거하는 것이 바람직하다.
촉매를 비활성화 시키는 단계후에, 생성물을 실온으로 냉각시키고, 저장 안정한 실리콘 중합체를 수득한다. 본 방법으로 생성한 저장 안정한 실리콘 중합체는 환상 물질을 함유하지 않기 때문에 특히 유용하다. 촉매를, 다른 몇몇 방법에서 사용한 것처럼 실리카 또는 산화 마그네슘과 같은 물질로 중성화시키기 보다는 가열하여 비활성화 시키는 때문에, 생성된 중합체가 맑다. 생성된 중합체는 훈증 실리카 충전제로 추가 가공하여 맑고 반투명한 혼합물을 수득할 수 있는 폴리디유기실옥산이다. 본 기술 분야에 널리 공지되어 있는 촉매반응, 성형 및 경화방법으로, 맑고 반투명한 탄성 중합체를 생성할 수 있다. 중합체를 생성시키는데 사용되는 널리 공지되어 있는 강화 충전제, 연장 충전제, 안료 및 촉매와 혼합하여 밀봉제 및 탄성 중합체를 수득할 수 있다.
[용매와의 중합반응]
본 발명의 방법은 중합반응이 용매 존재하에 일어나는 태양을 포함한다. 용매는 다른 성분들과 비반응성이다. 용매는 톨루엔 또는 무기 주정과 같은 것일 수 있다. 이와같은 용매는 원한다면, 중합반응 동안에 혼합물에서 물을 제거하기 위하여 중합반응의 작동 압력에서 90℃ 내지 150℃의 범위내의 비점을 갖는 것이 바람직하다. 종결된 폴리디유기실옥산은 그후에 용매에서 증발시켜 용매로부터 제거할 수 있거나 ; 혼합물은, 예를들면 종이 피복 또는 페인트에 하나의 성분으로 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 중합반응 동안에 환상 물질을 생성하지 않기 때문에, 용매 존재하 중합반응에 특히 적합하다. 중합방법은 사이클릭 실옥산에 영향을 미치지 않기 때문에, 용매로서 사이클릭 실옥산 또는 선형 R3SiO0.5말단 블로킹된 실옥산도 사용할 수 있다. 수산화칼륨과 같은, 통상적인 축합반응 촉매 및 환화 중합반응 촉매가 중합반응 동안에, 환의 평형농도를 제공하는 경향이 있음은 본 기술 분야에 공지되어 있다. 폴리디메틸 실옥산에 있어서, 평형환은 생성된 중합체의 약 15중량%를 차지한다. 용액중에서 중합반응이 일어나면, 예를들면 약 50중량% 농도에서 36중량% 및 25중량% 농도에서 70 내지 80중량%와 같이, 생성된 평형 환의 양이 더 많아진다. 본 발명의 방법은 사이클릭 물질을 생성함이 없이 용매중에서 중합된다.
[충전제 존재하에서의 중합반응]
본 발명의 또 다른 태양은 올리고머가 중합되기 전에 산성 또는 중성인 강화 충전제 2 내지 70중량%를 단계(A)에서 폴리디유기실옥산(a)와 혼합한다.
본 발명의 태양에서 사용되는 충전제는 산성 또는 중성의 정밀하게 분할된 입자이고, 실리콘 탄성 중합체에 대한 강화재로서 분류되는 물질이다. 본 발명의 목적을 위해서, 산성 충전재는 증류수를 사용하여 2중량% 슬러리를 제조할 때 pH를 7미만으로 낮추는 것이다. 중성 충전제는 약 pH 7이다. 산성 충전제의 예에는 카본 블랙, 훈중 실리카, 침강 실리카 및 훈중 이산화티탄이 있다. 규조토는 중성인 방-강화 충전제의 예이다.
바람직한 충전제는 표면적이 150m2/g 내지 400m2/g인 훈중 실리카이다. 사용된 충전제의 양은 실리콘 중합체-충전제 혼합물의 최종용도에 따라 결정된다. 이 예에는 2중량%밖에 되지 않는 소량의 실리카의 발포 방지 물질, 통상 충전제 5 내지 20부를 함유하는 전기 절연 그리이스, 강화 실리카 10 내지 30부를 함유하는 밀봉제 형 물질, 및 강화 실리카 20 내지 70중량부를 함유하는 열경화된 실리콘 탄성중합체이다. 열경화된 실리콘 탄성 중합체에 사용하기 위한 강화 실리카의 양은 10 내지 50중량부인 것이 바람직하다. 충전제 양의 선택 및, 취급 및 최종 생성물의 물리적 성질에 미치는 이의 영향은 본 기술 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있다. 만일 큰 표면적, 예를들면, 400m2/g을 갖는 훈증 실리카를 너무 높은 수준으로, 예를들면, 약 40중량부로 사용하면, 형성된 중합체의 분자량은 낮고 중합체-충전제 상호작용이 과도해진다. 표면적이 작은 훈증 실리카를 더 많은 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 이 태양은 강화 충전제 및 크레이프 방지 경화제를 고 점도의 실옥산 액체 또는 고무에 혼합하는 통상적인 방법과 비교할 때 에너지를 상당히 적게 들여서 생성시킬 수 있는 실리콘 중합체-충전제 혼합물을 수득한다. 본 태양에 있어서 초기 단계는 충전제를 올리고머 중에 분산시키는 것이다. 충전제가 더 균질하고 완전하게 분산될수록, 최종 생성물은 더 균질할 것이다. 혼합 방법은 교반기를 부착한 용기 내에서 성분들을 통내에서 함께 회전시키거나 혼합된 성분을 콜로이드 분쇄기와 같은 강력 혼합기에 통과시켜서 실시할 수 있다. 여하튼, 반죽 혼합기와 같은 통상적인 혼합장치는 슬러리 또는 반죽형태의 혼합물에 가장 효율적으로 작동하도록 고안되었기 때문에, 혼합물은 슬러리 또는 반죽 형태여야 한다. 충전제가 저점도의 올리고머 내로 분산되기 때문에, 고루 분산시키는데 통상적인 방법보다 시간 및 에너지가 적게 소요된다.
강화 충전제를 올리고머에 적당하게 분산시킨 후에, 올리고머 및 충전제의 혼합물을 혼합 장치에 넣고 상기의 방법을 실시하여 실리콘 중합체-충전제 혼합물을 수득한다. 생성될 최종 물질이 고밀도의 실리콘 고무를 생성시키는데 적합한 실리콘 중합체-충전제 혼합물이면, 중합된 혼합물에서 물을 제거하는 방법은 저점도 중합체가 생성됐을 때보다 더 효율적이어야 한다. 그렇기 때문에 카복실산의 일부가 혼합기에서 상실될 수도 있다. 상실된 카복실산을 대체하도록 추가의 카복실산을 주기적으로 가한다. 만일 카복실산의 농도가 혼합물에서 일정하게 유지되지 않으면, 중합반응은 진행되지 않는다. 중합된 혼합물의 점도를 올리는데 실패하는 것은 혼합물이 필요한 농도의 카복실 산을 함유하지 않았다는 것을 나타내는 것일 수도 있다.
실리콘 중합체-충전제 혼합물이 원하는 점도에 이르렀을 때, 혼합물의 온도를 축합 중합반응을 완료시키기에 충분할 정도로 올리고, 반응 동안의 휘발성 부산물을 제거하여, 촉매를 비활성화시킨다. 생성된 실리콘 중합체-충전제 혼합물은, 실리콘 중합체에 분산된 강화 충전제로 구성된 저장 안정한 생성물이다.
본 발명의 상기에 태양에 있어서, 실리콘 중합체-충전제 혼합물은 또한 실리콘 탄성 중합체에서 일반적으로 사용되는 것과 같은 연장 충전제도 함유할 수 있다. 산성 또는 중성 연장 충전제를 중합반응 전 또는 후에 첨가할 수 있다. 중합반응 후의 첨가는 반죽 혼합기 또는 2-롤 분쇄기상에 혼합하는 것과 같은 일반적인 방법이다.
본 발명의 실리콘 중합체-충전제 혼합물은 중점제, 안료, 열 안정성 첨가제, 내오일성 첨가제 및 방염 첨가제와 같은 실리콘 중합체-충전제 혼합물과 일반적으로 사용되는 충전제와 혼합할 수 있다.
본 발명의 상기의 태양에서 생성된 실리콘 중합체-충전제 혼합물은, 통상적인 충전된 폴리디유기실옥산에 대해 사용되는 방법과 같은 방법으로 경화된 실리콘 탄성 중합체를 생성시키는, 경화성 조성물을 생성시키는데 사용할 수 있다. 통상적인 방법은 유기 과산화 경화제를 충전된 폴리디유기실옥산 혼합물에 가하는 것이다. 실리콘 탄성 중합체를 만드는데 적합한 유기 과산화물 경화제는 널리 공지되어 있다. 만일 실리콘 중합체-충전제 혼합물이 비닐 라디칼을 함유하지 않으면 비-비닐 함유폴리디유기실옥산에서 반응을 효율적으로 일으키는 유기 과산화물로 경화된다.
이러한 유기 과산화물은 ＂비-비닐 특이＂라 하며 벤조일 과산화물 및 2,4-디클로로벤조일 과산화물과 같은 유기 과산화물이 대표적인 예이다. 실리콘 중합체-충전제가 비닐 라디칼을 함유하면, ＂비-비닐 특이＂ 또는 ＂비닐 특이＂ 유기 과산화물로 경화시킬 수 있다. 비닐 특이 유기 과산화물의 대표적인 예는 디 3급-부틸 과산화물 및 2,5-비스-(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이다. 경화된 실리콘 탄성 중합체의 성질은 조성물을 경화하는데 사용되는 경화제의 유형 및 양에 따라 달라질 수 있다. 이러한 선택에 따른 전형적인 변화는 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 유기 과산화물 경화제는 실리콘 중합체-충전제 혼합물 100중량부당 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량부의 양으로 존재한다.
말단에 하이드록실 그룹을 갖는 중합체를 생성시키는 본 발명의 방법의 태양으로 경화제와 추가로 혼합하여 경화성 조성물을 수득할 수 있다. 하이드록실을 함유하는 사실상의 무수 혼합물 중의 폴리디유기실옥산을 경화제와 혼합하여 1부분 경화성 조성물을 수득하는 방법이 다수 공지되어 있다. 이 조성물들은 대기에서 노출시 실리콘 탄성중합체로 경화된다. 중합 가교 결합제 뿐만아니라 교차 결합제로서 삼작용 및 사작용실란을 기본으로 하는 방법들이 이용가능하다. 사용된 작용 그룹들 중에는 아세톡시 라디칼, 알콕시 라디칼, 아미노 라디칼 및 아미노 라디칼이 있다. 통상적인 가교 결합제에는 하기 일반식의 가교 결합제가 포함된다 :
Figure kpo00011
(상기식에서, Me는 메틸 라디칼이고 Et는 에틸 라디칼이다)
이러한 시스템을 위한 통상적인 촉매에는 금속 카복실레이트, 알킬 금속 카복실레이트, 알킬 금속 알콕사이드 및 티타네이트가 있다. 바람직한 촉매에는 주석 옥토에이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 테트라부틸티타네이트, 디부틸주석디메톡사이드 및 테트라이소프로필티타네이트가 있다. 본 발명의 생성물을 대신 사용할 수 있는 폴리디유기실옥산을 함유하는 하이드록실을 기본으로 하는, 수분에 노출시 실리콘 탄성 중합체로 경화되는 조성물을 생성시키는 방법은 미합중국 특허 제 3,077,465호 (1963년 2월 12일자로 브루너에게 허여) ; 제 3,189,576호 (1965년 6월 15일자로 스위트에게 허여) ; 제 3,294,739호 (1966년 12월 27일자로 웨인버그에게 허여) ; 및 제 3,334,067호 (1967년 8월 2일자로 웨인버그에게 허여)에 기술되어 있는 것들을 포함한다. 상기 문헌에는 모두 본 발명의 생성물을 대신 사용할 수 있는 하이드록실-함유 폴리디유기실옥산에 경화제를 혼합하여, 수분이 없을 때 안정하고, 수분에 노출시 실리콘 탄성 중합체로 경화되는 조성물을 수득하는 방법이 기술되어 있다.
하이드록실-함유 폴리디유기실옥산을, 성분들을 혼합시 실온에서 경화되는 2부분 생성물을 생성하는 경화제와 혼합하는 방법이 널리 공지되어 있다. 본 발명의 생성물을 대신 사용할 수 있는 이러한 방법의 예는 미합중국 특허 제 3,061,575호 (1962년 10월 3일자로 러셀에게 허여) ; 제 3,184,427호 (1965년 5월 18일자로 러셀 등에게 허여) ; 제3,509,081호 (1970년 11월 2일자로 리 등에게 허여)에 나타나 있다. 상기 문헌은 모두 경화제를, 본 발명의 생성물을 대신 사용할 수 있는 하이드록실-함유 폴리디유기실옥산과 혼합하여 실리콘 탄성 중합체를 경화되는 조성물을 수득하는 방법을 밝히고 있다.
폴리디유기실옥산이, 비닐 및 알릴 라디칼과 같은 중합체 분자당 2이상의 불포화된 1가 지방족 라디칼을 함유하면, 분자당 평균 2개를 초과하는 실리콘 결합된 수소원자를 갖는 유기 수소 실옥산 및 백만 중량부 폴리디유기실옥산상 1중량부 이상의 백금을 제공하기에 충분한 양의 백금-함유 촉매를 포함하는 경화제와 혼합할 수 있다. 유기 수소실옥산은 폴리디유기실옥산 중의 불포화된 1가 지방족 라디칼당 하나 이상의 실리콘-결합된 수소원자를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 폴리디유기실옥산은 바람직하게는 0.01 내지 2.0몰%의 불포화된 1가의 지방족 라디칼을 함유한다. 이러한 경화방법의 예는 미합중국 특허 제3,697,473호 (1973년 10월 10일자로 폴만틸 등에게 허여) ; 제 3,445,420호 (1969년 5월 20일자로 쿠쿠세드 등에게 허여) ; 및 제 4,032,502호 (1977년 6월 28일자로 리 등에게 허여)에 나타나 있다. 상기 문헌은 모두 본 발명의 생성물을 디유기실옥산 대신 사용할 수 있는, 불포화된 1가의 지방족 라디칼을 함유하는 디유기실옥산에 경화제를 혼합하여 경화성 조성물을 생성하는 방법을 밝히고 있다.
다음의 실시예는 단지 예시적인 목적으로 포함된 것이며 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다. 부는 모두 중량부이다.
폴리디메틸실옥산의 분자량은, 이러한 분자량 범위내에서 이 유형의 물질을 위해 고안된 겔 침투 크로마토그래피법으로 결정한다. 용매는 톨루엔이고 컬럼은 스티라겔(Styragel)이며 폴리디메틸실옥산 표준을 장치의 눈금을 측정하는데 사용한다. 분자량은 굴절률 탐지기를 사용하여 얻은 곡선으로부터 결정한다. 최대 분자량은, 곡선에 나타난 최대 분자량에 상응하는 분자량으로 정한다.
[실시예 1]
중합도가 약 35이고 25℃에서의 점도가 약 0.08Pa.s인 히이드록실-말단 블로킹된 폴리디메틸실옥산 312g을 반죽 혼합기내에서 115℃까지 가열한다. 디라우릴 디메틸 암모늄 아세테이트 1.3g 및 빙초산 1.8g을 혼합하면서 가한다. 1.5시간 후에 겔 투과 크로마토그래피로 결정한 혼합물의 최대분자량은 150,000이다. 5시간 더 축합하여 최대 분자량이 250,000인 점착성 고무를 수득한다. 이시점에서 1.6KPa의 수증기압을 발생시키는 25℃ 및 50%상대습도의 조건하에서 실험실의 혼합물을 안정시킨다.
상기의 방법을 반복하는데, 단 혼합 및 가열 동안에 혼합기를 건조한 공기로 퍼징한다. 50분 후에, 163,000의 최대 분자량을 갖는 점착성 고무를 수득한다. 2.5시간 후에, 최대 분자량이 794,000이고 윌리엄스 가소도(Williams plasticity)가 240인 건조한 고무를 수득한다. 18시간후에, 최대 분자량이 1,530,000인 매우 건조한 고무를 수득한다.
[실시예 2]
실시예 1의 하이드록실-말단 블로킹된 폴리디메틸실옥산 1250g의 혼합물을 반죽 혼합기 내에서 교반하면서 120℃까지 가열하고 헥사메틸 디실라잔 16g을 혼합하여 중합체를 말단 블로킹시킨다. 그후에 라우릴 트리메틸 암모늄 아세테이트 6.2g 및 빙초산 12.2g을 혼합한다. 혼합물을 건조 공기로 퍼징하여 축합반응에서 수분을 제거한다. 3시간 후에, 반응 혼합물을 194℃ 내지 200℃의 온도에서 진공 스트리핑시킨 다음, 냉각시키고 여과한다. 생성된 맑은 폴리디메틸실옥산 액체의 최대분자량은 18,800이다.
[실시예 3]
중합체를 말단 블로킹하기 위해, 톨루엔 중의 실시예 1의 하이드록실-말단 블로킹된 폴리디메틸실옥산 250g 및 디페닐메틸실란올의 50중량%용액의 혼합물을 반죽 혼합기내에서 115℃로 가열한다. 그후 라우릴트리메틸 암모늄 아세테이트 1g 및 빙초산 1g을 혼합한다. 3시간 동안 개방 혼합기내에서 축합을 진행시키고, 형성된 물을 뜨거운 혼합물로 부터 증발시킨다. 생성된 액체를 진공 스트리핑시켜 25℃에서의 점도가 5.1Pa.s이고 최대 분자량이 46,000인 디페닐메틸실옥시 말단 블로킹된 폴리디메틸실옥산을 수득한다.
[실시예 4]
반죽 혼합기에 실시예 1의 하이드록실-말단 블로킹된 폴리디메틸실옥산 454g을 충전시키고 혼합하면서 110℃로 가열한다. 그후 라우릴트리메틸암모늄 아세테이트 2.3g 및 빙초산 2.3g을 가한다. 혼합물을 건조한 공기로 스파징한다. 1시간 22분 후에, 점도는 9.7Pa.s이다. 1시간 32분 후에, 점도는 24.OPa.s이다. 그후, 1기압에서, 100 내지 105℃로 유지되는 혼합기에 증기를 도입한다. 이러한 조건하에서 48시간 이상 점도가 일정하게 유지되는데, 이는 1기압에서 물이 이 점도의 중합체와 평형 상태임을 나타낸다. 중합체는 주로 하이드록실 말단 블로킹될 것이다. 샘플을 제거하고 1시간 동안 170℃로 가열하여 촉매를 탈활성화시킨다. 이 샘플의 점도는 27.8Pa.s이다.
[실시예 5]
실시예 1의 하이드록실-말단 블로킹된 폴리디메틸 실옥산 536g 및 평균중합도가 12인 하이드록실-말단 블로킹된 폴리메틸비닐실옥산 177g의 혼합물을 교반하며서 혼합기내에서 110℃까지 가열한다. 그후, 1,2-디비닐 테트라메틸디실라잔 4.6g을 가하고 혼합한다. 그런다음, 라우릴트리메틸암모늄 아세테이트 2.8g 및 빙초산 4g을 가하고 혼합물을 무수질소로 스파징한다. 혼합물은 약 4식내에 일정 점도에 이른다. 혼합물을 180 내지 195℃에서 진공 스트리핑하여 점도가 4.96Pa.s이고 최대 분자량이 49,600인 맑고 무색인 액체 공중합체를 수득한다.
[실시예 6]
실시예 1의 하이드록실-말단 블로킹된 폴리디메틸 실옥산 210g 및 톨루엔 490g의 혼합물을 교반기, 냉각기 및 딘-스탁 워터 트랩(Dean Stark Water trap)을 장치한 반응기 내에서 환류가열한다. 그후 라우릴트리메틸암모늄 아세테이트 0.6g 및 빙초산 0.4g을 가한다. 3시간 후, 용액은 매우 점성이 높아지며 톨루엔으로 공비증류시키고 워터 트랩에 의해 분리하여 워터 트랩에 1.5ml의 물을 수집한다. 용액에서 회수된 중합체의 최대 분자량은 145,000이다.
용매로서 무기 주정을 사용하여 비슷한 방법을 실시하고 4.5시간동안 110℃의 온도에서 중합반응시켜 최대 분자량이 351,000인 중합체를 수득한다.
[실시예 7]
실시예 1의 하이드록실-말단 블로킹된 폴리디메틸 실옥산 300g 및 무기 주정 300g의 혼합물을, 교반기, 냉각기 및 응축된 증기가 반응기로 되돌아오도록 하는 냉각기 바닥에 위치하는 재순환 트랩을 장치한 반응기내에서 혼합한다. 이 트랩을 무수 황산 칼슘 탈수제 및 린데(Linde)브랜드 분자체로 채워서 물을 제거한다. 혼합물을 115℃로 가열한다. 라우릴트릴메틸암모늄 아세테이트 1.5g 및 빙초산 1.5g을 가한다. 반응기 내에서 혼합물을 무수 질소로 스파징한다. 냉각기로부터 응축된 휘발물질을 워터트랩으로 흘려보내고, 반응기로 되돌려 보내는데 이 회수라인은 트랩이 액체로 거의 가득 차도록 조정한다. 4.5시간 후에, 용액을 168 내지 170℃로 가열하여 촉매를 탈활성화시키고 용매 100g을 증류시켜 제거한다. 생성된 맑고 무색인 용액은, 고체 성분이 약 31%이고, 점도가 15.5Pa.s이다. 용액에서 회수된 폴리디메틸실옥산은 최대분자량이 686,000이다. 용매로서 폴리디메틸시클로실옥산 중의 하이드록실-말단 블로킹된 폴리디유기실옥산 608g 및 말단 블로킹제로서 헥사 메틸디실라잔 0.81g을 사용하여 유사한 방법으로, 160 내지 200℃에서 진공 스트리핑시킨 후에, 점도가 10.7Pa.s이도 최대분자량 71,000인 중합체를 수득한다.
[실시예 8]
내용물의 온도가 120℃에 달하도록 깨끗한 반죽 혼합기를 증기 가열시킨다. 그후 중합도가 약 35인 하이드록실-말단 블로킹된 폴리디메틸실옥산(점도가 약 0.07Pa.s이고, 평균 분자량이 약 2600인) 230g을 혼합기에 넣고 표면적이 약 400m2/g인 훈증 실리카 70g을 혼합한다. 그후, 아세트산, 에탄올 및 이소프로판올의 혼합물 중의 약 40중량%의 라우릴 트리메틸암모늄 아세테이트로 구성된 촉매 2.3g을 빙초산 2.3g과 함께 가한다. 30분동안 교반한 후, 습식 슬러리가 형성된다. 혼합기를 무수 질소로 퍼징하여 물 및 휘발성 물질을 제거한다. 촉매를 첨가한 후, 0.5, 1.5, 2.5 및 3.5시간에, 추가로 빙초산 2.3g을 가한다. 4.5시간 후, 고조도 기본 혼합물이 형성된다. 7.33KPa의 압력하에서 1시간 동안 기본 혼합물의 온도를 150℃로 올려서 촉매를 분해하고 부산물을 제거한다. 기본 혼합물은 페이스트-형 물질이다.
기본 혼합물의 샘플을 수산화암노늄, 물 및 톨루엔의 혼합물에 24시간 동안 혼합하여 첨가제 및 중합체를 분리한다. 그후 생성된 혼합물을 원심분리하여 샘플을 분리한다. 중합체-톨루엔 층을 제거하고 톨루엔을 증발시킨 다음 중합체의 평균 분자량을 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 평균 분자량은 230,000이다.
기본 혼합물 40g을 얇은 판으로 만들고 공기-순환 오븐에서 3시간 동안 200℃에서 가열한다. 그런 다음 이를 불활성 페이스트 중의 2,4-디클로로벤조일 과산화물의 50%활성 혼합물 1.2g과 2-롤 분쇄기상에 혼합하고 5분동안 116℃에서 압착 성형시켜 시험 시트를 제조한다. 시트를 200℃에서 4시간 동안 후경화시킨 후, 시험 조각으로 자른다. 경도계는 ASTM-D 2240, 인장강도 및 신장율은 ASTM-D 412, 바쇼어 탄성은 ASTM-D 2632에 따라 시험한다. 측정된 값은 : 경도계, 47 Shore A ; 인장강도, 5.00MPa(mega Pascal) ; 신장율, 230% ; 바쇼어 탄성, 47
[실시예 9]
상이한 유형의 훈증 실리카 충전제를 사용하여 일련의 조성물을 제조한다. 충전제를 폴리디메틸실옥산 100부당 충전제 40부의 수준으로 사용하고, 중합반응을 4.5시간이 아닌 3.75시간 동안 수행하는 외에는 실시예 8의 방법을 사용하여 조성물 제 1 번을 제조한다.
충전제가 표면적이 약 255m2/g인 훈증 실리카인 외에는 실시예 8에 따라 조성물 제 2번을 제조한다. 중합반응을 2시간동안 수행한다.
충전제가 표면적이 약 200m2/g인 훈증 실리카인 외에는 조성물 제 2번에서와 같이 조성물 제 3번을 제조한다.
충전제가 표면적이 약 130m2/g인 훈증 실리카이며 중합반응을 3시간 동안 수행하는 외에는 조성물 제 2번 에서와 같이 조성물 제 4번을 제조한다.
각각의 조성물을 성형하고, 실시예 8에서와 같이 시험한 결과는 표 1에서와 같은데, 여기에서 강화 충전제 존재하에서 출발 폴리디메틸실옥산 올리고머를 중합하며 생성된 실리콘 중합체-충전제 혼합물을 촉매 반응시키고 성형시켜 유용한 탄성 중합체로 경화할 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 10]
폴리디유기실옥산이 공중합체인 조성물을 제조한다. 실시예 8의 폴리디메틸옥산 100부, 충전제 20부, 라우릴트리메틸암모늄 아세테이트 1부 및 빙초산 1부를 중합반응 동안 매시간 가하여 실시예 8의 방법으로 제 1조성물을 제조한다. 중합반응을 3시간 계속한 후에 8KPa압력하 150℃에서 1시간 동안 가열하여 촉매를 분해한다.
페이스트-형 중합체-충전제 혼합물의 샘플을 칭량한 다음 공기 순환 오븐내에서 200℃에서 3시간 동안 가열하고, 냉각시켜 다시 청량한다. 중량손실은 원중량이 1.2%이다.
중합체-충전제 혼합물의 샘플을 200℃에서 3시간 동안 가열하고, 냉각시킨 다음, 혼합물 100부당 2,4-디클로로벤조일 과산화물의 50%활성 페이스트 1.5부로 촉매시킨다. 촉매된 물질을 성형시키고, 실시예 8에서와 같이 시험하여 결과를 표 2에 나타낸다.
중합체가 실시예 8의 폴리디메틸실옥산 99.84부이고 분자당 평균 약 10개의 메틸비닐실옥시 단위를 갖는 하이드록실-말단 블로킹된 폴리메틸비닐실옥산 0.16부로 이루어지는 외에는 제 1 조성물에서와 동일하게 제 2조성물을 제조한다. 이 비율로 중합반응 후에 0.14몰% 비닐 라디칼을 갖는 공중합체를 수득한다. 중합체-충전제 혼합물 100부의 샘플을 디쿠밀 과산화물(비닐-특이 과산화물) 2.5부로 촉매시키고 150℃에서 10분동안 성형한다. 시험 조각들을 제조하여 실시예 8과 같이 시험하고 결과를 표 2에 나타낸다.
중합체가 폴리디메틸실옥산 98.8부 및 폴리메틸비닐 실옥산 1.2부로 이루어지는 외에는 제 2조성물에서와 동일한 방법으로 제3조성물을 제조한다. 이 비율로, 중합반응 후에 분석한 결과 1.03몰% 비닐 라디칼(이론치 : 1.0)을 갖는 공중합체를 수득한다. 중합반응시간은 4시간이다. 이 중합체-충전제 혼합물도 실시예 8에서와같이 중량평균 분자량을 분석하여 결과를 표 2에 나타낸다. 시험 조각을 제조하고 실시예 8에서와 같이 시험하여 결과를 표 2에 나타낸다.
생성된 조성물은 모두 유용한 실리콘 탄성 중합체를 생성시킨다.

Claims (14)

  1. (A) 90 내지 150℃온도에서 (i) 일반식 HO(R2SiO)xH(여기에서 R은 각각 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐, 알릴 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 이루어지는 그룹중에서 선택하고, x는 평균 3 내지 50이다)의 폴리디유기실옥산(a) 100중량부, (ii) 일반식
    Figure kpo00012
    (여기에서 R1은 각각 탄소수 1 내지 20의 1가 지방족 라디칼 및 아르알킬 라디칼로 이루어지는 그룹중에서, 선택하고, R2는 각각 탄소수 5이하의 1가 지방족 탄화수소 라디칼, 페닐 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어지는 그룹중에서 선택하며, 하나 이상의 R1은 탄소수 4이상이다)의 4급 암모늄 카복실레이트 0.05 내지 5.0 중량부 및 (iii) 일반식 R2COOH(여기에서 R2는 상기 정의한 바와같다)의 카복실산 0.05중량부 이상의 혼합물로부터 축함 중합반응에 의해 (a)의 분자량이 예정대로 증가될 때까지 물을 제거한 다음, (B)주위 온도까지 냉각시켜 성분(i)보다 분자량이 큰 폴리디유기실옥산을 생성함을 특징으로 하여, 폴리디유기실옥산 올리고머를 중합하는 방법.
  2. (A) 90 내지 150℃온도에서 (i) 일반식 HO(R2SiO)xH(여기에서 R은 각각 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐 알릴 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택하고, x는 평균 3 내지 50이다)의 폴리디유기실옥산(a) 100중량부, (ii) 일반식
    Figure kpo00013
    (여기에서 R1은 각각 탄소수 1 내지 20의 1가 지방족 라디칼 및 아르알킬 라디칼로 이루어지는 그룹중에서 선택하고, R2는 각각 탄소수 5이하의 1가 지방족 탄화수소 라티칼, 페닐 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어지는 그룹중에서 선택하며, 하나이상의 R1는 탄소수 4이상이다)의 4급 암모늄 카복실레이트 0.05 내지 5.0중량부, (iii) 일반식 R2COOH(여기에서 R2는 상기 정의한 바와 같다)의 카복실산 0.05중량부 이상 및 (iv) 성분(i), (ii) 및 (iii)과 비반응성인 용매의 혼합물부터 축합 중합반응에 의해 (a)의 분자량이 예정대로 증가될때까지 물을 제거한 다음, (B) 주위온도까지 냉각시켜 성분(i)보다 분자량이 큰 폴리디유기실옥산을 생성함을 특징으로하여, 폴리디유기실옥산 올리고머를 중합하는 방법.
  3. (A) 90 내지 150℃온도에서 (i) 일반식 HO(R2SiO)xH(여기에서 R은 각각 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐, 알릴 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택하고, x는 평균 3 내지 50이다)의 폴리디유기실옥산(a) 100중량부, (ii) 일반식
    Figure kpo00014
    (여기에서 R1은 각각 탄소수 1 내지 20의 1가 지방족 라디칼 및 아르알킬 라디칼로 이루어지는 그룹중에서 선택하고, R2는 각각 탄소수 5이하의 1가 지방족 탄화수소 라디칼, 페닐 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어지는 그룹중에서 선택하며, 하나 이상의 R1은 탄소수 4이상이다)의 4급 암모늄 카복실레이트 0.05 내지 5.0 중량부, (iii) 일반식 R2COOH(R2는 상기 정의한 바와같다)의 카복실산 0.05중량부 이상 (iv) 일반식
    Figure kpo00015
    (여기에서 각각의 R은 상기 정의한 바와같고, R3 3는 탄소수 5이하의 1가 탄화수소 라디칼, 페닐 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어지는 그룹중에서 선택하며, z는 평균치 0 내지 50이다)의 폴리디유기실옥산(b)(여기서, 폴리디유기실옥산(b)의 양은 생성된 중합체의 목적하는 평균 분자량에 의해 결정된다)의 혼합물로부터 축합 중합반응에 의해 (a)의 분자량이 예정대로 증가될 때까지 물을 제거한 다음, (B) 주위 온도까지 냉각시켜 성분 (i)보다 분자량이 큰 폴리디유기실옥산을 생성함을 특징으로 하여, 폴리디유기실옥산 올리고머를 중합하는 방법.
  4. (A) 90 내지 150℃온도에서 (i) 일반식 HO(R2SiO)xH(여기에서 R은 각각 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐, 알릴 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택하고, x는 평균 3 내지 50이다)의 폴리디유기실옥산(a) 100중량부, (ii) 일반식
    Figure kpo00016
    (여기서 R1은 각각 탄소수 1 내지 20의 1가 지방족 라디칼 및 아르알킬 라디칼로 이루어지는 그룹중에서 선택하고, R2는 각각 탄소수 5이하의 1가 지방족 탄화수소 라디칼, 페닐 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어지는 그룹중에서 선택하며, 하나 이상의 R1은 탄소수 4이상이다)의 4급 암모늄 카복실레이트 0.05 내지 5.0중량부. (iii) 일반식 R2COOH(R2는 상기 정의한 바와같다)의 카복실산 0.05중량부 이상, (iv) 일반식
    Figure kpo00017
    (여기서 각각의 R은 상기 정의한 바와같고, R3는 탄소수 5이하의 1가 탄화수소 라디칼, 페닐 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어지는 그룹중에서 선택하며, z는 평균치 0 내지 50이다)의 폴리디유기실옥산(b)(여기서, 폴리디유기실옥산(b)의 양은 생성된 중합체의 목적하는 평균 분자량에 의해 결정된다) 및 (v)성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)와 비반응성이며 작동 압력에서 비점이 90 내지 150℃인 용매의 혼합물로부터 축합 중합반응에 의해 (a)의 분자량이 예정대로 증가될때까지 물을 제거한 다음, (B) 주위 온도까지 냉각시켜 성분(i)보다 분자량이 큰 폴리디유기실옥산을 생성함을 특징으로 하여, 폴리디유기실옥산 올리고머을 중합하는 방법.
  5. (A) 90 내지 150℃온도에서 (i) 일반식 HO(R2SiO)xH(여기에서 R은 각각 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐, 알릴 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택하고, x는 평균 3 내지 50이다)의 폴리디유기실옥산(a) 100중량부, (ii) 일반식
    Figure kpo00018
    (여기에서 R1은 각각 탄소수 1 내지 20의 1가 지방족 라디칼 및 아르알킬 라디칼로 이루어지는 그룹중에서 선택하고, R2는 각각 탄소수 5이하의 1가 지방족 탄화수소 라디칼, 페닐 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어지는 그룹중에서 선택하며, 하나 이상의 R1은 탄소수 4이상이다)의 4급 암모늄 카복실레이트 0.05 내지 5.0 중량부, (iii) 일반식 R2COOH(R2는 상기 정의한 바와같다)의 카복실산 0.05중량부 이상 (iv) 산성 또는 중성 강화 충전제 2 내지 70 중량부의 혼합물로 부터 축합 중합반응에 의해 (a)의 분자량이 예정대로 증가될때까지 물을 제거한 다음, (B) 주위 온도까지 냉각시켜 성분(i)보다 분자량이 큰 폴리디유기실옥산을 생성함을 특징으로 하여, 폴리디유기실옥산 올리고머를 중합하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 산성 또는 중성인 강화 충전제 2 내지 70중량부를, 4급 암모늄 카복실레이트 및 카복실산을 첨가하기 전에, 성분(i)과 혼합하여 실리콘 중합체-충전제 혼합물을 수득하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 강화 충전제는 10 내지 50부의 훈증 실리카이고, 4급 암모늄 카복실레이트는 0.1 내지 2중량부의 양으로 존재하며, 카복실산은 0.5 내지 10중량부의 양으로 존재하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 4급 암모늄 카복실레이트가 라우릴 트리메틸암모늄 아세테이트이고 카복실산이 빙초산의 방법.
  9. (A) 90 내지 150℃온도에서 (i) 일반식 HO(R2SiO)xH(여기에서 R은 각각 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐, 알릴 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택하고, x는 평균 3 내지 50이다)의 폴리디유기실옥산(a) 100중량부, (ii) 일반식
    Figure kpo00019
    (여기에서 R1은 각각 탄소수 1 내지 20의 1가 지방족 라디칼 및 아르알킬 라디칼로 이루어지는 그룹중에서 선택하고, R2는 각각 탄소수 5이하의 1가 지방족 탄화수소 라디칼, 페닐 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어지는 그룹중에서 선택하며, 하나 이상의 R1은 탄소수 4이상이다)의 4급 암모늄 카복실레이트 0.05 내지 5.0 중량부, (iii) 일반식 R2COOH(R2는 상기 정의한 바와같다)의 카복실산 0.05중량부 이상, (iv) 산성 또는 중성 강화 충전제 2 내지 70중량부 및 (v) 경화제의 혼합물로부터 축합 중합반응에 의해 (a)의 분자량이 증가될 때까지 물을 제거한 다음, (B) 주위 온도까지 냉각시켜 성분(i)보다 분자량이 큰 폴리디유기실옥산을 생성함을 특징으로 하여, 폴리디유기실옥산 올리고머를 중합하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 폴리디유기실옥산(a)는 메틸 및 비닐 라디칼로 이루어지는 그룹중에서 선택된 R 라디칼을 함유하고, 성분(ii)는 0.1 내지 2.0 중량부의 라우릴 트리메틸 암모늄 아세테이트이고 성분(iii)은 0.5 내지 10중량부의 양의 빙초산인 방법.
  11. 제1항의 방법에 의해 수득한, 최대 분자량이 18,000 내지 1,530,000이고 25℃에서의 최저점도가 9.7Pa.s이며, 윌리암스 가소도가 240인 폴리디메틸실옥산.
  12. 제2항의 방법에 의해 수득된, 최대 분자량이 71,000 내지 686,000이고 25℃에서의 점도가 10.7 내지 15.5Pa.s인 폴리디메틸실옥산.
  13. 제4항의 방법에 의해 수득된, 최대 분자량이 46,500 내지 49,600이고 25℃에서의 점도가 4.96 내지 5.1Pa.s인 폴리디메틸실옥산.
  14. 제9항의 방법에 의해 수득된 최대 분자량이 135,000 내지 704,000이고 중합도가 1,800 내지 9,400인 폴리디메틸실옥산.
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