JPS63273647A - シラノール末端基含有ポリジオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、重縮合反応によってシラノール末端基含有
ポリジオルガノシロキサンを製造する方法に関する。

［従来の技術］ シラン及び（又は）ジオルガノポリシロキサンに結合し
たシラノールを、脱水剤や触媒の役割を果たすことによ
って重縮合を促進する種々の化合物の存在下で重縮合さ
せることはよく知られている（ワルター・ノール（Ｗａ
ｌｔｅｒ　Ｎａ１ｌ）の著書「ケミストリー・アンド・
テクノロジー・オブ・シリコーンズ（ＣｈｅｍＬｓｔｒ
ｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆＳｉｌｉｃｏ
ｎｅ＋ｓ）　Ｊ英語版（１９６８年）、アカデミツク・
プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）社、第２０９
〜２１８頁を参照されたい）。

米国特許第２，９６１，２４５号から、ベルフルオルア
ルカンスルホン酸（３）及び連鎖ブロック剤としてのト
リオルガノシロキシ末端基含有ポリジオルガノシロキサ
ン（２）（主としてヘキサメチルジシロキサン）の存在
下で弗素化炭化水素基含有シクロトリシロキサン（１）
を開環させることによって塊重合を実施することが知ら
れている。

これによって、脱蔵の後に、弗素化シリコーンオイルが
得られる。その粘度は主としてシロキサン（２）のシロ
キサン（１）に対する比によって調節され、触媒（３）
は随意に蒸留又は洗浄することによって除去される。

米国特許第３．３０８，２０３号からは、触媒（特にベ
ルフルオルアルカンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホ
ン酸）の存在下で直鎖状及び分枝鎖状のシラノール基含
有ポリオルガノシロキサンの混合物を有機溶媒中で重縮
合させることが知られている。この溶媒は反応混合物か
ら除去されなければならず、ｐ−トルエンスルホン酸を
使用した場合（この特許明細書中の例４）には、ＬｉＯ
Ｈを添加することによってこれを失活させ、そして形成
した塩を濾過によって除去しなければならない。

英国特許第１，３２５．６５４号には、ベルフルオルア
ルカンスルホン酸及びシリカの存在下で、環状ポリシロ
キサンを随意に連鎖ブロック用の線状ジオルガノポリシ
ロキサンと混合して重合させることが教示されている。

この反応の終了時に、触媒なヘキサメチルジシラザンで
中和することができる。

米国特許第４．４４８．９２７号には、充填剤（シリカ
又はカーボンブラック）の存在下で、線状シロキサンオ
リゴマーＨＯ（Ｒ２５ｉＯ）Ｆ及び（又は）環状シロキ
サンオリゴマー（Ｒ，５ｉＯ）、を、所望ならばさらに
連鎖ブロック用のポリジオルガノシロキサンを含有させ
て重合させることが記載されている。この特許明細書中
の例３に、充填剤及びトリフルオルメタンスルホン酸（
これは反応終了時にＭｇＯを用いて失活される）の存在
下でのシラノール末端基含有ポリジオルガノシロキサン
の重合が記載されている。

また、ヨーロッパ特許１１９，８１６号及び同第１１９
．８１７号にも、充填剤を用いた同様の重合法が記載さ
れている。

最後に、ヨーロッパ特許１３３，９７５号には、遊離酸
（特にベルフルオルアルカンスルホン酸を含む）とその
アミン塩とから成る触媒系を用いた溶媒中での直鎖状及
び分枝鎖状シラノール基含有ポリジオルガノシロキサン
の重縮合が記載されている。

［発明の目的］ 本発明の目的は、揮発性のポリシロキサン物質（これら
揮発性の物質は、シクロシロキサン及び（又は）低分子
量ポリジオルガノシロキサンから実質的に成る）並びに
固有の生成水を実質的に含有しないシラノール末端基含
有ポリジオルガノシロキサンを重縮合させることによっ
てシラノール末端基含有ポリジオルガノシロキサンを製
造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記のタイプの製造法において、
所望の重合度を正確に制御することができ且つ活性な形
又は失活された形で触媒を除去するための濾過や脱蔵の
ような追加の工程を必要としない製造法を提供するこ−
とにある。

本発明の他の目的は、上記のタイプの製造法において、
容易に入手できる原料から出発して、ごく少量の触媒を
用いて、オイルからゴム状物までに渡る、種々様々な粘
度を有するシラノール末端基含有ポリジオルガノシロキ
サンを製造することのできる方法を提供することにある
。

本発明の他の目的は、上記のタイプの製造法において、
脱蔵によって除去する必要のある線状又は環状の揮発性
ポリジオルガノシロキサンを生成せしめる余計な環化及
び鎖分断反応を起こさずに、重縮合反応のみを伴う方法
を提供することにある。

［発明の概要］ これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成され
る。本発明は実際、 （Ａ）シラノール末端基含有ポリジオルガノシロキサン
オリゴマーの塊状重縮合を、密閉室内で触媒的に有効量
のトリフルオルメタンスルホン酸の存在下で２０〜１６
０℃の範囲、好ましくは５０〜１３０℃の範囲の温度に
おいて、生成水を連続的に除去しながら実施すること 並びに、 （Ｂ）前記重縮合反応を、シクロポリジオルガノシラザ
ン及びジオルガノアミノシリル末端基含有ポリジオルガ
ノシラザンから選択される適量のポリジオルガノシラザ
ンを添加して触媒を中和することによって停止させるこ
とを特徴とする、シラノール末端基含有ポリジオルガノ
シロキサンの製造方法に関する。

［発明の詳細な説明］ 本明細書においては特に記載がない限り、百分率及び部
は重量によるものとする。

出発物質のポリジオルガノシロキサンオリゴマーはシリ
コーン業界において公知の原料であり、ジオルガノジク
ロルシラン、一般的にはジメチルジクロルシランの加水
分解によって得られる。

この加水分解の際に、線状及び環状のオリゴマーの混合
物が得られ、これらの相対量は加水分解の条件に依存す
る。

本発明の方法に従えば、出発物質として実質的に環状オ
リゴマーを含有しない線状オリゴマーが用いられ、従っ
て任意の好適な手段、例えば蒸留によって環状オリゴマ
ーを前もって除去しておく。

出発物質が揮発性の環状シクロシロキサンを実質的に含
有しないという事実によって、脱蔵の必要なく所望の粘
度を有するポリマーを直接製造することが可能になる。

何故ならば、トリフルオルメタンスルホン酸は本発明の
特定条件下（触媒の含有率及び重縮合温度）においては
重縮合反応のみを促進し、シロキサンの環化反応及び結
合分断反応に触媒作用を及ぼさないからである。

さらに、この反応は塊状で実施されるので、反応終了時
に溶媒を除去する必要がない。

シラノール末端基含有ポリジオルガノシロキサンオリゴ
マーは、一般式： ％式％（１） （式中、Ｒは水素原子並びにメチル、エチル、プロピル
、フェニル、ビニル、アリル及び３．３．３−トリフル
オルプロピル基から選択され、ｎは３〜３００の範囲、
好ましくは１０〜１００の範囲の整数であるか又は、Ｒ
がメチルである場合にオリゴマーの粘度が２５℃におい
て５０〜１５０　ｍＰａ・ｓの範囲になるように選択さ
れる） に相当する。

実際上は、工業用の基礎製品においては、上記のように
、Ｒがメチル基であり、そして加水分解工程の終了時に
おける式（１）の線状オリゴマーは一般に２５℃におい
て５０〜１５０　ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する（こ
れは式（１）においてＲ＝メチルであり且つｎが珪素原
子の数として約３〜１００個の範囲であるものに対応す
る）。

重縮合反応を停止させるためには、本発明に従えば、初
めに導入した所定量のトリフルオルメタンスルホン酸を
中和するのに充分な適量の線状又は環状ポリジオルガノ
シラザンを反応媒質に添加すれば充分である。

シクロポリジオルガノシラザンは、一般式：％式％（２
） （式中、基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、前
記式（１）におけるのと同じ意味を持ち、ｍは３〜１０
の範囲の整数である） に相当する。

シクロポリジオルガノシラザンは公知の化合物であり、
ジオルガノジクロルシランのアンモノリシスを伴う方法
によって製造される。この方法は、特に英国特許第８８
１．１７８号に記載されている。また、前記のワルター
・ノールの著書の第３４９〜３５２頁にも、別の方法が
記載されている。

入手及び使用の容易さの理由から、室温において液状で
あるシクロポリジオルガノシラザン、特にｍが３又は５
であり且つＲがメチルであるもの、即ちシクロトリ（ジ
メチル）シラザン（別称ヘキサメチルシクロトリシラザ
ン）及びシクロペンタ（ジメチル）シラザン（別称デカ
メチルシクロペンタシラザン）を用いるのが好ましい、
また、室温（２０℃）において固体状であるシラザンを
有機溶媒中に溶解させて使用することもできる。

ジオルガノアミノシリル末端基含有ポリジオルガノシラ
ザンは、一般式： （式中、基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、前
記の式（１）におけるのと同じ意味を持ち、 ｐは１〜１００の範囲の整数である） に相当する。

式（３）のポリシラザンは公知の化合物であり、特に、
式（２）のシクロポリジオルガノシラザンの開環及び重
合によって製造することができる。また、前記のワルタ
ー・ノールの著書の第３５１頁にも、別の方法が記載さ
れている。

室温（２０℃）において液状である式（３）のポリジオ
ルガノシラザンを使用するのが好ましい、また、室温に
おいて固体状であるポリジオルガノシラザンを有機溶媒
中に溶解させて使用することもできる。

実際上、本発明によって、前記の式（２）又は（３）の
ポリジオルガノシラザンはトリフルオルメタンスルホン
酸を即座に中和し、それによって重縮合反応を即座に停
止させ、生成したポリジオルガノシロキサンのシラノー
ル末端基がそのままに保存されることを可能にするとい
うことが見出された。ヘキサメチルジシラザンのような
トリオルガノシリル末端基含有線状ポリシラザンを用い
てこの種の結果を得ることはできない。何故ならば、ヘ
キサメチルジシラザンは確かにトリフルオルメタンスル
ホン酸を中和するが、しかしブロック剤の役割をも果た
して、生成したポリジオルガノシロキサンのシラノール
末端基の一部をトリメチルシロキシ末端基に置き換えて
しまうからである。

さらに、失活させた触媒は、生成したポリマーに何ら欠
点をもたらすことなくこのポリマー内に残存させること
ができ、このことは、式（２）又は（３）のポリジオル
ガノシラザンを使用することの主たる利点の１つである
。

重縮合反応は密閉室内、好ましくは塞ぐことのできる開
口部及び蓋を有する反応器内で実施される。この反応器
にはさらに、反応混合物の粘度を連続的に測定すること
のできる装置に連結された攪拌機を具備させる。この反
応器には、反応混合物の上方に、密閉室中の空間の圧力
センサーを具備させる。

この反応器には、加熱手段並びに触媒及びポリジオルガ
ノシラザンを注入するための注入器を具備させる。

さらにこの反応器には、乾燥不活性ガス、一般的には窒
素を用いてパージすることを可能にする手段並びに（又
は）揮発性物質及び特に水を除去するために密閉室内を
減圧にすることを可能にする手段を具備させる。

重縮合反応は、下記のようにして有利に実施することが
できる： 反応器中にオリゴマーを導入し、場合によっては加熱状
態（７０〜２００℃）で、減圧下、一般的には０．１３
３〜１０ｋＰａの範囲において、真空度に依存する所定
の時間（この時間は、３ｋＰａの圧力下において３０分
であってよい）ガス抜きする。この脱蔵によって、出発
物質のオリゴマー中に存在する水を除去することができ
る。

この適宜に乾燥させたオリゴマーを、攪拌しながら２０
〜１６０℃、好ましくは５０〜１３ｏ℃の温度に保持し
、オリゴマー１，０００，０００部につき５〜３００重
量部、好ましくは１０〜１００重量部のトリフルオルメ
タンスルホン酸を、重縮合によって生成する水を連続的
に除去しながら添加する。この水の除去は、前記した任
意の好適な手段によって、特に乾燥不活性ガス（窒素）
を用いてパージしたり、吸引によって室内を減圧にした
り、又はこれら手段の組合せによって実施することがで
きる。

重縮合工程の間、温度は２０〜１６０℃の範囲、好まし
くは５０−１３０℃の範囲に保持する。反応を室温（２
０℃）より低い温度において実施すると、重縮合反応の
速度が非常に遅くなる。他方、約１６０℃より高い温度
において反応を実施すると、揮発性の環状オリゴマーが
生成する。反応混合物が所望の粘度に達したらすぐに、
触媒を中和するのに充分な量のボリジオルガノシ、ラザ
ンな添加することによって、重縮合を即座に停止させる
。一般に、初めに導入した触媒１部につき０．５〜５０
部、好ましくは１〜１ｏ部のポリジオルガノシラザンを
使用する。

得られたポリマーは、揮発性のシクロポリシロキサンを
実質的に含有せず（一般に２％未満）、そして鎖部の末
端にシラノール基を有する。

形成したオイル又はゴム状物は、例えば常温硬化性又は
熱硬化性シリコーンエラストマー組成物中に配合するの
に直接使用することができる。

本発明の他の利点及び特性は、以下の実施例の記載から
明らかになるであろう。

［実施例］ 以下の実施例は、本発明を単に例示するためのものであ
り、その範囲を何ら限定しない。

加熱手段（二重壁）と、真空創出手段と、反応混合物の
粘度を瞬時に測定できる装置に連結された攪拌機と、液
体導入用注入器と、窒素雰囲気をもたらしたり窒素パー
ジしたりする手段とを備えた５　００　ｃｒｒ？の反応
器内に、２５℃において１００　ｍＰａ・ｓの粘度を有
し且つ揮発性物質１．７％を含有するシラノール末端基
含有ポリジメチルシロキサンオリゴマー３００ｇを導入
した。

この反応用混合物を攪拌（１２０ｒｐｍ）　Ｌ／ながら
２．７　ｋＰａの減圧下に２０分間保持した。

次いで窒素雰囲気下で真空を解除しく大気圧に戻し）、
温度を１１０℃に上げた。次いで純度９８％以上のトリ
フルオルメタンスルホン酸４．４μＩ２（２５ｐｐｍに
相当する）を導入した。即座に再び２．７ｋＰａの減圧
にし且つ攪拌（１２Ｏｒｐｍ）を再開した。すぐに粘度
が高くなった。触媒導入の１０分後に測定した反応混合
物の粘度は、２５℃において２００，０００ｍＰａ−５
だった。ヘキサメチルシクロトリシラザン５０ｍｇを添
加することによって反応を停止させた。

得られたポリマーが実際上、２５℃において２０５．０
００ｍＰａ・ｓの粘度及び微量脱蔵法によって分析して
１．８重量％の揮発性物質含有率を有していたことから
、失活が瞬時に達成されたことがわかった。この微量脱
蔵法は、アルミニウム皿中にポリマー２ｇを導入し、こ
れを０．０６ｋＰａの減圧下で１７５℃に２時間保持し
、冷却した後にこの皿を計量し、これによって損失分、
即ち揮発性物質の量を求めることから成る。

赤外線分析によって測定したポリマー中のシラノール基
の含有率は３３５　ｐｐｍだった。

匠１ 反応用混合物の温度を８０℃にした以外は、例１の操作
を正確に繰り返した。２５分の重縮合の後に、２５℃に
おいて６０．　ＯＯＯｍＰａ・ｓの粘度、揮発性物質含
有率１．５％及びシラノール基含有率６５０　ｐｐｍの
オイルが得られた。

九に二 重縮合時間を変えた以外は、例１の操作を正確に繰り返
した。

得られた結果を次の表にまとめる： 手続補正書 昭和６３年５月１９日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 事件の表示　昭和６３年特許願第８５５１、発明の名称
　シラノール末端基含有ポリジオルガノシロキサンの製
造方法 補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　特許出願人性　所　東
京都中央区日本橋３丁目１３番１１号補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄 補正の内容　　別紙の通り 本願明細書の特許請求の範囲を次のように補正する。

ｒ（１）（Ａ）シラノール末端基含有ポリジオルガノシ
ロキサンオリゴマーの塊状重縮合を、密閉室内で触媒的
に有効量のトリフルオルメタンスルホン酸の存在下で２
０〜１６０℃の範囲の温度において、生成水を連続的に
除去しながら実施すること 並びに、 （Ｂ）前記重縮合反応を、シクロポリジオルガノシラザ
ン及びジオルガノアミノシリル末端基含有ポリジオルガ
ノシラザンから選択される適量のポリジオルガノシラザ
ンを添加して触媒を中和することによって停止させるこ
とを特徴とする、シラノール末端基含有ポリジオルガノ
シロキサンの製造方法。

（２）オリゴマー１，０００，０００部につき５〜３０
０重量部のトリフルオルメタンスルホン酸を用いること
２重縮合温度を５０〜１３０℃の範囲にすること　びト
リフルオルメタンスルホン　１゜につき０．５〜５０ｏ
のポリジオルガノシラザン藍亀皿工ゑ立上を特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。

皿ポリジオルガノシラザンが ユニ盈ヌ： 並びに ±１〜１００の　　の　　で　る に　　　るジオルガノアミノシＩル ア１　は２　舌１の　゛。」

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）シラノール末端基含有ポリジオルガノシロ
   キサンオリゴマーの塊状重縮合を、密閉室内で触媒的に
   有効量のトリフルオルメタンスルホン酸の存在下で２０
   〜１６０℃の範囲の温度において、生成水を連続的に除
   去しながら実施すること 並びに、 （Ｂ）前記重縮合反応を、シクロポリジオルガノシラザ
   ン及びジオルガノアミノシリル末端基含有ポリジオルガ
   ノシラザンから選択される適量のポリジオルガノシラザ
   ンを添加して触媒を中和することによって停止させるこ
   と を特徴とする、シラノール末端基含有ポリジオルガノシ
   ロキサンの製造方法。
2. （２）オリゴマー１，０００，０００部につき５〜３０
   ０重量部のトリフルオルメタンスルホン酸を用いること
   及び重縮合温度を５０〜１３０℃の範囲にすることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）水の連続除去を、不活性ガスを用いてパージする
   こと、室内を減圧にすること及びこれら２通りの手段の
   組合せから選択される手段によって実施することを特徴
   とする特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。
4. （４）トリフルオルメタンスルホン酸１部につき０．５
   〜５０部のポリジオルガノシラザンを添加することを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
   方法。
5. （５）導入する予め脱蔵されたオリゴマーが一般式： ＨＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｎＨ（１） （式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、フェニル、ビ
   ニル、アリル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基
   から選択され、 ｎは３〜３００の範囲の整数である） に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項
   のいずれかに記載の方法。
6. （６）Ｒがメチルであり且つｎがオリゴマーの粘度が２
   ５℃において５０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲になるよう
   に選択されることを特徴とする特許請求の範囲第５項記
   載の方法。
7. （７）シクロポリジオルガノシラザンが一般式：（Ｒ＿
   ２ＳｉＮＨ）＿ｍ（２） （式中、基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、メ
   チル、エチル、プロピル、フェニル、ビニル、アリル及
   び３，３，３−トリフルオルプロピル基から選択され、 ｍは３〜１０の範囲の整数である） に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項
   のいずれかに記載の方法。
8. （８）式（２）の化合物がヘキサメチルシクロトリシラ
   ザン又はデカメチルシクロペンタシラザンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）ジオルガノアミノシリル末端基含有ポリジオルガ
   ノシラザンが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、式
   （１）におけるのと同じ意味を持ち、ｐは１〜１００の
   範囲の整数である） に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項
   のいずれかに記載の方法。