JPH02232262A

JPH02232262A - 重付加反応により、架橋して粘着性と親水性と親油性のすべて或いはそのいずれかの特性を持つエラストマーになり得るオルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH02232262A
Application number: JP467090A
Authority: JP
Inventors: Ghislaine Torres; ギスレーヌ・トール
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-01-19
Filing date: 1990-01-16
Publication date: 1990-09-14
Also published as: BR9000196A; EP0383698A1; CA2007757A1; FR2642763B1; FR2642763A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、オルガノポリシロキサン組成物、特に重付加
反応により架橋してエラストマーになり得るオルガノポ
リシロキサンに関する。本発明の組成物は自己接着性被
覆材の製造に使用できる。

〔従来の技術〕

重付加反応（ヒドロシリル化反応とも呼ばれる）による
架橋性（硬化性）のエラストマーであるオルガノポリシ
ロキサン組成物は、当業者に公知である。特に米国特許
第２．　９１５，　４９７号、米国特許第３．　２８４
，　４０６号、米国特許第３．　４３６，　３６８号と
米国特許第３，　６９９，　０７３号に記載されている
。

これら公知の組成物は、工業的及び商業的に有用である
ことが分っている。それでも、ある特定の用途に対して
はいくつかの欠点を有する。その１つは、ある特定接着
性に欠けることである。この欠点を改善する為に米国特
許第４，　０７７，　９４３号は、少なくとも１分子当
り１個のエポキシ基又はエステル基を有するオルガノヒ
ドロゲノポリシロキサンをオルガノポリシロキサン組成
物に組み込む事を教示している。類似した解決手段が、
米国特許第３，　９９６．　１９５号と米国特許第４，
　０１１，　２４７号に教示されている。しかしながら
、エポキシ化されたオルガノヒドロゲノポリシロキサン
と組成物の他の成分であるオルガノポリシロキサン類と
の均質混合物の形で、オルガノボリンロキサン組成物を
得る事は、これら２種類のオルガノポリシロキサン類の
非混和性の為にしばしば困難になる。架橋の後に、架橋
が不完全で、抽出物を高比率で含む低品質のエラストマ
ーが得られる。

特定用途の他のタイプでは、すなわち有効成物の包装、
例えば架橋されたシリコーンエラストマー被膜による有
効成分のカプセル封入或いは架橋エラストマーから成る
母村内への有効成分の分散などでは、当業者は包装の適
切な形状と関連して、有効成分の化学的性質に適合し、
またその遊離方法（湿式経路、乾式経路、固体／固体接
触など）に適合した、親水性と親油性或いはそのいずれ
かの性質を有するシリコーンエラストマーを捜し求めて
いる。

事実、シリコーンエラストマー類は、有効成分が制御さ
れた遊離をする分野で、広く使用されるが、シリコーン
エラストマー類は疎水性が強い欠点と、しばしば親水性
と親油性あるいはそのいずれかの有効成分の多《と不相
溶である欠点を持つＯ第１の解決手段は、有効成分をエラストマーと相溶性に
する目的で、添加剤をシリコーンエラストマー組成物へ
添加する事である。このタイプの解決手段の主要な欠点
は添加剤が遊離する事である。この遊離は、有効成分の
適切な遊離に対して、悪影響を与えることがある．。

第２の解決手段は、シリコーンと親水性有機ポリマー｛
例えばポリ（アルカンオキシド）｝との混合物であって
、共架橋の後に大なり小なり親水性又は親油性のエラス
トマーを生ずる混合エラストマー組成物を使用する事で
ある（例えば欧州特許第１８８，　８９５号参照）。こ
のタイプの解決手段は、高価であり、そして実施するに
は微妙な技術を要する欠点を持つ。

〔発明の目的〕

本発明の目的の１つは、種々の支持材、特に金属類に対
して適切な接着性を持ち、そして室温でか又は（或いは
それと）適切な温度（２０’〜１５０℃）への加熱によ
りエラストマーへの、架橋性（硬化性）を持つ、重付加
反応によりエラストマーに架橋しうるオルガノポリシロ
キサン組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、種々の有効成分が制御された遊離
をするように、包装パブケージングの適切な形状と関連
して、有効成分の化学的性質とその遊離方法とに適合し
て調整できる親水性と親油性あるいはそのいずれかの性
質を持つ上述のタイプの組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、接着性の透明なエラストマーに架
橋でき、特に電気部品又は電子部品のカプセル封入のた
めに使用する互いに相溶性シリコ一ンボリマー類の均質
混合物から成る、上述のタイプの組成物を提供すること
である。

〔発明の具体的説明〕

これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成され
る。本発明は実際、Ｓｉｌ１基をもった少な《とも１個
のオルガノヒドロゲノポリシロキサン（Ｂ）と、Ｓｉ−
ビニル基を持った少なくとも１個のビニルーオルガノポ
リシロキサン（Ａ）の重付加反応により架橋してエラス
トマーを形成し得るオルガノポリシロキサン組成物にお
いて、次の特徴を有する。

すなわち、この組成物は、一オルガノポリシロキサン（Ａ）として：１分子当り少
なくとも２個のＳｉ−ビニル基と、４〜２０個の炭素原
子を有する少なくとも１個の有機エポキシ官能基とを宵
する、液体ジオルガノポリシロキサン（Ａ．）と、ーオルガノヒドロゲノシロキサン（Ｂ）としてコｌ分子
当り、少なくとも３個のＳｉＨ基を持ち、同じシリコー
ン原子に結合する１個の水素を持つ、液体オルガノヒド
ロゲノボリシ口キリン（Ｂ３）と、（但し八に対するＢ
の全量は、ＳｉＨ基／　Ｓ　ｉ−ビニル基のモル比で、
０．６〜８の間、好ましくは１．１〜４の間になるよう
に定められる）、一触媒として重付加反応に対して有効量の触媒（Ｃ）、
とを含む。

ジオルガノポリシロキサン（Ａ３）は、より具体的には
次式の化合物、基Ａは、４〜２０個の炭素原子を有する宵機エポキシ官
能基であり、ｒは、１〜５００の範囲の整数であり、Ｓは、０〜２０
０の範囲の整数であり、ｔは、Ｏ〜１００の範囲の整数
であり、但し、ＳがＯである場合、２個の基Ｒ１はビニ
ル基であり、ｔは少なくとも１以上で、そしてｔ＝Ｑで
ある場合、基Ｒ，の少なくとも１個は、基Ａであり、Ｓ
は少なくとも２以上）並びに次式の化合物、（式中、基ＲはＣ，〜Ｃ，。のアルキル、フェニル、メ
チル及び３．３．３−トリフルオルプロビル基から選択
される１価の炭化水素基であり、基Ｒ．は同一であっても異なっていてもよく、基Ｒ１基
Ａ１　ビニル基及びヒドロキシル基から選択され、（式中、Ｒ及びＡは、式（１）における場合と同じ意味
をもち、Ｕは０〜７の範囲の整数であり、Ｖは２〜７の範囲の整数であり、Ｗは１〜７の範囲の整数であり、但し”、ＵとＶとＷとの和は、少な《とも３以上でかつ
、ＩＯより小さい。）から選択される。

上記式（１）（２）において、式（１）と式（２）の好
ましい化合物は、基（ラジカル）の数で表わして基Ｒの
少なくとも８０％で、１００％までがメチル基であるも
のである。

式（１）又は式（２）のボリマー類が、高度に粘稠なオ
イル類、ガム類又は固体である場合には、ポリマー類は
、オルガノポリシロキサン組成物の有機炭化水素溶媒、
例えばトルエン又はキシレン溶液中に添加される。

有機エポキシ官能基は４〜２０個、好ましくは５〜１２
個の炭素原子を有する。

基Ａの例には、以下のものがある：ＣＩ１． −（ＣＨｓ−）ｓ−０−ＣＨ−ＣＨｓ＼／好ましくは、（１）式中でＳ及びｔは少なくとも１以上
で、ｒは５〜３００の範囲内である。より好まし《は、
Ｓは２〜２０の範囲内であり、ｔは１〜３０の範囲内で
あり、ｒは５〜１００の範囲内である。

（２）式中でＵとＶとＷとの和ｕ＋ｖ＋ｗは、好ましく
は３〜６の範囲内である。

ポリジオルガノシロキサン類（Ａ１）は次の方法で用意
され得る。

一第１段階において、珪素原子に直接結合したビニル基
を１分子につき少なくとも１個有する少なくとも１種の
環状又は線状ボリジオルガノシロキサンオリゴマーの重
合を、有効量の塩基触媒の存在下で開始させ、一第２段階において、第１段階の重合の開始と終了との
間の経時中に、４〜２０個の炭素原子を有する有機エポ
キシ官能基を１分子につき少なくとも１個有する少なく
とも１種の環状又は線状ボリジオルガノシロキサンオリ
ゴマーを添加する。

この準備工程は、本特許出願人会社の名義で、出願され
た特願平１　−６９４３３号に詳細が記載されている。

ビニル基を持つ線状又は環状オリゴマー類は公知である
。特にノル（　ＮＯＬＬ）の著書：　［シリコーンの化
学と技術（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　ｏｒＳｉｌｉｃｏｎｅｓ）　Ｊ　１９６８年
英語版｛アカデミック・プレス（＾ｃａｄｅｇ＋ｉｃ　
Ｐｒｅｓｓ）社｝並びに、多数の特許（米国特許第３，
　２２０，　９７２号、米国特許第３，　２８４，　４
０６号と米国特許第３，　４３６，　３６６号）に記載
されている。

ジオルガノシロキサンオリゴマー類（すなわち低分子量
で低重合度のジオルガノポリシロキサン類）の重合に用
いる事が推奨される種々のアルカリ触媒は、ボリマー類
（Ａ３）ｔ−製造する為の工程に使用され得る。これら
アルカリ触媒は、例えば前記のノルの著書：　「シリコ
ーンの化学と技術」、第２２７頁に記載されている。こ
れらアルカリ触媒には、アルカリ金属水酸化物、特に、
水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムと
水酸化セシウムが包含される。これらアルカリ触媒には
また、アルカリ金属シラノラート、特にカリウムシラノ
ラート又はナトリウムシラノラート並びにアルカリ金属
アルコラート及びシリコネートも包含される。

反応を促進するためには、アルカリ触媒と組み合わせて
この触媒の陽イオン用の金属イオン封鎖剤を、アルカリ
金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物１当量につ
き金属イオン封鎖剤０．　００５〜２モルの量で用いる
のが有利である。

この用途に有用な金属イオン封鎖剤としては、特に次の
ものを用いることができる：米国特許第４，　１５７，
　３３７号及び同第４，　１３８，　５４３号の教示に
従うクラウンエーテル並びに米国特許第４．　３６２，
　８５５号及び欧州特許第１８０，　５２７号の教示に
従うトリス（オキソアルキル）アミン。

これら金属イオン封鎖剤の中でも、酸素及び硫黄から選
択される複素原子を含有する２価の有機炭化水素基３個
によって、互いに結合した２個の第３級窒素原子を含有
する多複素巨大多環式クリブタント（　（Ｈｒｙｐｔａ
ｎｄ）化合物を用いるのが特に好ましい。これらクリブ
タント化合物は、前記の米国特許第４．　１３１１１．
　５４３号及び同第４，　３６２，　８５５号に詳細に
記載されている。

好ましいクリブタントは次式：（式中、ｍは２又は３であり、ｎ及びｐは１、２及び３
から選択される）を有する。式（３）において、ｍ，ｎ
及びｐが２である化合物は（２．　２：２＞クリブタン
トと称される。

本発明に従う重合反応を触媒するこの触媒系は、非常に
広い量的範囲で用いることができる。

この系が、ごく少量で用いられ得るのは、特に驚くべき
ことである。通常の使用量は装入されるジオルガノポリ
シロキサン１ｋ９につき、アルカリ金属水酸化物又はア
ルカリ土類金属水酸化物を０．１〜１０００ｘ７当量、
好ましくは１〜＋ｏｏｘｙ当量使用される。アルカリ金
属又はアルカリ土類金属誘導体に対する水酸化物の当量
は、添加されなければならない金属水酸化物の重量とし
てと、用いられるアルカリ金属又はアルカリ土類金属誘
導体のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と同じダラム
原子数に対応する金属水酸化物の重量として表わされる
。さらに金属イオン封鎖剤のアルカリ金属水酸化物又は
アルカリ土類金属水酸化物当量に対するモル比は、一般
に、０．　００５〜２の範囲、好ましくは０．０１〜１
の範囲である。

重合温度は、２５℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１
８０℃の通常の温度範囲内であって良い。重合反応中に
、所望ならば（出発装入物が、式（３）においてＲ，が
ヒドロキシル基であるオリゴマーから成る場合）、適当
な手段（共沸蒸留：減圧下且つ、不活性雰囲気、特に窒
素下における水の除去）によって、水が形成される速度
で、水を反応媒体から除去する。これらの条件下ノこお
いて、本発明に従う触媒系は、重合反応時間を大幅に短
縮することを可能にする。アルカリ触媒を単独で使用す
る場合と比較して、時間短縮が７５％に達し又はそれを
越え得る。所望の粘度に達した時、極少量の酸化合物、
好ましくはＣＯ，を添加する事によって触媒系を失活さ
せる事が推奨される。

重合が開始される時（時間１．）から、重合が所望の程
度に達して停止させる時（時間ｔ３）の間に、少なくと
も１分子当たり１個のエポキシ官能基を有する環状又は
線状ポリジオルガノシロキサンオリゴマーが添加される
。時間ｔ，とｔ，は反応混合物の粘度を測定する事によ
って通常の方法で決定される。

驚くべきことに、そして思いがけず、ｔ，とｔ，との間
に、オリゴマーを添加する限り、エポキシ官能基は塩基
触媒によって影響されない。これらエポキシ官能基は、
反応混合物が塩基性であるにもかかわらず、減生きれな
い。

さらに反応混合物を２００℃まで加熱しても、エポキシ
官能基は減生されない。それにもかかわらず、１８０℃
以下で且つ８０℃以上の諷度において操作するのが望ま
しい。

またこのような結果は、重合開始前に少なくとも１個の
ビニル基を有するオリゴマーに少なくとも工個のエポキ
シ官能基を有するオリゴマーを添加しても達成すること
ができる。これに対して、重合を実施するために酸触媒
を用いると、エポキシ官能基の減生が観察される。少な
くとも１個の有機エポキシ官能基を有するオリゴマーは
、特に、次式：（式中、基Ｒ及びＡは前記式（１）におけるのと同じ意
味を持ち、Ｒ，は基Ｒ、ヒドロキシル基及び基Ａから選
択され、ｅは０〜５０の範囲内から選択される整数であり、ｆは０〜２０の範囲内から選択される整数であり、但し、ｆがＯである場合、基Ｒ，の少な《とも一方は八
であるとする）のちの、並びに次式：（式中、基Ｒ及びΔは式（１）について前記で与えられ
た意味を持ち、ｇは０〜１０の範囲内の整数であり、ｈは１〜１０の範囲内の整数であり、但し、ｇとｈとの和ｇ十ｈは３以上であるとする）のも
のから選択することができる。

エポキシ官能基を含むオリゴマーは、公知の化合物であ
り、文献に記載されている。特に米国特許第３．　４５
５，　８７７号、同第４．　２５２．　９３３号及び仏
国特許第２．０１．２，０１２号に記載されている。

基Ａが水素原子で置換された式（４）及び（５）に対応
するポリヒドロゲノオルガノシロキサンを、基Ａに対応
するアルケン系不飽和でエポキシ官能基を有する有機化
合物とヒドロシリル化反応させることにより、難なく製
造することができる。

式（１）及び（２）の所望されるボリマーを得るために
、ビニル基又はエポキシ基を有する出発オリゴマー類を
選択する方法は当業者には明らかである。

出発オリゴマー類の選択に応じて、蒸留によって容易に
分離される、式（１）及び（２）の化合物の混合物を得
ることができる。

もしＲ，がヒドロキシル基である式（１）の化合物を得
る事を所望するならば、アルカリ触媒を中和する事によ
って重合を停止させれば十分である。

もし、Ｒ，が基Ｒである式（１）の化合物を得る事を所
望する場合、この目的のためには例えば次式：（Ｒ）ｓＳｉ＋４，（Ｒ）ｓｓｉｌｌ｝ＩＳｉ（Ｒ），のシラン又はシラザンのような、末端ヒドロキシル基と
反応し得るオルガノシリコーン化合物を重合終了後に添
加するか、又は重合終了時に次式：（Ｒ）ｓｓｉＯｓｉ
（Ｒ）ｓのブロッキング剤を添加することで十分である。

同様に％Ｒｌがビニル基又は基Ａである式（１）のボリ
マーを所望する場合、次式：Ｒ＋（Ｒ）ｔｓｉｃＩ２，Ｒ＋（Ｒ）ＪｉＮＨＳｉ（１？）ｄｌ＋のシラン乃至は
シラザン又は次式：Ｒ＋（Ｒ）＊Ｓｉ−０−Ｓｉ（Ｒ）ｔＲ＋のジシロキサ
ン（式中、Ｒｌはそれぞれビニル基と基八を示す）を用
いて前記と同様の操作を実施すれば充分である。

重合反応は塊状重合が実施されるのが好ましいが、しか
し溶媒例えば脂肪族又は芳香族炭化水素を使用する事も
まったく可能である。

使用されるオルガノヒドロゲノポリシロキサン（Ｂ１）
は、公知であり、また特に、前述した米国特許第２，　
９１５，　４９７号、同第３，　２８４，　４０６号、
同第３，　４３６，　３６６号と同第３，　！５９９，
　０７３号に記載されている。

オルガノヒドロゲノシロキサン（Ｂ３）としては、次式ＲＳｉＯ＋．ｓ＋　ＲｔＳｉＯ＋　Ｒ．ＳｉＯｏ．ｓ＋
　ＲｚｌｌＳｉＯｏ．ｓ．Ｓｉｆｔ，　　ＲＨＳｉＯと
ＨＳｉＯ＋．ｓ（式中基Ｒは前記の式（１）で与えられ
る意味を有する）のシロキサン部分を含む、直鎖式、環式乃至枝分れボリ
マーか又はそれらの混合物が使用できる。

重付加反応の為の触媒（Ｃ）は、好ましくは白金属元素
からの金属、特に白金を基にした金属又は化合物（塩又
は錯塩）である。

白金触媒は、文献に広く記載されている。特に言及され
得る白金触媒は、米国特許第３，　１５９，　６０１号
、同第３．　１５９，　６０２号、同第３，　２２０，
　９７２号と欧州特許第５７．　４５９号、同第１８８
．　９７８号、同第１９０，　５：１０号に記載された
白金と有機化合物との錯塩であり、また米国特許第３，
　４１９，　５９３号、同第３，　７１５，　３３４号
、同第３，　３７７．　４３２号と同第３，　８１４，
　７３（ｌ号に記載された白金とビニルーオルガノポリ
シロキサンとの錯塩である。

白金触媒（Ｃ）は一般に、オルガノポリシロキサン（Ａ
）の全重量に対して金属基準で１〜５００ｐｐｍ（１０
０万分の１）、好まし《は５〜８０ｐｐ−の白金を提供
するように添加される。

より好ましい具体化によれば、オルガノヒドロゲノポリ
シロキサン（Ｂ）の全部又は一部は、１分子当り４〜２
０個の炭素原子を有する少な《とも１個のエポキシ官能
基を含むオルガノヒドロゲノポリシロキサン（Ｂ３）で
ある。

エポキシ化された、直鎖式、環式乃至枝分れオルガノヒ
ドロゲノポリシロキサン（Ｂ３）は、公知の化合物であ
り、特に前述の米国特許第３，　９９６．　１９５号、
同第４，　０７７，　９４３号、仏国特許第１，　３４
５，　９２１号、西ドイツ国第１，　２７２，　５５０
号と仏国特許第２．　５２６，　８００号に製造工程が
記載されている。

本発明では、ポリマー（Ａ１）とポリマー（Ｂ３）は相
溶性であり、従ってかなりの量のボリマー（Ｂ３）を組
成物に添加して、均質混合物の形のオルガノポリシロキ
サン組成物を得ることができる。

ポリマー（Ａ３）と（Ｂ３）を同時に使用する事により
、エラストマーに付与することが所望される特性、すな
わち接着性と親水性と親油性のすべて、あるいはそのい
ずれかの特性を付与する事が当業者に可能になる。

本発明に従うと、オルガノポリシロキサン組成物は、オ
ルガノポリシロキサン（Ａ）として、本来直鎖式で鎖の
両端をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基
、フェニル基と３．　３．　３−　トリフルオルブ口ビ
ル基とから選択されて、シリコーン原子に結合するビニ
ルジオルガノシロキシ基部分によって遮断される、２５
℃で１００〜３Ｇ０．　Ｇｏｏ・ｓＰａ−ｓの粘度を有
するジオルガノポリシロキサン油をも含み得る。

無機充填剤を添加せずにエラストマーの機械的特性を改
良するには、オルガノボリ・シロキサン（Ａ）として、
室温で固体であり、それぞれ式：Ｒ’ａｓｊＯａ．ｓと
Ｓｉｎｓ　（式中Ｒ′は、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、フェニル基とビニル基から選択される）で表
わされるＭ部分とＱ部分とを含む樹脂であって、該樹脂
中で、Ｍ／Ｑのモル比が、シリコーン原子に直接結合す
るビニル基を有するシリコーン原子で０．５〜ｌ又は１
．５〜１０モルであるよう・なポリオルガノシロキサン
樹脂（Ａ３）を均質混合することが推奨される。この樹
脂（Ａ３）は式：Ｒ’　＊ＳｉＯ　（　Ｒ’は前記の意
味を有する）で表わされるＤ部分であってこの樹脂（＾
３）中のＩＩＤＱの総数に対して１〜１０モルの範囲に
あるようなＤ部分を含むことができる。

エラストマーの機械的特性を改良するために、本発明に
従うオルガノポリシロキサン組成物は無機充填剤、或は
金属充填剤をも含有できる。

この充填剤は特に、一補強充填剤、例えば燃焼又は沈殿により得られるシリ
カなど、一半補強充填剤又は非補強充填剤、例えば石英粉末、珪
藻シリカ、タルク、マイ力、炭酸カルシウム、焼成クレ
ー、マグネシウムとチタンと鉄と亜鉛とアルミニウムと
鉛と銅の酸化物類、希土類元素の酸化物と水酸化物（例
えば酸化セリウム（■）と水酸化セリウム（ＩＶ））　
、珪酸亜鉛、硫酸バリウム、メタリン酸バリウム又はメ
タリン酸亜鉛、硼酸鉛、炭酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸カルシ
ウム、硼酸バリウム、珪酸アルミニウム、とカーボンブ
ラックなど、一金属粉末、例えば銅、鉄、鉛、アルミニ
ウムと亜鉛の粉末など、から選択できる。

発明の組成物は、一般に２種類の包装で包装され、触媒
（Ｃ）はオルガノポリシロ牛サン（Ａ）と同一の包装に
収容される。

接着性のエラストマーに架橋し得る本発明の組成物は、
例えば電子部品の包装、電気部品の上塗り、テレビ受像
機のためのスポット輝点リターントランスの含浸物、及
び半導体装置の接点の上塗りなどの用途に有用である。

所望されるならば、本発明の組成物は用途の必要性に応
じて適切な有機溶媒、例えばトルエン又はキシレン溶液
の形で適用できる。

本発明に従う親水性と親油性の両方あるいはいずれか一
方の組成物は、脊効成分、例えば特に種種の触媒、着色
剤、硬化剤、洗浄剤、製薬化合物、酵素、調味料、食料
品、可燃物、インク、殺虫剤、金属、医薬品、単量体、
芳香物、油、フエ口モン、可塑剤、推進剤、溶媒、吸収
活性成分を含有する固体支持体、ビタミン、植物の種子
、植物の胚、及び分裂組織などの包装、カプセル包装又
はエラストマー母材中への分散に使用できる。

本発明に従う組成物は、２個に分離した包装中に保管さ
れる。第１の包装にはオルガノポリシロキサン（Ａ）と
触媒（Ｃ）が含まれ、第２の包装にはオルガノヒドロゲ
ノポリシロキサン（Ｂ）が含まれる。しかしながら、ポ
リマー（Ａ．）とボリマー（Ｂ３）が同時に組成物中に
含まれる場合には触媒（Ｃ）を含まない包装中に、好ま
しくは第３の包装中にこの混合物を保管するのが賢明で
ある。

比較例　ｌ室温で、一平均的に次式：で表わされるポリジメチルシロキサン１０ｙと、−２５
℃で６００ｓＰａ−ｇの粘度を有し、鎖の両端をジメチ
ルビニルシロキシ基によって遮断されたポリジメチルシ
ロキサン６８．　７９と、一滴定すると８．７％の白金金属含有量に相当する、白
金のへキサン溶液１０ｍｇとが、混合される。

次に、下記の表１に要約される機械特性で、厚さ２２０
μ１のフィルムを得る為に、付着防止ポリエステルで覆
われたガラス板上に混合物は流延される。エラストマー
におけるヘキサンで抽出できる物質の割合は、３．１％
である。

比較例　２室温で、一平均して次式：白金のへ牛サン溶液１０贋９とが、均質化される。

次に、２２０μ１の厚さのフイルムを得るために、付着
防止ポリエステルで覆われたガラス板上に、混合物は流
延される。

１００℃で３０分間加硫が実施される。得られたエラス
トマーは均質で透明である。得られたエラストマーの機
械特性は、下記の表１に要約される。

エラストマー中の抽出物の割合は、３．５％である。

比較例　３室温で、一平均的に次式：で表わされるエポキシ官能基を有するポリオルガノヒド
ロゲノシロキサン１０９と、 −２５℃で６００ｗＰａ−ｓの粘度を有し、鎖の両端を
ジメチルビニルシロキシ基によって遮断されたポリジメ
チルシ口キサ７６８．　７９と、一滴定すると８．７％の白金金属含有量に相当する、で
表わされるエポキシ官能基を有するポリオルガノヒドロ
ゲノシロキサン１０ｙと、一２５℃で６００ｓＰａ−ｓの粘度を有し、鎖の両端を
ジメチルビニルシロキシ基によって遮断されたポリジメ
チルシロキサン６８．　９ｙと、一滴定すると８．７％の白金金属含有量に相当する、白
金のへ牛サン溶液１０ｌ９とが、均質化処理にかけられる。

このように、得られた混合物は、ポリジメチルシロキサ
ンとエポキシ化されたポリオルガノヒドロゲノシロキサ
ン油との非相溶性のために不均質である。

１００℃で１時間の架橋の後に得られた混合物は粘着性
である。抽出物の比率が高い（１３％）事は、弱い架橋
の証拠である。

例　　４例　　４ａ平均して次式：しｌＩｍ　　　　　　＋；ｌＩ＝ＵＨｔ　　　（ＣＨ１
）ｓＯ　　Ｃｕｔ−ＣＨ−Ｃｌｌｌ＼／で表わされる、エボ牛シ化されたポリオルガノとニルシ
ロキサンの製法。

撹拌装置が取付けられた１リットルの反応器の中に、 −１．　３．　５．　７−テトラメチル−１．　３．　
５．　７−テトラビニルーシク口テトラシロキサン２９
．１９（！：、一オクタメチルシクロテトラシロキサン
７８．　４９と一次式：？山一六一片Ｏを意味する１００ｇの油とが、投入される。

次に温度が１４０℃に上げられる。

出発不均質混合物は、約６０℃で均質化する。

温度が１４０℃に達すると、ーカリウムシリコネートの形で添加される、水酸化カリ
ウム２．　５ｘｙ相当量と、 −（２．２．２）一クリブタント（　ｃｒｙｐｔａｎｄ
）　（すなわち１，】０−ジアゾー４。？．　＋３．　
１６．　２１．　２４−へキサオキサービシク口（８．
　８．　８）へキサコサン２１９とが、添加される。

反応に続いて揮発性物質の割合を測定する。下記の方法
で実施した：混合物２９が、１．３　　ｋＰａの減圧下で２時間、１
７５℃に加熱されたアルミニウム皿に投入される。冷却
後、皿を計量すると質量損失がわかる。このようにして
揮発性物質の割合が評価される。

揮発性物質の割合が、１．５％程度の数値に達すると（
約６時間後）、撹拌を停止し、固体Ｃｏｔを投入して重
合を中和する。

例　　４ｂエラストマーの製法：室温で一平均式：で表わされるエポキシ官能基を有するポリオルガノヒド
ロゲノンロキサンｌＯｙと、一例４ａの方法に従って調製されたポリオルガノとニル
シロヰサン７．９９と、一滴定すると８．７％の白金金属含有量に相当する、白
金のヘキサン溶液１０ｌ９とが、均質化処理される。

得られる混合物は均質である。混合物は、２２０μ膚の
厚さのフィルムを得るために、付着防止ポリエステルで
覆われたガラス板上に流延される。

３０分間１００℃で加硫が実施される。

得られたエラストマーは均質で、透光度が大きく、エラ
ストマーの機械特性は、下記の表１に要約される。エラ
ストマー中の抽出物の割合は、十分太き＜４．５％であ
る。

例　　５室温で、平均式：Ｍｅ ■ ｃＣＨ３），ＣＨ＊−ＣＩｌ−ＣＨｔ＼／を意味するエポキシ官能基を有する、ポリオルガノヒド
ロゲノシロキサンｌｏｇと、一平均式：を有し、例４ａに従って調製された、エボキン官能基を
有するポリオルガノとニルシロキサン９９と、一滴定すると８．７％の白金金属含有量に相当する、白
金のヘキサン溶液１０ｙｇとが、均質化処理される。

得られた混合物は均質である。混合物は、２２０Ｂの厚
さのフィルムを得るために、付着防止ポリエステルで覆
われたガラス板上に流延される。

１００℃で３０分間、加硫が実施される。

得られたエラストマーは均質で、透明であり、その機械
特性は、下記の表１に要約される。

エラストマーにおける抽出物の割合は十分太き＜４．６
％である。

例　　６有機有効成分に対する透過性に関して、例ｌ、４と５に
従って調製されたエラストマーの相対挙動は、ガラス中
でテストされる。

この目的のために、４個の拡散セルが準備された。セル
中では厚さ２２０μｌのボリマーフィルムにより、有効
成分の水溶液を含む供与相が受容相（水溶液）から分離
されている。

拡散セルは、供与相の補充と、受容相中の水の除去と交
換、或いはそのいずれかを可能にするオリフィスが上部
にある、２個のガラス隔室で作られる。

棒磁石が、２隔室中の撹拌を確実にする。

事前に用意され、２つの隔室を分離する膜は、液密性を
保証する２個のテフロン接合部材で締めつけられる。

各相の容積は６０峠である。

膜の有効表面積は、４．　１５ｃｙ”である。

各セルは、２５℃でサーモスタット調整される．分散率
は、時間に応じて受容相中の有効成分量を決定すること
によって測定される。

次の有効成分の２種の有機分子はこの方法で試験された
。

−ジフェニル酢酸測定は、最大波長（λ―ａｘ）　２５４ｎｔｍでＵＶ吸
光分光分析により実施された。

各検査で、供与相中の有効成分濃度は、３００ｍｇ／Ｑ
であった。

官能基の比率が増加するシリコーンエラストマーを通し
た。安息香酸の動的溶離［Ｑ／Ｑ．一ｆ（ｔ）＋の結果
が、下記の表２にまとめてある。

表２を検討すれば、得られるエラストマー中のエポキシ
基の重１割合が、例５からの組成物中では、非常に大き
く（１８％）できる事がわかる。

なおＱは供与相中の出発時に存在したｆｆｌＱ．に対し
て、時間【で溶離した安息香酸の量を表わす。

ジフェニル酢酸を使用した時の数値は、下記の表３に挙
げる。

溶離率は格子中のエポキシ基の比率に応じて増加する事
が認められる。

エポキシ基の比率が増加する時、与えられる有効成分に
対するエラストマーの透過性が増加することは、エラス
トマー原料への有効成分の溶解度が増加する事に直接関
連する。

比較例１、４と５での組成物から調製されるエラストマ
ーへの安息香酸とジフェニル酢酸各々の溶解度は表４に
挙げる。

表　　　　１（ＭＰａ）における破断点伸び（Ｅ／Ｂ）、−１００％
の伸び率を得るためのメガパスカル（ＭＰａ）における
弾性率（ＹＭ）。

表　　　　　２Ｑ／Ｑ．＝　ｆ　（ｔ　）：エポキシ基の比率の増大に対するシリコーン膜を通る安
息香酸 −ｗ／ｗ：重量／重量一標ＩＮＦ規格Ｔ−４６　　００２に従うメがパスカル
（ｋｌＰａ）における破壊応力（ＢＳ）、一標準ＮＦ規
格Ｔ−４６　　００２に従うメガパスカル’３一Ｑ／Ｑ．一ｆ　　（＋　　）：エポキシ基の比率が増すシリコーン膜を通るジフェニル
酢酸含有されるエポキシ基の比率が増加するシリコーンに対
する安息香酸とジフェニル酢酸の溶解度。

ｗ／ｗ：重ｆｆｉ／ｆｆｉｆｆｉ表

Claims

【特許請求の範囲】１）（イ）オルガノポリシロキサン（Ａ）として：１分
子当り少なくとも２個のＳｉ−ビニル基と、４〜２０個
の炭素原子を有する少なくとも１個の有機エポキシ官能
基を含有する液体ジオルガノポリシロキサン（Ａ＿１）
と、（ロ）オルガノヒドロゲノポリシロキサン（Ｂ）として
：１分子当り少なくとも３個のＳｉＨ基と同じシリコー
ン原子に結合する１個の水素原子とを含有するオルガノ
ヒドロゲノポリシロキサン（Ｂ＿１）（（Ａ）に対する
（Ｂ）の全量は、ＳｉＨ基／Ｓｉ−ビニル基のモル比で
、０．６〜８の間になるように定められる）と、（ハ）触媒として重付加反応に対して有効量の触媒（Ｃ
）、とを包含し、Ｓｉ−ビニル基を含有する少なくとも１個のビニル−オ
ルガノポリシロキサン（Ａ）とＳｉＨ基を含有する少な
くとも１個のオルガノヒドロゲノポリシロキサン（Ｂ）
とを、重付加反応により架橋してエラストマーになり得
ることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物。２）特許請求の範囲第１項において、オルガノヒドロゲ
ノポリシロキサン（Ｂ）の全部又は一部が、４〜２０個
の炭素原子を有するエポキシ官能基を１分子当り少なく
とも１個含有するオルガノヒドロゲノポリシロキサン（
Ｂ＿２）である事を特徴とするオルガノポリシロキサン
組成物。３）特許請求の範囲第１項又は特許請求の範囲第２項に
おいて、オルガノポリシロキサン（Ａ）として、本来直
鎖式で鎖の両端をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、ビニル基、フェニル基と３．３．３−トリフルオルプ
ロピル基とから選択されてシリコーン原子に結合するビ
ニルジオルガノシロキシ基部分によって遮断される、２
５℃で１００〜３００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有す
るジオルガノポリシロキサン油をも含む事を特徴とする
オルガノポリシロキサン組成物。４）特許請求の範囲第１項から特許請求の範囲第３項の
いずれかにおいて、オルガノポリシロキサン（Ａ）とし
て、室温で固体であり、それぞれ式：Ｒ＿３ＳｉＯ＿０
＿．＿５とＳｉＯ＿２で表わされるＭ部とＱ部（式中Ｒ
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基と
ビニル基から選択され、樹脂中で、Ｍ／Ｑのモル比が、
シリコーン原子に直接結合するビニル基を有するシリコ
ーン原子で、０．５〜１又は１．５〜１０モルである）を含むオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ＿３）をも含む
事を特徴とするオルガノポリシロキサン組成物。５）特許請求の範囲第４項において、オルガノポリシロ
キサン樹脂（Ａ＿３）は式：Ｒ’＿２ＳｉＯ（Ｒ’は前
記意味を有する）で表わされるＤ部分も含み、樹脂（Ａ
＿３）に存在するＭＤＱ部分の総数に対して、Ｄ部分が
１〜１０モル残る事を特徴とするオルガノポリシロキサ
ン組成物。６）特許請求の範囲第１項から特許請求の範囲第５項の
いずれかにおいてオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ＿３
）は無機充填剤又は金属充填剤（Ｄ）も含む事を特徴と
するオルガノポリシロキサン組成物。７）特許請求の範囲第１項から特許請求の範囲第６項の
いずれかにおいて触媒（Ｃ）は、白金化合物又は白金族
金属化合物である事を特徴とする、オルガノポリシロキ
サン組成物。８）特許請求の範囲第１項から特許請求の範囲第７項の
いずれかにおいてオルガノポリシロキサン（Ａ＿１）は
次式の化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、基Ｒは、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル、フェニル、メ
チルと３．３．３−トリフルオルプロピル基から選択さ
れる１価の炭化水素基であり、基Ｒ＿１は同一であっても異なっていてもよく、基Ｒ、
基Ａ、ビニル基及びヒドロキシル基から選択され、基Ａは、４〜２０個の炭素原子を有する有機エポキシ官
能基であり、ｒは、１〜５００の範囲の整数であり、ｓは、０〜２００の範囲の整数であり、ｔは、０〜１００の範囲の整数であり、但し、ｓが０である場合、２個の基Ｒ＿１はビニル基で
あり、ｔは少なくとも１以上で、そしてｔ＝０である場
合、基Ｒ＿１の少なくとも１個は基Ａであり、ｓは少な
くとも２以上である）並びに次式の化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒ及びＡは、式（１）における場合と同じ意味をもち、ｕは０〜７の範囲の整数であり、ｖは２〜７の範囲の整数であり、ｗは１〜７の範囲の整数であり但し、ｕとｖとｗとの和は、少なくとも３以上でかつ１
０より小さい）から選択される事を特徴とするオルガノポリシロキサン
組成物。９）特許請求の範囲第８項において、基（Ａ）は次式の
化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ から選択される事を特徴とするオルガノポリシロキサン
組成物。１０）電気部品又は電子部品のカプセル包装で使用され
る特許請求の範囲第１項から特許請求の範囲第８項のい
ずれかに記載の組成物。１１）包装、カプセル包装又は有効成分の分散に使用さ
れる特許請求の範囲第１項から特許請求の範囲第８項の
いずれかに記載の組成物。