JPS632299B2

JPS632299B2 -

Info

Publication number: JPS632299B2
Application number: JP57058404A
Authority: JP
Inventors: Robaato Ebansu Edoin; Matsumoto Makoto
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1981-04-09
Filing date: 1982-04-09
Publication date: 1988-01-18
Also published as: GB2096631A; DE3213053A1; FR2503724A1; JPS57182353A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフルオルシリコーンゴム組成物、これ
を硬化する方法、及びこの組成物中で用いるのに
特に適したフルオルシリコーン重合体に関するも
のである。硬化性フルオルシリコーンゴム組成物は、
Jeramに譲渡された米国特許第4029629号及び第
4041010号に記載されている。これらは、典型的
には25℃で1000〜200000センチポアズの範囲の粘
度を有する液体であり、５〜98モルパーセントの
フルオルシリコーン含量を有する、ビニル基末端
停止ベース重合体を用いるものである。これらの
組成物は、白金触媒によるヒドロシリル化反応に
よつて硬化し、有機ヒドロペルオキシド、アルケ
ニル基含有環状ポリシロキサン等は硬化抑制剤と
して作用する。上記ビニル基末端停止ベース重合体は、次の一
般式をもつことが明らかにされている。（式中Viはビニル基、Ｒは炭素数１〜８のア
ルキル基又はフエニル基、R¹は炭素数１〜８の
パーフルオルアルキル基、ｘ及びｙは少くとも１
であり、前述したように、ｙ回くり返されるシロ
キシ単位の割合は５〜98モルパーセントである）ビニル基末端停止ベース重合体は、アルカリ金
属水酸化物、特に好ましくは水酸化カリウムを用
いて、メチル−３，３，３−トリフルオルプロピ
ルシロキサン環状三量体及びオクタメチルシクロ
テトラシロキサンを共重合させることにより大規
模に製造される。重合には又、カチオン性錯体触
媒（例えばEvansの米国特許第4122247号及び第
4157337号参照）を用いてもよいが、重合は平衡
反応型である。末端ビニル基は、CH₂＝CHSi
（CH₃）₂−Ｏ〔−Si（CH₃）₂−Ｏ〕−₂₀Si（CH₃）₂−CH
＝CH₂又はCH₂＝CHSi（CH₃）−Ｏ〔−Si（CH₃）₂−
Ｏ〕₃₈〔Si（CH₃）（CF₃CH₂CH₂）−Ｏ〕−₂₃Si
（CH₃）₂CH＝CH₂等のようなビニル連鎖停止剤の
使用によつて既知の方法で導入され、またよく知
られていることであるが、連鎖停止剤の量によつ
て目的の粘度に調整する。先行技術におけるビニル基末端停止ベース重合
体は、正しく混合し、硬化すれば良好な機械的性
質を有するにもかかわらず、高品質の電気コネク
タの製造に必要なすべての条件にはみたない。先行技術のベース重合体は、予想される場所即
ち末端に加えて、重合体骨格に不飽和結合を少量
だが意外な量含んでいることが見出された。さら
に、このような骨格中の不飽和結合は最適の機械
的性質を得るのには不利であり、強固に硬化した
マトリツクスに至らせ、引張強さ、引裂抵抗及び
レジリエンスに不利な影響を及ぼす。骨格中の不飽和が生じるのは、上記平衡反応に
おいてベース重合体を製造するのに用いるフルオ
ルシリコーン環状三量体が、次式を有するビニル
基含有三量体を含むかあるいは、アルカリ金属水
酸化物の存在下高温における副反応によつてこれ
を生成するためであることが明らかになつた。典型的には、環状三量体中の上記物質の量は少く
とも1.5重量％である。ここに、塩基性触媒を通
常の量より少なく、温度を通常より低くすると、
ビニル副生物含量−３，３−ジフルオルプロペニ
ル型不飽和−を１重量％より少なくさらに０〜
0.4重量％にできることが見出された。低ビニル三量体を含む生成物を次に、環状四量
体と共重合させ、その後通常の操作を行なうと、
ほとんど又は全く骨格中に不飽和結合を含まない
新規なベース重合体が得られる。これは、物性の
最良の組み合わせを備えた、耐溶剤性フルオルシ
リコーンゴム含有組成物を提供するために特に適
している。本発明に従つて、 (A) (i) 式（式中Viはビニル基、Ｒは炭素数１〜８のア
ルキル基又はフエニル基、R¹は炭素数１〜８の
パーフルオルアルキル基、R²は炭素数１〜８の
パーフルオルアルキリデン基、ｘ及びｙはそれぞ
れ少くとも１であり、ｑは０又はｙの0.01倍以下
であり、重合体の粘度は25℃において1000〜
200000センチポアズの範囲であり、ｙ回くり返さ
れるシロキシ単位の割合は５〜98モルパーセント
の範囲である）を有するビニル基含有ベース重合体、及び (ii) 白金触媒、から成る混合物、及び (B) (iii) (a)

【式】及びSiO₂単位を有し、Ｒ対Si比が1.0〜2.7である樹脂、(b)SiO₂単位と
RR³SiO単位を有し、Ｒ対Si比が1.2〜2.7である
樹脂、(c)式で表わされる重合体（式中Ｒ及びR¹は前述の通
り、ｓは少くとも１であり、ｔ及びｚは０又は正
の整数、重合体の粘度は25℃において10〜1000セ
ンチポアズであり、ｔ回くり辺されるシロキシ単
位の割合が０〜75モルパーセントであり、R³は
炭素数１〜８のアルキル基又は−CH₂CH₂R¹）又は(a)，(b)及び(c)の混合物から選択された重合
体架橋剤単独、又はベース重合体(i)との混合物、
から構成され、全組成物(A)及び(B)は、ベース重合体(i)100重量
部につき、白金触媒(ii)を0.1〜50ppm、及び重合
体架橋剤(iii)を１〜50部含む、耐溶剤性室温加硫性シリコーンゴム組成物が提
供される。また、(a)成分(A)及び(B)を混合して（(A)及び(B)は
前述の通りである）、(b)混合物を硬化させる、こ
とから成る耐溶剤性シリコーン弾性体を形成する
方法も提供される。さらに別の観点から、上記組成物の製造に特に
適した新規なベース重合体も提供され、このベー
ス重合体は次式を有する。（式中Viはビニル基、Ｒは炭素数１〜８のア
ルキル基又はフエニル基、R¹は炭素数１〜８の
パーフルオルアルキル基、R²は炭素数１〜８の
パーフルオルアルキリデン基、ｘ及びｙはそれぞ
れ少くとも１であり、ｑは０又はｙの0.01倍以
下、重合体の粘度は25℃において1000〜200000セ
ンチポアズの範囲であり、ｙ回くり返されるシロ
キシ単位の割合は５〜98モルパーセントの範囲で
ある）白金触媒は木炭又はγ−アルミニウムのような
固体担体上に付着した白金でもよく、又は塩化白
金酸又はよく知られた任意の白金錯体のような可
溶性白金触媒でもよい。この組成物は室温で硬化するか、あるいは高温
ではよく速く硬化し、耐溶剤性シリコーン弾性体
となる。硬化した最終シリコーン弾性体に高い引
張強さ及び伸びを与えるために組成物に５〜100
部の充填剤を導入するのが好ましく、それによつ
てこの材料は熱加硫性シリコーンゴム組成物に匹
敵する強度特性を有するようになる。より好まし
くは、充填剤はフユームドシリカ及び沈降シリカ
から成る群より選択され、疎水性とし、またシリ
コーンゴム組成物にすぐれた物性、特に引張強さ
を付与するためにシリコーン化合物で処理され
る。このように充填剤は環状ポリシロキサン又は
当分野でよく知られ後述するシリカ窒素化合物で
処理される。組成物を使用する製造技術において望ましいこ
とだが、室温での可使時間を充分に長くするため
に組成物中に硬化抑制剤を含むこともある。熱安
定剤、例えば酸化鉄のような種々の添加剤を組成
物中に導入してもよい。シリコーン弾性体を形成する方法は、ビニル基
含有重合体と、配合用充填剤、抑制剤（任意であ
る）を含む白金触媒及び熱安定剤とを一成分に混
合することを含む、水素化物の架橋剤を第２成分
として別に包装し、これは硬化抑制剤の外にビニ
ル基含有重合体及び充填剤を含んでもよい。組成
物を硬化させたいときは、２つの成分を単に混合
すれば、組成物は（配合される抑制剤の量に、ま
た硬化がおこる温度に依存するが）硬化して耐溶
剤性シリコーン弾性体となる。前記組成物によつて、室温で硬化するか、又は
より短い硬化サイクルが望ましいならば高温で硬
化しうる、適度な低粘度の耐溶剤性シリコーンゴ
ムが提供される。このように、未硬化状態であり
所望の低粘度を有する前記組成物は、温度及び抑
制剤の使用量によつて、約１分〜５時間程の時間
で硬化するが、これは組成物を利用する製造、加
工技術において望ましい。前記ベース重合体(i)は、本組成物の基本成分の
１つであり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基及び
フエニル基から選択され、好ましくはメチル、エ
チル等の炭素数１〜４のアルキル基である。R¹
は炭素数１〜８のパーフルオルアルキル基の任意
のものでよいが、パーフルオルメチルが最もよ
い。一般にｘ及びｙについては、ｘは１〜1000の
範囲、ｙは１〜1000の範囲であればよい。こられ
の文字は少くとも１でなければならず、液体の粘
度が25℃においておおよそ1000〜500000、好まし
くは1000〜200000センチポアズであるような任意
の値をとりうる。最も望ましいのは式(1)の前記重
合体の粘度は25℃で20000〜85000センチポアズの
範囲である。ベース重合体(i)におけるもう一つの重要な限定
は、ｙ回くり返されるアルキルパーフルオルアル
キルエチレンシロキシ単位が重合体中に約５〜98
モルパーセント、好ましくは26〜29モルパーセン
トの割合で存在しなければならないことである。ベース重合体はよく知られた方法で製造され、
例えば米国特許第4029629号参照のこと。アルカ
リ金属水酸化物、好ましくは水酸化カリウムを含
むアルキル又はフエニルパーフルオルプロピルシ
ロキサン環状三量体及びオクタメチルシクロテト
ラシロキサンの混合物を平衡化するのがよい。重
合はまた、錯体カチオン触媒の存在下で行なうこ
ともできる。しかしどんな場合でも、フルオルシ
リコーン三量体に含まれるビニル含有三量体副生
物、例えば前記式で示されるタイプのものは、
1.0重量パーセント以下、より好ましくは０〜0.4
重量パーセントでなければならない。ベース重合体の最終粘度を調整するために、ジ
ビニル連鎖停止剤が標準作業方法に従つて混合物
中に含有される。混合物は平衡状態になるまで５〜20時間、100
℃以上で触媒の存在下に加熱する。それから冷却
して、例えばトリス（２−クロルエチル）ホスフ
アイト又はその他の標準物質で触媒を中和する。
次に環状体を除去するために混合物を脱揮発物処
理に付する。使用するまで、ベース重合体は架橋剤と混合し
た触媒とは分離しておくが、これは当分野では知
られていることである。触媒をベース重合体に分
散させ、架橋剤をベース重合体の第２の部分に分
散させることはできるが、それらを接触させると
直ちに早期加硫を引き起こす。架橋剤は樹脂を含
む既知の水素化物の任意のもの、又は水素ポリシ
ロキサン重合体又はそれらの混合物である。これ
らは例えば前述の米国特許第4029629号に概略が
述べられている方法によつて製造され、不心要に
詳しい記述を避けるために参照として記載されて
いる。ここで言う「白金触媒」は固体担体上に付着し
た白金金属を意味するだけでなく、任意の形態、
さらに詳しくは白金錯体の形の白金をも意味す
る。これらの白金錯体触媒は、白金が反応成分中
により可溶性となるために好ましく、そのため、
白金鎖体触媒を使用するとより速い反応速度が通
常得られる。このような白金化合物触媒は例えば
塩化白金酸である。好ましい白金触媒は、本発明
の反応混合物に可溶であるような白金化合物触媒
である。白金化合物は、Aohbyの米国特許第
3159601号に記載されている式（PtCl₂・オレフイ
ン）₃及びＨ（PtCl₃・オレフイン）を有するものか
ら選択される。この２つの式に示されるオレフイ
ンは好ましくは炭素数２〜８のアルケニレン、炭
素数５〜７のシクロアルケニレン又はスチレンで
ある。上記式で利用できるオレフインは具体的に
はエチレン、プロピレン、ブチレン、オクチレン
の種々の異性体、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン等である。その他の白金触媒としては、Aohbyの米国特
許第3159522号に記載されている塩化白金シクロ
プロパン錯体（PtCl₂C₃H₄）がある。さらに、白金グラム原子当たり２モルまでのア
ルコール、エーテル、アルデヒド及びこれらの混
合物から成る群より選択された化合物と、塩化白
金酸とから別の白金触媒が形成され、これ等は
Lamoreanxの米国特許第3220972号に記載されて
いる。前述した成分によつて耐溶剤性シリコーンゴム
が製造されるが、硬化した最終シリコーン弾性体
の引張強さ及び強靭性を増すには充填剤を添加す
ることが好ましい。使用できる多くの充填剤の例
には、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ
酸カルシウム、シリカエアロゲル、酸化バリウ
ム、けいそう土、炭酸カルシウム、フユームドシ
リカ、シラザン処理シリカ、沈降シリカ、ガラス
繊維、酸化マグネシウム、酸化クロム（）、酸
化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α石英、焼
成クレー、石綿、カーボン、グラフアイト、コル
ク、綿、合成繊維等がある。硬化した組成物の引
張強さ及び強靭性を最適にする点からみて、本発
明組成物に最もよい充填剤はフユームドシリカ及
び沈降シリカであり、最も有用で最適の結果は、
処理されたフユームドシリカによつて得られるこ
とがわかつた。このようにシリカ充填剤は、例え
ばLucasの米国特許第2938009号に示されている
ように環状ポリシロキサンで処理してもよい。
Smithの米国特許第3635743号及びBeersの米国特
許第3847848号の記載に従い、シラザン処理され
た充填剤が好ましい。組成物の調製においては、成分Ａはベース重合
体(i)の全部又は一部をとり、充填剤（所望によ
り）及び白金触媒(ii)を添加することにより製造す
るのが便利である。成分Ｂは架橋剤のみを用いて
もよいが、より好ましくはベース重合体の一部を
用い、架橋剤(iii)及び任意の可使時間延長剤例えば
100〜10000ppmのビニル不飽和環状ポリシロキサ
ン、マレイン酸ジアルキル、ジアルキルマレイミ
ド、ヒドロペルオキシド等々を添加することによ
り製造される。後者は可使時間を延長する。とい
うのは成分Ａと成分Ｂを混合した後、組成物は温
度に依存して25℃では数時間、100℃においては
数分程で硬化するからである。これらの要因は当
分野の技術者にはよく知られており、必要なのは
前述した及び特許請求の範囲に記載の材料の量に
気をつけることだけである。次に示す実施例は本発明の化合物、組成物及び
方法を具体的に説明するものである。これらは例
示であつて特許請求の範囲を限定するものと解釈
されるべきではない。実施例１〜３３，３，３−トリフルオルプロピルメチルシロ
キシ単位28モルパーセント及びジメチルシロキシ
単位72モルパーセントから成るビニル基末端停止
ベース重合体を概略次の方法により製造する。清浄な乾燥容器にメチル−３，３，３−トリフ
ルオルプロピルシロキサン環状三量体24ｇ及びオ
クタメチルシクロテトラシロキサン300ｇ（乾燥
のため50ｇ余分に含む）を入れる。容器を120℃
に加熱し、過剰の環状四量体は蓄素とともにとば
し、共沸により含水率を10ppm以下に減らす。環
状三量体100部当たり４1/2から６部の次式に示す
連鎖停止剤を加える。 CH₂＝CHSi（CH₃）₂−Ｏ〔−Si（CH₃）₂−Ｏ〕−₂₀Si
（CH₃）₂CH＝CH₂ これは最終的に、25℃で20000〜80000センチポ
アズの範囲の粘度をもつ脱揮発物処理された重合
体を提供するのに充分である。水酸化カリウム
0.013ｇを環状四量体中にコロイド分散（高せん
断混合によつて粉砕）させたものから成る触媒を
調製する。これは平均粒径25〜100ミクロンを有
し、ΔÅのモレキユラーシーブ上で乾燥する。触
媒を加えると混合物は発熱する。発熱がおさまつ
た後、容器の温度は160℃に上がつており、６時
間そのままに保つ。トリス（２−クロルエチル）
ホスフアイトを加えて触媒を中和し、重合体を揮
発物が2.5重量％より低くなるまで脱揮発物処理
する。透明重合体は通常約420ｇ（収率80％）で
あり、25℃において約1.101の密度をもつ。パーフルオルアルキル環状三量体を２種の仕込
量用い、また連鎖停止剤を異なる量用いて、３つ
の重合体を製造すると、これらは粘度が異なり、
骨格中の不飽和の割合が２種類となる。これらは
次の一般式を有する。

【表】実施例４〜６次に示す概略の方法によつて実施例１〜３のベ
ース重合体から硬化性組成物の３つのバツチを調
製する。成分Ａドウミキサーにベース重合体100部、次いで第
１のシラザン処理シリカ充填剤15部、第２のシラ
ザン処理シリカ充填剤５部を入れる。第１シリカ
充填剤は、まず１，１，３，３，５，５，７，７
−オクタメチルシクロテトラシロキサン処理し、
脱揮発物処理を行ない、次にヘキサメチルジシラ
ザンで処理したフユームドシリカである。第２シ
リカ充填剤はまず同じ環状シロキサンで処理し、
脱揮発物処理を行ない、次にヘキサメチルジシラ
ンで処理した沈降シリカである。混合物が均一に
なれば120℃で２時間、窒素ガス雰囲気下で加熱
混合する。これを50℃以下に冷却し、次に白金グ
ラム原子当たり２モルのアルコールと塩化白金酸
の錯体から成る白金触媒（Lamoreauxの米国特
許第3220972号）0.08部を加える。成分Ｂ加熱混合後、白金触媒の代わりに、一般式（但しＨは0.8〜1.2％）の枝分れ水素化物2.1部及びマレイン酸ジアルキ
ル0.09部を添加する以外はＡ成分と同様にしてＢ
成分を製造する。枝分れ水素化物はジメチルクロ
ルシランΔモル及びオルトケイ酸エチル１モルか
らの加水分解生成物である。 ASTM寸法のゴムスラブは成分Ａと成分Ｂを
１：１の比で混合し、300〓で１時間金型におい
て硬化させて製造する。次にスラブを400〓で８
時間硬化させ物性を調べる。それぞれの配合物を
硬化させた結果は次の通りである。

【表】高強度の耐溶剤性フルオルシリコーンゴム組成
物が得られる。前述の米国特許は参照として記載したものであ
る。当然、前記詳細な記述に照らせば、当分野の
技術者には数多くの変更が考えられるだろう。そ
のような変更はすべて特許請求の範囲の範囲に包
含される。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ成分：(i)メチル−３，３，３−トリフルオ
ルプロピルシロキサン環状三量体とオクタメチル
シクロテトラシロキサンの共重合生成物であり、
25℃における粘度が1000〜200000センチポアズの
範囲にあるビニル基末端停止ベース重合体、及び (ii) 白金触媒からなる混合物と、Ｂ成分：(iii) (a) （式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又はフ
エニル基）及びSiO₂単位を有し、Ｒ対Siの比
が1.0〜2.7である樹脂、 (b) SiO₂単位及びRR³SiO単位（R³は炭素数１〜８
のアルキル基又は−CH₂CH₂R¹、ただしR¹は
炭素数１〜８のパーフルオルアルキル基）を有
し、Ｒ対Siの比が1.2〜2.7である樹脂、 (c) 式で表わされ25℃における重合体の粘度が10〜
1000センチポアズの範囲にある重合体（式中、
Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又はフエニル
基、R¹は炭素数１〜８のパーフルオルアルキ
ル基、ｓは１以上、ｔ及びｚは０又は正の整
数、ｔ回くり返されるシロキシ単位の割合は０
〜75モル％）、又は (a)、(b)及び(c)の混合物から選択した重合体架橋剤単独又はこの重合体
架橋剤と上記ベース重合体(i)との混合物を含み、 (i)のベース重合体100重量部につき、(ii)の白金
触媒0.1乃至50ppm及び(iii)の重合体架橋剤１乃至
50部で構成される耐溶剤性室温加硫性のフルオル
シリコーンゴム組成物において、上記環状三量体
には1.0重量％よりも少ない式のジフルオルプロペニル基含有化合物を含むこと
を特徴とするフルオルシリコーンゴム組成物。２二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸
ジルコニウム、シリカエアロゲル、酸化鉄、けい
そう土、炭酸カルシウム、フユームドシリカ、沈
降シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化
クロム（）、酸化ジルコニウム、酸化アルミニ
ウム、α石英、焼成クレー、石綿、カーボン、グ
ラフアイト、コルク、綿及び合成繊維から成る群
より選択される充填剤を５〜100部含む、特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。３前記充填剤が、それぞれシリコーン化合物で
処理されたフユームドシリカ、沈降シリカ、又は
それらの混合物である特許請求の範囲第２項に記
載の組成物。４Ｒがメチル基、R¹がCF₃、R³が−
CH₂CH₂CF₃である特許請求の範囲第１項に記載
の組成物。５シリコーン化合物がシラザンである特許請求
の範囲第３項に記載の組成物。６白金触媒がアルコールと白金の錯体である特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。７有機ヒドロペルオキシド、マレイン酸ジアル
キル又はジアルキルマレイミドから選ばれる硬化
抑制剤が全組成物中に100〜10000ppm存在する特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。８硬化抑制剤がマレイン酸ジアルキルである特
許請求の範囲第７項に記載の組成物。９ベース重合体(i)中のくり返し単位の割合が26〜29モルパーセントである特許請求の
範囲第１項に記載の組成物。１０ベース重合体(i)の粘度が25℃において
20000〜85000センチポアズの範囲である特許請求
の範囲第１項に記載の組成物。