JPH03185068A - 一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明は、改良された貯蔵安定性を持っ一液型熱硬化性
オルガノポリシロキサン組成物に関する。

更に詳しくは、本発明は、β−シクロデキストリンのよ
うなシクロデキストリンとハロゲン化白金と１，５−シ
クロオクタジエンのような脂肪族不飽和環状化合物の錯
体との包接化合物の形にあるヒドロシリル化触媒の使用
に関する。

本発明以前には、Ｋｏｏｋｏｏｔｓｅｄｃｓ等の米国特
許第３，４４５，４２０号に示されているように、−波
型オルガノポリシロキサン組成物は、一般に白金触媒に
対するインヒビターを使用する白金触媒によるシリコン
水素化物−シリコン・ビニル付加反応に基づいていた。

インヒビターの目的は、ヒドロシリル化反応の速度を下
げ、低温あるいは室温で一液型オルガノポリシロキサン
混合物の可使時間を延ばすことであった。オルガノポリ
シロキサン混合物は、シリコン水素化物シロキサンと組
み合わせて用いる化学的に結合したメチルビニルシロキ
シ単位を持つポリジオルガノシロキサンより成るベース
ポリマーで一般に構成されていた。この他に、インヒビ
ターの配合された白金によるシリコン水素化物−シリコ
ン・ビニル付加硬化性−波型オルガノポリシロキサン組
成物は、Ｂｏｒｇｅｒ等のエチレン性不飽和イソシアヌ
レートをインヒビターとして使用する米国特許第３，８
８２，０８３号とアセチレン系性不飽和インヒビターを
使用する米国特許第４゜４７２．５６２号と４，４７２
．５６３号に示されている。

１９８９年５月２２日に出願された係属中の出願番号節
０７／３６４．５５７号には、熱可塑性有機ポリマーま
たは熱硬化性有機ポリマーのような有機樹脂でマイクロ
カプセル封入された白金触媒を使用して一液型熱硬化性
オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。その
マイクロカプセル封入された触媒は平均径約４乃至６０
ミクロンを持つカプセル状にある。ビニル置換ジオルガ
ノシロキサン流体とシロキサン水素化物流体の一液型混
合物で、このようなマイクロカプセル封入された白金触
媒を使用すれば、室温下で十分な貯蔵安定性が得られる
が、カプセルがその一液型熱硬化性オルガノポリシロキ
サン混合物の庇にしばしば沈降するか、あるいはまたそ
の熱硬化性混合物の透明性を減少させることが発見され
た。

（発明の要旨） 本発明は、ハロゲン化白金と１．５−シクロオクタジエ
ン（ＣＯＤ）のようなジエンとの錯体とβ−シクロデキ
ストリン（ＢＣＤ）のようなシクロデキストリンとの包
接化合物を潜在的白金触媒として使用して一液型熱硬化
性オルガノポリシロキサン組成物を調製し得るという発
見に基づいている。ハロゲン化白金とＣＯＤとＢＣＤと
の代表的な包接化合物は、原田晃等によって、Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｒ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｌｅｔ
ｙ、Ｃｈｅｍｌｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｌｏｎｓ
、ｋ１６．　（１９８Ｂ）ベージ１２２９−１２３０に
ボされている。今般、−波型熱硬化性シリコーン混合物
に前述の白金包接化合物を使用すると室温で７ｔｌ！１
月を越える「；；蔵安定性と実質的に透明な硬化オルガ
ノポリシロキサン製品を提供し得ることを見い出した。

（発明の説明） 本発明により、重量比で （Ａ）ビニル置換オルガノポリシロキサン流体１００部
、 （Ｂ）シロキサン水素化物１乃至２０部、および （Ｃ）シクロデキストリンおよびシクロオクタジエンと
ノルボルナジェンから選ばれた一種とハロゲン化白金と
の錯体からなる包接化合物の有効量を含んで成る一液型
熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提供される。

本明細書中で以後ｒビニルシロキサン」と称され本発明
の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用
されるビニル置換オルガノポリシロキサン流体は、約１
００乃至２００．０００センチポイズの粘度を持ち得る
。ビニル置換はポリシロキサン主鎖になされ得るが、好
ましいビニルシロキサンは次式に含まれる。

式中、Ｃ２Ｈ５はビニル、Ｒはオレフィン性不飽和を持
たない１乃至１３個の炭素原子を持つ一価の有機基から
選ばれ、モしてｔは、ビニルシロキサンの粘度を２５℃
で約１００乃至２００．００θセンチポイズとするに足
る値を持つ正の整数である。好ましくは、Ｒはメチル、
エチル、プロピルのような１乃至８個の炭素原子を持つ
アルキル基、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニ
ルのような一価のアリール基、シクロへブチルのような
環状アルキル基および３．３．３−トリフルオロプロピ
ルのようなハロアルキル基から成る群から選ばれる。

好ましくは、ビニルシロキサンは次式 ％式％ の末端ｔＩｔ位を持ち、それは化学的に結合したシロキ
シ１４位の全量をＵ、準にして約０．０５乃至約３゜５
モルパーセント、好ましくは０．１４乃至約２モルパー
セントであり得る。

式（１）のビニルシロキサンはシクロテトラシロキサン
をビニル末端低分子量ポリシロキサン系連鎖停止剤と平
衡化させて調製され得る。しかし、ビニルオルガノシロ
キシ単位が主鎖に望まれれば、所定量の環状ビニルオル
ガノシロキサンが平衡化混合物に使用され得る。連鎖停
止剤は、好ましくは、相当するジシロキサン、トリシロ
キサン、テトラシロキサンのような低分子量ビニル末端
オルガノシロキサンである。

これらの低分子量ビニル末端ポリシロキサン重合体は、
所望のビニル末端ポリジオルガノシロキサンを調製する
ために適当なりロロシラン、特に、ビニルジオルガノク
ロロシランをジオルガノジクロロシランと共に加水分解
して調製される。使用され得る平衡化触媒は、好ましく
はトルエンスルホン酸や酸処理クレーのような穏やかな
酸である。

水酸化カリや水酸化ナトリウムのような触媒としてのア
ルカリ金属水酸化物を平衡化触媒として使用することも
できる。約８５％のシクロポリシロキサンが直鎖状重合
体に変換された点まで平衡が進んだ時に、酸触媒は中和
するか、あるいは濾別され得る。好ましくは、直鎖状重
合体の揮発分の含有量が少なくなるように過剰の環状物
を蒸留で除去する。

シロキサン水素化物に含まれるのは、「連結剤」であっ
て、次式を持つ。

式中、Ｒ１はオレフィン性不飽和を持たない１乃至１３
個の炭素原子を持つ一価の有機基から選ばれ、モしてｎ
は、「連結剤」に２５℃で１乃至５００センチポイズの
粘度とシロキサン水素化物中の化学的に結合したシロキ
シｔＢ位の全モル数を基準にして約３乃至９モルパーセ
ントの連鎖停止ジオルガノ水素化物シロキシ単位を提供
するに足る値を持つ整数である。

式（２）の連結剤に加えて、本発明の一液型熱硬化性ボ
リシロキサン組成物に使用されるシロキサン水素化物は
また次式 ％式％ の単位が（ＳＬＯ２）単位と縮合したものを必須成分と
して成るシロキサン水素化物樹脂を含むことができる。

式中１２＋Ｈ対ＳＬ比は１．０乃至２゜７である。シリ
コーン樹脂は、Ｒｏｃｈｏｗのｃｈｏｓｔｓｔｒｙ　ｏ
ｒｔｈｅ　５１１１ｃｏｎｏｓ　（第二版、Ｊｏｈｎ　
ＷＩｌｃｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ社、ニューヨーク、１９
５１年発行）の９０−９４ページに記載されている。シ
ロキサン水素化物樹脂はまたＳＬ　０２単位および（Ｒ
３）　Ｚ　ＳｉＯ車位と化学的に結合した上記の縮合連
鎖停止単位を持つことができ、式中Ｒ２＋Ｒ３十Ｈ対Ｓ
Ｌ比は１．２乃至２．７であり、Ｒ２とＲ３はオレフィ
ン性不飽和を持たない１乃至１３個の炭素原子を持つ一
価の有機基であって、Ｒ１基のなかから選択できる。

シリコーン水素化物樹脂は相当するクロロシラン水素化
物を有機炭化水素溶剤の存在下に加水分解して作られる
。単官能（Ｒ２）　３ＳＬＯｏ、５単位と四官能ＳＬ　
０２単位のみを持つ樹脂の調製に対しては、水素ジオル
ガノクロロシランがテトラクロロシランと」（に加水分
解され得る。単官能シロキシ単位、二車官能シロキシ単
位および四官能シロキシ単位を持つ樹脂は、特定の比率
で水素ジオルガノクロロシラン、テトラクロロシランお
よびジオルガノジクロロシランを加水分解して得られる
。

他のシロキサン水素化物樹脂はＪｃｒａｍの米国特許第
４，０４１，０１０号に示されている。

シロキサン水素化物はまた次式の直鎖状オルガノポリシ
ロキサンを含むこともできる。

式中、Ｒ４はオレフィン性不飽和を持たない１乃至１３
個の炭素原子を持つ一価の炭化水素基で、モしてｐとｑ
は、２５℃で１乃至１，０００センチポイズの粘度を持
つ重合体を提供するに足る値を持つ整数であり、この場
合そのポリシロキサンは０．０４乃至１．４重量％の水
素を持つ。

式（３）のシロキサン水素化物は、低分子量直鎖状トリ
オルガノシロキサン連鎖停止剤を共存させて、適当な水
素シクロポリシロキサンをＲ４置換基を含有する適当な
シクロポリシロキサンで平衡化して調製され得る。

式（２）と（３）および上記のシロキサン水素化物樹脂
で、化学的に結合した単位は、ＲＩＲ２、Ｒ３とＲ４を
持つことができ、それらはメチル、エチル、プロピルの
ような１乃至８個の炭素原子を持つアルキル基、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチルのような環状アルキル基、フ
ェニル、トリル、キシリルのようなアリール基および３
゜３．３−シリフルオロプロピルのようなハロアルキル
基から成る群から選ばれる同一または異種の基であり得
る。

式（２）のシロキサン水素化物は、加水分解決あるいは
酸触媒による平衡化法によって調製される。平衡化法で
は、シクロポリシロキサンが二水素テトラオルガノジシ
ロキサンのような低分子量の水素末端の連鎖停止剤と平
衡化される。その酸触媒による平衡化反応はビニル含有
ベース重合体の製造に使用される方法と同様である。加
水分解法では、」二足の式（２）の重合体を調製するた
めに、水素ジオルガノクロロシランをジオルガノジクロ
ロシランと共に加水分解する。生じるシロキサン水素化
物は蒸留により望ましくない環状物から分離され得る。

本発明の実施に使用される白金触媒は、β−シクロデキ
ストリン、α−シクロデキストリンまたはγ−シクロデ
キストリンのようなシクロデキストリンと、シクロオク
タ−１，５−ジエンないしノルボルナジェンとＰｔＣｌ
２のようなハロゲン化白金の白金錯体との包接化合物の
形態であり得る。それは、先に引用したように原田晃等
の方法によって調製され得る。例えば、ジエン白金錯体
とシクロデキストリンの包接化合物は、ジエン白金錯体
の微細な結晶を４０℃のシクロデキストリンの飽和水溶
液に添加して調製され得る。沈澱する生成物は、水洗し
て残留するシクロデキストリンを除去し真空中で乾燥さ
れ得る。包接されない白金錯体は、残留物をテトラヒド
ロフランで洗浄して除去し、生成物は水または水−エタ
ノールから再結晶され得る。ジエン白金錯体は、Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ　Ｏｒｇａｎｌｃ　Ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、　５９巻（１９７３）、４１１−４
２３ページ特に４１１，４２１と４２３ページに記載さ
れているＩｌ、Ｃ，Ｃ１ａｒｋ等の方法に従って調製さ
れ得る。

本発明の白金触媒の有効量は、熱硬化性オルガノポリシ
ロキサン化合物組成物の重量を基準として、ｓｐｐ■乃
至２００ｐＩ）Ｉｌ１好ましくは、１０ｐｐｍ乃至１０
０１）ｐＩの白金を提供するのに十分な包接化合物の量
である。

本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、
１００重量部のビニルシロキサンを基準にして５乃至１
００重量部の充填剤を配合してよい。充填剤は、フユー
ムドシリカ、沈降シリカおよびその混合物から選ばれ得
る。好ましくは、１００重量部のビニルシロキサンを越
準にして５０重量部未満の充填剤が使用される。フユー
ムドシリ力、沈降シリカ等の補強性充填剤の代わりに未
硬化状態の組成物の粘度を不当に増加させない増量充填
剤を使用して、それにより組成物の抗張力をある程度ま
で増加させてよい。補強性および増量充填剤は、例えば
、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ジルコニウムシ
リケート、シリカエロゲル、酸化鉄、ケイソウ上、炭酸
カルシウム、シラザン処理シリカ、ガラス繊維、酸化マ
グネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アル
ミニウム、アルファ石英、焼成りレー、炭素、グラファ
イト、コルク、綿、合成繊維などである。

液体射出成型用には、粘度を２５℃で５００゜０００セ
ンチポイズ未満、好ましくは、２５℃で２００．０００
センチポイズ未満に限定することが望ましいということ
が分かった。

本発明の熱硬化性組成物の硬化は、１００乃至２００℃
、好ましくは、１３５乃至１５０℃の温度で達成され得
る。

以下の実施例は、当業者が本発明の実施をより易くする
ために説明として提供されるもので、制限としてではな
い。各部は重量部である。

実施例１ β−シクロデキストリン（ＢＣＤ）３．１ｇと水２５ｍ
１の溶液を６０℃まで熱してＢＣＤを溶解した。その溶
液にＣ０ＤＰｔＣ１２（ＣＯＤ−１゜５−シクロオクタ
ジエン）ｉｇ：（２，ロアミリモル）を添加した。３時
間の後、沈澱が得られ、その沈澱をまず水洗し、それか
らメチレンクロライドで洗った。その残留する固体を真
空中で乾燥して、融点２３８℃の灰色の粉体３．３２ｇ
（７８％収率）を得た。

製法に基づき、その生成物はＢＣＤの中のＣ０ＤＩ’ｔ
Ｃ１□の包接化合物であった。Ｃ３ｏＨ８２Ｃ１２０３
５Ｐｔの計算値Ｃ４１，１，Ｈ５，５２゜ｐｔ　１３．
ｏ３に対して実測値Ｃ３７，４４，Ｈ５，６１，Ｐｃ　
１１．７を得た。ＤＳＣ分析は２１９℃で吸熱を示し、
それから２５０−３００℃で発熱を示した。これらの結
果はその物質が約２３％の未反応のＢＣＤによって汚染
されていることを示す。

４．０００センチポイズの粘度を持つビニル末端ジメチ
ルシロキサン流体４．５ｇおよび縮合したメチル水素シ
ロキシ単位、ジメチルシロキシ単位を心拍成分としトリ
メチルシロキシ単位で封止され５０−１５０センチボイ
ズの粘度と水素０゜８雨量％を持つシロキサン水素化物
０．５ｇから成るベース混合物に白金１００１）Ｉ）Ｉ
Ｉを配合して一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組
成物を調製した。−波型熱硬化性混合物のひとつはＣ０
ＤＰ　ｔ　Ｃ１２の１■を使用し、もうひとつの−波型
熱硬化性混合物はＢＣＤ−ＣＯＤＰ、Ｃ１２の３゜９ｍ
ｇを使用して各混合物中に白金が１００　ｐｐｍとなる
ようにして調製した。各混合物について、室温から７０
℃までの貯蔵性と１３０−１５０℃でのゲルタイムを測
定した。下記の結果が得られた。

表Ｉ 触媒　　　　　　　　　　　　温度　ゲルタイム（℃） ＢＣＤ−ＣＯＤＰｔＣｌ　　　　２５　　＞７月”　　
　　　　　　　　　７０２７日 〃　　　　　　　　１３０１６分 ”　　　　　　　　　１５０　　７分 ＣＯＤ　Ｐ　ｔ　Ｃ１２２５１２時間 ”　　　　　　　　　　１３０　　１．５分上記の結果
は、β−シクロデキストリン中の白金錯体の包接化合物
はヒドロシリル化触媒として白金錯体それ自体に比べて
実質的により安定であることを示している。更に加えて
、硬化した混合物は透明であった。

実施例２ Ｃ，Ｒ，に１ｓｔｎｏｒ等のＩｎｏｒｇａｎｌｃ　Ｃｈ
ｅｗ、、　２　（１９６３）１．２５５の方法に従って
ＣＯＤＰｔＣ１２をＮａＩと反応させてＣ０ＤＰｔＣ１
２を調製した。そのＣ０ＤＰｔＩ２をβ−シクロデキス
トリンと反応させて１：１包接錯体を形成させた。その
包接錯体を実施例１のシリコン混合物の触媒として使用
した。生じた熱硬化性混合物は１５０℃で１２分以内で
ゲル化し、室温条件下では少なくとも３５日は安定であ
った。

上記の実施例は、本発明の実施に於いて使用され得る非
常に多くの変形の内のほんの少数に向けられているが、
本発明は、これらの実施例に先立つ記述にあるように、
包接化合物並びに熱硬化性オルガノポリシロキサン調製
用のシリコーンベース混合物に用いられる成分の遥かに
広範囲な杆類の利用に向けられていると理解されるべき
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）重量比で Ａ）ビニル置換オルガノポリシロキサン流 体１００部、 Ｂ）シロキサン水素化物１乃至２０部、お よび Ｃ）シクロデキストリンおよびシクロオク タジエンとノルボルナジエンから選ばれた一種とハロゲ
   ン化白金との錯体からなる包接化合物の有効量を含んで
   成る一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 ２）ビニル置換オルガノポリシロキサン流体がビニル置
   換ポリジメチルシロキサン流体である請求項１記載の一
   液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 ３）シロキサン水素化物がメチルシロキサン水素化物流
   体である請求項１記載の一液型熱硬化性オルガノポリシ
   ロキサン組成物。 ４）シクロデキストリンがβ−シクロデキストリンであ
   る請求項１記載の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサ
   ン組成物。 ５）ハロゲン化白金錯体が１，５−シクロオクタジエン
   Ｐ＿ｔＣｌ＿２である請求項１記載の一液型熱硬化性オ
   ルガノポリシロキサン組成物。 ６）ハロゲン化白金錯体が１，５−シクロオクタジエン
   Ｐ＿ｔＩ＿２である請求項１記載の一液型熱硬化性オル
   ガノポリシロキサン組成物。