KR0167548B1

KR0167548B1 - 일액성 열경화성 오가노폴리실록산 조성물

Info

Publication number: KR0167548B1
Application number: KR1019900016592A
Authority: KR
Inventors: 네일 루이스 래리; 알렌 섬프터 크리스
Original assignee: 아더 엠.킹; 제네랄 일렉트릭 캄파니
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1999-03-20
Also published as: CA2023393A1; US5025073A; JPH03185068A; JP2520980B2; EP0423588B1; AU6467590A; EP0423588A3; DE69019101D1; AU640174B2; KR910008083A; DE69019101T2; EP0423588A2

Abstract

비닐-치환된 오가노폴리실옥산 유체와 실옥산 하이드라이드의 저장안정성 열경화성 혼합물이 제공된다. 상기 일액성 오가노폴리실옥산 혼합물은 백금 금속 착물(예:백금 할로겐화물과 1,5-사이클로옥타디엔의 착물) 및 사이클로덱스트린으로 이루어진 포접 화합물로 촉매화된다.

Description

일액성 열경화성 오가노폴리실록산 조성물

본 발명은 보존성이 개선된 일액성 열경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 사이클로덱스트린(예: β-사이클로덱스트린) 및 백금 할로겐화물과 지방족계 불포화 사이클릭 화합물(예: 1,5-사이클로옥타디엔)의 착체로 이루어진 포접 화합물(.inclusion compound)형태의 하이드로실릴화 촉매를 사용하는 것에 관한 것이다.

본 발명에 앞선 쿠쿠체데스(kookootsedes) 등의 미합중국 특허 제3,445,420호에는 일반적으로 백금 촉매 억제제를 사용하는 백금 촉매화 실리콘 하이드라이드-실리콘 비닐 첨가 반응을 기본으로 하는 일액성 오가노폴리실록산 조성물이 기재되어 있다. 억제제의 목적은 저온 또는 실온에서 일액성 오가노폴리실록산 혼합물의 가사 시간 (work life)을 연장시키기 위해 하이드로실릴화 반응의 속도를 늦추기 위한 것이다. 오가노폴리실록산 화합물은 일반적으로 실리콘 하이드라이드실록산과 혼합하여 사용되는 화학적으로 결합된 메틸비닐실록시 단위를 갖는 폴리디오가노실록산으로 이루어지는 기본 중합체로 구성된다.

추가로 억제된 단일 포장 실리콘 하이드라이드-실리콘 비닐 단일 포장 백금 첨가 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 억제제로서 에틸렌계 불포화 이소시아누레이트를 사용하는 버거(Berger)등의 미합중국 특허 제 3,882,083호와 아세틸렌계 불포화 억제제를 사용하는 미합중국 특허 제4,472,562호 및 제 4,472,563호에 기술되어 있다.

1989년 5월 22일자로 출원되어 공계류 중인 미합중국 특허원 제07/364,557호에는 유기 수지, 예를 들면, 열가소성 유기 중합체 또는 열경화성 유기 중합체 속에서 미소캡슐화 백금 촉매를 사용하는 일액성 열경화성 오가노폴리실록산 조성물이 기술되어 있다. 미소 캡슐화 촉매는 평균 직경이 악 4 내지 60μ인 캡슐 형태이다. 비닐 치환된 디오가노실록산 유도체와 실록산 하이드라이드 유체의 일액성 혼합물에 상기와 같은 미소 캡슐화 백금 촉매를 사용함으로써 주위 조건하에서도 만족스러운 보존성이 얻어질 수 있지만, 종종 캡슐들이 일액성 열경화성 오가노폴리실록산 혼합물의 저부에 가라앉거나 경화성 혼합물의 투명도를 감소시킨다는 사실이 밝혀졌다.

본 발명은 백금 할로겐화물과 디엔[예: 1,5-사이클로옥타디엔(COD)]과의 착체 및 사이클로덱스트린[예: β-사이클로텍스트린(BCD)]과의 착체로 이루어진 포접 화합물을 잠재적 백금 촉매로서 사용함으로써 일액성 열경화성 오가노폴리실록산 조성물이 제조될 수 있다는 발견을 기본으로 한다. COD 및 BCD와 백금 할로겐화물의 전형적인 포접 화합물은 문헌에 기술 되어 있다. [참조: Akira Harada et al. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, No. 16, (1986) pp. 1229-1230]. 일액성 열경화성 실리콘 혼합물에 상술한 백금 포접 화합물을 사용함으로써 보존성이 주위 온도에서 7개월 이상 연장되고 거의 투명한 경화 폴리실록산 생성물이 수득될 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명에 의해,

비닐 치환된 오가노폴리실록산 유체(A) 100중량부,

실록산 하이드라이드(B) 1 내지 20중량부 및

백금 할로겐화물과 사이클로옥타디엔 또는 노르보르나디엔 중에서 선택된 성분과의 착체와 사이클로덱스트린으로 이루어진 유효량의 포접 화합물(C)을 포함하는 일액성 열경화성 오가노폴리실록산 조성물이 제공된다.

본 발명의 일액성 열경화성 오가노폴리실록산 조성물에 사용되는 비닐 치환된 오가노폴리실록산 유체(이후 비닐실록산으로 칭함)는 점도가 약 100 내지 200,000 센티포이즈(cps)일 수 있다. 비닐 치환은 폴리실록산 주쇄 상에서 수행할 수 있으나, 바람직한 비닐 실록산은 다음 일반식(1)에 포함된다:

상기식에서,

C₂H₃는 비닐이고,

R은 올레핀계 불포화되지 않은 C₁-₁₃1기 유기 라디칼이며,

t는 25℃에서 약 100 내지 200,000 센티포이즈의 비닐 실록산

점도를 제공하기에 충분한 값을 갖는 양의 정수이다.

바람직하게는 , R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼(예: 페닐, 메틸페닐 및 에틸 페닐), 사이클로알킬 라디칼 (예: 메틸, 에틸 및 프로필), 1가 아릴 라디칼(예: 사이클로헵틸) 및 할로알킬 라디칼(예: 3,3,3-트리플루오로프로필) 중에서 선택된다.

바람직하게는 비닐실록산은 화학적으로 결합된 실록시 총 단위를 기준으로 하여, 구조식 C₂H₃(CH₃)₂SiO0.5의 말단 단위를 약 0.05 내지 약 3.5㏖%, 바람직하게는 0.14 내지 약 2㏖%로 지닐 수 있다.

일반식(1)의 비닐실록산은 사이클로테트라실록산과 저분자량의 비닐 말단 폴리실록산 쇄정지제를 평형시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 비닐 오가노실록시 단위가 주쇄에서 바람직한 경우, 예정량의 사이클릭 비닐오가노실록산을 평형 혼합물에 사용할 수 있다. 쇄정지제는 바람직하게는, 저분자량의 비닐 말단 오가노폴리실록산, 예를 들면, 상응하는 디실록산, 트리실록산, 테트라실록산이다. 상기한 저분자량의 비닐 말단 폴리실록산 중합체는 적합한 클로로실란, 특히 비닐 디오가노클로로실란을 디오가노디클로로실란과 함께 가수분해 시킴으로써 목적하는 비닐 연쇄정지된 폴리디오가노실록산을 생성시킴으로써 제조된다. 사용될 수 있는 평형 촉매는 바람직하게는, 온화한 산 촉매(예:톨루엔설폰산) 또는 산 처리된 점토이다. 또한, 평형 촉매로서 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨이 사용될 수 있다. 약 85%의 사이클로폴리실록산이 선형 중합체로 전환되는 시점까지 평형이 진행되면, 산 촉매를 중화시키거나 여과하여 제거할 수 있다. 바람직하게는, 선형 중합체가 휘발성 성분 함량이 낮아지도록 과량의 환 물질을 스트리핑하여 제거한다.

실록산 하이드라이드에는 다음 일반식(2)의 커플링제가 포함된다.

상기식에서,

R¹은 올레핀계 불포화되지 않은 C₁-₁₃1가 유기 라디칼이고, n은 25℃에서 점도가 1 내재 500 센티포이즈인 커플링제와 실록산 하이드라이드 중의 화학적으로 결합된 실록산 단위의 총 ㏖ 수를 기준으로 하여, 약 3 내지 9㏖%의 쇄정지된 디오가노하이드라이드 실록시 단위를 제공하기에 충분한 값의 정수이다.

일반식(2)의 커플링제 이외에, 본 발명의 열경화성 폴리실록산 조성물에 사용되는 실록산 하이드라이드도 실리케이트 (SiO₂) 단위와 축합되는 다음 일반식의 쇄정지 단위로 필수적으로 이루어지는 실록산 하이드라이드 수지를 포함할 수 있다:

상기식에서,

Si에 대한 R ²+ H의 비는 1.0 내지 2.7에서 변화할 수 있다. 실리콘 수지는 본원에서 참조로 인용되는 문헌에 기술되어 있다.[참조: Rochow Chemistry of the Silicones, pp. 90-94, Second Edition, John Wiley and Sons, New York, 1951]. 실록산 하이드라이드 수지는 또한 SiO ₂단위 및 (R³)₂SiO단위와 화학적으로 결합되는 상기 축합 쇄정지 단위를 가질 수 있으며, 이때 Si에 대한 R² + R³ +H의 비는 1.2 내지 2.7이고, R² 및 R³은 올레핀계 불포화되지 않은 C₁-₁₃ 1가 유기 라디칼이며 R¹라디칼 중에서 선택될 수 있다.

실록산 하이드라이드 수지는 유기 탄화수소 용매의 존재하에 상응하는 하이드라이드 클로로실란을 가수분해하여 제조할 수 있다. 단지 1작용성 (R²)₃Sio.5단위와 4작용성 SiO₂단위를 갖는 수지를 제조하기 위해, 수소 디오가노클로로실란과 테트라클로로실란을 동시에 가수분해시킬 수 있다. 1작용성 실록시 단위, 2작용성 실록시 단위 및 4작용성 실록시 단위를 갖는 수지는 수소디오가노클로로실란, 테트리클로로실란 및 디오가노디클로로실란을 특정한 비로 가수분해시켜 수득할 수 있다.

추가의 실록산 하이드라이드 수지는 본원에서 참조로 인용되는 제람(Jeram)의 미합중국 특허 제4,044,101호에 기술되어 있다.

실록산 하이드라이드는 또한 다음 일반식의 선형 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다:

상기식에서, R⁴는 올레핀계 불포화되지 않은 C₁- 13 1가 유기 라디칼이고, p 및 q는 25℃에서 점도가 1 내지 1,000 센티포이즈인 중합체를 제공하기에 충분한 값의 정수인데, 폴리실록산에서 수소는 0.04 내지 1.4중량%이다.

일반식(3)의 실록산 하이드라이드는 저분자량의 선형 트리오가노실록산 쇄정지제와의 혼합하에 , 적합한 수소 사이클로폴리실록산과 R⁴ 치환체 그룹을 함유하는 적합한 사이클로폴리실록산을 평형시킴으로써 제조할 수 있다.

일반식(2) 및 (3), 및 상기 실록산 하이드라이드 수지에서 , 화학적으로 결합된 단위는 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸, 프로필 등), 사이클로 알킬 아디칼(예; 사이클로헥실, 사이클로헵틸 등), 아릴 라디칼(예: 페닐, 톨릴, 크실릴 등) 및 할로알킬 라디칼(예:3,3,3-트리플루오로프로필)중에서 선택된, R¹,R²,R³, 및 R⁴ 라디칼을 가질 수 있다.

일반식(2)의 실록산 하이드라이드는 가수분해 공정에 의해 또는 산 촉매된 평형 공정에 의해 제조된다. 평형 공정에 있어서, 사이클로폴리실록산은 저분자량의 수소 말단 쇄정지제, 예를 들면, 디하이드로겐 테트리오가노디실록산으로 평형시킨다. 산 촉매된 평형 반응은 비닐 함유 기본 중합체를 제조시 사용된 방법과 유사하다. 가수분해 공정에 있어서, 하이드로겐디오가노클로로실란은 디오가노디클로로실란으로 가수분해시켜 일반식(2)의 중합체를 제조한다. 생성된 실록산 하이드라이드를 스트리핑에 의해 바람직하지 않은 환 물지로부터 분리할 수 있다.

본 발명의 실시에 사용되는 백금 촉매는 사이클로덱스트린(예: β- 사이클로덱스트린, α-사이클로덱스트린 또는 γ-사이클로덱스트린) 및 백금 할로겐화물(예: PtCl₂)과 사이클로옥타-1,5-디엔 또는 노르보르나디엔과의 백금 금속 착체로 이루어지는 포접 화합물 형태일 수 있다. 이것은 본원에서 참조로 인용되는 아키라 하라다(Akira Harada)등의 문헌의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 디엔 백금 착체와 사이클로덱스트린의 포접 화합물은 디엔 백금 착체의 미세한 결정을 40℃에서 사이클로덱스트린의 포화 수용액에 가함으로써 제조할 수 있다. 침전된 생성물을 물로 세척하여 잔여 사이클로덱스트린을 제거하고 진공하에 건조시킨다. 포접되지 않은 백금 착체는 잔사를 테트라하이드로푸란으로 세척함으로써 제거할 수 있으며 생성물은 물 또는 수성 에탄올로부터 재결정화시킨다. 디엔 백금 착체는 본원에서 참조로 인용되는 문헌에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다[참조:H.C. Clark et al., Journal of Organic Metallic Chemistry, 59 (1973), 411-428, pp 411-423 및 특히 pp 411,421 및 423].

본 발명의 백금 촉매의 유효량은 포접 화합물중 백금이 열경화성 오가노폴리실록산 화합물 조성물의 중량을 기준으로 하여 5ppm 내지 200ppm, 바람직하게는 10ppm 내지 100ppm으로 제공되기에 충분한 양이다.

충전제는 본 발명의 열경화성 오가노폴리실록산 조성물중에 비닐 실록산 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 100중량부로 혼입시킬 수 있다. 충전제는 열분해 실리카, 침강 실리카 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 충전제는 바람직하게는 비닐실록산 100중량부당 50중량부 미만으로 사용된다. 보강 충전제(예: 열분해 실리카 및 침강 실리카)대신에 , 조성물의 인장 강도를 어느 정도 향상시킴으로써 경화되지 않은 상태의 조성물의 점도를 크게 증가시키지 않는 중량 충전제를 사용할 수 있다. 보강 및 중량 충전제는 , 예를 들면, 이산화티탄, 리토폰, 산화아연 , 지르코늄 실리케이트, 실리카 에어로겔, 산화철, 규조토, 탄산칼슘, 실라잔 처리된 실리카, 유리섬유, 산화마그네슘, 산화크롬, 산화 지르코늄, 산화알루미늄, α 수정, 소결된 점토, 탄소, 흑연, 코르크, 코튼, 합성섬유 등이다.

액체 사출 성형 적용을 위해서는 25℃에서 점도를 500,000 센티포이즈 미만, 보다 바람직하게는 200,000 센티포이즈 미만으로 제한시키는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 열경화성 조성물위 경화는 100℃ 내지 200℃ , 바람직하게는 135℃ 내지 150℃의 온도에서 성취될 수 있다.

당해 기술 분야의 숙련가들이 본 발명을 보다 잘 실시할 수 있도록 설명하기 위해 하기 실시예를 제공하지만, 이로써 본 발명이 제한되지는 않는다. 모든 부는 중량 기준이다.

[실시예 1]

β-사이클로덱스트린(BCD) 3.1g과 물 25㎖의 용액을 BCD가 용해될 때까지 60℃로 가열한다. CODPtCl₂(COD=1,5-사이클로옥타디엔) 1g(2.67m㏖)을 용액에 가한다. 3시간 후, 침전물을 수득하여 물로 세척한 후 메틸렌 클로라이드로 세척한다. 잔여 고체를 진공하에 건조시켜 융점이 238℃인 회색분말을 3.32g(수율 78%) 수득한다. 제조방법에 근거하여, 생성물은 BCD 중의 CODPtCl₂의 포접 화합물이다. C₅ ₀H₈ ₂Cl₂O_{3 5}Pt에 대한 원소분석은 계산치가 C 41.1, H 5.52, Pt 13.03이고 실측치가 C 37.44, H 5.61, Pt 11.7 이다. DSC 분석에 따르면 219℃에서 흡열반응이 일어난 후 250 내지 300℃에서 발열 반응이 일어난다. 이러한 결과는 물질이 반응하지 않은 약 2 내지 3%의 BCD 로 오염되었음을 나타낸다.

필수적으로 농축 메틸하이드로겐실록시 단위, 디메틸 실록시 단위 및 점도가 50 내지 150 센티포이즈이고 수소 함량이 0.8중량%인 말단화 트리메틸실록시 단위로 이루어지는 실록산 하이드라이드 0.5g 및 점도가 4000 센티포이즈인 비닐 말단 디메틸실록산 유체 4.5g의 기본 혼합물에 백금 100ppm을 혼입 시킴으로써 일액성 열경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제조한다. CODPtCl₂ 1㎎을 사용함으로써 일액성 경화성 혼합물을 제조하고 각각의 혼합물에 백금이 100ppm 제공되도록 BCD-CODPtCl₂ 3.9㎎을 사용함으로써 다른 열경화성 혼합물을 제조한다. 이어서, 각각의 혼합물에 대해, 주위 온도 내지 70℃에서 보존성을 , 130 내지 150℃에서 겔화 시간을 측정한다. 하기결과가 수득된다;

상기 결과는 β-사이클로덱사트린 중의 백금 착체로 이루어지는 포접 화합물이 백금 착체 자체보다 하이드로실릴화 촉매로서 훨씬 더 안정함을 나타낸다. 또한, 경화된 혼합물은 명하다.

[실시예 2]

씨.알. 키츠너(C.R.Kistner)등의 문헌[참조: Inorganic Chem.,2(1963) 1255]에 기재된 방법에 따라 CODPtCl₂와 NaI를 반응시킴으로써 CODPtCl₂로부터 CODPtI₂를 제조한다. CODPtI₂와 β-사이클로덱스트린을 반응시킴으로써 1 : 1 포접 착체를 제조한다. 포접 착체를 사용하여 실시예 1의 실리콘 화합물을 촉매시킨다.생성된 열경화성 혼합물은 150℃에서 12분 내에 겔화되며 주위 조건하에서 35일 이상 동안 안정하다.

상기 실시예들은 본 발명의 방법을 실시하는데 사용될 수 있는 매우 많은 변형들 중의 단지 소수 불과하지만, 본 발명이 선행 실시예에서 기술된 바와 같이 , 열경화성 오가노폴리실록산을 제조하기 위해 실리콘 기본 혼합물에 사용되는 성분 뿐만 아니라 매우 다양한 종류의 포접 화합물을 사용할 수 있음도 이해해야만 한다.

Claims

비닐 치환된 오가노폴리실록산 유체(A)100중량부, 실록산 하이드라이드(B) 1 내지 20중량부 및 백금 할로겐화물과 사이클로옥타디엔 및 노르보르나디엔 중에서 선택된 성분과의 착체 및 사이클로덱스트린으로 이루어진 유효량의 포접 화합물( C)을 포함하는 일액성 열경화성 오가노폴리실록산 조성물.
제1항에 있어서, 비닐 치환된 오가노폴리실록산 유체가 비닐 치환된 폴리디메틸실록산 유체인 일액성 열경화성 오가노폴리실록산 조성물.
제1항에 있어서, 실록산 하이드라이드가 메틸실록산 하이드라이드 유체인 일액성 열경화성 오가노폴리실록산 조성물.
제1항에 있어서, 사이클로덱스트린이 β-사이클로덱스트린인 일액성 열경화성 오가노폴리실록산 조성물.
제1항에 있어서, 백금 할로겐화물 착체가 1,5-사이클로옥타디엔 PtCl₂인 일액성 열경화성 오가노폴리실록산 조성물.
제1항에 있어서, 백금 할로겐화물 착체가 1,5-사이클로옥타디엔 PtI₂인 일액성 열경화성 오가노폴리실록산 조성물.