JP7481784B2 - 末端アルケニル官能性シリル化多糖類 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ連結を通してアルケニル基を多糖類に連結する末端アルケニル官能性シリル化多糖類に関する。
序論
バイオ再生可能及び／又はバイオ由来の材料は、化粧品産業における使用を含む多くの使用に望ましい。シリコーンエラストマー材料は、化粧品産業において、特に皮膚ベースの化粧品における感触及び手触りの領域において、化粧品に望ましい感覚特性を付与するために望ましいものであった。バイオ再生可能及び／又はバイオ由来の態様を化粧品用のシリコーンエラストマー材料に組み合わせることは、化粧品の分野を進歩させる１つの方法であろう。
バイオ再生可能及び／又はバイオ由来の材料は、化粧品産業における使用を含む多くの使用に望ましい。シリコーンエラストマー材料は、化粧品産業において、特に皮膚ベースの化粧品における感触及び手触りの領域において、化粧品に望ましい感覚特性を付与するために望ましいものであった。バイオ再生可能及び／又はバイオ由来の態様を化粧品用のシリコーンエラストマー材料に組み合わせることは、化粧品の分野を進歩させる１つの方法であろう。
多糖類は、バイオ再生可能及びバイオ由来の材料である。それらをシリコーンエラストマー材料に組み込むために、多糖類をシリコーンエラストマー分子に組み込むことを可能にする反応性基を用いて官能化することが必要である。例えば、ヒドロシリル化などの更なる反応を受けて、シリコーンエラストマーを形成し得る、ビニル基などの末端炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するアルケニル基を用いて官能価された多糖類を得ることが望ましい。
しかしながら、課題は、そのような官能化された多糖類において望ましい特性を達成することである。
末端Ｃ＝Ｃを有する末端アルケニル基を用いて官能化され、炭素－酸素－炭素（Ｃ－Ｏ－Ｃ）結合連結ではなく炭素－酸素－ケイ素（Ｃ－Ｏ－Ｓｉ）結合連結を通して単糖類単位に連結している多糖類を有することが望ましい。Ｃ－Ｏ－Ｓｉ連結は、Ｃ－Ｏ－Ｃ連結よりも加水分解安定性が低く、これは、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ連結を有する分子をより分解性にし、環境に配慮したものにする。加えて、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合連結を有するアルコキシル化材料は、微量レベルの１，４－ジオキサンを含む可能性があり、これは特に化粧品材料において望ましくない汚染物質である。
非極性有機溶媒中で行われる反応におけるその使用を容易にするために、ベンゼンなどの非極性芳香族有機溶媒に可溶性である末端Ｃ＝Ｃを有するアルケニル基を用いて官能化された多糖類を同定することも望ましい。
低い着色（ＡＳＴＭ Ｄ１２０９－０５によって決定されるＡＰＨＡスケールで３００未満）を依然として達成しながら、ゲルを形成するために白金触媒を使用してＳｉ－Ｈ官能性材料を用いるヒドロシリル化を受けることができる、末端Ｃ＝Ｃを有するアルケニル基を用いて官能化された多糖類を同定することが更に望ましい。ヒドロシリル化反応に関する一般的な課題は、白金触媒が、反応生成物を、黄変、更に琥珀色又は茶色に変化させる点までもたらし得ることである。このような変色は、化粧品用途において望ましくない。
本発明は、上記の望ましい特性のうちの１つ又は２つ以上を達成する末端Ｃ＝Ｃを有するアルケニル基を用いて官能化された多糖類を提供する。本発明は、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合連結を通して単糖類単位に連結されている末端Ｃ＝Ｃを有する末端アルケニル基を用いて官能化された多糖類を提供する。本発明は、ベンゼンなどの非極性有機溶媒に可溶性である末端Ｃ＝Ｃを有するアルケニル基を用いて官能化された多糖類を提供する。更に、本発明は、低い着色（ＡＳＴＭ Ｄ１２０９－０５によって決定されるＡＰＨＡスケールで３００未満）を依然として達成しながら、白金触媒を使用してＳｉ－Ｈ官能性材料を用いるヒドロシリル化を受け得る、末端Ｃ＝Ｃを有するアルケニル基を用いて官能化された多糖類を提供する。
本発明は、驚くべきことに、シリル化反応を多糖類と組み合わせて、単糖類単位とアルケニル基との間にＣ－Ｏ－Ｓｉ連結を有する末端Ｃ＝Ｃを有するアルケニル基を用いて官能化された多糖類を得、更に、ベンゼンなどの非極性芳香族炭化水素溶媒に可溶性であるこのような官能化された多糖類を達成するために、どの多糖類及びどの程度の官能化が必要とされるかを特定した結果である。白金触媒を使用してヒドロシリル化を受けると同時に、依然として低い着色を達成し得る、このような官能基化された多糖類を見出したことは、更により驚くべき発見である。
第１の態様では、本発明は、シリル化多糖類を含む組成物であって、シリル化多糖類が、（ａ）連結されたフルクトース、ガラクトース、アンヒドロガラクトース、又はグルコース単糖類単位を含むこと（但し、グルコースのグリコシド連結がα連結であり、かつシリル化多糖類がシリル化デンプン以外であることを条件とする）、及び（ｂ）多糖類上のヒドロキシル基の平均して１～１００モルパーセントが、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合を通して多糖類に連結した構造－ＳｉＲ３（式中、各Ｒが、独立して、１～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルから選択される）を有するシリル基でシリル化されていること（但し、多糖類１つ当たり平均して少なくとも１つのＲが末端不飽和炭素－炭素二重結合を有することを条件とする）を特徴とする、組成物である。
第２の態様では、本発明は、第１の態様のシリル化多糖類を調製するための方法であって、本方法が、（ａ）フルクトース、ガラクトース、アンヒドロガラクトース、又はグルコースが連結された単糖類単位を含む多糖類を提供する工程であって、グルコースのグリコシド連結がα連結であり、かつシリル化多糖類がシリル化デンプン以外であることを条件とする、工程と、（ｂ）ヒドロキシル基の水素原子を、式：－ＳｉＲ３（式中、Ｒが、独立して、１～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルから選択される）を有する基で置換することによって、多糖類上のヒドロキシル基の平均して１～１００モルパーセントをシリル化する工程であって、多糖類１つ当たり平均して少なくとも１つのＲが末端不飽和炭素－炭素二重結合を有することを条件とする、工程と、を含む、方法である。
驚くべきことに、本発明のシリル化多糖類は、ベンゼンなどの非極性芳香族溶媒に可溶性である。シリル化デンプンは、本明細書の以下の実施例の節の試料において明らかなように、ベンゼンなどの非極性芳香族溶媒に不溶性であるために、本発明の範囲から明確に除外される。
本発明のプロセスは、本発明の末端Ｃ＝Ｃを有するアルケニル基を用いて官能化された多糖類を調製するのに有用であり、これは、バイオ再生可能及び／又は生物由来の特性を有するポリシロキサンゲルを作製するための合成プロセスにおける使用に有用である。
試験方法は、日付が試験方法の番号とともに示されていない場合、本文書の優先日に直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語及び識別子が適用される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル試験法（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ）を指し、ＥＮＤは、欧州規格（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍ）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ）を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を指し、ＵＬは、米国保険業者安全試験所（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）を指す。
商品名で識別される製品は、本文書の優先日において、それらの商品名で入手可能な組成物を指す。
「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、終点を含む。
「ヒドロカルビル」は、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される一価の基を指し、アルキル基及びアリール基を含む。
「アルキル」は、水素原子を除去することによってアルカンから誘導可能な炭化水素基を指す。アルキルは、直鎖状又は分岐状であり得る。
「アリール」は、芳香族炭化水素から水素原子を除去することにより形成可能な基を指す。
「多糖類」とは、互いに共有結合している２つ以上の単糖類単位を含む分子を指す。「多糖類」とは、「二糖類」及び「オリゴ糖類」と称されることもあるものを含む。「二糖類」とは、互いに共有結合している２つの単糖類単位を含む分子である。「オリゴ糖類」は、環状鎖であり得る鎖に共有結合した３～１０個の単糖類単位を含む分子である。
多糖類に関して、「ペンダント基」とは、多糖類骨格から、具体的には多糖類骨格のピラノース又はフラノース環上の炭素原子から延在する水素以外の基を指す。多糖類中の隣接する単糖類群は、「ペンダント基」とはみなされず、むしろ多糖類骨格の一部とみなされる。
「デンプン」とは、アミロース及びアミロペクチンとの組み合わせを指す。
「ＡＰＨＡ」とは、米国公衆衛生協会（American Public Health Association）を指す。
「末端アルケニル」とは、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するアルケンから誘導可能な一価の脂肪族炭化水素ラジカルを指し、Ｃ＝Ｃの炭素原子は、末端炭素であり、一価の脂肪族炭化水素ラジカルは、Ｃ＝Ｃにおける末端炭素原子以外の炭素原子から１個の水素原子を除去することによって誘導可能である。
本発明は、シリル化多糖類を含む、かつシリル化多糖類からなり得る組成物である。シリル化多糖類は、少なくとも以下の特性を特徴とする。
（ａ）シリル化多糖類は、連結されたフルクトース、ガラクトース、アンヒドロガラクトース、又はグルコース単糖類単位を含む（但し、グルコース単糖類のグリコシド連結がα連結であることを条件とする）。αグリコシド連結は、Ｃ１及びＣ４炭素が同じ立体化学を有する場合に起こるものである。対照的に、βグリコシド連結は、Ｃ１及びＣ４炭素が異なる立体化学を有する場合に起こるものである。
シリル化多糖類はまた、シリル化デンプン以外であることも特徴とする。すなわち、シリル化多糖類は、デンプンではない。興味深いことに、シリル化デンプンは、ベンゼンなどの非極性芳香族溶媒に不溶性であるが、本発明の範囲にある同様のシリル化多糖類は、非極性芳香族溶媒に可溶性であることが見出された。
（ｂ）平均して、１モルパーセント（モル％）以上、好ましくは３モル％以上、５モル％以上、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、２５モル％以上、３０モル％以上、３３モル％以上、４０モル％以上、４５モル％以上、５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、更には９０モル％以上、９５モル％以上であるが、それと同時に１００モル％以下、場合によっては９５モル％以下、９０モル％以下、８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、７０モル％以下、６５モル％以下、６０モル％以下、５５モル％以下、更には５０モル％以下の多糖類上のヒドロキシル基が、構造－ＳｉＲ３を有するシリル基でシリル化されている。誤解を避けるために、多糖類は、典型的には、多数の多糖類分子を含み、平均して、モルパーセントヒドロキシル基は、多糖類１分子当たりである。－ＳｉＲ３基の各Ｒは、独立して、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上、５個以上、更には６個以上であるが、それと同時に１２個以下、１０個以下、８個以下、更には６個以下、又は４個以下の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルから選択される。シリル化多糖類１つ当たり少なくとも１個、好ましくは２個以上のＲ基は、末端不飽和炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する。「末端不飽和」とは、連続炭素鎖に沿って－ＳｉＲ３基のケイ素原子から最も離れた２個の炭素間にＣ＝Ｃが存在することを意味する。望ましくは、Ｒ基は、メチル基及びビニル基から選択される。好ましくは、末端不飽和Ｃ＝Ｃを有するＲ基は、ビニル基である、なぜなら、ビニル基は、より長鎖の末端不飽和アルキル基（アリルなど）のように異性化を受けないからである。異性化は、異性化生成物が分解して、アセトアルデヒドを形成し得、これが望ましくない臭気の一因となるため、特に望ましくない。
－ＳｉＲ３基は、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合を通して多糖類に連結している。Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合の炭素は、好ましくは、－ＳｉＲ３基が結合している多糖類単位のヘキソースの炭素である。Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合のケイ素原子は、－ＳｉＲ３基のケイ素原子又は－ＳｉＲ３基が結合しているポリシロキサン中のケイ素原子であり得る。
プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ ＮＭＲ）によってヒドロキシルシリル化の程度及びアルケニル置換の程度を決定する。例えば、１０ミリグラムの試料を０．６ミリリットルのｄ６－ベンゼンに溶解し、４００ＭＨｚ Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ分光計において１Ｈ ＮＭＲによって分析する。５秒の取得時間及び１５秒の緩和遅延時間を使用し、１６スキャンを収集する。δ７．１６ｐｐｍの残留ベンゼンに対する最終スペクトルを参照する。スペクトル中の特定のグループの領域は以下のとおりである。不飽和領域（「Ｕ」）は、δ５．６～６．５ｐｐｍにわたって積分され、いずれかについて記述し、ビニル基（「Ｕ」＝「Ａ」）の３個のプロトン全て、又は他の末端アルケニル基（３「Ｕ」＝「Ａ」）の１個のプロトン、単糖類領域（「Ｓ」）は、δ３．６～４．６ｐｐｍにわたって積分され、メチル領域（「Ｍ」）は、δ０．２０～０．５５ｐｐｍにわたって積分される。アノマー炭素水素を除いて、単糖類領域をメタンジイル及びメタントリイル水素に正規化する。
関連する計算に従って、以下の試料の属性を決定する。
モル－パーセント（モル％）－ＯＨ置換＝｛［（Ａ／３）＋（Ｍ－２＊Ａ）］／［出発単糖類１つ当たりの－ＯＨ］｝＊１００％
この値は、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合を通して多糖類に連結した－ＳｉＲ３でシリル化された多糖類上のヒドロキシル基のモル％に対応する。
モル％末端アルケニル置換（モル％アルケニル）＝［（Ａ／３）］／［（Ａ／３）＋（Ｍ－２＊Ａ）］＊１００％
多糖類１つ当たりの末端アルケニル基＝［（モル％アルケニル）］＊［モル％－ＯＨ置換］＊［出発単糖類１つ当たりの－ＯＨ］＊［重合度］／１０４
式中、
「［出発単糖類１つ当たりの－ＯＨ］」値は、アガロースについては２であり、二糖類については４であり、本発明の範囲の全ての他の多糖類については３である
「重合度」（Degree of Polymerization、「ＤＰ）とは、多糖類１分子当たりの多糖類単位の数を指し、多糖類の供給業者から、又はルーチンのＧＰＣ法を使用して決定することによって得られ得る。
（ａ）シリル化多糖類は、連結されたフルクトース、ガラクトース、アンヒドロガラクトース、又はグルコース単糖類単位を含む（但し、グルコース単糖類のグリコシド連結がα連結であることを条件とする）。αグリコシド連結は、Ｃ１及びＣ４炭素が同じ立体化学を有する場合に起こるものである。対照的に、βグリコシド連結は、Ｃ１及びＣ４炭素が異なる立体化学を有する場合に起こるものである。
シリル化多糖類はまた、シリル化デンプン以外であることも特徴とする。すなわち、シリル化多糖類は、デンプンではない。興味深いことに、シリル化デンプンは、ベンゼンなどの非極性芳香族溶媒に不溶性であるが、本発明の範囲にある同様のシリル化多糖類は、非極性芳香族溶媒に可溶性であることが見出された。
（ｂ）平均して、１モルパーセント（モル％）以上、好ましくは３モル％以上、５モル％以上、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、２５モル％以上、３０モル％以上、３３モル％以上、４０モル％以上、４５モル％以上、５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、更には９０モル％以上、９５モル％以上であるが、それと同時に１００モル％以下、場合によっては９５モル％以下、９０モル％以下、８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、７０モル％以下、６５モル％以下、６０モル％以下、５５モル％以下、更には５０モル％以下の多糖類上のヒドロキシル基が、構造－ＳｉＲ３を有するシリル基でシリル化されている。誤解を避けるために、多糖類は、典型的には、多数の多糖類分子を含み、平均して、モルパーセントヒドロキシル基は、多糖類１分子当たりである。－ＳｉＲ３基の各Ｒは、独立して、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上、５個以上、更には６個以上であるが、それと同時に１２個以下、１０個以下、８個以下、更には６個以下、又は４個以下の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルから選択される。シリル化多糖類１つ当たり少なくとも１個、好ましくは２個以上のＲ基は、末端不飽和炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する。「末端不飽和」とは、連続炭素鎖に沿って－ＳｉＲ３基のケイ素原子から最も離れた２個の炭素間にＣ＝Ｃが存在することを意味する。望ましくは、Ｒ基は、メチル基及びビニル基から選択される。好ましくは、末端不飽和Ｃ＝Ｃを有するＲ基は、ビニル基である、なぜなら、ビニル基は、より長鎖の末端不飽和アルキル基（アリルなど）のように異性化を受けないからである。異性化は、異性化生成物が分解して、アセトアルデヒドを形成し得、これが望ましくない臭気の一因となるため、特に望ましくない。
－ＳｉＲ３基は、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合を通して多糖類に連結している。Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合の炭素は、好ましくは、－ＳｉＲ３基が結合している多糖類単位のヘキソースの炭素である。Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合のケイ素原子は、－ＳｉＲ３基のケイ素原子又は－ＳｉＲ３基が結合しているポリシロキサン中のケイ素原子であり得る。
プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ ＮＭＲ）によってヒドロキシルシリル化の程度及びアルケニル置換の程度を決定する。例えば、１０ミリグラムの試料を０．６ミリリットルのｄ６－ベンゼンに溶解し、４００ＭＨｚ Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ分光計において１Ｈ ＮＭＲによって分析する。５秒の取得時間及び１５秒の緩和遅延時間を使用し、１６スキャンを収集する。δ７．１６ｐｐｍの残留ベンゼンに対する最終スペクトルを参照する。スペクトル中の特定のグループの領域は以下のとおりである。不飽和領域（「Ｕ」）は、δ５．６～６．５ｐｐｍにわたって積分され、いずれかについて記述し、ビニル基（「Ｕ」＝「Ａ」）の３個のプロトン全て、又は他の末端アルケニル基（３「Ｕ」＝「Ａ」）の１個のプロトン、単糖類領域（「Ｓ」）は、δ３．６～４．６ｐｐｍにわたって積分され、メチル領域（「Ｍ」）は、δ０．２０～０．５５ｐｐｍにわたって積分される。アノマー炭素水素を除いて、単糖類領域をメタンジイル及びメタントリイル水素に正規化する。
関連する計算に従って、以下の試料の属性を決定する。
モル－パーセント（モル％）－ＯＨ置換＝｛［（Ａ／３）＋（Ｍ－２＊Ａ）］／［出発単糖類１つ当たりの－ＯＨ］｝＊１００％
この値は、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合を通して多糖類に連結した－ＳｉＲ３でシリル化された多糖類上のヒドロキシル基のモル％に対応する。
モル％末端アルケニル置換（モル％アルケニル）＝［（Ａ／３）］／［（Ａ／３）＋（Ｍ－２＊Ａ）］＊１００％
多糖類１つ当たりの末端アルケニル基＝［（モル％アルケニル）］＊［モル％－ＯＨ置換］＊［出発単糖類１つ当たりの－ＯＨ］＊［重合度］／１０４
式中、
「［出発単糖類１つ当たりの－ＯＨ］」値は、アガロースについては２であり、二糖類については４であり、本発明の範囲の全ての他の多糖類については３である
「重合度」（Degree of Polymerization、「ＤＰ）とは、多糖類１分子当たりの多糖類単位の数を指し、多糖類の供給業者から、又はルーチンのＧＰＣ法を使用して決定することによって得られ得る。
ｄ６－ベンゼンに不溶性である実験の節における試料については、中性子放射化分析（neutron activation analysis、ＮＡＡ）によってモル％－ＯＨ置換を決定する。１．０グラムの試料を予め洗浄した２ドラムのポリエチレンバイアルに移すことによって、二連の分析物材料を調製する。試料と同様のバイアルに適切な量を採取することによって、ＮＩＳＴトレーサブル標準溶液からケイ素標準アリコートを調製する。純水を使用して分析物物質と同じ体積に希釈する。また、純水のみを含有するブランクを調製する。標準的なＮＡＡ手順（１００ｋＷで２分間照射）に従って、分析物材料、標準物、及びブランクを分析する。９分間の待ち時間の後、高純度ゲルマニウム検出器を使用してγ線分光法を実行する。ＣＡＮＢＥＲＲＡソフトウェアを用いる標準比較技術を使用して、ケイ素濃度（重量％Ｓｉ）を決定する。以下の計算を使用して、モル％－ＯＨ置換を計算する。
モル％－ＯＨ置換＝（［出発多糖類反復単位のＭＷ］＊［重量％Ｓｉ］）／｛（２８－８４＊［重量％Ｓｉ］／１００）＊［出発単糖類１つ当たりの－ＯＨ］｝。これは、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合を通して多糖類に連結した－ＳｉＲ３でシリル化された多糖類上のヒドロキシル基のモル％に対応する。［反復多糖類反復単位のＭＷ］は、アガロースについては１５４であり、二糖類については１７１であり、本発明の範囲の他の全ての多糖類については１６２である。［出発単糖類１つ当たりの－ＯＨ］は、アガロースについては２、二糖類については４、他の全ての多糖類については３である。
典型的には、シリル化多糖類は、－ＯＨ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＯＳｉＲ３、及び－ＣＨ２ＯＳｉＲ３からなる群から選択される多糖類骨格上のペンダント基を有することを更に特徴とし得、ここで、－ＳｉＲ３シリル基は、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ連結を通して多糖類骨格に連結している。
シリル化多糖類は、望ましくは、シリル化β－シクロデキストリン、シリル化マルトデキストリン、シリル化プルラン、シリル化デキストラン、シリル化トレハロース、シリル化スクロース、シリル化ラクトース、シリル化マルトース、シリル化イヌリン、シリル化アガロース、α－シクロデキストリン、及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択される。好ましくは、シリル化多糖類は、シリル化β－シクロデキストリンである。本発明の多糖類の調査において、本発明者らは、シリル化β－シクロデキストリンが特に驚くべき有益な特性を有することを見出した。例えば、本発明のシリル化β－シクロデキストリンは、有意な着色を経験することなく（すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９－０５によって決定されるようなＡＰＨＡスケールで３００を超えることなく）、後続のヒドロシリル化反応において使用され得るが、大部分の他のシリル化多糖類は、後続のヒドロシリル化反応中により大きな程度の着色をもたらす。低い色形成は、特に化粧品に使用するためのポリシロキサンエラストマーを作製するために望ましい。
シリル化多糖類（及びシリル化多糖類を作製するために使用されるプレシリル化多糖類）は、望ましくは、１分子当たり平均して２～２０００個の単糖類単位を含有する。典型的には、多糖類は、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、２０以上、４０以上、６０以上、８０以上、更には１００以上、又は２００以上であるが、それと同時に典型的には、２０００以下、１８００以下、１６００以下、１４００以下、１２００以下、１０００以下、８００以下、６００以下、４００以下、２００以下、１００以下、８０以下、６０以下、４０以下、２０以下、１０以下、更には８以下、又は更には７以下、又は６以下を含む、平均ＤＰ（１分子当たりの多糖類単位の平均数）を有する。ルーチンのゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）法によって平均ＤＰを決定する。
本発明の組成物は、シリル化多糖類からなり得るか、又はシリル化多糖類及び他の成分を含み得る。例えば、組成物は、シリル化多糖類以外の多糖類及び／又はポリシロキサンと組み合わせて、シリル化多糖類を含み得る。
第一に、フルクトース、ガラクトース、アンヒドロガラクトース、又はグルコースが連結された単糖類単位を含む、多糖類を提供すること（但し、グルコースのグリコシド連結がα連結であり、かつ多糖類がデンプン以外であることを条件とする）と、次いで、平均して、１モルパーセント（モル％）以上、好ましくは３モル％以上、５モル％以上、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、２５モル％以上、３０モル％以上、３３モル％以上、４０モル％以上、４５モル％以上、５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、更には９０モル％以上、９５モル％以上であるが、それと同時に１００モル％以下、場合によっては９５モル％以下、９０モル％以下、８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、７０モル％以下、６５モル％以下、６０モル％以下、５５モル％以下、更には５０モル％以下の多糖類上のヒドロキシル基を、構造－ＳｉＲ３を有するシリル基でシリル化することと、によって、本発明のシリル化多糖類を調製する。－ＳｉＲ３基の各Ｒは、独立して、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上、５個以上、更には６個以上であるが、それと同時に１２個以下、１０個以下、８個以下、更には６個以下、又は４個以下の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルから選択される。シリル化多糖類１つ当たり少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のＲ基は、末端不飽和炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する。望ましくは、Ｒ基は、メチル基及びビニル基から選択される。
誤解を避けるために、多糖類は、典型的には、多数の多糖類分子を含み、平均して、モルパーセントヒドロキシル基は、多糖類１分子当たりである。
シリル化反応を使用して、多糖類をシリル化する。シリル化反応は、典型的には、多糖類とシリル化剤とを一緒に組み合わせ、次いで撹拌しながら加熱することを含む。シリル化反応を補助するために触媒も使用され得る。多糖類及びシリル化剤の濃度は、所望のレベルの多糖類ヒドロキシル基のシリル化を達成するように選択される。
多糖類は、望ましくは、β－シクロデキストリン、マルトデキストリン、プルラン、デキストラン、トレハロース、イヌリン、及びアガロースからなる群から選択され、その結果、シリル化反応は、シリル化β－シクロデキストリン、シリル化マルトデキストリン、シリル化プルラン、シリル化デキストラン、シリル化トレハロース、シリル化イヌリン、及びシリル化アガロースからなる群から選択されるシリル化多糖類を生成する。好ましくは、シリル化反応の前に、多糖類を、例えば、９０℃で２４時間真空に供することによって乾燥させる。
シリル化剤は、ヒドロキシル基を、上記の－ＳｉＲ３官能基でシリル化することができる任意の材料であり得る。典型的には、シリル化剤は、シラザン、シラン、アルコキシシラン、シロキサン、クロロシラン、シリルアミド、シリルカルバメート、シリルアジド、シリルアセテート、シリルシアニド、シルチアン、シリルチオアセテート、シリルスルホネート、シリル尿素、又はこれらの任意の組み合わせから選択される。好ましくは、シリル化剤は、シラザン、例えば１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシラザン単独又はヘキサメチルジシラザンとの組み合わせである。
反応は、多糖類及びシリル化剤に加えて、溶媒の存在下又は不在下で起こり得る。溶媒を使用する場合、多糖類及びシリル化剤を一緒に溶媒中に添加し、加熱しながら混合する。好適な溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（N,N-dimethylacetamide、ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（dimethylsulfoxide、ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide、ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン、イソドデカン（isododecane、ＩＤＤ）、ファルネサン、キシレン、トルエン、及び酢酸エチルが挙げられる。特に、反応は、極性非プロトン性溶媒の不在下で実行され得る。更に、反応は、特にβ－シクロデキストリン及びマルトデキストリンなどの、８以下の平均ＤＰを有する多糖類については、溶媒の全くの不在下で実行され得る。
シリル化反応は、多糖類及びシリル化剤、並びに任意選択的に溶媒に加えて、触媒の存在下又は不在下で起こり得る。触媒は、一般に酸、ルイス酸、塩基又はルイス塩基であり得る。好適な触媒の例としては、サッカリン、イミダゾール、塩化アンモニウム、トリフルオロ酢酸、及び硫酸アンモニウムが挙げられる。
表１は、以下の試料において使用するための材料を列挙する。
ＰＵＲＯＬＡＮは、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ＧｍｂＨの商標である。ＭＡＬＴＲＩＮは、Ｇｒａｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。ＳＹＬ－ＯＦＦは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。ＮＥＯＳＳＡＮＣＥは、Ａｍｙｒｉｓ，Ｉｎｃ．の商標である。
試料の調製
表２における配合を使用して、以下の様式で試料を調製する。多糖類が乾燥されたことを示すこれらの試料については、反応の前に、真空中（１．３キロパスカル、１０ｍｍＨｇ）、摂氏９０度（℃）で２４時間、多糖類を乾燥させる。特定量の多糖類、シラザン、触媒、及び溶媒を４０ミリリットルのバイアルに添加する。ポリテトラフルオロエチレン撹拌バーを加え、窒素ガスを用いてパージすることによってバイアルを不活性化し、セプタムで封止する。バイアルを加熱ブロック上に置き、撹拌しながら規定の温度まで規定の時間加熱する。次いで、試料を冷却し、真空下（１．３キロパスカル、１０ｍｍＨｇ）で２４時間乾燥させて、シリル化多糖類試料を得る。
表２における配合を使用して、以下の様式で試料を調製する。多糖類が乾燥されたことを示すこれらの試料については、反応の前に、真空中（１．３キロパスカル、１０ｍｍＨｇ）、摂氏９０度（℃）で２４時間、多糖類を乾燥させる。特定量の多糖類、シラザン、触媒、及び溶媒を４０ミリリットルのバイアルに添加する。ポリテトラフルオロエチレン撹拌バーを加え、窒素ガスを用いてパージすることによってバイアルを不活性化し、セプタムで封止する。バイアルを加熱ブロック上に置き、撹拌しながら規定の温度まで規定の時間加熱する。次いで、試料を冷却し、真空下（１．３キロパスカル、１０ｍｍＨｇ）で２４時間乾燥させて、シリル化多糖類試料を得る。
表２は、シリル化多糖類試料のための配合を表す。多糖類の量は、グラム（ｇ）で提供される。触媒の量及びシラザンの量は、各々、多糖類の指定されたグラム（「当量」）中の単糖類単位１モル当たりのモル数で表される。溶媒濃度は、溶媒とシラザンとを組み合わせた体積中の指定された量の多糖類のモル濃度（「Ｍ」）で存在する。
＊使用前に乾燥させた。Ｎ．Ｄ．＝未決定
結果
表２は、キサンタンガム（試料３７）及びキチン（試料３８）が首尾よくシリル化されなかったことを明らかにする。表２は、フルクトース、ガラクトース、アンヒドロガラクトース、又はグルコースが連結された単糖類単位を含む、様々な多糖類を更に明らかにし、グルコースのグリコシド連結が、α連結であり、単糖類ヒドロキシルの３～１００モル％の範囲でシリル化されて、全て首尾よくシリル化されている。
表２は、キサンタンガム（試料３７）及びキチン（試料３８）が首尾よくシリル化されなかったことを明らかにする。表２は、フルクトース、ガラクトース、アンヒドロガラクトース、又はグルコースが連結された単糖類単位を含む、様々な多糖類を更に明らかにし、グルコースのグリコシド連結が、α連結であり、単糖類ヒドロキシルの３～１００モル％の範囲でシリル化されて、全て首尾よくシリル化されている。
表２はまた、シリル化反応において、種々な異なる触媒、及び更には無触媒でも全て首尾よく使用され得ることも明らかにする。
表２は、８以下の平均ＤＰを有する多糖類（例えば、β－シクロデキストリンマルトデキストリン）、好ましくは４～８の範囲のＤＰを有する多糖類のシリル化反応が、溶媒の不在下、非プロトン性溶媒中、又は非極性溶媒中で、少なくとも３３モル％のＯＨ置換まで首尾よく行われ得、これは、多糖類の間で独自のものであることを明らかにする。例えば、表３の結果の焦点を当てた概要を参照されたい。他の多糖類は、極性非プロトン性溶媒を必要とする。
＊成功とは、少なくとも３３モル％のＯＨ置換を意味する
代表的な溶媒としてベンゼンを使用して、選択されたシリル化多糖類の非極性芳香族溶媒溶解性を試験する。１０ミリグラムのシリル化多糖類を０．６ミリリットルのベンゼンに入れ、８０℃に最大８時間かけて加熱して、多糖類が溶解するかどうかを決定する。表４は、代表的な試料及びベンゼン中での溶解度試験の結果を示す。表４における溶解性の結果は、本発明のシリル化多糖類が、ベンゼンに可溶性であるが、シリル化デンプン及びシリル化セルロースが、ベンゼンに不溶性であることを明らかにする。
後続のヒドロシリル化における着色
以下に示される量に従って、シリル化多糖類、ＳｉＨポリマー、及びキシレンを、４０ミリリットルのバイアルに添加することによって、ヒドロシリル化における着色を試験する。ポリテトラフルオロエチレン撹拌バーを加え、混合しながら混合物を７０℃に加熱する。１５０マイクロリットルの白金触媒を添加する。反応物を２．５時間加熱し続ける。
以下に示される量に従って、シリル化多糖類、ＳｉＨポリマー、及びキシレンを、４０ミリリットルのバイアルに添加することによって、ヒドロシリル化における着色を試験する。ポリテトラフルオロエチレン撹拌バーを加え、混合しながら混合物を７０℃に加熱する。１５０マイクロリットルの白金触媒を添加する。反応物を２．５時間加熱し続ける。
ＡＳＴＭ Ｄ１２０９－０５を使用して、４つの異なる反応生成物を評価して、各々のＡＰＨＡ色値を決定する。４つの異なる反応生成物及びＡＰＨＡ色の決定は、以下のとおりである。
（１）基準＝キシレン（０．９２ミリリットル）及びＳｉＨポリマー（０．３５ｇ）を使用する。末端アルケニル含有反応物を用いずに、ＳｉＨポリマーのみを反応条件に通す。得られたＡＰＨＡ色＝５００超。
（２）ビニルを含まないβ－シクロデキストリン＝キシレン（０．９２ミリリットル）、ＳｉＨポリマー（０．２５ｇ）、及び８０モル％がシリル化されているが完全に飽和したシリル基を有するシリル化多糖類としての試料４１（０．２０ｇ）を使用する。得られたＡＰＨＡ色＝５００超。
（３）３３モル％のビニルβ－シクロデキストリン＝キシレン（０．９２ミリリットル）、ＳｉＨポリマー（０．２５ｇ）、並びに７０モル％の－ＯＨ置換及び３３モル％のビニル置換を有するシリル化多糖類としての試料１７（０．２０ｇ）を使用する。得られたＡＰＨＡ色＝１４０。
（４）１００モル％のビニルβ－シクロデキストリン＝キシレン（０．９２ミリリットル）、ＳｉＨポリマー（０．３６ｇ）、及び７５モル％の－ＯＨ置換及び１００モル％のビニル置換であるシリル化多糖類としての試料１８（０．０９ｇ）を使用する。得られたＡＰＨＡ色＝５０。
（１）基準＝キシレン（０．９２ミリリットル）及びＳｉＨポリマー（０．３５ｇ）を使用する。末端アルケニル含有反応物を用いずに、ＳｉＨポリマーのみを反応条件に通す。得られたＡＰＨＡ色＝５００超。
（２）ビニルを含まないβ－シクロデキストリン＝キシレン（０．９２ミリリットル）、ＳｉＨポリマー（０．２５ｇ）、及び８０モル％がシリル化されているが完全に飽和したシリル基を有するシリル化多糖類としての試料４１（０．２０ｇ）を使用する。得られたＡＰＨＡ色＝５００超。
（３）３３モル％のビニルβ－シクロデキストリン＝キシレン（０．９２ミリリットル）、ＳｉＨポリマー（０．２５ｇ）、並びに７０モル％の－ＯＨ置換及び３３モル％のビニル置換を有するシリル化多糖類としての試料１７（０．２０ｇ）を使用する。得られたＡＰＨＡ色＝１４０。
（４）１００モル％のビニルβ－シクロデキストリン＝キシレン（０．９２ミリリットル）、ＳｉＨポリマー（０．３６ｇ）、及び７５モル％の－ＯＨ置換及び１００モル％のビニル置換であるシリル化多糖類としての試料１８（０．０９ｇ）を使用する。得られたＡＰＨＡ色＝５０。
結果は、ビニル官能性シリル化β－シクロデキストリンが、驚くべきことに、白金触媒を用いるヒドロシリル化反応に含まれた後、５００未満、更には３００未満のＡＰＨＡ色を達成することを明らかにする。
Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合対Ｃ－Ｏ－Ｃ結合の加水分解不安定性
試料（１５ｍｇ）を、０．６ｍＬのｄ６－アセトン（試料４６）又はｄ６－ＤＭＳＯ（多糖類１５）のいずれか中のガラス製ＮＭＲ管に入れた。次いで、５μＬの水／トリフルオロ酢酸の９：１体積／体積溶液を添加し、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表５における時点で取得した。Ｃ－Ｏ－Ｓｉ加水分解のモル％を、δ０．１～０．３ｐｐｍのＴＭＳ－シクロデキストリンピーク、及びδ０．０３～０．０７ｐｐｍの加水分解されたＴＭＳ基を積分することによって測定した。Ｃ－Ｏ－Ｃ加水分解のモル％を、ｄ６－アセトン中のδ３．３１及びｄ６－ＤＭＳＯ中のδ３．１６に存在するＭｅＯＨの任意の共鳴の成長を評価することによって決定するように、Ｃ－Ｏ－ＣＨ３を評価することによって決定した。試料４６について５時間の時点後、白色沈殿物がＮＭＲ管中に観察された。沈殿物を、揮発性物質を蒸発させることによって単離した。沈殿物は、ｄ６－ＤＭＳＯに可溶性であり、出発材料である多糖類１５と一致することが分析された。
試料（１５ｍｇ）を、０．６ｍＬのｄ６－アセトン（試料４６）又はｄ６－ＤＭＳＯ（多糖類１５）のいずれか中のガラス製ＮＭＲ管に入れた。次いで、５μＬの水／トリフルオロ酢酸の９：１体積／体積溶液を添加し、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表５における時点で取得した。Ｃ－Ｏ－Ｓｉ加水分解のモル％を、δ０．１～０．３ｐｐｍのＴＭＳ－シクロデキストリンピーク、及びδ０．０３～０．０７ｐｐｍの加水分解されたＴＭＳ基を積分することによって測定した。Ｃ－Ｏ－Ｃ加水分解のモル％を、ｄ６－アセトン中のδ３．３１及びｄ６－ＤＭＳＯ中のδ３．１６に存在するＭｅＯＨの任意の共鳴の成長を評価することによって決定するように、Ｃ－Ｏ－ＣＨ３を評価することによって決定した。試料４６について５時間の時点後、白色沈殿物がＮＭＲ管中に観察された。沈殿物を、揮発性物質を蒸発させることによって単離した。沈殿物は、ｄ６－ＤＭＳＯに可溶性であり、出発材料である多糖類１５と一致することが分析された。
試料４６は、加水分解されたＣ－Ｏ－Ｓｉ結合の量の経時的な増加を示し、時間０での３％加水分解（合成反応からの残留副生成物に起因する）から、室温で５時間（ｈ）後の８４％の加水分解まで増加する。しかしながら、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合を形成するその試料からのメチル基は、そのまま残っており、加水分解のいかなる形跡も示さない。対照例として、メチル－β－シクロデキストリンの初期の試料も、上記のようにトリフルオロ酢酸を用いて処理した。この試料はまた、室温で３時間後にＣ－Ｏ－Ｃ基のいかなる分解も示さず、この結合の安定性を実証する。
したがって、データは、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合と比較してＣ－Ｏ－Ｓｉ結合の加水分解安定性が低いことを確認する。
Claims (10)
- シリル化多糖類を含む組成物であって、前記シリル化多糖類が、
ａ．連結されたフルクトース、ガラクトース、アンヒドロガラクトース、又はグルコース単糖類単位を含むこと（但し、グルコースのグリコシド連結がα連結であり、かつ前記シリル化多糖類がシリル化デンプン以外であることを条件とする）、及び
ｂ．前記多糖類上のヒドロキシル基の平均して１～１００モルパーセントが、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合を通して前記多糖類に連結した構造－ＳｉＲ３（式中、各Ｒが、独立して、１～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルから選択される）を有するシリル基でシリル化されていること（但し、多糖類１つ当たり平均して少なくとも１つのＲが末端不飽和炭素－炭素二重結合を有することを条件とする）を特徴とする、組成物。 - 前記シリル化多糖類が、シリル化β－シクロデキストリン、シリル化マルトデキストリン、シリル化プルラン、シリル化デキストラン、シリル化トレハロース、シリル化スクロース、シリル化ラクトース、シリル化マルトース、シリル化イヌリン、及びシリル化アガロースからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
- 前記シリル化多糖類が、１分子当たり平均して２～２０００個の単糖類単位を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
- シリル化多糖類１つ当たり少なくとも２つのＲ基が、末端不飽和炭素－炭素二重結合を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
- 各Ｒが、メチル基及びビニル基から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項１に記載のシリル化多糖類を調製するための方法であって、前記方法が、
ａ．フルクトース、ガラクトース、アンヒドロガラクトース、又はグルコースが連結された単糖類単位を含む、多糖類を提供する工程であって、グルコースのグリコシド連結がα連結であり、かつ前記シリル化多糖類がシリル化デンプン以外であることを条件とする、工程と、
ｂ．ヒドロキシル基の水素原子を、式：－ＳｉＲ３（式中、Ｒが、独立して、１～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルから選択される）を有する基で置換することによって、前記多糖類上の前記ヒドロキシル基の平均して１～１００モルパーセントをシリル化する工程であって、多糖類１つ当たり平均して少なくとも１つのＲが末端アルケニル基であることを条件とする、工程と、を含む、方法。 - 前記多糖類が、８以下である平均重合度を有し、シリル化が、極性非プロトン性溶媒の不在下で起こる、請求項６に記載の方法。
- 前記シリル化が、前記多糖類を、１，１，３，３－テトラアルキル－１，３ジビニルジシラザン及び任意選択的にヘキサアルキルジシラザンと反応させることによって起こる、請求項６に記載の方法。
- 前記多糖類が、β－シクロデキストリン、マルトデキストリン、プルラン、デキストラン、トレハロース、スクロース、ラクトース、マルトース、イヌリン、及びアガロースからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
- 各Ｒが、メチル基及びビニル基から選択される、請求項６に記載の方法。
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| Martina PIETSCH et al.，"Regioselective synthesis of new sucrose derivatives via 3-ketosucrose"，Carbohydrate Research，Vol. 254，1994年，p.183-194，DOI: 10.1016/0008-6215(94)84251-5 |
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