CN116940628A - 末端烯基官能的甲硅烷基化多糖 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，含有甲硅烷基化多糖，其中该甲硅烷基化多糖的特征在于：(a)该甲硅烷基化多糖具有连接的果糖、半乳糖、脱水半乳糖或葡萄糖糖单元，条件是葡萄糖的糖苷键是α键，并且该甲硅烷基化多糖不是甲硅烷基化淀粉；并且(b)平均而言该多糖上1摩尔％至100摩尔％的羟基基团已经被通过C‑O‑Si键与该多糖连接的具有结构‑SiR3的甲硅烷基基团甲硅烷基化，其中每个R独立地选自具有1至12个碳原子的烃基基团，条件是平均而言每个多糖至少一个R具有末端不饱和的碳‑碳双键。

Description

末端烯基官能的甲硅烷基化多糖
技术领域
本发明涉及一种末端烯基官能的甲硅烷基化多糖，其通过C-O-Si键将烯基基团与多糖连接。
背景技术
生物可再生和/或生物来源的材料对于许多用途是期望的，包括用于化妆品工业。硅酮弹性体材料在化妆品工业中是期望的，以赋予化妆品期望的感官性质，尤其是在基于皮肤的化妆品的感觉和触觉方面。将生物可再生和/或生物来源的方面与用于化妆品的硅酮弹性体材料组合将是推进化妆品领域的一种方式。
多糖是生物可再生和生物来源的材料。为了将它们结合到硅酮弹性体材料中，有必要用能够使多糖结合到硅酮弹性体分子中的反应性基团使多糖官能化。例如，期望获得用具有末端碳-碳双键(C＝C)的烯基基团(例如，乙烯基基团)官能化的多糖，其可以经历进一步反应(诸如硅氢加成)以形成硅酮弹性体。
然而，挑战是在此类官能化多糖中实现期望性质。
期望具有用具有末端C＝C的末端烯基基团官能化的多糖，并且该末端烯基基团通过碳-氧-硅(C-O-Si)键连接而不是碳-氧-碳(C-O-C)键连接与糖单元连接。C-O-Si键比C-O-C键的水解稳定性更低，这使得具有C-O-Si键的分子更易降解且对环境友好。另外，具有C-O-C键连接的烷氧基化材料可能带有痕量水平的1,4-二噁烷，其是不期望的污染物，特别是在化妆品材料中。
还期望鉴定可溶于诸如苯等非极性芳香族有机溶剂中的用具有末端C＝C的烯基基团官能化的多糖，以促进其在非极性有机溶剂中进行的反应中的使用。
还期望鉴定用具有末端C＝C的烯基基团官能化的多糖，该多糖能够使用铂催化剂与Si-H官能材料进行硅氢加成以形成凝胶，同时仍实现低着色(如通过ASTM D1209-05测定的APHA标度小于300)。硅氢加成反应的常见挑战是铂催化剂可以引起泛黄，甚至达到使反应产物变为琥珀色或棕色的程度。这种变色在化妆品应用中是不期望的。
发明内容
本发明提供了用具有末端C＝C的烯基基团官能化的多糖，该多糖实现一种或多于一种上述期望特性。本发明提供了用具有末端C＝C的末端烯基基团官能化的多糖，该末端烯基基团通过C-O-Si键连接与糖单元连接。本发明提供了可溶于诸如苯等非极性有机溶剂的用具有末端C＝C的烯基基团官能化的多糖。此外，本发明提供了一种用具有末端C＝C的烯基基团官能化的多糖，该多糖可以使用铂催化剂与Si-H官能材料进行硅氢加成，同时仍实现低着色(如通过ASTM D1209-05测定的APHA标度小于300)。
令人惊讶地，本发明是以下的结果：将甲硅烷基化反应与多糖组合以获得用具有末端C＝C且在糖单元与烯基基团之间具有C-O-Si键的烯基基团官能化的多糖，并且进一步鉴定需要哪种多糖和何种程度的官能化以获得可溶于诸如苯等非极性芳香族烃溶剂中的此类官能化多糖。还更令人惊讶的发现是发现此类官能化多糖，其可以使用铂催化剂进行硅氢加成，同时仍实现低着色。
在第一方面，本发明是一种组合物，该组合物包含甲硅烷基化多糖，其中该甲硅烷基化多糖的特征在于：(a)该甲硅烷基化多糖包括连接的果糖、半乳糖、脱水半乳糖或葡萄糖糖单元，条件是葡萄糖的糖苷键是α键，并且该甲硅烷基化多糖不是甲硅烷基化淀粉；并且(b)平均而言该多糖上1摩尔％至100摩尔％的羟基基团已经被通过C-O-Si键与该多糖连接的具有结构-SiR3的甲硅烷基基团甲硅烷基化，其中每个R独立地选自具有1至12个碳原子的烃基基团，条件是平均而言每个多糖至少一个R具有末端不饱和的碳-碳双键。
在第二方面，本发明是一种用于制备根据第一方面所述的甲硅烷基化多糖的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供包括果糖、半乳糖、脱水半乳糖或葡萄糖连接糖单元的多糖，条件是葡萄糖的糖苷键是α键，并且该甲硅烷基化多糖不是甲硅烷基化淀粉；(b)通过用具有式-SiR3的基团取代平均而言该多糖上1摩尔％至100摩尔％的羟基基团的氢原子来使该羟基基团甲硅烷基化，其中R独立地选自具有1至12个碳原子的烃基基团，条件是平均而言每个多糖至少一个R具有末端不饱和的碳-碳双键。
令人惊讶地，本发明的甲硅烷基化多糖可溶于诸如苯等非极性芳香族溶剂中。甲硅烷基化淀粉被明确地排除在本发明的范围之外，因为它不溶于诸如苯等非极性芳香族溶剂中，这在下文示例部分的样品中是显而易见的。
本发明的方法可用于制备本发明的用具有末端C＝C的烯基基团官能化的多糖，该多糖可用于制备具有生物可再生和/或生物来源的特性的聚硅氧烷凝胶的合成方法中。
具体实施方式
当未用测试方法编号表示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。以下测试方法缩写和标识适用于本文：ASTM是指ASTM国际协会方法；END是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；ISO是指国际标准化组织；并且UL是指美国保险商实验室。
由产品的商品名标识的产品是指在本文档的优先权日可以那些商品名获得的组合物。
“多个”是指两个或更多个。“和/或”意指“和，或作为替代形式”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。
“烃基”是指通过从烃中除去氢原子而形成的一价基团，包括烷基基团和芳基基团。
“烷基”是指可通过移除氢原子而衍生自烷烃的烃基团。烷基可为直链的或支链的。
“芳基”是指可通过从芳香族烃移除氢原子而形成的基团。
“多糖”是指包括2个或更多个共价结合在一起的糖单元的分子。“多糖”包括有时被称为“二糖”和“低聚糖”的物质。“二糖”是包括2个共价结合在一起的糖单元的分子。“低聚糖”是包括3至10个共价结合在链中的糖单元的分子，该链可以是环状链。
关于多糖，“侧基”是指从多糖主链延伸出的除氢以外的基团，特别是从多糖主链的吡喃糖或呋喃糖环上的碳原子延伸出的除氢以外的基团。多糖中邻接的糖基不被认为是“侧基”，而是多糖主链的一部分。
“淀粉”是指直链淀粉和支链淀粉的组合。
“APHA”是指美国公共卫生协会(American Public Health Association)。
“末端烯基”是指可衍生自具有碳-碳双键(C＝C)的烯烃的单价脂肪族烃基团，其中C＝C的碳原子是末端碳，并且其中单价脂肪族烃基团可通过从除C＝C中的末端碳原子以外的碳原子去除一个氢原子而衍生。
本发明是一种组合物，该组合物包含甲硅烷基化多糖并且可以由甲硅烷基化多糖组成。甲硅烷基化多糖的特征在于至少以下特性：
(a)甲硅烷基化多糖包括连接的果糖、半乳糖、脱水半乳糖或葡萄糖糖单元，条件是葡萄糖糖单元的糖苷键是α键。α糖苷键是在C1和C4碳具有相同立体化学的时出现的糖苷键。相反，β糖苷键是在C1和C4碳具有不同立体化学时出现的糖苷键。
甲硅烷基化多糖的特征还在于不是甲硅烷基化淀粉。即，甲硅烷基化多糖不是淀粉。有趣的是，已经发现甲硅烷基化淀粉不溶于诸如苯等非极性芳香族溶剂，而在本发明范围内的类似甲硅烷基化多糖可溶于非极性芳香族溶剂。
(b)平均而言多糖上1摩尔％(mol％)或更多，优选地3mol％或更多、5mol％或更多、10mol％或更多、15mol％或更多、20mol％或更多、25mol％或更多、30mol％或更多、33mol％或更多、40mol％或更多、45mol％或更多、50mol％或更多、55mol％或更多、60mol％或更多、65mol％或更多、70mol％或更多、75mol％或更多、80mol％或更多、85mol％或更多、甚至90mol％或更多、95mol％或更多，同时100mol％或更少，并且可能地95mol％或更少、90mol％或更少、85mol％或更少、80mol％或更少、75mol％或更少、70mol％或更少、65mol％或更少、60mol％或更少、55mol％或更少、甚至50mol％或更少的羟基基团已经被具有结构-SiR3的甲硅烷基基团甲硅烷基化。为避免疑义，多糖通常包括大量多糖分子，并且平均而言，羟基基团摩尔％是每个多糖分子的羟基基团摩尔％。-SiR3基团中的每个R独立地选自具有1个或多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个、甚至6个或更多个，同时12个或更少个、10个或更少个、8个或更少个、甚至6个或更少、或4个或更少个碳原子的烃基基团。每个甲硅烷基化多糖至少一个、优选地两个或更多个R基团具有末端不饱和的碳-碳双键(C＝C)。“末端不饱和的”意指沿着连续碳链在最远离-SiR3基团的硅原子的两个碳之间存在C＝C。期望地，R基团选自甲基基团和乙烯基基团。优选地，具有末端不饱和的C＝C的R基团是乙烯基基团，因为乙烯基基团不像较长链末端不饱和的烷基基团(诸如烯丙基)那样经历异构化。异构化是特别不期望的，因为异构化产物可以分解形成乙醛，乙醛会产生不期望的气味。
-SiR3基团通过C-O-Si键与多糖连接。C-O-Si键的碳优选地是-SiR3基团所连接的多糖单元的己糖的碳。C-O-Si键的硅原子可以是-SiR3基团的硅原子或-SiR3基团所连接的聚硅氧烷中的硅原子。
通过质子核磁共振光谱(1H NMR)测定羟基甲硅烷基化的程度和烯基取代的程度。例如，将10毫克样品溶解在0.6毫升d6-苯中并通过1H NMR在400MHz Varian NMR光谱仪中进行分析。使用5秒采集时间和15秒的弛豫延迟时间并收集16次扫描。参照残余苯在7.16ppm处的最终光谱。光谱中特定基团的区域是：不饱和区域(“U”)在δ5.6-6.5ppm上积分，以考虑：乙烯基基团的所有3个质子(“U”＝“A”)或其他末端烯基基团的1个质子(3“U”＝“A”)，糖区域(“S”)在δ3.6-4.6ppm上积分，并且甲基区域(“M”)在δ0.20-0.55ppm上积分。将糖区域归一化为甲烷二基和甲烷三基氢，不包括异头碳氢。
根据它们的相关计算测定以下样品属性：
摩尔％(Mol％)-OH取代＝{[(A/3)+(M-2*A)]/[-OH/起始糖]}*100％
此值对应于多糖上已经被通过C-O-Si键与多糖连接的-SiR3甲硅烷基化的羟基基团的mol％。
Mol％末端烯基取代(Mol％烯基)＝[(A/3)]/[(A/3)+(M-2*A)]*100％
每个多糖的末端烯基基团＝[(烯基Mol％)]*[Mol％-OH取代]*[-OH/起始糖]*[聚合度]/104
其中：
“[-OH/起始糖]”值对于琼脂糖为2，对于二糖为4，并且对于本发明的范围内的所有其他多糖为3。
“聚合度”(“DP)是指每个多糖分子的多糖单元的数量，并且可以从多糖的供应商获得或通过使用常规GPC方法来测定。
对于不溶于d6-苯的实验部分中的样品，通过中子活化分析(NAA)测定Mol％-OH取代。通过将1.0克样品转移到预先清洁的2打兰聚乙烯小瓶中来制备一式两份的分析物材料。通过将适当量放入与样品类似的小瓶中，从NIST可追踪标准溶液中制备硅标准等分试样。使用纯水稀释至与分析物材料相同的体积。还制备仅含有纯水的空白组。按照标准NAA程序——在100kW下照射2分钟，分析分析物材料、标准品和空白组。在9分钟的等待时间之后，使用高纯度锗检测器进行γ射线光谱法。使用标准比较技术用CANBERRA软件测定硅浓度(wt％Si)。使用以下计算来计算mol％-OH取代：
Mol％-OH取代＝([起始多糖重复单元的MW]*[wt％Si])/{(28-84*[wt％Si]/100)*[-OH/起始糖]}。这对应于多糖上已经被通过C-O-Si键与多糖连接的-SiR3甲硅烷基化的羟基基团的mol％。[重复多糖重复单元的MW]对于琼脂糖为154，对于二糖为171，并且对于本发明的范围内的所有其他多糖为162。[-OH/起始糖]对于琼脂糖为2，对于二糖为4，并且对于所有其他多糖为3。
通常，甲硅烷基化多糖的特征还可以在于在多糖主链上具有选自由以下组成的组的侧基：-OH、-CH2OH、-OSiR3和-CH2OSiR3，其中-SiR3甲硅烷基基团通过C-O-Si键与多糖主链连接。
甲硅烷基化多糖期望地选自由以下组成的组：甲硅烷基化β-环糊精、甲硅烷基化麦芽糖糊精、甲硅烷基化普鲁兰多糖、甲硅烷基化葡聚糖、甲硅烷基化海藻糖、甲硅烷基化蔗糖、甲硅烷基化乳糖、甲硅烷基化麦芽糖、甲硅烷基化菊粉、甲硅烷基化琼脂糖、α-环糊精和γ-环糊精。优选地，甲硅烷基化多糖是甲硅烷基化β-环糊精。在探索本发明的多糖时，诸位发明人发现甲硅烷基化β-环糊精具有特别令人惊讶且有益的性质。例如，本发明的甲硅烷基化β-环糊精可以用于随后的硅氢加成反应而不经历显著的着色(即，如通过ASTMD1209-05测定的APHA标度不超过300)，而大多数其他甲硅烷基化多糖在随后的硅氢加成反应期间导致更大程度的着色。低颜色形成对于制备用于化妆品中的聚硅氧烷弹性体是特别期望的。
甲硅烷基化多糖(和用于制备甲硅烷基化多糖的预甲硅烷基化多糖)期望地含有平均而言每个分子2至2000个糖单元。通常，多糖具有2或更多、3或更多、4或更多、5或更多、6或更多、7或更多、8或更多、9或更多、10或更多、20或更多、40或更多、60或更多、80或更多、甚至100或更多、或200或更多的平均DP(每个分子的多糖单元的平均数)，同时通常包括2000或更少、1800或更少、1600或更少、1400或更少、1200或更少、1000或更少、800或更少、600或更少、400或更少、200或更少、100或更少、80或更少、60或更少、40或更少、20或更少、10或更少、甚至8或更少、或甚至7或更少、或6或更少。通过常规凝胶渗透色谱法(GPC)方法测定平均DP。
本发明的组合物可以由甲硅烷基化多糖组成，或者包含甲硅烷基化多糖和其他组分。例如，组合物可以包含甲硅烷基化多糖与除甲硅烷基化多糖以外的多糖和/或聚硅氧烷的组合。
通过首先提供包括果糖、半乳糖、脱水半乳糖或葡萄糖连接糖单元的多糖来制备本发明的甲硅烷基化多糖，条件是葡萄糖的糖苷键是α键并且多糖不是淀粉；然后使平均而言多糖上1摩尔％(mol％)或更多，优选地3mol％或更多、5mol％或更多、10mol％或更多、15mol％或更多、20mol％或更多、25mol％或更多、30mol％或更多、33mol％或更多、40mol％或更多、45mol％或更多、50mol％或更多、55mol％或更多、60mol％或更多、65mol％或更多、70mol％或更多、75mol％或更多、80mol％或更多、85mol％或更多、甚至90mol％或更多、95mol％或更多，而同时100mol％或更少，并且可能地95mol％或更少、90mol％或更少、85mol％或更少、80mol％或更少、75mol％或更少、70mol％或更少、65mol％或更少、60mol％或更少、55mol％或更少、甚至50mol％或更少的羟基基团甲硅烷基化为具有结构-SiR3的甲硅烷基基团。-SiR3基团中的每个R独立地选自具有1个或多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个、甚至6个或更多个，同时12个或更少个、10个或更少个、8个或更少个、甚至6个或更少、或4个或更少个碳原子的烃基基团。每个甲硅烷基化多糖至少一个、优选地两个或更多个R基团具有末端不饱和的碳-碳双键(C＝C)。期望地，R基团选自甲基基团和乙烯基基团。
为避免疑义，多糖通常包括大量多糖分子，并且平均而言，羟基基团摩尔％是每个多糖分子的羟基基团摩尔％。
使用甲硅烷基化反应使多糖甲硅烷基化。甲硅烷基化反应通常包括将多糖和甲硅烷基化剂组合在一起，并且然后在搅拌的同时加热。催化剂也可以用于帮助甲硅烷基化反应。选择多糖和甲硅烷基化剂的浓度，以实现期望水平的多糖羟基基团甲硅烷基化。
多糖期望地选自由以下组成的组：β-环糊精、麦芽糖糊精、普鲁兰多糖、葡聚糖、海藻糖、菊粉和琼脂糖，使得甲硅烷基化反应产生选自由以下组成的组的甲硅烷基化多糖：甲硅烷基化β-环糊精、甲硅烷基化麦芽糖糊精、甲硅烷基化普鲁兰多糖、甲硅烷基化葡聚糖、甲硅烷基化海藻糖、甲硅烷基化菊粉和甲硅烷基化琼脂糖。优选地，在甲硅烷基化反应之前干燥多糖，例如通过使多糖在90℃下经受真空24小时。
甲硅烷基化剂可以是能够用先前描述的-SiR3官能团使羟基基团甲硅烷基化的任何材料。通常，甲硅烷基化剂选自硅氮烷、硅烷、烷氧基硅烷、硅氧烷、氯硅烷、甲硅烷基酰胺、甲硅烷基氨基甲酸酯、甲硅烷基叠氮化物、甲硅烷基乙酸酯、甲硅烷基氰化物、硅硫烷、甲硅烷基硫代乙酸酯、甲硅烷基磺酸酯、甲硅烷基脲或它们的任何组合。优选地，甲硅烷基化剂是硅氮烷，诸如单独的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷或其与六甲基二硅氮烷的组合。
除了多糖和甲硅烷基化剂之外，该反应可以在存在或不存在溶剂的情况下发生。当使用溶剂时，将多糖和甲硅烷基化剂一起添加到溶剂中，并在加热的同时混合。合适的溶剂的示例包括N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、异十二烷(IDD)、金合欢烷烷、二甲苯、甲苯和乙酸乙酯。值得注意的是，该反应可以在不存在极性非质子溶剂的情况下发生。此外，该反应可以在完全不存在溶剂的情况下发生，特别是对于具有8或更小的平均DP的多糖，诸如β-环糊精和麦芽糖糊精。
除了多糖和甲硅烷基化剂和任选的溶剂之外，甲硅烷基化反应可以在存在或不存在的催化剂的情况下发生。催化剂通常可以是酸、路易斯酸、碱或路易斯碱。合适的催化剂的示例包括糖精、咪唑、氯化铵、三氟乙酸和硫酸铵。
实施例
表1列出了用于以下样品的材料。
表1
PUROLAN是朗盛分销有限公司(LANXESS Distribution GmbH)的商标。MALTRIN是谷物加工有限公司的商标。SYL-OFF是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标。NEOSSANCE是阿米瑞斯公司(Amyris,Inc)的商标。
样品制备
使用表2中的调配物按以下方式制备样品。对于指示多糖被干燥的那些样品，在反应之前将多糖在真空(1.3千帕，10mm Hg)中在90摄氏度(℃)下干燥24小时。将指定量的多糖、硅氮烷、催化剂和溶剂添加至40毫升小瓶中。添加聚四氟乙烯搅拌棒，并且通过用氮气吹扫并用隔膜密封来使小瓶惰性化。将小瓶置于加热块上，并在搅拌的同时加热至规定温度，持续规定时段。然后，允许样品冷却并在真空(1.3千帕，10mm Hg)下干燥24小时，得到甲硅烷基化多糖样品。
表2给出了甲硅烷基化多糖样品的调配物。多糖的量以克(g)为单位提供。催化剂的量和硅氮烷的量各自以每摩尔指定克多糖中的糖单元的摩尔数(“当量”)表示。溶剂浓度以指定量的多糖在溶剂和硅氮烷(“M”)的组合体积中的摩尔浓度表示。
结果
表2揭示黄原胶(样品37)和甲壳质(样品38)没有成功甲硅烷基化。表2进一步揭示了各种多糖，这些多糖包括果糖、半乳糖、脱水半乳糖或葡萄糖连接糖单元，其中葡萄糖的糖苷键是α键，所有多糖都被成功甲硅烷基化，其中在3mol％至100mol％的范围内的糖羟基被甲硅烷基化。
表2还揭示各种不同的催化剂并且甚至根本没有催化剂可以成功地用于甲硅烷基化反应。
表2揭示具有小于或等于8的平均DP并且优选地具有在4至8的范围内的DP的多糖(诸如β-环糊精麦芽糖糊精)的甲硅烷基化反应可以在不存在溶剂的情况下在非质子溶剂中或在非极性溶剂中成功地进行至至少33mol％OH取代，并且在多糖中是独特的。参见例如，表3中的结果的集中概述。其他多糖需要极性非质子溶剂。
表3.
*成功意指至少33mol％OH取代
使用苯作为代表性溶剂测试精选甲硅烷基化多糖的非极性芳香族溶剂溶解度。将10毫克甲硅烷基化多糖置于0.6毫升苯中，并加热至80℃持续至多8小时，以测定多糖是否会溶解。表4示出了代表性样品和苯中的溶解度测试的结果。表4中的溶解度结果揭示，本发明的甲硅烷基化多糖可溶于苯，而甲硅烷基化淀粉和甲硅烷基化纤维素不溶于苯。
表4
样品 多糖 是否溶于苯？(Y/N)
5 β-环糊精 Y
22,24,44 麦芽糖糊精 Y
26,27 普鲁兰多糖 Y
28,29 葡聚糖 Y
30,31 海藻糖 Y
32,33 菊粉 Y
35 琼脂糖 Y
36 淀粉 N
39 纤维素 N
随后硅氢加成中的着色
通过将甲硅烷基化多糖、SiH聚合物和二甲苯按照下文所述的量添加到40毫升小瓶中来测试硅氢加成中的着色。添加聚四氟乙烯搅拌棒，并在混合的同时将混合物加热至70℃。添加150微升铂催化剂。继续加热反应2.5小时。
使用ASTM D1209-05评估四种不同的反应产物，以测定每种产物的APHA颜色值。四种不同的反应产物和APHA色度测定如下：
(1)参比＝使用二甲苯(0.92毫升)和SiH聚合物(0.35g)。在没有含末端烯基的反应物的反应条件下，仅运行SiH聚合物。所得APHA色度＝>500
(2)不含乙烯基的β-环糊精＝使用二甲苯(0.92毫升)、SiH聚合物(0.25g)和样品41(0.20g)作为甲硅烷基化多糖，其是80mol％甲硅烷基化的但具有完全饱和的甲硅烷基基团。所得APHA色度＝>500
(3)33Mol％乙烯基β-环糊精＝使用二甲苯(0.92毫升)、SiH聚合物(0.25g)和样品17(0.20g)作为甲硅烷基化多糖，具有70mol％-OH取代和33mol％乙烯基取代。所得APHA色度＝140。
(4)100Mol％乙烯基β-环糊精＝使用二甲苯(0.92毫升)、SiH聚合物(0.36g)和样品18(0.09g)作为甲硅烷基化多糖，其为75mol％-OH取代和100mol％乙烯基取代。所得APHA色度＝50。
结果揭示，乙烯基官能的甲硅烷基化β-环糊精在被包括在使用铂催化剂的硅氢加成反应中之后令人惊讶地实现了小于500、甚至小于300的APHA色度。
C-O-Si键对C-O-C键的水解不稳定性
将样品(15mg)置于玻璃NMR管中的0.6mL的d6-丙酮(样品46)或d6-DMSO(多糖15)中。然后，添加5μL水/三氟乙酸的9:1v/v溶液，并且在表5中的时间点处获取1H NMR光谱。通过对来自δ0.1-0.3ppm的TMS-环糊精峰和来自δ0.03-0.07ppm的水解的TMS基团进行积分来测量Mol％C-O-Si水解。通过评估C-O-CH3来测定Mol％C-O-C水解，C-O-CH3是通过评估MeOH在d6-丙酮中在δ3.31处和在d6-DMSO中在δ3.16处存在的任何共振的增长来测定的。在样品46的5h时间点后，在NMR管中观察到白色沉淀物。通过蒸发挥发物来分离沉淀物。沉淀物可溶于d6-DMSO中，并且经分析与起始材料多糖15一致。
表5
样品 时间(小时) Mol％C-O-Si水解 Mol％-C-O-C水解
46 0 3 0
46 0.5 13 0
46 5 84 0
多糖15 0 N/A 0
多糖15 3 N/A 0
样品46显示水解的C-O-Si键的量随时间推移而增加，从在时间0水解的3％(由于来自合成反应的残余副产物)增加至在室温下5小时(h)后水解的84％。然而，来自该样品的形成C-O-C键的甲基基团保持完整，并且未显示任何水解迹象。作为对照情况，甲基-β-环糊精的原始样品也如上所述用三氟乙酸处理。此样品在室温下3h后也没有显示出C-O-C基团的任何降解，证明了此键的稳定性。
因此，数据证实C-O-Si键相对于C-O-C键具有较低的水解稳定性。

Claims (10)

1.一种组合物，所述组合物包含甲硅烷基化多糖，其中所述甲硅烷基化多糖的特征在于：
a.所述甲硅烷基化多糖包括连接的果糖、半乳糖、脱水半乳糖或葡萄糖糖单元，条件是葡萄糖的糖苷键是α键，并且所述甲硅烷基化多糖不是甲硅烷基化淀粉；以及
b.平均而言所述多糖上1摩尔％至100摩尔％的羟基基团已经被通过C-O-Si键与所述多糖连接的具有结构-SiR3的甲硅烷基基团甲硅烷基化，其中每个R独立地选自具有1至12个碳原子的烃基基团，条件是平均而言每个多糖至少一个R具有末端不饱和的碳-碳双键。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述甲硅烷基化多糖选自由以下组成的组：甲硅烷基化β-环糊精、甲硅烷基化麦芽糖糊精、甲硅烷基化普鲁兰多糖、甲硅烷基化葡聚糖、甲硅烷基化海藻糖、甲硅烷基化蔗糖、甲硅烷基化乳糖、甲硅烷基化麦芽糖、甲硅烷基化菊粉和甲硅烷基化琼脂糖。
3.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述甲硅烷基化多糖包括平均而言每个分子2至2000个糖单元。
4.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中每个甲硅烷基化多糖至少两个R基团具有末端不饱和的碳-碳双键。
5.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中每个R选自甲基基团和乙烯基基团。
6.一种用于制备根据权利要求1所述的甲硅烷基化多糖的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供包括果糖、半乳糖、脱水半乳糖或葡萄糖连接糖单元的多糖，条件是葡萄糖的糖苷键是α键，并且所述甲硅烷基化多糖不是甲硅烷基化淀粉；以及
b.通过用具有式：-SiR3的基团取代平均而言所述多糖上1摩尔％至100摩尔％的羟基基团的氢原子来使所述羟基基团甲硅烷基化，其中R独立地选自具有1至12个碳原子的烃基基团，条件是平均而言每个多糖至少一个R是末端烯基基团。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述多糖具有小于或等于8的平均聚合度，并且其中甲硅烷基化是在不存在极性非质子溶剂的情况下发生的。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述甲硅烷基化是通过使所述多糖与1,1,3,3-四烷基-1,3二乙烯基二硅氮烷和任选的六烷基二硅氮烷反应而发生的。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述多糖选自由以下组成的组：β-环糊精、麦芽糖糊精、普鲁兰多糖、葡聚糖、海藻糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、菊粉和琼脂糖。
10.根据权利要求6所述的方法，其中每个R选自甲基基团和乙烯基基团。
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