JP6261610B2 - ポリα−１，３−グルカンエステルの調製及びそれからのフィルム - Google Patents

Description

本願は、全て参照により本明細書にその全体が組み込まれる、それぞれ２０１２年１２月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／７４６，３２８号明細書、同第６１／７４６，３３５号明細書、及び同第６１／７４６，３３８号明細書の利益を主張する。

本発明は、ポリα−１，３−グルカン誘導体の分野にある。具体的には、本発明は、ポリα−１，３−グルカンエステル、それらの調製方法、及びそれから製造されたフィルムに関する。

酵素的合成又は微生物若しくは植物宿主の遺伝子操作を利用して新しい構造多糖類を見出そうとして、研究者らは、生分解性であり再生可能な資源に基づく原材料から経済的に製造可能な多糖類を発見してきた。そのような多糖の１つはポリα−１，３−グルカンであり、α−１，３−グリコシド連結を有するという特徴があるグルカンポリマーである。このポリマーは、スクロースの水溶液を、ストレプトコッカス・サリバリウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ）から単離されたグルコシルトランスフェラーゼ酵素と接触させることにより単離されてきた（非特許文献１）。ポリα−１，３−グルカンから調製されたフィルムは、１５０℃までの温度に耐え、β−１，４−結合多糖類から得られたポリマーより優れた利点を与える（非特許文献２）。

特許文献１は、ヘキソース単位を含む多糖繊維であって、ポリマー内の少なくとも５０％のヘキソース単位が、Ｓ．サリバリウス（Ｓ．ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ）ｇｔｆＪ酵素を利用してα−１，３−グリコシド連結により結合している多糖繊維の調製を開示した。この酵素は、ポリα−１，３−グルカン及びフルクトースを最終生成物として生じる重合反応においてスクロースを基質として利用する（Ｓｉｍｐｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，１９９５）。開示されたポリマーは、溶媒又は溶媒を含む混合物中に臨界濃度を超えて溶解すると、液晶溶液を形成した。この溶液から、織物における使用に非常に好適な、連続的で、強く、綿のような繊維が紡糸され、使用された。

ポリα−１，３−グルカンの様々な誘導体の調製及びそれらの用途に関する情報は乏しい。

非特許文献３は、真菌、ラエチポラス・シルフレウス（Ｌａｅｔｉｐｏｒｕｓ ｓｉｌｐｈｕｒｅｕｓ）の子実体から抽出されたポリα−１，３−グルカンを使用して、ポリα−１，３−グルカントリアセテートを合成することを開示している。このポリマーの構造は、Ｘ線結晶学により分析された。

非特許文献４は、ポリα−１，３−グルカンの３つの異なる試料を使用して、ポリα−１，３−グルカントリアセテートを調製した。試料の１つは細菌の細胞外多糖から単離され、他の２つの試料は真菌の子実体から抽出された。これらのポリマーの構造は、Ｘ線結晶学により分析された。

新しいポリα−１，３−グルカンエステル誘導体の開発及びそのような誘導体を調製する方法は、フィルム製造など種々の用途におけるそれらの潜在的な有用性を仮定すると望ましい。

米国特許第７，０００，０００号明細書

Ｓｉｍｐｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ １４１：１４５１−１４６０，１９９５ Ｏｇａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｆｉｂｅｒ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ４７：３５３−３６２，１９８０ Ｙｕｉら（Ｉｎｔ．Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．１４：８７−９６，１９９２） Ｏｇａｗａら（Ｃａｒｂ．Ｐｏｌｙ．３：２８７−２９７，１９８３）

一実施形態において、本発明は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物であって、構造：

（式中、
（ｉ）ｎは少なくとも６であり、
（ｉｉ）各Ｒは、独立に、Ｈ又はアシル基であり、且つ
（ｉｉｉ）化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）
により表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物に関する。

第二の実施形態において、アシル基は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、又はオクタノイル基である。この実施形態における化合物は、１種類のアシル基を含んでも、２種類以上のアシル基を含んでもよい。第三の実施形態において、化合物は１種類のアシル基を含む。

第四の実施形態において、アシル基はアセチル基であり、置換度は約０．０５〜約２．６である。

第五の実施形態において、化合物は２種類以上のアシル基を含む。例えば、２種類以上のアシル基は、（ｉ）アセチル及びプロピオニルでも、（ｉｉ）アセチル及びブチリルでもよい。

第六の実施形態において、本発明は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を製造する方法に関する。この方法は、ポリα−１，３−グルカンを、実質的に無水である反応物中で、少なくとも１種の酸触媒、少なくとも１種の酸無水物、及び少なくとも１種の有機酸と接触させることを含む。酸無水物から誘導されたアシル基は、この接触工程においてポリα−１，３−グルカンにエステル化され、それにより構造：

（式中、
（ｉ）ｎは少なくとも６であり、
（ｉｉ）各Ｒは、独立に、Ｈ又はアシル基であり、且つ
（ｉｉｉ）化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）
により表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を製造する。この方法により製造されたポリα−１，３−グルカンエステルは、任意選択で単離できる。

第七の実施形態において、ポリα−１，３−グルカンは、本方法の接触工程の前に、有機酸により酸交換されて、ポリα−１，３−グルカンから水が除去される。

第八の実施形態において、本方法における酸触媒は無機酸である。第九の実施形態において、無機酸は硫酸又は過塩素酸である。

第十の実施形態において、前記方法における酸無水物は、無水酢酸、プロピオン酸無水物、又は酪酸無水物の１つ以上であり、有機酸は、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸の１つ以上である。この実施形態の非限定的な例には下記がある：
（ｉ）酸無水物は無水酢酸であり、有機酸は酢酸であり、反応物中に製造されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物はポリα−１，３−グルカンアセテートである；
（ｉｉ）酸無水物はプロピオン酸無水物及び無水酢酸であり、有機酸はプロピオン酸及び任意選択で酢酸であり、反応物中に製造されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物はポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートである；
（ｉｉｉ）酸無水物はプロピオン酸無水物であり、有機酸はプロピオン酸及び酢酸であり、反応物中に製造されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物はポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートである；
（ｉｖ）酸無水物は酪酸無水物及び無水酢酸であり、有機酸は酪酸及び任意選択で酢酸であり、反応物中に製造されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物はポリα−１，３−グルカンアセテートブチレートであり；及び
（ｖ）酸無水物は酪酸無水物であり、有機酸は酪酸及び酢酸であり、反応物中に製造されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物はポリα−１，３−グルカンアセテートブチレートである。

第十一の実施形態において、反応物は有機溶媒をさらに含む。

第十二の実施形態において、本方法の接触工程は、
（ｉ）反応物を冷却すること；
（ｉｉ）ポリα−１，３−グルカン、酸触媒、及び有機酸を含む混合物を冷却し、次いで酸無水物を混合物に加えること；
（ｉｉｉ）酸無水物及び有機酸を含む混合物を冷却し、次いでポリα−１，３−グルカン及び酸触媒を混合物に加えること；又は
（ｉｖ）酸触媒及び有機酸を含む混合物を冷却し、次いでポリα−１，３−グルカン及び酸無水物を混合物に加えること
を含む。

第十三の実施形態において、反応物中に製造されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、ポリα−１，３−グルカントリアセテートである。この実施形態における方法は、ポリα−１，３−グルカントリアセテートを単離する工程；ポリα−１，３−グルカントリアセテートを酢酸及び水と接触させて、調合物を形成する工程；及び約３〜１０ｋｇ／ｃｍ^２の蒸気圧力を調合物に加えて、その温度を２６０℃まで上げる工程であって、０．０５〜２．７０の置換度を有するポリα−１，３−グルカンアセテートが製造される工程をさらに含む。この方法により製造されたポリα−１，３−グルカンアセテートは、任意選択で単離できる。

本明細書に引用される特許文献及び非特許文献の全ての開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本明細書では、用語「発明」又は「開示された発明」は、限定的なものではなく、請求項に定義され、又は本明細書に記載される本発明のいずれにも全般的に当てはまる。これらの用語は、本明細書において互換的に使用される。

用語「ポリα−１，３−グルカン」、「α−１，３−グルカンポリマー」、及び「グルカンポリマー」は、本明細書において互換的に使用される。ポリα−１，３−グルカンは、グリコシド連結により互いに結合しているグルコースモノマー単位を含むポリマーであって、少なくとも約５０％のグリコシド連結がα−１，３−グリコシド連結であるポリマーである。ポリα−１，３−グルカンは、多糖の１種である。ポリα−１，３−グルカンの構造は、以下の通り表すことができる。

本明細書においてポリα−１，３−グルカンエステル化合物の調製に利用できるポリα−１，３−グルカンは、化学的方法を利用して調製できる。或いは、それは、ポリα−１，３−グルカンを産生する真菌などの種々の生物からの抽出により調製できる。さらに別法としては、例えば、米国特許第７，０００，０００号明細書並びに米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号明細書及び同第２０１３／０２４４２８７号明細書（全て参照により本明細書に組み込まれる）に記載の通り、ポリα−１，３−グルカンは、１種以上のグルコシルトランスフェラーゼ（ｇｔｆ）酵素（例えば、ｇｔｆＪ）を利用してスクロースから酵素的に製造できる。

用語「グルコシルトランスフェラーゼ酵素」、「ｇｔｆ酵素」、「ｇｔｆ酵素触媒」、「ｇｔｆ」、及び「グルカンスクラーゼ」は、本明細書において互換的に使用される。本明細書でのｇｔｆ酵素の活性は、スクロース基質の反応を触媒して、生成物であるポリα−１，３−グルカン及びフルクトースを生じる。ｇｔｆ反応の他の生成物（副生成物）は、グルコース（グルコースが、グルコシル−ｇｔｆ酵素中間複合体から加水分解される場合）、種々の可溶性オリゴ糖（ＤＰ２〜ＤＰ７）、及びロイクロース（グルコシル−ｇｔｆ酵素中間複合体のグルコースがフルクトースに結合している場合）を含み得る。ロイクロースは、α−１，５連結により結合しているグルコースとフルクトースから構成される二糖である。野生型形態のグルコシルトランスフェラーゼ酵素は、一般的に（Ｎ末端からＣ末端の方向に）、シグナルペプチド、可変ドメイン、触媒ドメイン、及びグルカン結合ドメインを含む。本明細書でのｇｔｆは、ＣＡＺｙ（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ−Ａｃｔｉｖｅ ＥｎＺｙｍｅｓ）データベース（Ｃａｎｔａｒｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｎｕｃｌｅｉｃ Ａｃｉｄｓ Ｒｅｓ．３７：Ｄ２３３−２３８，２００９）に従って、グリコシドヒドロラーゼファミリー７０（ＧＨ７０）に分類される。

本明細書においてポリα−１，３−グルカンエステル化合物を調製するのに使用されるポリα−１，３−グルカンのグルコースモノマー単位の間の、α−１，３であるグリコシド連結のパーセンテージは、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％（又は５０％と１００％の間の任意の整数値）である。したがって、そのような実施形態において、ポリα−１，３−グルカンは、約５０％未満、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、４％、３％、２％、１％、又は０％（又は０％と５０％の間の任意の整数値）のα−１，３でないグリコシド連結を有する。

本明細書でのポリα−１，３−グルカンエステル化合物を製造するのに使用されるポリα−１，３−グルカンは、好ましくは直鎖／非分岐型である。特定の実施形態において、ポリα−１，３−グルカンは、分岐点が全くないか、又は、ポリマー中のグリコシド連結のパーセントとして約１０％未満、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、若しくは１％の分岐点を有する。分岐点の例には、ムタンポリマーに存在するものなどのα−１，６分岐点がある。

用語「グリコシド連結」及び「グリコシド結合」は本明細書において互換的に使用され、炭水化物（糖）分子を、別の炭水化物などの別の基に結合させる共有結合の種類を指す。本明細書での用語「α−１，３−グリコシド連結」は、α−Ｄ−グルコース分子を、隣接するα−Ｄ−グルコース環の炭素１及び３を介して互いに結合させる共有結合の種類を指す。この連結は、先に与えられたポリα−１，３−グルカン構造中に示されている。本明細書では、「α−Ｄ−グルコース」は、「グルコース」と称される。

用語「ポリα−１，３−グルカンエステル化合物」、「ポリα−１，３−グルカンエステル」、及び「ポリα−１，３−グルカンエステル誘導体」は本明細書において互換的に使用される。本明細書でのポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、構造：

により表すことができる。この構造の式に関して、ｎは少なくとも６でよく、各Ｒは、独立に、水素原子（Ｈ）でも、有機基でもよい。本明細書でのポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する。

本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、合成の人工化合物である。

ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、基礎構造−Ｃ_Ｇ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ−を含むことに基づいて、本明細書において「エステル」と呼ばれ、「−Ｃ_Ｇ−」はポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位の炭素２、４、又は６を表し、「−ＣＯ−Ｃ−」はアシル基に含まれる。

本明細書での「アシル基」基は、例えば、アセチル基（−ＣＯ−ＣＨ_３）、プロピオニル基（−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、ブチリル基（−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、ペンタノイル基（−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、ヘキサノイル基（−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、ヘプタノイル基（−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、又はオクタノイル基（−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）であり得る。アシル基のカルボニル基（−ＣＯ−）は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位の炭素２、４、又は６にエステル結合している。

命名法に関して、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、化合物中のアシル基に対応する有機酸に言及することにより本明細書において引用することができる。例えば、アセチル基を含むエステル化合物はポリα−１，３−グルカンアセテートと称することができ、プロピオニル基を含むエステル化合物はポリα−１，３−グルカンプロピオネートと称することができ、ブチリル基を含むエステル化合物はポリα−１，３−グルカンブチレートと称することができる。しかし、この命名法は、本明細書でのポリα−１，３−グルカンエステル化合物を酸自体と称するものではない。

本明細書での「ポリα−１，３−グルカントリアセテート」は、アセチル基による置換度が２．７５以上であるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を指す。

用語「ポリα−１，３−グルカンモノエステル」及び「モノエステル」は本明細書において互換的に使用される。ポリα−１，３−グルカンモノエステルは、１種類のみのアシル基を含む。そのようなモノエステルの例は、ポリα−１，３−グルカンアセテート（アセチル基を含む）及びポリα−１，３−グルカンプロピオネート（プロピオニル基を含む）である。

用語「ポリα−１，３−グルカン混合エステル」及び「混合エステル」は本明細書において互換的に使用される。ポリα−１，３−グルカン混合エステルは、２種類以上のアシル基を含む。そのような混合エステルの例は、ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネート（アセチル基及びプロピオニル基を含む）及びポリα−１，３−グルカンアセテートブチレート（アセチル基及びブチリル基を含む）である。

用語「反応物」、「反応組成物」、及び「エステル化反応物」は本明細書において互換的に使用され、ポリα−１，３−グルカン、少なくとも１種の酸触媒、少なくとも１種の酸無水物、及び少なくとも１種の有機酸を含む反応物を指す。反応物は実質的に無水である。反応物は、ポリα−１，３−グルカンのグルコース単位の１つ以上のヒドロキシル基の、少なくとも酸無水物からのアシル基によるエステル化に好適な条件（例えば、時間、温度）下におかれ、それによりポリα−１，３−グルカンエステル化合物が生じる。

用語「実質的に無水」及び「無水」は本明細書において互換的に使用される。実質的に無水な条件は、約１．５ｗｔ％又は２．０ｗｔ％未満の水がある条件である。そのような条件は、例えば、反応物又は反応成分を特徴づけ得る。

本明細書では、「酸交換された」ポリα−１，３−グルカンは、酸により処理されて、ポリα−１，３−グルカンから水が除去されている。酸交換されたポリα−１，３−グルカンを製造するための酸交換プロセスは、グルカンが酸（例えば、有機酸）の中に置かれ、次いで酸から除去される１つ以上の処理を含み得る。

本明細書での用語「酸触媒」は、エステル化反応の進行を加速させる任意の酸を指す。酸触媒の例は硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）及び過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）などの無機酸である。

本明細書での用語「酸無水物」は、同じ酸素原子に結合した２つのアシル基を有する有機化合物を指す。典型的には、本明細書での酸無水物は式（Ｒ−ＣＯ）_２Ｏを有し、Ｒは飽和直鎖炭素鎖（７つまでの炭素原子）である。酸無水物の例は無水酢酸［（ＣＨ_３−ＣＯ）_２Ｏ］、プロピオン酸無水物［（ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＯ）_２Ｏ］、及び酪酸無水物［（ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ）_２Ｏ］である。

用語「有機酸」及び「カルボン酸」は本明細書において互換的に使用される。有機酸は式Ｒ−ＣＯＯＨを有し、Ｒは有機基でありＣＯＯＨはカルボキシル基である。本明細書でのＲ基は、典型的には飽和直鎖炭素鎖（７つまでの炭素原子）である。有機酸の例は、酢酸（ＣＨ_３−ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）、及び酪酸（ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）である。

本明細書での用語「置換度」（ＤｏＳ）は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物の各モノマー単位（グルコース）中で置換されたヒドロキシル基の平均数を指す。ポリα−１，３−グルカンの各モノマー単位には３つのヒドロキシル基があるため、本明細書でのポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＤｏＳは３以下になり得る。

本明細書での「接触させること」は、例えば、溶解、混合、振とう、又は均質化など、当技術分野で公知であるどのような手段によっても実施できる。３種以上の反応成分が互いに接触する場合、そのような接触は、全て一度にも、段階的にも（例えば、２つの成分を混合してから第三の成分を混合する）実施できる。

本明細書でのポリα−１，３−グルカン及びポリα−１，３−グルカンエステル化合物の「分子量」は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）としても、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）としても表すことができる。或いは、分子量は、ダルトン、グラム／モル、ＤＰｗ（重量平均重合度）、又はＤＰｎ（数平均重合度）としても表すことができる。これらの分子量測定値を計算するために、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの様々な手段が当技術分野で公知である。

用語「体積によるパーセント」、「体積パーセント」、「ｖｏｌ％」、及び「ｖ／ｖ％」は本明細書において互換的に使用される。溶液中の溶質の体積によるパーセントは、式：［（溶質の体積）／（溶液の体積）］×１００％を利用して決定できる。

用語「重量によるパーセント」、「重量パーセンテージ（ｗｔ％）」、及び「重量−重量パーセンテージ（％ｗ／ｗ）」は本明細書において互換的に使用される。重量によるパーセントは、組成物、混合物、又は溶液中に含まれる質量基準の物質のパーセンテージを指す。

用語「増加した」、「増大した」、及び「向上した」は本明細書において互換的に使用される。これらの用語は、例えば、増加した量又は活性が比較される量又は活性より、少なくとも１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％、１２５％、１５０％、１７５％、又は２００％（又は１％と２００％の間の任意の整数）多い量又は活性を指すことがある。

開示された発明の実施形態は、構造：

により表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物に関する。この構造の式に関して、ｎは少なくとも６でよく、各Ｒは、独立に、Ｈでもアシル基でもよい。さらに、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する。

ポリα−１，３−グルカンエステル化合物の式における各Ｒ基は、独立に、Ｈでもアシル基でもよい。本明細書のアシル基は、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、又はオクタノイル基でよい。そのため、アシル基は、２〜８つの炭素の鎖を含み得る。この鎖は、好ましくは、分岐を全く持たない。

本明細書に開示される特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、１種類のアシル基を含み得る。例えば、上記式中のグルコース基にエステル結合した１つ以上のＲ基はプロピオニル基でよい。そのため、この特定の例におけるＲ基は、独立に、水素及びプロピオニル基であろう。別の例としては、上記式中のグルコース基にエステル結合した１つ以上のＲ基はアセチル基でよい。そのため、この特定の例におけるＲ基は、独立に、水素及びアセチル基であろう。本明細書のポリα−１，３−グルカンエステル化合物の特定の実施形態は、２．７５以上のアセチル基によるＤｏＳを有さない。

或いは、本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、２つ以上の異なる種類のアシル基を含み得る。そのような化合物の例は、（ｉ）アセチル基とプロピオニル基（ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネート、Ｒ基が、独立に、Ｈ、アセチル、又はプロピオニルである場合）、又は（ｉｉ）アセチル基とブチリル基（ポリα−１，３−グルカンアセテートブチレート、Ｒ基が、独立に、Ｈ、アセチル、又はブチリルである場合）など、２つの異なるアシル基を含む。

ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度（ＤｏＳ）を有する。或いは、本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＤｏＳは、約０．２〜約２．０になり得る。さらに或いは、ＤｏＳは、少なくとも約０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、又は３．０になり得る。本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物が約０．０５〜約３．０の置換度を有するため、化合物のＲ基が水素のみにはなり得ないことが当業者には理解されるであろう。

ＤｏＳ値を引用する代わりに、本明細書のポリα−１，３−グルカンエステル化合物中の１つ以上のアシル基のｗｔ％が言及されることがある。例えば、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物中のアシル基のｗｔ％は、少なくとも約０．１％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、又は６０％になり得る。

ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位の間の、α−１，３であるグリコシド連結のパーセンテージは、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％（又は５０％と１００％の間の任意の整数）である。したがって、そのような実施形態において、化合物は、約５０％未満、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、４％、３％、２％、１％、又は０％（又は０％と５０％の間の任意の整数値）のα−１，３でないグリコシド連結を有する。

本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の骨格は、好ましくは直鎖／非分岐型である。特定の実施形態において、化合物は、分岐点を全く持たないか、又は、ポリマー中のグリコシド連結のパーセントとして約１０％未満、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、若しくは１％の分岐点を有する。分岐点の例には、α−１，６分岐点がある。

特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の式は、少なくとも６のｎ値を有し得る。或いは、ｎは、少なくとも１０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、又は４０００（又は１０と４０００の間の任意の整数）の値を有し得る。

本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の分子量は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）としても、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）としても測定できる。或いは、分子量は、ダルトン又はグラム／モルとして測定できる。化合物のポリα−１，３−グルカンポリマー成分のＤＰ_ｗ（重量平均重合度）又はＤＰ_ｎ（数平均重合度）に言及することが有用なこともある。

本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＭ_ｎ又はＭ_ｗは、少なくとも約１０００になり得る。或いは、Ｍ_ｎ又はＭ_ｗは、少なくとも約１０００〜約６０００００になり得る。さらに或いは、Ｍ_ｎ又はＭ_ｗは、例えば、少なくとも約１００００、２５０００、５００００、７５０００、１０００００、１２５０００、１５００００、１７５０００、２０００００、２２５０００、２５００００、２７５０００、又は３０００００（又は１００００と３０００００の間の任意の整数）になり得る。

特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステルは、最高約２．００、２．０５、２．１０、２．１５、２．２０、２．２５、２．３０、２．３５、２．４０、２．４５、２．５０、２．５５、２．６０、２．６５、２．７０、２．７５、２．８０、２．８５、２．９０、２．９５、又は３．００のアセチル基によるＤｏＳを有し得る。そのため、例えば、アセチル基によるＤｏＳは、最高約２．００〜２．４０、２．００〜２．５０、又は２．００〜２．６５になり得る。他の例としては、アセチル基によるＤｏＳは、約０．０５〜約２．６０、約０．０５〜約２．７０、約１．２〜約２．６０、又は約１．２〜約２．７０になり得る。そのようなポリα−１，３−グルカンエステルは、モノエステルのことも、混合エステルのこともある。

特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステルは、最高約３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、又は５５％のプロピオニル基のｗｔ％を有し得る。そのようなポリα−１，３−グルカンエステルは、モノエステルのことも、混合エステルのこともある。混合エステルに関して、ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートは、例えば、最高で約０．１％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、又は１０％のアセチル基のｗｔ％及び先に列記されたプロピオニルｗｔ％のいずれかによるプロピオニル基のｗｔ％を有し得る。

特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステルは、最高で約８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、又は６０％のブチリル基のｗｔ％を有し得る。他の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステルは、最高で約０．８０、０．８５、０．９０、０．９５、１．００、１．０５、１．１０、１．１５、又は１．２０のブチリル基によるＤｏＳを有し得る。そのようなポリα−１，３−グルカンエステルは、モノエステルのことも、混合エステルのこともある。混合エステルに関して、ポリα−１，３−グルカンアセテートブチレートは、例えば、最高で約０．１％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、又は３６％のアセチル基のｗｔ％及び先に列記されたブチリルｗｔ％のいずれかによるブチリル基のｗｔ％を有し得る。

開示された発明は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を製造する方法にも関する。この方法は、ポリα−１，３−グルカンを、実質的に無水である反応物中で、少なくとも１種の酸触媒、少なくとも１種の酸無水物、及び少なくとも１種の有機酸と接触させることを含み、酸無水物から誘導されたアシル基がポリα−１，３−グルカンにエステル化されて、それにより構造：

（式中、
（ｉ）ｎは少なくとも６であり、
（ｉｉ）各Ｒは、独立に、Ｈ又はアシル基であり、且つ
（ｉｉｉ）化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）
により表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を製造する。この方法により製造されたポリα−１，３−グルカンエステルは、任意選択で単離できる。

ポリα−１，３−グルカンは、少なくとも１種の酸触媒、少なくとも１種の酸無水物、及び少なくとも１種の有機酸と、実質的に無水である反応物中で接触する。本明細書での実質的に無水な反応物は、水を全く含まないか、又は約０．０５未満、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、若しくは２．０ｗｔ％の水を含む。実質的に無水な条件は、実質的に無水である反応成分を使用することにより得ることができる。実質的に無水ではない反応成分を反応物の調製に使用できるが、最終的な反応調合物が実質的に無水であるような量でのみ使用できる。

開示されたエステル化反応に使用できるポリα−１，３−グルカンの酵素的に製造された調合物は、典型的には水を含む。このポリα−１，３−グルカンは酸交換されて水が除去され、それによりグルカンを実質的に無水にすることができる。特定の実施形態において、ポリα−１，３−グルカンを、接触工程（ａ）の前に、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸）により酸交換して、ポリα−１，３−グルカンから水を除くことができる。本明細書の酸交換プロセスは、ポリα−１，３−グルカンを水中で沸騰させ、任意の物理的手段（例えば、濾過、デカンテーション、及び／又は乾燥）により水のほとんどを除去し、グルカンを有機酸の中に入れて、次いで、有機酸を濾過及び／又はデカンテーションにより除くことを含み得る。有機酸による処理はグルカンを酸中で撹拌することを含み得るが、１回、２回、又はそれより多い回数実施できる。各処理に使用される有機酸の量は、例えば、処理されるポリα−１，３−グルカンの量の少なくとも約２〜２０倍、又は２〜１０倍になり得る。

ポリα−１，３−グルカンは、少なくとも１種の酸触媒と、開示された反応物中で接触する。酸触媒は、特定の実施形態において、無機酸でよい。本明細書の反応物に含まれ得る無機酸触媒の例は、硫酸及び過塩素酸である。無機酸触媒の他の例には、塩化水素酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、スルホン酸、任意の鉱酸、及びこれらの任意の組み合わせがある。本明細書の酸触媒は、典型的には、濃縮された（例えば、純度＞９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％）及び／又は実質的に無水の形態で商業的に得ることができる。例えば、本明細書の反応物に使用するための硫酸は、少なくとも純度約９５〜９８％であり得る。或いは、酸触媒は、酢酸などの有機酸により溶解された状態で提供され得る。そのような溶液の例は、酢酸中の過塩素酸（０．１Ｎ）である。反応物中の酸触媒の量は、例えば、少なくとも約０．００５、０．００７５、０．０１、０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１、０．２５、０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５、１．７５、又は２．０ｗｔ％になり得る。

ポリα−１，３−グルカンは、開示された反応物中で少なくとも１種の酸無水物に接触する。本明細書の反応物に含まれ得る酸無水物の例には、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、ペンタン酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、及び無水フタル酸がある。これらの任意の組み合わせも本明細書の反応物に使用できる（例えば、無水酢酸とプロピオン酸無水物、無水酢酸と酪酸無水物、プロピオン酸無水物と酪酸無水物）。本明細書の酸無水物は、典型的には、濃縮された形態（例えば、純度＞９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％）及び／又は実質的に無水の形態で商業的に得ることができる。例えば、本明細書での反応に使用するための無水酢酸、プロピオン酸無水物、及び／又は酪酸無水物は、少なくとも純度約９７％、９８％、又は９９％であり得る。反応物中の酸無水物の量は、例えば、少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、又は７０ｗｔ％（又は１０ｗｔ％と７０ｗｔ％の間の任意の整数値）になり得る。特定の実施形態において、反応物中の無水酢酸の量は少なくとも約２０〜４５ｗｔ％であり得る。他の実施形態において、プロピオン酸無水物又は酪酸無水物の量は、少なくとも約４０〜５０ｗｔ％であり得る。

ポリα−１，３−グルカンは、開示された反応物中で少なくとも１種の有機酸と接触する。本明細書の反応物に含まれ得る有機酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、及びフタル酸がある。反応物中の有機酸の量は、例えば、少なくとも約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、又は８０ｗｔ％（又は５ｗｔ％と８０ｗｔ％の間の任意の整数値）であり得る。

典型的には、本明細書の反応物で使用される１種以上の酸無水物は、望まれるエステル化の種類に基づいて選択される。例としては、ポリα−１，３−グルカンとアセチル基、プロピオニル基、及び／又はブチリル基のエステル化が望まれる場合、それに応じて、それぞれ無水酢酸、プロピオン酸無水物、及び／又は酪酸無水物が反応物に含まれる。選択された酸無水物は、開示されるエステル化プロセスにおける主なアシル基源である。とはいえ、エステル化のためのアシル基は、反応物に含まれる１種以上の有機酸からも誘導できる。例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、及びオクタノイル基は、それぞれ、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、及びオクタン酸から誘導できる。特定の酸無水物を含む反応物は、典型的には、その酸無水物に対応する有機酸も含む。

開示される反応物の特定の実施形態において、酸無水物は、無水酢酸、プロピオン酸無水物、又は酪酸無水物の１つ以上であり；有機酸は、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸の１つ以上である。例えば、（ｉ）無水酢酸と酢酸を使用してポリα−１，３−グルカンアセテートを調製できる；（ｉｉ）プロピオン酸無水物とプロピオン酸を使用してポリα−１，３−グルカンプロピオネートを調製できる；（ｉｉｉ）酪酸無水物と酪酸を使用してポリα−１，３−グルカンブチレートを調製できる；（ｉｖ）プロピオン酸無水物と、プロピオン酸と、無水酢酸と、任意選択で酢酸を使用してポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートを調製できる；（ｖ）プロピオン酸無水物と、プロピオン酸と、酢酸を使用してポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートを調製できる；（ｖｉ）酪酸無水物と、酪酸と、無水酢酸と、任意選択で酢酸を使用してポリα−１，３−グルカンアセテートブチレートを調製できる；（ｖｉｉ）酪酸無水物と、酪酸と、酢酸を使用してポリα−１，３−グルカンアセテートブチレートを調製できる。プロピオン酸又は酪酸と共に酢酸を含む反応物において、酢酸の量は、例えば、約５〜１０、５〜２０、又は５〜３０ｗｔ％であり得る。

混合エステル（例えば、ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネート、ポリα−１，３−グルカンアセテートブチレート）を製造するための反応物は、典型的には、より高いＤｏＳが望ましいアシル基を有する酸無水物をより多く、より低いＤｏＳが望ましい酸無水物及び／又は対応する有機酸をより少なく含む。例えば、アセチル基に比べてプロピオニル基のより高いＤｏＳを有するポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートを製造するには、無水酢酸及び／又は酢酸の量に比べてより多くのプロピオン酸無水物が反応物に含まれる。混合エステル中のＤｏＳは、酸触媒をすでに含んでいる反応物に酸無水物が加えられる順序によっても調節できる。例えば、ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートを製造するための調合物を調製する際に、プロピオン酸無水物が無水酢酸より前に（すでに酸触媒を含んでいる調合物に）加えられる場合、プロピオニル基のより高いＤｏＳを期待できる。

本明細書の反応物のために選択される酸無水物は、酸交換されたポリα−１，３−グルカンの調製に使用される有機酸に対応してよい。例えば、反応物がプロピオン酸無水物を含む場合、酸交換プロセスはプロピオン酸で実施することができる。或いは、本明細書の反応物のために選択される酸無水物は、酸交換されたポリα−１，３−グルカンの調製に使用される有機酸と異なってよい。例えば、反応物がプロピオン酸無水物を含む場合、酸交換プロセスは酢酸で実施できる。

本明細書の反応物は、ポリα−１，３−グルカン、酸触媒、酸無水物、及び有機酸の他に、成分を含み得る。例えば、塩化メチレンなどの１種以上の有機溶媒が反応物に含まれ得る。塩化メチレンなどの有機溶媒は、例えば、約３０〜４０ｗｔ％で反応物中（例えば、グルカントリアセテートを製造する）に含まれ得る。

本明細書の反応物の成分は、任意の順序で加えることができる。例えば、ポリα−１，３−グルカンと、酸触媒と、有機酸を最初に混合し、その後に酸無水物を混合物に加えることができる。別の例としては、酸無水物と有機酸を最初に混合し、その後にポリα−１，３−グルカンと酸触媒を混合物に加えることができる。さらに別の例として、酸触媒と有機酸を最初に混合し、その後にポリα−１，３−グルカンと酸無水物を混合物に加えることができる。特定の実施形態において、ポリα−１，３−グルカンと別の成分（例えば、酸触媒又は酸無水物）は、連続的な順序で、他の反応成分を含む混合物に加えられる。

本明細書の反応物を調製する様々な段階の間に冷却を適用できる。用語「冷却（ｃｏｏｌ）」及び「冷却（ｃｈｉｌｌ）」は本明細書において互換的に使用され、反応物又は混合物の温度をより低い温度に下げることを指す。冷却は、氷浴又は工業的な冷却システムなどの、当技術分野で公知である任意の手段によって実施できる。反応物を調製する工程（ａ）は、反応物を、その調製後に（すなわち、ポリα−１，３−グルカン、酸触媒、酸無水物、及び有機酸の全てを含む）、約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、若しくは２０℃など、又は約１２〜１８℃に冷却することを含み得る。或いは、工程（ａ）は、ポリα−１，３−グルカン、酸触媒、及び有機酸を含む混合物を（例えば、上記温度のいずれかに）冷却し、次いで酸無水物を、冷却した混合物に加えることを含み得る。さらに或いは、工程（ａ）は、酸無水物及び有機酸を含む混合物を（例えば、上記温度のいずれかに）冷却し、次いでポリα−１，３−グルカン及び酸触媒を、冷却した混合物に加えることを含み得る。さらに或いは、工程（ａ）は、酸触媒及び有機酸を含む混合物を（例えば、上記温度のいずれかに）冷却し、次いでポリα−１，３−グルカン及び酸無水物を、冷却した混合物に加えることを含み得る。反応物は、任意選択で、その初期の調製の後、上記のより低い温度点のいずれかで、約１〜１０分間保つことができる。

次いで、反応物を、（ｉ）直接熱を加えることなく周囲温度条件下におくことができ、且つ／又は（ｉｉ）当技術分野で公知である任意の手段（例えば、水浴、工業用ヒーター、又は電気ヒーター）を利用して直接加熱することができる。周囲温度条件は、例えば、最長で約３０、６０、１２０、２４０、３６０、又は４８０分間（又は３０分と４８０分の間の任意の整数値）維持することができる。或いは、周囲温度条件は、最長で、約２４、４８、又は７２時間維持することができる。本明細書での用語「周囲温度」は、約１５〜３０℃又は２０〜２５℃（又は１５℃と３０℃の間の任意の整数）の温度を指す。反応物加熱は、例えば、最高で約３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、又は８０℃（又は３０℃と８０℃の間の任意の整数値）、約３０〜６０℃、又は約３０〜５０℃になり得る。そのような加熱は、望まれる場合、段階的に実施できる。例えば、反応物を最初に約３５℃に加熱して、次いで、約３９〜５０℃に加熱できる。最高反応温度（例えば、約３６〜４３℃）を適用して、ポリα−１，３−グルカンプロピオネート、ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネート、又はポリα−１，３−グルカンアセテートブチレートを製造する場合など、特定の実施形態において、ポリα−１，３−グルカンエステル分子量の過度な低下を防ぐことができる。上記温度のいずれかに加熱した後の温度を、例えば、約２０〜３０、２０〜４０、２０〜６０分間、又は最長約４０、６０、８０、１００、１２０、又は１４０分間保つことができる。加熱が段階的に実施される場合、最初の温度点を、例えば、約２０〜４０分間保つことができる。反応物が、直接熱をかけることなく周囲温度条件下に置かれる実施形態において、望まれる場合、その後に反応物を、上記の温度及び期間のいずれにも加熱できる。反応物は、上記の温度処理（周囲温度及び／又は加熱）のいずれかの後で、典型的には、固体の物質を全く含まないが、粘性を帯びることがある。

反応物を、上記温度処理（周囲温度及び／又は加熱）のいずれの後でも、任意選択で冷却できる。例えば、反応物を、約１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、若しくは２５℃、約２０〜３０℃、又は約２０〜４０℃に冷却できる。６０〜８０℃に加熱された反応物は、典型的には約３５〜４５℃に冷却できる。冷却した時の反応物の温度は、例えば、約５〜１０分間維持できる。

任意選択で、本明細書の反応物を、不活性ガス（例えば、窒素）の下に維持できる。本明細書では、用語「不活性ガス」は、本明細書での反応物を調製するために開示されたものなど、１組の所与の条件の下で化学反応を受けない気体を指す。

反応物を、上記の温度処理（周囲温度及び／又は加熱）及び冷却処理のいずれの後でも、任意選択でクエンチできる。反応物のクエンチは、酸、塩基、又は特定の塩を反応物に加えることにより達成できる。反応物をクエンチするのに有用な様々な酸、塩基、及び塩には、酢酸（例えば、約５０〜７０ｗｔ％）、任意の他の鉱酸又は有機酸（例えば、約５０〜７０ｗｔ％）、酢酸マグネシウム（例えば、約２０〜２５ｗｔ％）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせがあるが、これらに限定されない。ポリα−１，３−グルカンアセテートを製造する特定の実施形態において、反応物は、酢酸（例えば、約５０又は７０ｗｔ％）又は酢酸マグネシウム（例えば、約２０〜２５ｗｔ％）によりクエンチされる。

クエンチされた反応物は、任意選択で、約４０℃〜１５０℃に、最長４８時間加熱できる。例えば、ポリα−１，３−グルカンアセテートを製造するプロセスなどにおいて、クエンチされた反応物を、約１００℃に、最長で約２０〜４０分（例えば、２５〜３０分）間加熱できる。任意選択で、水を反応物（クエンチされている、又はクエンチされていない）に加えてよく、次いでそれが約４０℃〜１５０℃（例えば、約１００℃）に、最長で約２０〜４０分（例えば、２５〜３０分）間加熱されて、加水分解によりアシル基のＤｏＳを低下させる。そのような加熱／水処理工程は、ポリα−１，３−グルカンアセテートを製造するプロセスにおいてＤｏＳを低下させるのに有用なことがある。

本明細書の反応により製造されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物にとって非溶媒である作用剤を使用して、沈殿させることができる。例えば、脱イオン水及び／又はメタノールを、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を沈殿させるのに充分な量で反応溶液に加えることができる。本明細書での沈殿は、エア駆動ブレンダーなど、当技術分野で公知である任意の手段により、反応溶液と非溶媒を混合することをさらに含み得る。

沈殿したポリα−１，３−グルカンエステル化合物を、水で２回以上洗浄し、それに続いて、炭酸水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウム）溶液（例えば、約５ｗｔ％）中での洗浄により、任意選択で中和できる。次いで、中性ｐＨが得られるまで、エステル化合物を、１回、２回、又は３回以上水により洗浄できる。或いは、沈殿したポリα−１，３−グルカンエステル化合物を水及び塩基で（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、又は水酸化カリウムなどの希釈したアルカリ水酸化物）洗浄して中性ｐＨを達成でき、任意選択で、それに続いて水により洗浄できる。本明細書での用語「中性ｐＨ」は、実質的に酸性でも塩基性でもないｐＨ（例えば、約６〜８、又は約６．０、６．２、６．４、６．６、６．８、７．０、７．２、７．４、７．６、７．８、若しくは８．０のｐＨ）を指す。

開示される反応物中に製造されるポリα−１，３−グルカンエステルを単離できる。上記の沈殿プロセスは単離プロセスの一工程になり得る。単離は、中和及び／又は洗浄工程の前又は後に、漏斗、遠心分離機、プレスフィルター、又は当技術分野で公知である、固体から液体を除去できる任意の他の方法若しくは装置を利用して、沈殿した生成物と共に実施できる。単離されたポリα−１，３−グルカンエステル生成物は、真空乾燥、風乾（例えば、約１６〜３５℃）、又は凍結乾燥など、当技術分野で公知である任意の方法を利用して乾燥させることができる。

上記エステル化反応のいずれも、ポリα−１，３−グルカンエステル生成物をさらなる修飾の出発物質として利用して繰り返すことができる。この手法は、アシル基のＤｏＳを増加させるのに、且つ／又は１つ以上の異なるアシル基をエステル生成物に付加するのに好適になり得る。

ポリα−１，３−グルカンエステル生成物の構造、分子量、及びＤｏＳは、ＮＭＲ分光法及びサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）など、当技術分野で公知である種々の生理化学的分析を利用して確認できる。

本明細書のポリα−１，３−グルカンエステル化合物を調製するために使用されるポリα−１，３−グルカンのグルコースモノマー単位の間の、α−１，３であるグリコシド連結のパーセンテージは、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％（又は５０％と１００％の間の任意の整数値）である。したがって、そのような実施形態において、ポリα−１，３−グルカンは、約５０％未満、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、４％、３％、２％、１％、又は０％（又は０％と５０％の間の任意の整数値）のα−１，３でないグリコシド連結を有する。

本明細書のポリα−１，３−グルカンエステル化合物を調製するのに使用されるポリα−１，３−グルカンは、好ましくは、直鎖／非分岐型である。特定の実施形態において、ポリα−１，３−グルカンは分岐点を全く有さないか、又はポリマー中のグリコシド連結のパーセントとして約１０％未満、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、又は１％の分岐点を有する。分岐点の例にはα−１，６分岐点がある。

本明細書のポリα−１，３−グルカンエステル化合物を調製するのに使用されるポリα−１，３−グルカンのＭ_ｎ又はＭ_ｗは、少なくとも約５００〜約３０００００になり得る。さらに或いは、Ｍ_ｎ又はＭ_ｗは、例えば、少なくとも約１００００、２５０００、５００００、７５０００、１０００００、１２５０００、１５００００、１７５０００、２０００００、２２５０００、２５００００、２７５０００、又は３０００００（又は１００００と３０００００の間の任意の整数）になり得る。

ポリα−１，３−グルカントリアセテートを使用して、０．０５〜２．７０のＤｏＳを有するポリα−１，３−グルカンアセテートを製造するプロセスが本明細書に開示される。このプロセスに使用されるトリアセテートは、例えば、上記プロセスのいずれによっても製造できる。このプロセスは、ポリα−１，３−グルカントリアセテートを酢酸及び水と接触させて、調合物を形成すること、及び約３〜１０ｋｇ／ｃｍ^２の蒸気圧力を調合物に加えてその温度を約２６０℃まで上げることを含む。このプロセスは、０．０５〜２．７０のＤｏＳを有するポリα−１，３−グルカンアセテートを製造する。そのようなＤｏＳの低下は、ポリα−１，３−グルカントリアセテートのアセチル基の一部の加水分解から生じる。この方法により製造されたポリα−１，３−グルカンアセテートは、任意選択で単離できる。

ポリα−１，３−グルカントリアセテートは、任意選択で洗浄できるか、且つ／又はこのプロセスでの使用の前に中性ｐＨを有する。ポリα−１，３−グルカントリアセテートは、最初にグルカントリアセテートを酢酸に溶解させ、次いでこの溶液に水を加えることにより、酢酸及び水と接触させることができる。特定の実施形態において、調合物中の酢酸の量は、約７５、８０、８５、又は９０ｗｔ％であってよく、調合物中の水の量は、最高で約１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０ｗｔ％であってよい。

次いで、ポリα−１，３−グルカントリアセテート、酢酸、及び水を含む調合物は、約３〜１０ｋｇ／ｃｍ^２の蒸気圧力に曝され、その温度を約２６０℃まで上げる。この工程は、任意選択で、パーリアクター、オートクレーブ、又は当技術分野で公知である任意の他の圧力容器などの圧力容器中で実施できる。例えば、約４、５、又は６ｋｇ／ｃｍ^２の蒸気圧力を利用して、調合物の温度を約１４０〜１６０℃（例えば、１５０℃）に上げることができる。この上昇した温度を、約３０、４０、５０、６０、又は７０分間保つことができ、その後、加える圧力を、約７、８、又は９ｋｇ／ｃｍ^２にさらに増加させることができる。この上昇した圧力に達した後、温度を周囲温度に冷却できる。

０．０５〜２．７０のＤｏＳを有するポリα−１，３−グルカンアセテートは、先に開示された沈殿工程、洗浄工程、及び単離工程のいずれを利用しても、圧力処理／熱処理された調合物から単離できる。

先に記載された様々な方法を利用して形成されたポリα−１，３−グルカンエステルを使用して、様々な種類のフィルムを調製できる。開示された方法に従って調製されたポリα−１，３−グルカンエステルを１種以上の溶媒に溶解させて、ポリα−１，３−グルカンエステルの溶液を与えることができる。本明細書では、用語「ポリα−１，３−グルカンエステルの溶液」は、１種以上の溶媒に溶解したポリα−１，３−グルカンエステルを指す。この目的に有用な溶媒には、塩化メチレン（ジクロロメタン）、メタノール、クロロホルム、テトラクロロエタン、ギ酸、酢酸、ニトロベンゼン、ブロモホルム、ピリジン、ジオキサン、エタノール、アセトン、アルコール類、モノクロロベンゼン、ベンゼン、及びトルエンなどの芳香族化合物、酢酸エチル及び酢酸プロピルなどのエステル、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、及びエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、又はこれらの組み合わせがあるが、これらに限定されない。一実施形態において、ポリα−１，３−グルカンアセテートをアセトンに溶解させて、ポリα−１，３−グルカンアセテートの溶液が調製される。次いで、この溶液を表面に適用して、溶媒を蒸発させると、所望の厚さのフィルムが形成される。この用途に好適な表面は、ガラス、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、プラスチック、又は様々な種類の基材であり得るが、これらに限定されない。上述の溶液からフィルムを作る方法は当技術分野で周知であり、溶液流涎、スピンコート、溶射、及び通常の噴霧があるが、これらに限定されない。一実施形態において、ポリα−１，３−グルカンエステルの溶液は、ガラス板上に流涎される。

ポリα−１，３−グルカンエステルフィルムの引裂抵抗、引張強度、及び温度安定性は、当技術分野で周知である方法により測定できる。本明細書では、用語「引裂抵抗」は、引裂きの作用にどの程度フィルムが耐えられるかの尺度と定義される。本明細書での用語「引張強度」は、材料が引裂きなしに耐えられる最大の張力を指す。本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステルフィルムの好適な引裂抵抗は、少なくとも０．１ｇｆ／ｍｉｌであり得る。開示された発明に好適なフィルムの引張強度は、少なくとも１０ｋｇ／ｍｍ^２であり得る。一実施形態において、ポリα−１，３−グルカンジアセテートフィルムの引裂抵抗は２〜２．４ｇｆ／ｍｉｌであり、引張強度は２０６〜２０８ｋｇ／ｍｍ^２である。別の実施形態において、引裂抵抗は１．４〜３．１ｇｆ／ｍｉｌであり、引張強度は３９〜２０３ｋｇ／ｍｍ^２である。

ポリα−１，３−グルカンエステルフィルムの曇り度及び透過率は、当技術分野で周知である方法により決定できる。本明細書では、用語「曇り度」は、入射光の方向から２．５度を超えて逸れた光のパーセンテージを指す。低い曇り度値は、より良い透明度に相当する。本明細書での用語「透過率」は、フィルムを通過する明示された波長の入射光の率を指す。この用途においてポリα−１，３−グルカンアセテートフィルムに好適なフィルムは、最高で２０％の曇り度及び少なくとも８０％の透過率を有し得る。一実施形態において、曇り度は６．２％であり、透過率は９４．６％である。

フィルムが製造される速度は、弱溶媒、例えば、メタノール及びシクロヘキサン、エタノール及びｎ−ブタノール、又は多量のメタノール若しくはエタノールを、塩化メチレンに加えてポリα−１，３−グルカンエステル溶液に加えて、凝固速度を加速することにより、増加させることができる。フィルムの表面温度及び収縮パーセンテージを制御することにより、面配向度及び結晶化度を制御できる。

開示された発明は、以下の実施例においてさらに定義される。これらの実施例が、本発明の特定の好ましい態様を示すものの、説明のためにのみ与えられることを理解されたい。上記の議論及びこれらの実施例から、当業者は本発明の本質的な特徴を確かめることができ、その趣旨及び範囲から逸脱せずに、本発明の種々の変更形態及び改良形態を行って、それを種々の用途及び条件に適合させることができる。

略語
「ｍＬ」はミリリットルであり；「ｇ」はグラムであり；「ＤＩ水」は脱イオン水であり；「μＬ」はマイクロリットルであり；「℃」はセルシウス度であり；「ｍｇ」はミリグラムであり；「ＴＦＡ」はトリフルオロ酢酸であり；「Ｈｚ」はヘルツであり；「ＭＨｚ」はメガヘルツであり；「ｐｐｍ」は百万分率であり；「ＨＦＩＰ」はヘキサフルオロ−２−プロパノールであり；「ＴＦＡ−ｄ」は重水素化トリフルオロ酢酸である。

材料
硫酸、酢酸、及び炭酸水素ナトリウムは、ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から得た。無水酢酸は、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から得た。酪酸、酪酸無水物、プロピオン酸無水物、及び酢酸中の０．１Ｎ過塩素酸は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から得た。プロピオン酸は、ＪＴ Ｂａｋｅｒ（Ｃｅｎｔｅｒ Ｖａｌｌｅｙ，ＰＡ）から得た。酢酸マグネシウムは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から得た。特記されない限り、本明細書で使用した酸及び無水物は全て、水を含まなかったか、又は実質的に水を含まなかった。

ポリα−１，３−グルカンの調製
ポリα−１，３−グルカンは、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号明細書に記載の通り、ｇｔｆＪ酵素調合物を使用して調製した。

ポリα−１，３−グルカンアセテート誘導体の置換度を決定するための^１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）法
ポリα−１，３−グルカンアセテートエステル誘導体の置換度（ＤｏＳ）を、^１Ｈ ＮＭＲを利用して決定した。およそ２０ｍｇの誘導体試料を、化学天秤上でバイアルに量り入れた。バイアルを天秤から取り出し、０．７ｍＬのＴＦＡ−ｄをバイアルに加えた。磁気撹拌子をバイアルに加え、固体試料が溶解するまで混合物を撹拌した。次いで、重水素化ベンゼン（Ｃ_６Ｄ_６）０．３ｍＬをバイアルに加え、ＴＦＡ−ｄが与えるであろうよりも良好なＮＭＲロックシグナルを与えた。ガラスピペットを使用して、溶液の一部０．８ｍＬを５ｍｍのＮＭＲチューブに移した。定量的な^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、５ｍｍ Ａｕｔｏｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ Ｑｕａｄプローブを備えたＡｇｉｌｅｎｔ ＶＮＭＲＳ ４００ ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を利用して取得した。スペクトル周波数３９９．９４５ＭＨｚで、スペクトルウィンドウ６４１０．３Ｈｚ、取得時間１．２７８秒、並びにパルス間の遅延１０秒及び１２４パルスを利用して、スペクトルを得た。時間ドメインデータを、０．７８Ｈｚの指数関数的乗算（ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｏｎ）を利用して変換した。

得られたスペクトルの２つの領域：７つのポリα−１，３−グルカンプロトンの積分を与える３．１ｐｐｍ〜６．０ｐｐｍ及び３つのアセチルプロトンの積分を与える１．４ｐｐｍ〜２．７ｐｐｍを積分した。アセチル化の程度を、アセチルプロトン積分面積の三分の一を、ポリα−１，３−グルカンプロトン積分面積の七分の一で割って計算した。

ポリα−１，３−グルカンプロピオネート誘導体の置換度を決定するための^１Ｈ ＮＭＲ法
ポリα−１，３−グルカンプロピオネートエステル誘導体のＤｏＳを、^１Ｈ ＮＭＲを利用して決定した。およそ２０ｍｇの誘導体試料を、化学天秤上のバイアルに量り入れた。バイアルを天秤から取り出し、０．７ｍＬのＴＦＡ−ｄをバイアルに加えた。磁気撹拌子をバイアルに加えて、固体試料が溶解するまで混合物を撹拌した。次いで、重水素化ベンゼン（Ｃ_６Ｄ_６）０．３ｍＬをバイアルに加えて、ＴＦＡ−ｄが与えるであろうよりも良好なＮＭＲロックシグナルを与えた。ガラスピペットを使用して、溶液の一部０．８ｍＬを５ｍｍのＮＭＲチューブに移した。定量的な^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、５ｍｍ Ａｕｔｏｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ Ｑｕａｄプローブを備えたＡｇｉｌｅｎｔ ＶＮＭＲＳ ４００ ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を利用して取得した。スペクトル周波数３９９．９４５ＭＨｚで、スペクトルウィンドウ６４１０．３Ｈｚ、取得時間１．２７８秒、並びにパルス間の遅延１０秒及び３２パルスを利用して、スペクトルを得た。時間ドメインデータを、１．０Ｈｚの指数関数的ラインブロードニング（ｌｉｎｅ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）を利用して変換し、ベンゼン溶媒ピークを７．１５ｐｐｍに設定した。

ポリα−１，３−グルカンプロピオネート試料では、得られたスペクトルの３つの領域：７つのポリα−１，３−グルカンプロトンの積分を与える３．３ｐｐｍ〜６．０ｐｐｍ；プロピオニル基のメチレン基プラスアセチル基のメチル基の積分を与える１．９ｐｐｍ〜２．７ｐｐｍ；及びプロピオニル基のメチル基の積分を与える０．８ｐｐｍ〜１．３ｐｐｍを積分した。

プロピオニル基によるＤｏＳを、プロピオニル基のメチル基の積分値を３で割って計算した。次いで、プロピオニル基のメチレン基の積分値を、プロピオニル基のメチル基の積分値に０．６６６をかけて計算した。次いで、この値を、プロピオニル基のメチレン基プラスアセチル基のメチル基の領域の積分から引くことにより、アセチル基のメチル基の積分値を与えた。

ポリα−１，３−グルカン混合エステル誘導体の置換度を決定するための^１Ｈ ＮＭＲ法
ポリα−１，３−グルカン混合エステル誘導体のＤｏＳを、^１Ｈ ＮＭＲを利用して決定した。およそ２０ｍｇの誘導体試料を化学天秤上のバイアルに量り入れた。バイアルを天秤から取り出し、０．７ｍＬのＴＦＡ−ｄをバイアルに加えた。磁気撹拌子をバイアルに加えて、固体試料が溶解するまで混合物を撹拌した。次いで、重水素化ベンゼン（Ｃ_６Ｄ_６）０．３ｍＬをバイアルに加えて、ＴＦＡ−ｄが与えるであろうよりも良好なＮＭＲロックシグナルを与えた。ガラスピペットを使用して、溶液の一部０．８ｍＬを５ｍｍのＮＭＲチューブに移した。定量的な^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、５ｍｍ Ａｕｔｏｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ Ｑｕａｄプローブを備えたＡｇｉｌｅｎｔ ＶＮＭＲＳ ４００ ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を利用して取得した。スペクトル周波数３９９．９４５ＭＨｚで、スペクトルウィンドウ６４１０．３Ｈｚ、取得時間１．２７８秒、並びにパルス間の遅延１０秒及び３２パルスを利用して、スペクトルを得た。時間ドメインデータを、１．０Ｈｚの指数関数的ラインブロードニングを利用して変換し、ベンゼン溶媒ピークを７．１５ｐｐｍに設定した。

ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネート試料では、得られたスペクトルの３つの領域：７つのポリα−１，３−グルカンプロトンの積分を与える３．３ｐｐｍ〜６．０ｐｐｍ；プロピオニル基のメチレン基プラスアセチル基のメチル基の積分を与える１．９ｐｐｍ〜２．７ｐｐｍ；及びプロピオニル基のメチル基の積分を与える０．８ｐｐｍ〜１．３ｐｐｍを積分した。

グルカン上のプロピオニル基によるＤｏＳを、プロピオニル基のメチル基の積分値を３で割ることにより計算した。次いで、プロピオニル基のメチレン基の積分値を、プロピオニル基のメチル基の積分値に０．６６６をかけて計算した。次いで、この値を、プロピオニル基のメチレン基プラスアセチル基のメチル基の領域の積分から引いて、アセチル基のメチル基の積分値を与えた。最後に、アセチル基積分値を３で割って、アセチル化の程度を得た。

ポリα−１，３−グルカンアセテートブチレート試料では、得られたスペクトルの３つの領域：７つのポリα−１，３−グルカンプロトンの積分を与える３．３ｐｐｍ〜６．０ｐｐｍ；ブチリル基のカルボニル基のαにあるメチレン基プラスアセチル基のメチル基の積分を与える１．９ｐｐｍ〜２．６ｐｐｍ；及びブチリル基のメチル基の積分を与える０．６ｐｐｍ〜１．０ｐｐｍを積分した。

グルカン上のブチリル基によるＤｏＳを、ブチリル基のメチル基の積分値を３で割ることにより計算した。次いで、ブチリル基のメチレン基の積分値を、ブチリル基のメチル基の積分値に０．６６６をかけて計算した。次いで、この値を、ブチリル基のメチレン基プラスアセチル基のメチル基の領域の積分から引いて、アセチル基のメチル基の積分値を与えた。最後に、アセチル基積分値を３で割って、アセチル化の程度を得た。

重合度の決定
重合度（ＤＰ）をサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定した。ポリα−１，３−グルカンエステルを、４５℃で４時間振とうしながらＨＦＩＰに溶解させた（２ｍｇ／ｍＬ）。利用したクロマトグラフシステムは、３つのオンライン検出器：Ｗａｔｅｒｓの示差屈折計２４１０、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）のマルチアングル光散乱光度計Ｈｅｌｅｏｓ（商標）８＋、及びＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの示差毛細管粘度計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）ＶｉｓｃｏＳｔａｒ（商標）と接続している、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）のＡｌｌｉａｎｃｅ（商標）２６９５分離モジュールであった。ＳＥＣに使用したカラムは、２つのＳｈｏｄｅｘ（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（商標）スチレン−ジビニルベンゼンカラム及び１つのＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０４Ｍ（商標）スチレン−ジビニルベンゼンカラムであった。移動相は、０．０１Ｍトリフルオロ酢酸ナトリウムを含む再蒸留されたＨＦＩＰであった。利用したクロマトグラム条件は、カラム及び検出器区画で５０℃、試料及び注入器区画で４０℃、０．５ｍＬ／分の流量、及び１００μＬの注入体積であった。データ整理に使用したソフトウェアパッケージは、ＷｙａｔｔのＡｓｔｒａバージョン６であった（カラム較正のついた三重検出法（ｔｒｉｐｌｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ））。

実施例１
酸交換されたポリα−１，３−グルカンの調製
この実施例は、ポリα−１，３−グルカンのエステル誘導体の製造に使用できる、酸交換されたポリα−１，３−グルカンの製造を説明する。

１０ｇのポリα−１，３−グルカンを、１５０ｍＬのＤＩ水と共に２５０ｍＬガラスビーカー中に入れることにより、酸交換されたポリα−１，３−グルカンを調製した。この混合物をホットプレート上で１時間沸騰させ、その後ポリα−１，３−グルカンを真空濾過により回収した。次いで、ポリα−１，３−グルカンを、１００ｍＬの氷酢酸と共に室温で撹拌し、それに続いて真空濾過を行う２つの酸交換工程に付して、酸交換されたポリα−１，３−グルカンを製造した。

他の形態の酸交換されたポリα−１，３−グルカンも、上記プロセスに従い、酢酸の代りにプロピオン酸又は酪酸を使用して調製した。

これらの技法により調製した酸交換されたポリα−１，３−グルカンを、以下の実施例のいくつかに使用して、種々のポリα−１，３−グルカンエステル誘導体を調製した。酸交換プロセスはポリα−１，３−グルカンから水を除くため、酸交換されたポリα−１，３−グルカンを、酸無水物を含むエステル化反応物に導入しても、酸無水物と反応し得る水は導入されない。

実施例２
ポリα−１，３−グルカンアセテートの調製
この実施例は、グルカンエステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンアセテートの製造を説明する。

酢酸を使用して実施例１で調製した酸交換されたポリα−１，３−グルカン（１０ｇ）を、磁気撹拌子、熱電対、及び冷却器を備えた５００ｍＬ丸底フラスコ中で、１８０ｍＬの酢酸及び１．８４ｇの硫酸を含む混合物に加えた。この混合物を周囲温度で１分間撹拌し、その後無水酢酸（５０ｍＬ）を混合物に加えた。反応を３０分間周囲温度で進行させ、次いで３５℃の水浴中で２０分間加熱し、それに続いて３０分間５０℃に加熱した。得られた反応調合物は、固体を全く含んでいなかった。次いで、反応物を水浴から外し、１５分間冷却して４２℃にした。次いで、反応物を２５ｍＬの７０％酢酸でクエンチし、４０分間撹拌した。エア駆動ブレンダー及びＤＩ水を使用して、ポリα−１，３−グルカンアセテートを沈殿させた。固体を水で２回３０分間洗浄し、それに続いて５％炭酸水素ナトリウムで１回洗浄した。次いで、ポリα−１，３−グルカンアセテートの固体を、最後に、中性ｐＨを達成するまで、水で洗浄した（２回の水洗浄）。固体を真空濾過により回収し、真空下で乾燥させ、ＮＭＲ及びＳＥＣにより特性化した。この方法は、ＤｏＳが２．３でありＭ_ｎが２９１７０であるポリα−１，３−グルカンアセテートを生じた。

このように、エステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンアセテートを調製し、単離した。

実施例３
ポリα−１，３−グルカンアセテートの追加の調製
この実施例は、種々の反応条件を利用した、グルカンエステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンアセテートの製造を説明する。

酸交換されたポリα−１，３−グルカンを、酢酸を使用して実施例１の通り調製した。１８０ｍＬの酢酸と０．０８ｇの濃硫酸の混合物を、磁気撹拌子及び熱電対を備えた５００ｍＬ丸底フラスコ中で調製した。この混合物を１８℃に冷却した。酸交換されたポリα−１，３−グルカン（１０ｇ）を、冷却された混合物にゆっくりと加え、１分間撹拌した。次いで、無水酢酸（５０ｍＬ）を混合物に加えた。反応を、加熱せずに１０分間進行させ、次いで、３５℃の水浴で２０分間加熱した。得られた反応物は、固体を全く含まず、氷浴を使用して７分かけて２２℃に冷却した。次いで、反応物を２５ｍＬの７０％酢酸でクエンチし、４０分間撹拌した。実施例２に記載の通り、ポリα−１，３−グルカンアセテートを沈殿させ、洗浄し、分析した。このプロセスは、ＤｏＳが２．４１でありＭ_ｎが７３９６０であるポリα−１，３−グルカンアセテートを生じた。

異なる濃度の試薬を使用して、異なるエステル生成物が形成できた。以下の表１は、上記のプロセスに類似であるが、表に示される特定の変更を有するプロセスを利用して合成した異なるポリα−１，３−グルカンアセテートエステルを示す。表１の結果は、反応条件及び反応物中に使用したポリα−１，３−グルカン出発物質の分子量を変えることにより、エステル生成物中のアセチル基によるＤｏＳ並びに生成物の分子量を変えられることを示す。

このように、種々の形態のエステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンアセテートを調製し、単離した。

実施例４
ポリα−１，３−グルカンアセテートの追加の調製
この実施例は、加水分解工程を有する、ポリα−１，３−グルカンアセテートの製造プロセスを説明する。

酢酸を使用して実施例１の通り調製した酸交換されたポリα−１，３−グルカン（２８ｇ）を、９３．４ｍＬの酢酸及び２．２４ｇの濃硫酸を含む混合物に加え、混合した。この混合物を、オーバーヘッドスターラー及び熱電対を備えた１Ｌジャケット付き反応容器に加え、再循環浴を使用して１２℃に冷却した。次いで、反応混合物を１分間撹拌してから、無水酢酸（８９ｍＬ）を加えた。４２℃に設定した再循環浴を使用して反応物を４０分間加熱した。この段階の反応物は、固体を全く含まず、過剰な水と共に１５．２５ｇ（２４％）の酢酸マグネシウムでクエンチし、硫酸含量を２％に低下させた。次いで、反応物を２５分かけて１００℃に加熱し、その後、この温度で２時間撹拌した。２４％酢酸マグネシウムを５％過剰に（６．１ｇ）加えて、反応物を完全にクエンチした。実施例２の通りに、ポリα−１，３−グルカンアセテートを沈殿させ、洗浄し、分析した。このプロセスは、ＤｏＳが２．５８であるポリα−１，３−グルカンアセテートを生じた。

このように、加水分解工程を組み込んだ方法を利用して、エステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンアセテートを調製した。

実施例５
ポリα−１，３−グルカントリアセテートの加水分解によるポリα−１，３−グルカンアセテートの調製
この実施例は、一部分、ポリα−１，３−グルカントリアセテートの加水分解によるポリα−１，３−グルカンアセテートの調製を説明する。

ポリα−１，３−グルカントリアセテートを、最初に以下の通り調製した。

酢酸（３８４ｍＬ）、無水酢酸（９９０ｍＬ）、及び塩化メチレン（８９０ｍＬ）を混合した。この調合物を、オーバーヘッドスターラー及び熱電対を備えた４Ｌガラス反応容器に加え、１２℃に冷却した。酢酸を使用して実施例１で調製した酸交換されたポリα−１，３−グルカン（１３０ｇ）を、冷却された混合物にゆっくりと加え、１分間撹拌した。次いで、酢酸（１８０ｍＬ）中の過塩素酸（０．１Ｎ）を加えた。反応を周囲温度で３時間３５分進行させた。反応物は、固体を全く含まず、メタノールを含むエア駆動ブレンダーに加えて、ポリα−１，３−グルカントリアセテートを沈殿させた。このように形成されたポリα−１，３−グルカントリアセテートの固体を、メタノールで３０分間洗浄し、それに続いて、脱イオン（ＤＩ）水で２回洗浄し、５％炭酸水素ナトリウムで１回洗浄した。次いで、ポリα−１，３−グルカントリアセテートの固体を、最後に、中性のｐＨを達成するまで水で洗浄し（２回の水洗浄）、真空濾過により回収し、真空下で乾燥させ、ＮＭＲ及びＳＥＣにより特性化した。製造されたポリα−１，３−グルカントリアセテートは、３．０のＤｏＳ及び１３２３００のＭ_ｎを有した。

先に製造されたポリα−１，３−グルカントリアセテートを、最初に８０ｍＬの酢酸に溶かすことにより、加水分解のために準備した。次いで、ＤＩ水（４ｍＬ）をこの調合物に加え、完全に混合するまで磁気撹拌子を使用して撹拌した。次いで、調合物を、パーリアクター（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）に移した。５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力の蒸気を反応器に吹き込み、温度を１２分で１５０℃に上げた。調合物をこの温度で５０分間保った。次いで、圧力を５ｋｇ／ｃｍ^２から８．３７ｋｇ／ｃｍ^２に増加させ、その後反応容器を周囲温度に冷却した。反応器から回収した調合物は黄色であった。しかし、ＤＩ水を加えると、ポリα−１，３−グルカンアセテートの白色固体が沈殿した。このポリα−１，３−グルカンアセテートを、実施例２の通り、真空濾過を利用して単離し、洗浄し、分析した。このプロセスは、ＤｏＳが２．４でありＭ_ｎが４４２００であるポリα−１，３−グルカンアセテートを生じた。

このように、ＤｏＳが２．７５未満であるポリα−１，３−グルカンアセテートを、ポリα−１，３−グルカントリアセテートから調製した。

実施例６
ポリα−１，３−グルカンプロピオネートの調製
この実施例は、グルカンエステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンプロピオネートの製造を説明する。

酸交換されたポリα−１，３−グルカン（１１９１３０のＭ_ｎ）を、プロピオン酸を酢酸の代りに使用した以外実施例１に記載の通り調製した。プロピオン酸（８ｍＬ）及び硫酸（０．０３ｇ）を、２５０ｍＬ丸底フラスコ中で混合し、１８℃に冷却した。酸交換されたポリα−１，３−グルカン（２ｇ）を、冷却された混合物にゆっくりと加え、１分間撹拌した。次いで、プロピオン酸無水物（１０ｍＬ）をこの調合物に加え、その後０．６ｍＬの氷酢酸を加えた。反応を、加熱しないで５分間進行させ、次いで４２℃の水浴中で１時間４５分加熱した。最高温度が４３℃を超えないようにして、分子量の過度の低下を防いだ。得られた反応調合物は、固体を全く含まず、氷浴を使用して５分かけて２０℃に冷却した。次いで、反応物を、４ｍＬの５０％酢酸水溶液でクエンチし、４５分間撹拌した。エア駆動ブレンダー及びＤＩ水を使用して、ポリα−１，３−グルカンプロピオネートを沈殿させた。固体を、３０分間水で２回、それに続いて５％炭酸水素ナトリウムで１回洗浄した。次いで、ポリα−１，３−グルカンプロピオネートの固体を、中性ｐＨを達成するまで、水で洗浄した（２回の水洗浄）。固体を真空濾過により回収し、真空下で乾燥させ、ＮＭＲ及びＳＥＣにより特性化した。固体を、４４．１ｗｔ％のプロピオニル基（０ｗｔ％アセチル基）及び５９５１０のＭ_ｎを有するポリα−１，３−グルカンプロピオネートであると確認した。

このように、エステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンプロピオネートを調製し、単離した。

実施例７
ポリα−１，３−グルカンアセテートブチレートの調製
この実施例は、グルカン混合エステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンアセテートブチレートの製造を説明する。

酢酸により実施例１で調製した酸交換されたポリα−１，３−グルカン（１０ｇ）を、磁気撹拌子、熱電対、及び冷却器を備えた５００ｍＬ丸底フラスコ中で、２１ｍＬの氷酢酸、２０ｍＬの酪酸、及び０．０９ｇの硫酸を含む混合物に加えた。氷浴を使用して混合物を１８℃に冷却し、１分間撹拌してから、酪酸無水物（３９ｍＬ）をフラスコに加えた。反応を、加熱なしで１０分間進行させ、次いで、３５℃の水浴中で８０分間加熱し、それに続いて３９℃に３０分間加熱したが、達した最高温度は３９℃であり生成物分子量の過度な低下を防いだ。得られた粘性を帯びた溶液は固体を全く含まず、氷浴を使用して溶液を２０℃に１０分間冷却した。次いで、反応物を２０ｍＬの５０％酢酸水溶液でクエンチし、４０分間撹拌した。エア駆動ブレンダー及びＤＩ水を使用して、固体のポリα−１，３−グルカンアセテートブチレートを沈殿させた。固体を、水で２回３０分間洗浄し、それに続いて５％炭酸水素ナトリウムで洗浄した。次いで、このように得られた固体を、最後に、中性ｐＨを達成するまでＤＩ水で洗浄した（２回の水洗浄）。固体を真空濾過により回収し、真空下で乾燥させ、ＮＭＲ及びＳＥＣにより特性化した。このプロセスは、１．０のブチリルＤｏＳ、１．３のアセチルＤｏＳ、及び６６３４０の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するポリα−１，３−グルカンアセテートブチレート混合エステルを生じた。

異なる濃度の試薬を使用して、異なる混合エステル生成物が形成できた。以下の表２は、上記のプロセスに類似であるが、表に示される特定の変更を有するプロセスを利用して合成した異なるポリα−１，３−グルカンアセテートブチレートエステルを示す。表２の結果は、反応条件及び反応物中に使用したポリα−１，３−グルカン出発物質の分子量を変えることにより、混合エステル生成物中のアセチル基及びブチリル基の量並びに生成物の分子量を変えられることを示す。

このように、種々の形態の混合エステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンアセテートブチレートを調製し、単離した。

実施例８
ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートの調製
この実施例は、グルカン混合エステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートの製造を説明する。

酢酸を使用して実施例１に記載の通り、酸交換されたポリα−１，３−グルカンを調製した。３５ｍＬのプロピオン酸と０．０９ｇの硫酸の混合物を、５００ｍＬ丸底フラスコ中で調製し、１８℃に冷却した。酸交換されたポリα−１，３−グルカンの固体（１０ｇ）を、冷却された混合物にゆっくりと加え、１分間撹拌した。次いで、プロピオン酸無水物（５０ｍＬ）を加え、その後５ｍＬの氷酢酸を加えた。反応を、加熱なしに１０分間進行させ、次いで、３０℃の水浴中で１時間加熱し、それに続いて３４℃に１０分間加熱した。最高温度が３６℃を超えないようにして、生成物分子量の過度な低下を防いだ。このように得られた溶液は固体を全く含まず、溶液を氷浴中で２０℃に５分間冷却した。次いで、反応物を、２０ｍＬの５０％酢酸水溶液でクエンチし、４０分間撹拌した。エア駆動ブレンダー及びＤＩ水を使用して、ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートを沈殿させた。固体のポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネート生成物を、２回水で３０分間洗浄し、それに続いて５％炭酸水素ナトリウムで１回洗浄した。次いで、中性ｐＨを達成するまで、固体を水で洗浄した（２回の水洗浄）。固体を真空濾過により回収し、真空下で乾燥させ、ＮＭＲ及びＳＥＣにより特性化した。作られた固体を、１７．６ｗｔ％のアセチル基及び３２．９ｗｔ％のプロピオニル基を含み、６４０３０のＭ_ｎを有するポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートであると確認した。

異なる濃度の試薬を使用して、異なる混合エステル生成物が形成できた。以下の表３は、上記のプロセスに類似であるが、表に示される特定の変更を有するプロセスを利用して合成した異なるポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートエステルを示す。表３の結果は、反応条件及び反応物中に使用したポリα−１，３−グルカン出発物質の分子量を変えることにより、混合エステル生成物中のアセチル基及びプロピオニル基の量並びに生成物の分子量を変えられることを示す。

このように、種々の形態の混合エステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートを調製し、単離した。

実施例９
硫酸を触媒として使用するポリα−１，３−グルカントリアセテートの調製
この実施例は、反応物中で硫酸を触媒として使用するポリα−１，３−グルカントリアセテートの製造を説明する。

酸交換されたポリα−１，３−グルカンを、酢酸を使用して実施例１に記載の通り調製した。１８０ｍＬの酢酸と触媒としての１．８４ｇの濃硫酸を含む混合物を、オーバーヘッドスターラー及び熱電対を備えた５００ｍＬ丸底フラスコ中で調製した。酸交換されたポリα−１，３−グルカン（１０ｇ）をゆっくりと混合物に加え、窒素下で１分間撹拌した。この混合物を、氷浴を使用して約１８℃に冷却した。無水酢酸（５０ｍＬ）を反応物に加え、次いで４５分かけて８０℃に加熱して、この温度で３０分間反応させた。反応物は、固体を全く含まず、氷浴を使用して５分かけて４０℃に冷却した。次いで、反応物を２５ｍＬの７０％酢酸でクエンチし、３０分間撹拌した。エア駆動ブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ，Ｔｏｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＣＴ）及びＤＩ水を使用して、ポリα−１，３−グルカントリアセテートを沈殿させた。固体のポリα−１，３−グルカントリアセテート生成物を、水で３０分間２回洗浄し、それに続いて５％炭酸水素ナトリウムで洗浄した。次いで、固体を、中性ｐＨを達成するまで水で洗浄した（２回の水洗浄）。固体を真空濾過により回収し、真空下で乾燥させ、ＮＭＲ及びＳＥＣにより特性化した。このプロセスは、３．１のＤｏＳ及び５１３０のＭ_ｎを有する７．８ｇのポリα−１，３−グルカントリアセテートを生じた。３．０を超えるＤｏＳ読取り値は、おそらく、ＮＭＲ測定プロセスに典型的な積分のばらつきを反映している。

表４は、上記のプロセスに類似であるが、表に示される特定の変更を有するプロセスを利用して合成した異なる分子量のポリα−１，３−グルカントリアセテートエステルを示す。表４の結果は、反応条件及び反応物中に使用したポリα−１，３−グルカン出発物質の分子量を変えることにより、生成物の分子量を変えられることを示す。

このように、種々の形態のポリα−１，３−グルカントリアセテートを、硫酸を触媒として使用して反応物中で調製し、単離した。

実施例１０
過塩素酸を触媒として使用するポリα−１，３−グルカントリアセテートの調製
この実施例は、反応物中で過塩素酸を触媒として使用するポリα−１，３−グルカントリアセテートの製造を説明する。

酸交換されたポリα−１，３−グルカンを、酢酸を使用して実施例１に記載の通り調製した。３８４ｍＬの酢酸、９９０ｍＬの無水酢酸、及び８９０ｍＬの塩化メチレンの混合物を、オーバーヘッドスターラー及び熱電対を備えた４Ｌガラス反応容器中で調製し、１２℃に冷却した。酸交換されたポリα−１，３−グルカン（１３０ｇ）を、冷却された混合物にゆっくりと加え、１分間撹拌した。次いで、酢酸（１８０ｍＬ）中の過塩素酸（０．１Ｎ）を混合物に加えた。反応を、周囲温度で３時間３５分進行させた。得られた反応物は固体を全く含まず、反応物を、メタノールを含むエア駆動ブレンダーに加え、ポリα−１，３−グルカントリアセテートを沈殿させた。ポリα−１，３−グルカントリアセテートの固体を、３０分間メタノールで洗浄し、それに続いてＤＩ水で２回、５％炭酸水素ナトリウムで１回洗浄した。次いで、ポリα−１，３−グルカントリアセテートを、中性ｐＨを達成するまで水で洗浄した（２回の水洗浄）。固体を真空濾過により回収し、真空下で乾燥させ、ＮＭＲ及びＳＥＣにより特性化した。このプロセスは、３．２のＤｏＳ及び１３２３００のＭ_ｎを有する２２１．５ｇのポリα−１，３−グルカントリアセテートを生じた。３．０を超えるＤｏＳ読取り値は、おそらく、ＮＭＲ測定プロセスに典型的な積分のばらつきを反映している。

表５は、上記のプロセスに類似であるが、表に示される特定の変更を有するプロセスを利用して合成した異なる分子量のポリα−１，３−グルカントリアセテートエステルを示す。表５の結果は、反応条件及び反応に使用したポリα−１，３−グルカン出発物質の分子量を変えることにより、生成物の分子量を変えられることを示す。

このように、種々の形態のポリα−１，３−グルカントリアセテートを、過塩素酸を触媒として使用する反応物中で調製し、単離した。

実施例１１
ポリα−１，３−グルカンアセテートを使用するフィルムの調製
実施例２の通り調製したポリα−１，３−グルカンアセテートを、１０ｗｔ％混合物でアセトンに溶解させて溶液をつくった。次いで、溶液を、フィルム流涎機により清浄なガラス板上に流涎し、溶媒を蒸発乾固させて、フィルムを与えた。フィルムをガラスから外し、ＤＩ水ですすいだ。表６は、ポリα−１，３−グルカンアセテートの２つの異なる試料を使用して調製した２つの異なるポリα−１，３−グルカンアセテートフィルムの性質を示す。

実施例１２
ポリα−１，３−グルカンアセテートフィルムの光学的分析
実施例１１で調製したポリα−１，３−グルカンアセテートフィルムの試料を、色及び曇り度に関して分析した。収集したスペクトルは、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４−０９ａと一致した。１ｎｍインターバルでスペクトルバンド幅（ＳＢＷ）＝１、及び波長範囲＝８３０〜３６０ｎｍ。表７は、この試験の結果を示す。

実施例１３
ポリα−１，３−グルカントリアセテートフィルムの調製
ポリα−１，３−グルカントリアセテートを実施例１０に記載の通り調製した。ポリα−１，３−グルカントリアセテートの１０ｗｔ％溶液を、その１０ｇを９０ｇの塩化メチレン：メタノール（１１．５：１ｖ／ｖ）に溶解させて調製した。次いで、この溶液を、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｋｎｉｆｅ（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂ Ｉｎｃ．，Ｂｅｔｈｅｓｄａ，ＭＤ）により清浄なガラス板上に流涎した。溶媒を蒸発乾固させた。溶媒蒸発後に製造されたフィルムをガラスから外し、ＤＩ水ですすいだ。表８は、この方法を利用して製造したポリα−１，３−グルカントリアセテートフィルムの引張及び引裂データをまとめる。構成要素グルカンエステルのＭ_ｎ及びＤｏＳの変動が、製造されたフィルムに異なる物性を与えることが分かる。

実施例１４
ポリα−１，３−グルカントリアセテートフィルムの熱分析
実施例１３で調製したポリα−１，３−グルカントリアセテートフィルムを、ＭＤＳＣ及びＴＧＡを利用して分析した。ＭＤＳＣ測定は、５〜６ｍｇのフィルムを使って、加熱速度３℃／分、変調の振幅０．４８℃、及び変調期間６０秒で、０℃から出発して、Ｎ_２中でＱ１０００ＴＡ装置を利用して実施した。

ＴＧＡ実験は、Ｎ_２下で周囲温度から８００℃で、Ｑ５００ＴＡ装置を利用して実施した。

表９に与える情報は、先に開示した方法により調製したポリα−１，３−グルカントリアセテートフィルムの熱安定性／熱分解を示す。表９は、ＭＤＳＣ及びＴＧＡ測定から得たデータをまとめるものである。構成要素グルカンエステルのＭ_ｎ及びＤｏＳの変動が、製造されたフィルムに異なる物性を与えることが分かる。

実施例１５
ポリα−１，３−グルカントリアセテートフィルムの光学的分析
実施例１３で調製したポリα−１，３−グルカントリアセテートフィルムを、色及び曇り度に関して分析した。スペクトルは、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４−０９ａに合うように、１ｎｍインターバルで１のスペクトルバンド幅（ＳＢＷ）及び８３０〜３６０ｎｍの波長範囲を利用して収集した。ポリα−１，３−グルカントリアセテートフィルムの光学的測定の結果を表１０に示す。

以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．構造：

（式中、
（ｉ）ｎは少なくとも６であり、
（ｉｉ）各Ｒは、独立に、Ｈ又はアシル基であり、且つ
（ｉｉｉ）前記化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）
により表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物。
２．前記アシル基が、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、又はオクタノイル基であり；前記化合物が、１種類の前記アシル基又は２種類以上の前記アシル基を含む、上記１に記載の組成物。
３．前記化合物が１種類の前記アシル基を含む、上記２に記載の組成物。
４．前記アシル基がアセチル基であり、前記置換度が約０．０５〜約２．６である、上記３に記載の組成物。
５．前記化合物が２種類以上の前記アシル基を含む、上記２に記載の組成物。
６．前記２種類以上の前記アシル基が
（ｉ）アセチル及びプロピオニル、又は
（ｉｉ）アセチル及びブチリル
である、上記５に記載の組成物。
７．ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を製造する方法であって、
（ａ）ポリα−１，３−グルカンを、実質的に無水である反応物中で、少なくとも１種の酸触媒、少なくとも１種の酸無水物、及び少なくとも１種の有機酸と接触させる工程であって、前記酸無水物から誘導されたアシル基が、前記ポリα−１，３−グルカンにエステル化され、それにより構造：

（式中、
（ｉ）ｎは少なくとも６であり、
（ｉｉ）各Ｒは、独立に、Ｈ又はアシル基であり、且つ
（ｉｉｉ）前記化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）
により表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を製造する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で製造された前記ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を、任意選択で単離する工程と
を含む方法。
８．前記ポリα−１，３−グルカンが、接触工程（ａ）の前に、有機酸により酸交換されて、前記ポリα−１，３−グルカンから水が除去される、上記７に記載の方法。
９．前記酸触媒が無機酸である、上記７に記載の方法。
１０．前記無機酸が硫酸又は過塩素酸である、上記９に記載の方法。
１１．前記酸無水物が、無水酢酸、プロピオン酸無水物、又は酪酸無水物の１つ以上であり；且つ
前記有機酸が、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸の１つ以上である、上記７に記載の方法。
１２．上記１１に記載の方法であって、
（ｉ）前記酸無水物が無水酢酸であり、前記有機酸が酢酸であり、前記反応物中に製造される前記ポリα−１，３−グルカンエステル化合物がポリα−１，３−グルカンアセテートである；
（ｉｉ）前記酸無水物がプロピオン酸無水物及び無水酢酸であり、前記有機酸が、プロピオン酸及び任意選択で酢酸であり、前記反応物中に製造される前記ポリα−１，３−グルカンエステル化合物がポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートである；
（ｉｉｉ）前記酸無水物がプロピオン酸無水物であり、前記有機酸がプロピオン酸及び酢酸であり、前記反応物中に製造される前記ポリα−１，３−グルカンエステル化合物がポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートである；
（ｉｖ）前記酸無水物が酪酸無水物及び無水酢酸であり、前記有機酸が酪酸及び任意選択で酢酸であり、前記反応物中に製造される前記ポリα−１，３−グルカンエステル化合物がポリα−１，３−グルカンアセテートブチレートである；又は
（ｖ）前記酸無水物が酪酸無水物であり、前記有機酸が酪酸及び酢酸であり、前記反応物中に製造される前記ポリα−１，３−グルカンエステル化合物がポリα−１，３−グルカンアセテートブチレートである
方法。
１３．前記反応物が有機溶媒をさらに含む、上記７に記載の方法。
１４．工程（ａ）が、
（ｉ）前記反応物を冷却すること；
（ｉｉ）前記ポリα−１，３−グルカン、酸触媒、及び有機酸を含む混合物を冷却し、次いで前記酸無水物を前記混合物に加えること；
（ｉｉｉ）前記酸無水物及び有機酸を含む混合物を冷却し、次いで前記ポリα−１，３−グルカン及び酸触媒を前記混合物に加えること；又は
（ｉｖ）前記酸触媒及び有機酸を含む混合物を冷却し、次いで前記ポリα−１，３−グルカン及び酸無水物を前記混合物に加えること
を含む、上記７に記載の方法。
１５．工程（ａ）で製造された前記ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を単離する工程であって、前記エステル化合物がポリα−１，３−グルカントリアセテートである工程；並びに
（ｃ）前記ポリα−１，３−グルカントリアセテートを酢酸及び水と接触させて、調合物を形成する工程；
（ｄ）約３〜１０ｋｇ／ｃｍ^２の蒸気圧力を前記調合物に加えて、その温度を２６０℃まで上げる工程であって、０．０５〜２．７０の置換度を有するポリα−１，３−グルカンアセテートが製造される工程；及び
（ｅ）工程（ｄ）で製造された前記ポリα−１，３−グルカンアセテートを、任意選択で単離する工程
をさらに含む、上記７に記載の方法。

Claims (14)

1. ポリα−１，３−グルカンエステル化合物であって、
   構造：
   

   

   （式中、
   （ｉ）ｎは少なくとも６であり、
   （ｉｉ）各Ｒは、独立に、Ｈ又はアシル基であり、且つ
   （ｉｉｉ）前記化合物は、０．０５〜３．０の置換度を有する）
   により表され、２種類以上のアシル基を含む前記化合物を含む組成物。
2. ２種類以上のアシル基が、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基およびオクタノイル基からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 少なくとも１つのアシル基が、アセチル基である、請求項２に記載の組成物。
4. アセチル基の置換度が、０．０５〜２．６である、請求項３に記載の組成物。
5. ２種類以上のアシル基が
   （ｉ）アセチル及びプロピオニル、又は
   （ｉｉ）アセチル及びブチリル
   である、請求項２に記載の組成物。
6. ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を製造する方法であって、
   （ａ）ポリα−１，３−グルカンを、無水である反応物中で、少なくとも１種の酸触媒、少なくとも１種の酸無水物、及び少なくとも１種の有機酸と接触させる工程であって、前記酸無水物から誘導されたアシル基が、前記ポリα−１，３−グルカンにエステル化され、それにより、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物であって、
   構造：
   

   

   （式中、
   （ｉ）ｎは少なくとも６であり、
   （ｉｉ）各Ｒは、独立に、Ｈ又はアシル基であり、且つ
   （ｉｉｉ）前記化合物は、０．０５〜３．０の置換度を有する）
   により表され、２種類以上のアシル基を含む前記化合物を製造する工程と、
   （ｂ）工程（ａ）で製造された前記ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を、任意選択で単離する工程と
   を含む方法。
7. ポリα−１，３−グルカンが、接触工程（ａ）の前に、有機酸により酸交換されて、ポリα−１，３−グルカンから水が除去される、請求項６に記載の方法。
8. 酸触媒が無機酸である、請求項６に記載の方法。
9. 無機酸が硫酸又は過塩素酸である、請求項８に記載の方法。
10. 酸無水物が、無水酢酸、プロピオン酸無水物、又は酪酸無水物の１つ以上であり；且つ有機酸が、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸の１つ以上である、請求項６に記載の方法。
11. （ｉ）酸無水物がプロピオン酸無水物及び無水酢酸であり、有機酸が、プロピオン酸及び任意選択で酢酸であり、反応物中に製造されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物がポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートである；
    （ｉｉ）酸無水物がプロピオン酸無水物であり、有機酸がプロピオン酸及び酢酸であり、反応物中に製造されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物がポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートである；
    （ｉｉｉ）酸無水物が酪酸無水物及び無水酢酸であり、有機酸が酪酸及び任意選択で酢酸であり、反応物中に製造されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物がポリα−１，
    ３−グルカンアセテートブチレートである；又は
    （ｉｖ）酸無水物が酪酸無水物であり、有機酸が酪酸及び酢酸であり、反応物中に製造されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物がポリα−１，３−グルカンアセテートブチレートである、
    請求項１０に記載の方法。
12. ポリα−１，３−グルカンが、接触工程（ａ）で有機溶媒とさらに接触される、請求項６に記載の方法。
13. 工程（ａ）が、
    （ｉ）反応物を冷却すること；
    （ｉｉ）ポリα−１，３−グルカン、酸触媒、及び有機酸を含む混合物を冷却し、次いで酸無水物を混合物に加えること；
    （ｉｉｉ）酸無水物及び有機酸を含む混合物を冷却し、次いでポリα−１，３−グルカン及び酸触媒を混合物に加えること；又は
    （ｉｖ）酸触媒及び有機酸を含む混合物を冷却し、次いでポリα−１，３−グルカン及び酸無水物を混合物に加えること
    を含む、請求項６に記載の方法。
14. 少なくとも２種の酸無水物が、工程（ａ）でポリα−１，３−グルカンと接触される、請求項６に記載の方法。