KR20150100702A - 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르의 제조 및 그로부터의 필름 - Google Patents

폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르의 제조 및 그로부터의 필름 Download PDF

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라울 비. 카사트
제이미 엘. 파울린
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물이 본원에 개시된다. 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 생성방법 및 그로부터 제조된 필름이 또한 개시된다.

Description

폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르의 제조 및 그로부터의 필름{PREPARATION OF POLY ALPHA-1,3-GLUCAN ESTERS AND FILMS THEREFROM}
본 출원은 각각 2012년 12월 27자로 출원되고, 본원에서 그 전체가 참고로 포함된, 미국 가출원 번호 제61/746,328호; 제61/746,335호 및 제61/746,338호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 폴리 알파-1,3-글루칸 유도체의 분야이다. 구체적으로, 본 발명은 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르, 그의 제조방법, 및 그로부터 만들어진 필름에 관한 것이다.
미생물 또는 식물 숙주의 효소적 합성 또는 유전자 공학을 사용하여 신규한 구조의 다당류를 발견하고자 하는 바램으로, 연구원들은 생분해가능하고, 재생가능한 공급원을 기초로 하는 공급원료로부터 경제적으로 만들어질 수 있는 다당류를 발견하였다. 하나의 이러한 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸, 즉 알파-1,3-글리코사이드 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 글루칸 중합체이다. 이러한 중합체는 수크로즈의 수용액을 스트렙토코커스 살리바리우스 (Streptococcus salivarius)로부터 단리된 글루코실트랜스퍼라제 효소와 접촉시킴으로써 단리되어 왔다 (Simpson 등, Microbiology, 141: 1451-1460, 1995). 폴리 알파-1,3-글루칸으로부터 제조된 필름은 150℃까지의 온도를 견디고, 베타-1,4-연결된 다당류로부터 수득된 중합체들에 비해 장점을 제공한다 (Ogawa 등, Fiber Differentiation Methods 47: 353-362, 1980).
미국 특허 제7,000,000호에는 헥소스 단위를 포함하는 다당류 섬유를 제조하는 것이 개시되어 있으며, 여기서 중합체 내의 헥소스 단위 중 50% 이상은 에스. 살리바리우스 gtfJ 효소를 사용하여 알파-1,3-글리코사이드 결합을 통해 연결되었다. 상기 효소는 중합 반응에서 기질로서 수크로즈를 이용하여, 최종 생성물로서 폴리 알파-1,3-글루칸 및 과당을 생성한다 (Simpson 등, 1995). 상기 개시된 중합체는, 그것이 용매 중에 또는 용매를 포함한 혼합물 중에 임계 농도 초과의 농도로 용해될 때 액정 용액을 형성하였다. 이러한 용액으로부터, 텍스타일에 사용하기에 매우 적당한, 연속성이고 강한, 면-유사 섬유가 방적되고 사용되었다.
폴리 알파-1,3-글루칸의 다양한 유도체의 제조 및 그들의 적용에 관한 정보는 드물다.
유이(Yui) 등 (Int. J. Biol. Macromol. 14:87-96, 1992)은 진균류, 래티포러스 실푸레우스(Laetiporus silphureus)의 자실체로부터 추출된 폴리 알파-1,3-글루칸을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트를 합성하는 것을 개시한다. 이러한 중합체의 구조는 X-선 결정학에 의해 분석되었다.
오가와(Ogawa) 등 (Carb. Poly. 3:287-297, 1983)은 폴리 알파-1,3-글루칸의 세 가지 상이한 샘플을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트를 제조하였다. 하나의 샘플은 세균의 세포외 다당류로부터 단리되었고, 다른 두 개의 샘플은 진균류의 자실체로부터 추출되었다. 이들 중합체의 구조는 X-선 결정학에 의해 분석되었다.
신규한 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 유도체 및 그러한 유도체의 제조방법의 개발이 다양한 응용, 예컨대 필름 제조에서의 그들의 잠재적 유용성을 고려해 볼 때 바람직하다.
한 가지 실시양태에서, 본 발명은 하기 구조로 나타낸 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00001
(여기서,
(i) n은 6 이상이고,
(ii) 각각의 R은 독립적으로 H 또는 아실 기이고,
(iii) 상기 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖는다).
제2 실시양태에서, 아실 기는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 또는 옥타노일 기이다. 이러한 실시양태에서 화합물은 아실 기 중 하나의 유형, 또는 아실 기 중 둘 이상의 유형을 함유할 수 있다. 제3 실시양태에서, 화합물은 아실 기 중 하나의 유형을 함유한다.
제4 실시양태에서, 아실 기는 아세틸 기이고 치환도는 약 0.05 내지 약 2.6이다.
제5 실시양태에서, 상기 화합물은 아실 기 중 둘 이상의 유형을 함유한다. 예를 들어, 아실 기 중 둘 이상의 유형은 (i) 아세틸 및 프로피오닐, 또는 (ii) 아세틸 및 부티릴일 수 있다.
제6 실시양태에서, 본 발명은 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 생성방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 폴리 알파-1,3-글루칸을 실질적으로 무수성인 반응에서 하나 이상의 산 촉매, 하나 이상의 산 무수물, 및 하나 이상의 유기 산과 접촉시키는 단계를 포함한다. 이러한 접촉 단계에서 산 무수물로부터 유도된 아실 기는 폴리 알파-1,3-글루칸으로 에스테르화되고, 이로써 하기 구조로 나타낸 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 생성한다:
Figure pct00002
(여기서,
(i) n은 6 이상이고,
(ii) 각각의 R은 독립적으로 H 또는 아실 기이고,
(iii) 상기 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖는다). 이러한 방법에 의해 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 선택적으로 단리될 수 있다.
제7 실시양태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 폴리 알파-1,3-글루칸으로부터 물을 제거하기 위해 상기 방법의 접촉 단계 전에 유기 산과 산-교환된다.
제8 실시양태에서, 상기 방법에서 산 촉매는 무기 산이다. 제9 실시양태에서 무기 산은 황산 또는 과염소산이다.
제10 실시양태에서, 상기 방법에서 산 무수물은 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 또는 부티르산 무수물 중 하나 이상이고; 유기 산은 아세트산, 프로피온산, 또는 부티르산 중 하나 이상이다. 이러한 실시양태의 비-제한적 예는 다음을 포함한다:
(i) 산 무수물은 아세트산 무수물이고, 유기 산은 아세트산이며, 여기서 반응에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트이고;
(ii) 산 무수물은 프로피온산 무수물 및 아세트산 무수물이고, 유기 산은 프로피온산 및 선택적으로 아세트산이고, 여기서 반응에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트이고;
(iii) 산 무수물은 프로피온산 무수물이고, 유기 산은 프로피온산 및 아세트산이고, 여기서 반응에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트이고;
(iv) 산 무수물은 부티르산 무수물 및 아세트산 무수물이고, 유기 산은 부티르산 및 선택적으로 아세트산이고, 여기서 반응에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트이고;
(v) 산 무수물은 부티르산 무수물이고, 유기 산은 부티르산 및 아세트산이고, 여기서 반응에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트이다.
제11 실시양태에서, 반응은 유기 용매를 추가로 포함한다.
제12 실시양태에서, 상기 방법의 접촉 단계는 다음을 포함한다:
(i) 반응을 냉각시키는 단계;
(ii) 폴리 알파-1,3-글루칸, 산 촉매 및 유기 산을 함유하는 혼합물을 냉각시키고, 이어서 산 무수물을 상기 혼합물에 부가하는 단계;
(iii) 산 무수물 및 유기 산을 함유하는 혼합물을 냉각시키고, 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸 및 산 촉매를 상기 혼합물에 부가하는 단계; 또는
(iv) 산 촉매 및 유기 산을 함유하는 혼합물을 냉각시키고, 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸 및 산 무수물을 상기 혼합물에 부가하는 단계.
제13 실시양태에서, 반응에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트이다. 이러한 실시양태에서 방법은 다음을 추가로 포함한다: 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트를 단리하는 단계; 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트를 아세트산 및 물과 접촉시켜 제제를 형성하는 단계; 및 약 3-10 ㎏/㎠의 스팀 압력을 상기 제제에 적용하여 그의 온도를 260℃까지 상승시키되, 여기서 0.05 내지 2.70의 치환도를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트가 생성되는 단계. 이러한 방법에 의해 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트는 선택적으로 단리될 수 있다.
본원에 인용된 모든 특허 및 비-특허 문헌의 내용은 본원에서 그 전체가 참고로 포함된다.
본원에서 사용된, "본 발명" 또는 "개시된 발명"이란 용어는 제한하고자 하는 것은 아니고, 특허청구범위에서 한정되거나 본원에 설명된 본 발명의 임의의 것에 일반적으로 적용된다. 이러한 용어는 본원에서 혼용된다.
용어 "폴리 알파-1,3-글루칸", "알파-1,3-글루칸 중합체" 및 "글루칸 중합체"는 본원에서 혼용된다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 글리코사이드 결합에 의해 함께 연결된 글루코즈 단량체 단위를 포함하는 중합체이고, 여기서 글리코사이드 결합의 약 50% 이상은 알파-1,3-글리코사이드 결합이다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 일종의 다당류이다. 폴리 알파-1,3-글루칸의 구조는 다음과 같이 예시될 수 있다:
Figure pct00003
본원에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 폴리 알파-1,3-글루칸은 화학적 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 대안적으로, 폴리 알파-1,3-글루칸을 생성하는 다양한 유기체, 예컨대 진균류로부터 그것을 추출함으로써 제조될 수 있다. 여전히 대안적으로, 폴리 알파-1,3-글루칸은 예를 들어 미국 특허 번호 제7,000,000호 및 미국 특허 출원 공개 번호 제2013/0244288호 및 제2013/0244287호 (모두 본원에서 참고로 포함됨)에 설명된 바와 같이, 하나 이상의 글루코실트랜스퍼라제 (gtf) 효소 (예를 들어, gtfJ)를 사용하여 수크로즈로부터 효소적으로 생성될 수 있다.
용어 "글루코실트랜스퍼라제 효소", "gtf 효소", "gtf 효소 촉매", "gtf", 및 "글루칸수크라제"는 본원에서 혼용된다. 본원에서 gtf 효소의 활성은 수크로즈 기질의 반응을 촉매하여 생성물 폴리 알파-1,3-글루칸 및 과당을 만든다. gtf 반응의 다른 생성물(부산물)은 글루코즈 (글루코즈가 글루코실-gtf 효소 중간 착화합물로부터 가수분해됨), 다양한 가용성 올리고당류 (DP2-DP7), 및 류크로즈 (글루코실-gtf 효소 중간 착화합물의 글루코즈가 과당에 연결됨)를 포함할 수 있다. 류크로즈는 알파-1,5-결합에 의해 연결된 글루코즈 및 과당으로 구성된 이당류이다. 글루코실트랜스퍼라제 효소의 야생형 형태는 일반적으로 (N-말단에서 C-말단 방향으로) 시그널 펩티드, 가변성 도메인, 촉매 도메인, 및 글루칸-결합 도메인을 함유한다. 본원에서 gtf는 CAZy (카보하이드레이트-활성 효소, Carbohydrate-Active EnZyme) 데이터베이스 (Cantarel 등., Nucleic Acids Res. 37:D233-238, 2009)에 따라 글리코사이드 하이드롤라제 부류 70(GH70) 하에 분류된다.
본원에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 제조하기 위해 사용된 폴리 알파-1,3-글루칸의 글루코즈 단량체 단위들 사이에 알파-1,3인 글리코사이드 결합의 백분율은 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100% (또는 50%와 100% 사이의 임의의 정수 값)이다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 약 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 또는 0% 미만(또는 0%와 50% 사이의 임의의 정수 값)의, 알파-1,3-이 아닌 글리코사이드 결합을 갖는다.
본원에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 생성하기 위해 사용된 폴리 알파-1,3-글루칸은 바람직하게는 선형/비분지형이다. 특정 실시양태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 분지점을 전혀 갖지 않거나 중합체 내 글리코사이드 결합의 퍼센트로서 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만의 분지점을 갖는다. 분지점의 예는 알파-1,6 분지점, 예컨대 뮤탄 중합체 내에 존재하는 것을 포함한다.
용어 "글리코사이드 결합"("glycosidic linkage" 및 "glycosidic bond")은 본원에서 혼용되고 탄수화물(당) 분자를 다른 탄수화물과 같은 다른 기에 연결하는 공유 결합의 유형을 말한다. 본원에서 사용된 용어 "알파-1,3-글리코사이드 결합"은 알파-D-글루코즈 분자를 탄소 1 및 3을 통해 인접한 알파-D-글루코즈 고리상에 서로에 연결하는 공유결합의 유형을 말한다. 이러한 결합은 상기 제공된 폴리 알파-1,3-글루칸 구조 내에 묘사된다. 본원에서, "알파-D-글루코즈"는 "글루코즈"를 말한다.
용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물", "폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르", 및 "폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 유도체"는 본원에서 혼용된다. 본원에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 하기 구조로 나타낼 수 있다:
Figure pct00004
이러한 구조의 식과 관련하여, n은 6 이상일 수 있고, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자 (H) 또는 아실 기일 수 있다. 본원에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖는다.
본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 합성의 인조 화합물이다.
폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물이란 하위구조 -CG-O-CO-C-(여기서, "-CG-"는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 글루코즈 단량체 단위의 탄소 2, 4, 또는 6을 나타내고, "-CO-C-"는 아실 기 내에 포함된다)를 포함하기 때문에 본원에서 "에스테르"로 칭한다.
본원에서 "아실 기" 기는 예를 들어 아세틸 기 (-CO-CH3), 프로피오닐 기 (-CO-CH2-CH3), 부티릴 기 (-CO-CH2-CH2-CH3), 펜타노일 기 (-CO-CH2-CH2-CH2-CH3), 헥사노일 기 (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), 헵타노일 기 (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), 또는 옥타노일 기 (-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)일 수 있다. 아실 기의 카보닐 기 (-CO-)는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 글루코즈 단량체 단위의 탄소 2, 4 또는 6에 에스테르-연결된다.
명명법에 관하여, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 화합물 내에 아실 기(들)에 해당하는 유기 산(들)을 언급함으로써 본원에서 언급될 수 있다. 예를 들어, 아세틸 기를 포함하는 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트로 언급될 수 있고, 프로피오닐 기를 포함하는 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 프로피오네이트로 언급될 수 있고, 부티릴 기를 포함하는 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 부티레이트로서 언급될 수 있다. 그러나, 이러한 명명법이 본원에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 그 자체로 산으로서 언급하고자 하는 것은 아니다.
본원에서 "폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트"는 2.75 이상의 아세틸 기에 의한 치환도를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 말한다.
용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 모노에스테르" 및 "모노에스테르"는 본원에서 혼용된다. 폴리 알파-1,3-글루칸 모노에스테르는 아실 기의 단지 하나의 유형을 함유한다. 이러한 모노에스테르의 예는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 (아세틸 기를 포함함) 및 폴리 알파-1,3-글루칸 프로피오네이트 (프로피오닐 기를 포함함)를 포함한다.
용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 혼합된 에스테르" 및 "혼합된 에스테르"가 본원에서 혼용된다. 폴리 알파-1,3-글루칸 혼합된 에스테르는 아실 기의 둘 이상의 유형을 함유한다. 이러한 혼합된 에스테르의 예는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트 (아세틸 및 프로피오닐 기를 포함함) 및 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트 (아세틸 및 부티릴 기를 포함함)이다.
용어 "반응", "반응 조성물", 및 "에스테르화 반응"은 본원에서 혼용되고, 폴리 알파-1,3-글루칸, 하나 이상의 산 촉매, 하나 이상의 산 무수물 및 하나 이상의 유기 산을 포함하는 반응을 말한다. 반응은 실질적으로 무수성이다. 반응은 폴리 알파-1,3-글루칸의 글루코즈 단위의 하나 이상의 하이드록실 기와 적어도 산 무수물로부터의 아실 기의 에스테르화를 위한 적당한 조건(예를 들어, 시간, 온도) 하에 두고, 이로써 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 수득한다.
용어 "실질적으로 무수성인" 및 "무수성"은 본원에서 혼용된다. 실질적으로 무수성인 조건은 약 1.5 중량% 또는 2.0 중량% 미만의 물이 존재하는 조건이다. 이러한 조건은 예를 들어 반응 또는 반응 성분의 특징일 수 있다.
본원에서, "산-교환된" 폴리 알파-1,3-글루칸을 산으로 처리하여 폴리 알파-1,3-글루칸으로부터 물을 제거하였다. 산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸을 생성하기 위한 산-교환 공정은, 글루칸이 산(예를 들어, 유기 산) 내에 위치되고 상기 산으로부터 제거되는 하나 이상의 처리를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "산 촉매"는 에스테르화 반응의 전개를 촉진시키는 임의의 산을 말한다. 산 촉매의 예는 무기 산, 예컨대 황산 (H2SO4) 및 과염소산 (HClO4)이다.
본원에서 사용된 용어 "산 무수물"은 2개의 아실 기가 동일한 산소 원자에 결합된 유기 화합물을 말한다. 전형적으로, 본원에서 산 무수물은 식 (R-CO)2O를 갖고, 여기서 R은 포화된 선형 탄소 사슬 (7개 이하의 탄소 원자)이다. 산 무수물의 예는 아세트산 무수물 [(CH3-CO)2O], 프로피온산 무수물 [(CH3-CH2-CO)2O] 및 부티르산 무수물 [(CH3-CH2-CH2-CO)2O]이다.
용어 "유기 산" 및 "카복실산"은 본원에서 혼용된다. 유기 산은 식 R-COOH를 갖고, 여기서 R은 유기 기이고 COOH는 카복실 기이다. 본원에서 R 기는 전형적으로 포화된 선형 탄소 사슬 (7개 이하의 탄소 원자)이다. 유기 산의 예는 아세트산 (CH3-COOH), 프로피온산 (CH3-CH2-COOH) 및 부티르산 (CH3-CH2-CH2-COOH)이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "치환도" (DoS)는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 각각의 단량체 단위(글루코즈)에서 치환된 하이드록실 기의 평균 수를 말한다. 폴리 알파-1,3-글루칸 내에 각각의 단량체 단위 내에서 3개의 하이드록실 기가 존재하기 때문에, 본원에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물 내에 DoS는 3보다 높을 수 없다.
본원에서 "접촉시키는"은 예를 들어 용해, 혼합, 진탕, 또는 균질화와 같은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 세 개 이상의 반응 성분이 서로 접촉되는 경우, 이러한 접촉은 모두 한꺼번에 또는 단계별로(예를 들어, 2개의 성분이 제3 성분 안에 혼합되기 전에 혼합됨) 수행될 수 있다.
본원에서 폴리 알파-1,3-글루칸 및 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 "분자량"은 수평균 분자량 (Mn) 또는 중량 평균 분자량 (Mw)으로서 나타낼 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤(Dalton), 그램/몰, DPw (중량 평균 중합도), 또는 DPn (수 평균 중합도)으로 나타낼 수 있다. 이러한 분자량 측정을 계산하기 위한 다양한 수단, 예컨대 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 크기 배제 크로마토그래피 (SEC), 또는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)가 당업계에 공지되어 있다.
용어 "체적 퍼센트"("percent by volume", "volume percent"), "체적%" 및 "체적/체적 %"는 본원에서 혼용된다. 용액 내 용질의 체적 퍼센트는 하기 식을 사용하여 측정할 수 있다: [(용질의 체적)/(용액의 체적)] × 100%.
용어 "중량 퍼센트", "중량 퍼센트 (중량%)" 및 "중량-중량 퍼센트(% 중량/중량)"는 본원에서 혼용된다. 중량 퍼센트는 조성물, 혼합물 또는 용액 내에 포함될 때, 질량 기준으로 물질의 백분율을 말한다.
용어 "증가된", "강화된" 및 "향상된"은 본원에서 혼용된다. 이들 용어는 예를 들어 그 증가된 양 또는 활성이 비교되는 양 또는 활성보다 적어도 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100%, 125%, 150%, 175%, 또는 200% (또는 1%와 200% 사이의 임의의 정수) 만큼 많은 양 또는 활성을 말할 수 있다.
개시된 발명의 실시양태는 하기 구조로 나타낸 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00005
이러한 구조의 식과 관련하여, n은 6 이상일 수 있고, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 아실 기일 수 있다. 또한, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖는다.
폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 상기 식에서 각각의 R 기는 독립적으로 H 또는 아실 기일 수 있다. 본원에서 아실 기는 예를 들어 아세틸 기, 프로피오닐 기, 부티릴 기, 펜타노일 기, 헥사노일 기, 헵타노일 기, 또는 옥타노일 기일 수 있다. 따라서, 아실 기는 2 내지 8개의 탄소의 사슬을 포함할 수 있다; 이러한 사슬은 바람직하게는 어떠한 분지도 갖지 않는다.
본원에 개시된 특정 실시양태에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 아실 기 중 한 가지 유형을 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 식에서 글루코즈 기에 에스테르-연결된 하나 이상의 R 기는 프로피오닐 기일 수 있고; 이러한 특별한 예에서 R 기는 독립적으로 수소 및 프로피오닐 기일 것이다. 또 다른 예로서, 상기 식에서 글루코즈 기에 에스테르-연결된 하나 이상의 R 기는 아세틸 기일 수 있고; 이러한 특별한 예에서 R 기는 독립적으로 수소 및 아세틸 기일 것이다. 본원에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 특정 실시양태는 2.75 이상의 아세틸 기에 의한 DoS를 갖지 않는다.
대안적으로, 본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 아실 기 중 둘 이상의 상이한 유형을 함유할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 2개의 상이한 아실 기, 예컨대 (i) 아세틸 및 프로피오닐 기 (폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트, 여기서 R 기는 독립적으로 H, 아세틸, 또는 프로피오닐임), 또는 (ii) 아세틸 및 부티릴 기 (폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트, 여기서 R 기는 독립적으로 H, 아세틸, 또는 부티릴임)를 함유한다.
폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도 (DoS)를 갖는다. 대안적으로, 본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 DoS는 약 0.2 내지 약 2.0일 수 있다. 대안적으로 여전히, DoS는 적어도 약 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 또는 3.0일 수 있다. 당업자라면, 본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물이 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖기 때문에 화합물의 R 기가 수소일 수 만은 없다는 것을 이해할 것이다.
본원에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물 내에 하나 이상의 아실 기의 중량%가 DoS 값을 언급하는 대신 언급될 수 있다. 예를 들어, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물 내에 아실 기의 중량%는 적어도 약 0.1%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 또는 60%일 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 글루코즈 단량체 단위들 사이에 알파-1,3인 글리코사이드 결합의 백분율은 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100% (또는 50%와 100% 사이의 임의의 정수)이다. 따라서 이러한 실시양태에서, 화합물은 알파-1,3이 아닌 글리코사이드 결합을 약 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 또는 0% 미만(또는 0%와 50% 사이의 임의의 정수 값) 갖는다.
본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 주쇄는 바람직하게는 선형/비분지형이다. 특정 실시양태에서, 상기 화합물은 분지점이 없거나 또는 중합체 내에 글리코사이드 결합의 퍼센트로서 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만의 분지점을 갖는다. 분지점의 예는 알파-1,6 분지점을 포함한다.
특정 실시양태에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 식은 6 이상의 n 값을 가질 수 있다. 대안적으로, n은 적어도 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900, 또는 4000의 값 (또는 10과 4000 사이의 임의의 정수)을 가질 수 있다.
본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 분자량은 수-평균 분자량 (Mn) 또는 중량-평균 분자량 (Mw)으로서 측정될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤 또는 그램/몰로 측정될 수 있다. 화합물의 폴리 알파-1,3-글루칸 중합체 성분의 DPw (중량 평균 중합도) 또는 DPn (수 평균 중합도)을 언급하는 것이 유용할 수도 있다.
본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 Mn 또는 Mw는 약 1000 이상일 수 있다. 대안적으로, Mn 또는 Mw는 적어도 약 1000 내지 약 600000일 수 있다. 대안적으로 여전히, Mn 또는 Mw는 예를 들어 적어도 약 10000, 25000, 50000, 75000, 100000, 125000, 150000, 175000, 200000, 225000, 250000, 275000, 또는 300000 (또는 10000과 300000 사이의 임의의 정수)일 수 있다.
특정 실시양태에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 약 2.00, 2.05, 2.10, 2.15, 2.20, 2.25, 2.30, 2.35, 2.40, 2.45, 2.50, 2.55, 2.60, 2.65, 2.70, 2.75, 2.80, 2.85, 2.90, 2.95, 또는 3.00 이하의 아세틸 기에 의한 DoS를 가질 수 있다. 따라서, 예를 들어 아세틸 기에 의한 DoS는 약 2.00-2.40, 2.00-2.50, 또는 2.00-2.65 이하일 수 있다. 다른 예로서, 아세틸 기에 의한 DoS는 약 0.05 내지 약 2.60, 약 0.05 내지 약 2.70, 약 1.2 내지 약 2.60, 또는 약 1.2 내지 약 2.70일 수 있다. 이러한 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 모노에스테르 또는 혼합된 에스테르일 수 있다.
특정 실시양태에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 약 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 또는 55% 이하의 프로피오닐 기의 중량%를 가질 수 있다. 이러한 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 모노에스테르 또는 혼합된 에스테르일 수 있다. 혼합된 에스테르와 관련하여, 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트는 예를 들어 약 0.1%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 또는 10% 이하의 아세틸 기의 중량%, 및 상기 열거된 임의의 프로피오닐 중량%에 따른 프로피오닐 기의 중량%를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 약 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 또는 60% 이하의 부티릴 기의 중량%를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 약 0.80, 0.85, 0.90, 0.95, 1.00, 1.05, 1.10, 1.15, 또는 1.20 이하의 부티릴 기에 의한 DoS를 가질 수 있다. 이러한 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 모노에스테르 또는 혼합된 에스테르일 수 있다. 혼합된 에스테르와 관련하여, 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트는 예를 들어 약 0.1%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 또는 36% 이하의 아세틸 기의 중량%, 및 상기 열거된 임의의 부티릴 중량%에 따른 부티릴 기의 중량%를 가질 수 있다.
개시된 본 발명은 또한 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 생성방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 다음을 포함한다: 폴리 알파-1,3-글루칸을 실질적으로 무수성인 반응에서 하나 이상의 산 촉매, 하나 이상의 산 무수물, 및 하나 이상의 유기 산과 접촉시키되, 여기서 산 무수물로부터 유도된 아실 기가 폴리 알파-1,3-글루칸으로 에스테르화되고, 이로써 하기 구조로 나타낸 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 생성하는 단계:
Figure pct00006
(여기서,
(i) n은 6 이상이고,
(ii) 각각의 R은 독립적으로 H 또는 아실 기이고,
(iii) 상기 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖는다).
이러한 방법에 의해 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 선택적으로 단리될 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸은 하나 이상의 산 촉매, 하나 이상의 산 무수물, 및 하나 이상의 유기 산과 실질적으로 무수성인 반응에서 접촉된다. 본원에서 실질적으로 무수성인 반응은 물을 전혀 함유하지 않거나 약 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 또는 2.0 중량% 미만의 물을 함유한다. 실질적으로 무수성인 조건은 실질적으로 무수성인 반응 성분을 사용하여 수득될 수 있다. 실질적으로 무수성이 아닌 반응 성분은, 단지 최종 반응 제제가 실질적으로 무수성이 되도록 하는 양으로 반응을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
개시된 에스테르화 반응 내에 사용될 수 있는 폴리 알파-1,3-글루칸의 효소적으로 생성된 제제는 전형적으로 물을 함유한다.이러한 폴리 알파-1,3-글루칸은 산-교환되어 물을 제거할 수 있고, 이로써 글루칸을 실질적으로 무수성으로 만든다. 특정 실시양태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 접촉 단계 (a) 전에 유기 산 (예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 또는 부티르산)과 산-교환되어 폴리 알파-1,3-글루칸으로부터 물을 제거할 수 있다. 본원에서 산-교환 공정은 물에서 폴리 알파-1,3-글루칸을 끓이는 단계, 임의의 물리적 수단(예를 들어, 여과, 디캔테이션(decantation), 및/또는 건조)에 의해 물의 대부분을 제거하는 단계, 유기 산 내에 글루칸을 넣는 단계 및 이어서 여과 및/또는 디캔테이션에 의해 유기 산을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 유기 산으로의 처리는 글루칸을 산 내에서 교반하는 것을 포함할 수 있고, 1, 2 또는 그 이상의 회수로 수행될 수 있다. 각각의 처리에 사용된 유기 산의 양은 예를 들어 처리될 폴리 알파-1,3-글루칸의 양의 적어도 약 2 내지 20배, 또는 2 내지 10배일 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸은 개시된 반응에서 하나 이상의 산 촉매와 접촉된다. 산 촉매는 특정 실시양태에서 무기 산일 수 있다. 본원에서 반응 안에 포함될 수 있는 무기 산 촉매의 예는 황산 및 과염소산이다. 무기 산 촉매의 다른 예는 염산, 인산, 질산, 붕소산, 불소화수소산, 브롬화수소산, 설폰산, 임의의 무기 산, 및 임의의 그의 조합을 포함한다. 본원에서 산 촉매는 전형적으로 진한 (예를 들어, >95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99% 순수) 및/또는 실질적으로 무수성인 형태로 상업적으로 수득될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 반응에 사용하기 위한 황산은 적어도 약 95-98% 순수일 수 있다. 대안적으로, 산 촉매는 아세트산과 같은 유기 산과 함께 용액 내에 제공될 수 있다. 이러한 용액의 예는 아세트산 내에 과염소산 (0.1 N)이다. 반응 내에 산 촉매의 양은 예를 들어 적어도 약 0.005, 0.0075, 0.01, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25, 1.5, 1.75, 또는 2.0 중량%일 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸은 개시된 반응에서 하나 이상의 산 무수물과 접촉된다. 본원에서 반응 내에 포함될 수 있는 산 무수물의 예는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 펜탄산 무수물, 헥산산 무수물, 헵탄산 무수물, 옥탄산 무수물 및 프탈산 무수물을 포함한다. 이들의 임의의 조합이 본원에서 반응에 사용될 수 있다 (예를 들어, 아세트산 무수물 및 프로피온산 무수물, 아세트산 및 부티르산 무수물, 프로피온산 및 부티르산 무수물). 본원에서 산 무수물은 전형적으로 진한 (예를 들어, >95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99% 순수) 및/또는 실질적으로 무수성인 형태로 상업적으로 수득될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 반응에 사용하기 위한 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및/또는 부티르산 무수물은 적어도 약 97%, 98%, 또는 99% 순수일 수 있다. 반응에서 산 무수물의 양은 예를 들어 적어도 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 또는 70 중량% (또는 10 중량%와 70 중량% 사이의 임의의 정수 값)일 수 있다. 특정 실시양태에서, 반응 내에 아세트산 무수물의 양은 적어도 약 20-45 중량%일 수 있다. 다른 실시양태에서 프로피온산 또는 부티르산 무수물의 양은 적어도 약 40-50 중량%일 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸은 개시된 반응에서 하나 이상의 유기 산과 접촉된다. 본원에서 반응 내에 포함될 수 있는 유기 산의 예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산 및 프탈산을 포함한다. 반응 내에 유기 산의 양은 예를 들어 적어도 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 또는 80 중량% (또는 5 중량%와 80 중량% 사이의 임의의 정수 값)일 수 있다.
전형적으로, 본원에서 반응 내에 사용된 하나 이상의 산 무수물은 원하는 에스테르화의 유형을 기준으로 선택된다. 예로서, 폴리 알파-1,3-글루칸을 아세틸 기, 프로피오닐 기 및/또는 부티릴 기로 에스테르화하는 것이 바람직하면, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및/또는 부티르산 무수물이 각각 상응하게 반응 내에 포함된다. 선택된 산 무수물(들)은 개시된 에스테르화 공정 내에 아실 기의 주요 공급원이다. 언급되었듯이, 에스테르화를 위한 아실 기는 또한 반응 내에 포함된 하나 이상의 유기 산으로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 아세틸 기, 프로피오닐 기, 부티릴 기, 펜타노일 기, 헥사노일 기, 헵타노일 기, 및 옥타노일 기는 각각 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 및 옥탄산으로부터 유도될 수 있다. 특정 산 무수물을 함유하는 반응은 전형적으로 또한 산 무수물에 상응하는 유기 산을 함유한다.
개시된 반응의 특정 실시양태에서, 산 무수물은 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 또는 부티르산 무수물 중 하나 이상이고; 유기 산은 아세트산, 프로피온산, 또는 부티르산 중 하나 이상이다.예를 들어 (i) 아세트산 무수물 및 아세트산을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 제조할 수 있음; (ii) 프로피온산 무수물 및 프로피온산을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸 프로피오네이트를 제조할 수 있음; (iii) 부티르산 무수물 및 부티르산을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸 부티레이트를 제조할 수 있음; (iv) 프로피온산 무수물, 프로피온산, 아세트산 무수물 및 선택적으로 아세트산을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트를 제조할 수 있음; (v) 프로피온산 무수물, 프로피온산 및 아세트산을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트를 제조할 수 있음; (vi) 부티르산 무수물, 부티르산, 아세트산 무수물 및 선택적으로 아세트산을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트를 제조할 수 있음; 및 (vii) 부티르산 무수물, 부티르산 및 아세트산을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트를 제조할 수 있음의 조합. 아세트산을 프로피온산 또는 부티르산과 함께 함유하는 반응에서, 아세트산의 양은 예를 들어 약 5-10, 5-20, 또는 5-30 중량%일 수 있다.
혼합된 에스테르 (예를 들어, 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트)를 생성하기 위한 반응은 전형적으로 더 높은 DoS가 요구되는 아실 기를 갖는 산 무수물의 더 많은 양과 더 적은 DoS가 요구되는 산 무수물 및/또는 상응하는 유기 산의 더 적은 양을 함유한다. 예를 들어, 아세틸 기와 비교하여 프로피오닐 기의 더 높은 DoS를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트를 생성하기 위해, 아세트산 무수물 및/또는 아세트산의 양과 비교하여 더 많은 프로피온산 무수물이 반응 내에 포함된다. 혼합된 에스테르 내에서 DoS는 또한, 산 촉매를 이미 함유하는 반응에 산 무수물이 부가되는 순서에 의해 조정될 수 있다. 예를 들어, 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트를 생성하기 위해 반응을 제조할 때, 프로피온산 무수물이 아세트산 무수물 전에 (산 촉매를 이미 함유하는 제제에) 부가되면 프로피오닐 기로의 더 높은 DoS를 예상할 수 있다.
본원에서 반응을 위해 선택된 산 무수물은 산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하기 위해 사용된 유기 산에 해당할 수 있다. 예를 들어, 반응이 프로피온산 무수물을 포함할 것이라면, 산 교환 공정은 프로피온산으로 수행될 수 있다. 대안적으로, 본원에서 반응을 위해 선택된 산 무수물은 산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하기 위해 사용된 유기 산과 상이할 수 있다. 예를 들어, 반응이 프로피온산 무수물을 포함할 것이라면, 산 교환 공정은 아세트산으로 수행될 수 있다.
본원에서 반응은 폴리 알파-1,3-글루칸, 산 촉매, 산 무수물, 및 유기 산에 덧붙여 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 유기 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드가 반응 내에 포함될 수 있다. 메틸렌 클로라이드와 같은 유기 용매는 예를 들어 반응(예를 들어, 글루칸 트라이아세테이트를 생성하는) 내에 약 30-40 중량%로 포함될 수 있다.
본원에서 반응의 성분은 임의의 순서로 함께 부가될 수 있다. 예를 들어, 폴리 알파-1,3-글루칸, 산 촉매 및 유기 산은 우선 함께 혼합될 수 있고, 그 후 산 무수물이 혼합물에 부가될 수 있다. 또 다른 예로서, 산 무수물 및 유기 산은 우선 함께 혼합될 수 있고, 그 후 폴리 알파-1,3-글루칸 및 산 촉매가 혼합물에 부가될 수 있다. 여전히 또 다른 예로서, 산 촉매 및 유기 산을 우선 함께 혼합하고, 그 후 폴리 알파-1,3-글루칸 및 산 무수물을 상기 혼합물에 부가할 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 및 다른 성분 (예를 들어, 산 촉매 또는 산 무수물)을 다른 반응 성분들을 함유하는 혼합물에 순차적인 순서로 부가한다.
냉각은 본원에서 반응을 제조하는 다양한 단계 동안 적용될 수 있다. 용어 "냉각시키다" 및 "식히다"는 본원에서 혼용되고 반응 또는 혼합물의 온도를 더 낮은 온도로 낮추는 것을 말한다. 냉각은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해, 예컨대 얼음욕 또는 공업용 냉각 시스템을 사용하여 수행될 수 있다. 반응을 제조하는 단계 (a)는 반응을 그의 제조 후 (즉, 폴리 알파-1,3-글루칸, 산 촉매, 산 무수물 및 유기 산의 모두를 함유함) 예컨대 약 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20℃, 또는 약 12-18℃까지 냉각시키는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로, 단계 (a)는 폴리 알파-1,3-글루칸, 산 촉매 및 유기 산을 함유하는 혼합물을 냉각시키고(예를 들어 상기 임의의 온도까지), 이어서 산 무수물을 냉각된 혼합물에 부가하는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로 여전히, 단계 (a)는 산 무수물 및 유기 산을 함유하는 혼합물을 냉각시키고(예를 들어, 상기 임의의 온도까지), 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸 및 산 촉매를 냉각된 혼합물에 부가하는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로 여전히, 단계 (a)는 산 촉매 및 유기 산을 함유하는 혼합물을 냉각시키고(예를 들어 상기 임의의 온도까지), 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸 및 산 무수물을 냉각된 혼합물에 부가하는 것을 포함할 수 있다. 반응은 선택적으로 그의 최초 제조 후 약 1 내지 10분 동안 상기 더욱 시원한 임의의 온도 지점에서 유지될 수 있다.
이어서 반응은 (i) 열을 직접 적용하지 않고 주변 온도 조건 하에 둘 수 있고, 및/또는 (ii) 당업계에 공지된 임의의 수단을 사용하여 직접 가열할 수 있다 (예를 들어, 수조, 공업용 또는 전기 히터). 주변 온도 조건은 예를 들어 약 30, 60, 120, 240, 360, 또는 480 분 (또는 30분과 480분 사이에 임의의 정수 값) 이하로 유지될 수 있다. 대안적으로, 주변 온도 조건은 약 24, 48, 또는 72 시간 이하로 유지될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "주변 온도"는 약 15-30℃ 또는 20-25℃ (또는 15와 30℃ 사이의 임의의 정수)의 온도를 말한다. 반응 가열은 예를 들어 약 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 또는 80℃ 이하 (또는 30℃와 80℃ 사이의 임의의 정수 값), 약 30-60℃, 또는 약 30-50℃일 수 있다. 이러한 가열은 원하는 경우 단계적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응을 우선 약 35℃까지 가열하고 이어서 약 39-50℃까지 가열할 수 있다. 특정 실시양태에서, 최대 반응 온도가(예를 들어, 약 36-43℃), 예컨대 폴리 알파-1,3-글루칸 프로피오네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트, 또는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트를 생성할 때, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 분자량의 과도한 강등을 피하기 위해 적용될 수 있다. 상기 임의의 온도까지의 가열 후 온도는 약 20-30, 20-40, 20-60 분 동안, 또는 예를 들어 약 40, 60, 80, 100, 120, 또는 140 분 이하 동안 유지될 수 있다. 가열이 단계적으로 수행될 때, 제1 온도 지점(들)은 예를 들어 약 20-40 분 동안 유지될 수 있다. 반응이 열의 직접 적용 없이 주변 온도 조건 하에 놓이는 실시양태에서, 반응은 경우에 따라 후속적으로 상기 임의의 온도 및 시간 기간까지 가열될 수 있다. 반응은 전형적으로 상기 임의의 온도 처리 후 (주변 온도 및/또는 가열) 어떠한 고체 물질도 함유하지 않지만, 점성일 수 있다.
반응은 선택적으로 상기 임의의 온도 처리 (주변 온도 및/또는 가열) 후에 냉각될 수 있다. 예를 들어, 반응은 약 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 또는 25℃, 약 20-30℃, 또는 약 20-40℃까지 냉각될 수 있다. 60-80℃까지 가열된 반응은 전형적으로 약 35-45℃까지 냉각될 수 있다. 냉각 시 반응의 온도는 예를 들어 약 5-10 분 동안 유지될 수 있다.
선택적으로, 본원에서 반응은 비활성 기체(예를 들어, 질소) 하에 유지될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "비활성 기체"는 일련의 주어진 조건, 예컨대 본원에서 반응을 제조하기 위해 개시된 것 하에 화학적 반응을 겪지 않는 기체를 말한다.
반응은 선택적으로 상기 임의의 온도 처리 (주변 온도 및/또는 가열) 후 급랭되고 냉각 처리될 수 있다. 반응의 급랭은 산, 염기 또는 특정 염을 반응에 부가함으로써 달성될 수 있다. 반응을 급랭하기 위해 유용한 다양한 산, 염기 및 염은 아세트산 (예를 들어, ~50-70 중량%), 임의의 다른 미네랄 또는 유기 산 (예를 들어, ~50-70 중량%), 마그네슘 아세테이트 (예를 들어, ~20-25 중량%), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 중탄산나트륨, 탄산나트륨 및 그의 조합을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 생성하는 특정 실시양태에서, 반응을 아세트산 (예를 들어, 약 50 또는 70 중량%) 또는 마그네슘 아세테이트 (예를 들어, 약 20-25 중량%)로 급랭한다.
냉각된 반응은 선택적으로 48 시간 이하 동안 약 40℃ 내지 150℃까지 가열될 수 있다. 예를 들어, 급랭된 반응은 약 20-40 분 이하(예를 들어, 25-30 분) 동안 약 100℃까지, 예컨대 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 생성하는 공정에서 가열될 수 있다. 선택적으로, 물을 반응 (급랭되거나 또는 급랭되지 않음)에 부가할 수 있고, 이어서 예를 들어 약 20-40 분 이하 (예를 들어, 25-30 분) 동안 약 40℃ 내지 150℃ (예를 들어, 약 100℃)까지 가열하여 아실 기의 DoS를 가수분해에 의해 감소시킬 수 있다. 이러한 가열/물-처리 단계는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 생성하는 공정에서 DoS를 감소시키기 위해 유용할 수 있다.
본원에서 반응에 의해 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물에 대해 비-용매인 시약을 사용하여 침강시킬 수 있다. 예를 들어, 탈이온수 및/또는 메탄올을, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 침강시키기에 충분한 양으로 반응 용액에 부가할 수 있다. 본원에서 침강은 또한 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해, 예컨대 공압식 블렌더(air-powered blender)를 사용하여 반응 용액 및 비-용매를 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
침강된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 선택적으로 이를 물로 2회 이상 세척하고, 이어서 중탄산 (예를 들어, 중탄산 나트륨) 용액으로 (예를 들어, ~5 중량%) 1회 세척하여 중화시킬 수 있다. 이어서 에스테르 화합물을 중성 pH를 달성할 때까지 물로 1회, 2회 또는 그 이상 세척할 수 있다. 대안적으로, 침강된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 물 및 염기로 세척하여 (예를 들어, 묽은 알칼리성 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼슘, 또는 수산화칼륨) 중성 pH를 달성할 수 있고, 선택적으로 물로 세척한다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "중성 pH"는 실질적으로 산성도 또는 염기성도 아닌 pH를 말한다 (예를 들어, 약 6-8, 또는 약 6.0, 6.2, 6.4, 6.6, 6.8, 7.0, 7.2, 7.4, 7.6, 7.8, 또는 8.0의 pH).
개시된 반응에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 단리될 수 있다. 상기 침강 공정은 단리 공정에서 하나의 단계일 수 있다. 단리는 중성화 및/또는 세척 단계 전 또는 후에 깔때기, 원심분리기, 프레스 필터(press filter), 또는 고체로부터 액체를 제거하도록 하는 당업계에 공지된 임의의 다른 방법 또는 장치를 사용하여 침강 생성물과 함께 수행될 수 있다. 단리된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 생성물은, 당업계에 공지된 임의의 방법, 예컨대 진공 건조, 공기 건조 (예를 들어, 약 16-35℃), 또는 동결 건조를 사용하여 건조될 수 있다.
추가의 변형을 위한 출발 물질로서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 생성물을 사용하여 상기 임의의 에스테르화 반응을 반복할 수 있다. 이러한 접근은 아실 기의 DoS를 증가시키고, 및/또는 하나 이상의 상이한 아실 기를 에스테르 생성물에 부가하기에 적당할 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 생성물의 구조, 분자량 및 DoS는 당업계에 공지된 다양한 물리화학적 분석(physiochemical analyse), 예컨대 NMR 분광학 및 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)를 사용하여 확인할 수 있다.
본원에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 제조하기 위해 사용된 폴리 알파-1,3-글루칸의 글루코즈 단량체 단위들 사이의 알파-1,3인 글리코사이드 결합의 백분율은 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100% (또는 50%와 100% 사이의 임의의 정수 값)이다. 따라서 이러한 실시양태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 알파-1,3이 아닌 글리코사이드 결합을 약 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 또는 0% 미만 (0%와 50% 사이의 임의의 정수 값) 갖는다.
본원에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 제조하기 위해 사용된 폴리 알파-1,3-글루칸은 바람직하게는 선형/비분지형이다. 특정 실시양태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 분지점을 전혀 갖지 않거나 중합체 내에 글리코사이드 결합의 백분율로서 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만의 분지점을 갖는다. 분지점의 예는 알파-1,6 분지점을 포함한다.
본원에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 제조하기 위해 사용된 폴리 알파-1,3-글루칸의 Mn 또는 Mw는 적어도 약 500 내지 약 300000일 수 있다. 대안적으로 여전히, Mn 또는 Mw는 예를 들어 적어도 약 10000, 25000, 50000, 75000, 100000, 125000, 150000, 175000, 200000, 225000, 250000, 275000, 또는 300000 (또는 10000과 300000 사이의 임의의 정수)일 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트를 사용하여 0.05 내지 2.70의 DoS를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 생성하기 위한 방법이 본원에 개시된다. 이러한 공정에 사용된 트라이아세테이트는 예를 들어 상기 공정 중 임의의 것에 따라 생성될 수 있다. 이 공정은 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트를 아세트산 및 물과 접촉시켜 제제를 형성하는 단계, 및 약 3-10 ㎏/㎠의 스팀 압력을 상기 제제에 적용하여 그의 온도를 약 260℃까지 상승시키는 단계를 포함한다. 이러한 공정은 결과적으로 0.05 내지 2.70의 DoS를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 생성한다. DoS에서 이러한 감소는 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트의 아세틸 기의 일부의 가수분해로부터 유래한다. 이러한 방법에 의해 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트는 선택적으로 단리될 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트는 이러한 공정에서 사용 전에 선택적으로 세척될 수 있고/있거나 중성 pH를 가질 수 있다. 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트는, 우선 글루칸 트라이아세테이트를 아세트산 내에 용해시키고, 이어서 물을 이러한 용액에 부가함으로써 아세트산 및 물과 접촉할 수 있다. 특정 실시양태에서, 제제 내에 아세트산의 양은 약 75, 80, 85, 또는 90 중량%일 수 있고, 제제 내에 물의 양은 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 중량% 이하일 수 있다.
이어서 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트, 아세트산 및 물을 함유하는 제제를 약 3-10 ㎏/㎠의 스팀 압력에 도입하여 그의 온도를 약 260℃까지 상승시킨다. 이러한 단계는 선택적으로 파르(Parr) 반응기, 오토클레이브, 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 압력 용기와 같은 압력 용기 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어 약 4, 5, 또는 6 ㎏/㎠의 스팀 압력을 사용하여 제제의 온도를 약 140-160℃ (예를 들어, 150℃)까지 상승시킬 수 있다. 이러한 승온은 약 30, 40, 50, 60, 또는 70 분 동안 유지될 수 있고, 그 후 적용된 압력을 약 7, 8, 또는 9 ㎏/㎠까지 추가로 증가시킬 수 있다. 이러한 승압에 도달한 후, 온도를 주변 온도까지 냉각시킬 수 있다.
0.05 내지 2.70의 DoS를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트는 상기 개시된 임의의 침강, 세척 및 단리 단계를 사용하여 압력-/열-처리된 제제로부터 단리될 수 있다.
상기 설명된 다양한 방법을 사용하여 형성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르를 사용하여 다양한 유형의 필름을 제조할 수 있다. 개시된 방법에 따라 제조된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르를 하나 이상의 용매 내에 용해하여 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르의 용액을 제공한다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르의 용액"은 하나 이상의 용매 내에 용해된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르를 말한다. 이러한 목적에 유용한 용매는 메틸렌 클로라이드 (다이클로로메탄), 메탄올, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 포름산, 아세트산, 니트로벤젠, 브로모포름, 피리딘, 디옥산, 에탄올, 아세톤, 알콜, 방향족 화합물, 예컨대 모노클로로벤젠, 벤젠 및 톨루엔, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트, 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 메틸 셀로솔브 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 그의 조합을 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 가지 실시양태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 아세톤 내에 용해시켜 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트의 용액을 제조한다. 이어서 이러한 용액을 표면에 적용하고 용매가 증발하도록 하여 원하는 두께의 필름을 형성할 수 있다. 이러한 적용에 적당한 표면은 유리, 테플론(Teflon)®, 플라스틱, 또는 다양한 유형의 기재일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 당업계에 잘 공지된 상기 언급한 용액으로부터 필름을 제조하기 위한 방법은 용액 주조, 스핀 코팅, 열적 및 일반 분사를 포함하되, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 가지 실시양태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르의 용액을 유리 판 상에 주조한다.
폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 필름의 인열 저항, 인장 강도 및 온도 안정성은 당업계에 잘 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 본원에서 사용된, 용어 "인열 저항"은 필름이 인열의 영향을 얼마나 잘 견디는가를 측정함으로써 정의된다. 본원에서 사용된 용어 "인장 강도"는 물질이 인열 없이 견딜 수 있는 최대 장력을 말한다. 본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 필름을 위해 적당한 인열 저항은 0.1 gf/mil 이상일 수 있다. 개시된 본 발명에 적당한 필름의 인장 강도는 10 ㎏/㎟ 이상일 수 있다. 한 가지 실시양태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 다이아세테이트 필름의 인열 저항은 2-2.4 gf/mil이고 인장 강도는 206-208 ㎏/㎟이다. 또 다른 실시양태에서, 인열 저항은 1.4-3.1 gf/mil이고 인장 강도는 39-203 ㎏/㎟이다.
폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 필름의 탁도 및 투과율은 당업계에 잘 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 본원에서 사용된, 용어 "탁도"는 들어오는 빛 방향으로부터 2.5도보다 크게 편향되는 빛의 백분율을 말한다. 낮은 탁도 값은 더욱 양호한 투명도에 해당한다. 본원에서 사용된 용어 "투과율"은, 특정 파장에서 필름을 통과하는 입사광의 분율을 말한다. 이러한 적용에서 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 필름을 위한 적당한 필름은 20% 이하의 탁도 및 80% 이상의 투과율을 가질 수 있다. 한 가지 실시양태에서, 탁도는 6.2%이고 투과율은 94.6%이다.
필름이 생성되는 속도는 약한 용매, 예컨대 메탄올 및 사이클로헥산, 에탄올 및 n-부탄올 또는 과량의 메탄올 또는 에탄올을 메틸렌 클로라이드에 덧붙여 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 용액에 부가함으로써 증가되어 고형화 속도를 가속화할 수 있다. 표면 온도 및 필름의 수축률을 조절함으로써 평면상 배향도 및 결정화도를 제한할 수 있다.
실시예
개시된 발명은 다음 실시예에 추가로 정의된다. 이들 실시예들은 본 발명의 특정 바람직한 측면을 지시하면서도 단지 예시에 의해서 주어진다는 것을 이해해야 한다. 당업자라면, 상기 논의 및 이러한 실시예로부터 본 발명의 본질적인 특징을 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고서도 본 발명을 다양하게 변경하고 수정하여 본 발명을 다양한 용도 및 조건에 적합하게 할 수 있다.
약어:
"mL"는 밀리리터이고; "g"은 그램이며; "DI 수"는 탈이온수이고; "μL"는 마이크로리터이며; "℃"는 섭씨 온도이고; "mg"은 밀리그램이며; "TFA"는 트라이플루오로아세트산이고; "㎐"는 헤르츠이며; "㎒"는 메가 헤르츠이고; "ppm"은 백만분율이며; "HFIP"는 헥사플루오로-2-프로판올이고; "TFA-d"는 중수소화 트라이플루오로아세트산이다.
물질
황산, 아세트산 및 중탄산나트륨은 EMD 케미컬즈(EMD Chemicals) (미국 매사츄세츠주 빌레리카 소재)로부터 입수하였다. 아세트산 무수물은 아크로스 오가닉스(Acros Organics) (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)로부터 입수하였다. 아세트산 내 부티르산, 부티르산 무수물, 프로피온산 무수물 및 0.1 N 과염소산은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) (미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수하였다. 프로피온산은 JT 베이커(JT Baker) (미국 펜실베이니아주 센터 밸리 소재)로부터 입수하였다. 마그네슘 아세테이트는 알파 에사르(Alfa Aesar) (미국 매사츄세츠주 워드 힐 소재)로부터 입수하였다. 달리 구체화하지 않으면, 본원에 사용된 모든 산 및 무수물은 물-비함유이거나 실질적으로 물을 함유하지 않았다.
폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
폴리 알파-1,3-글루칸을, 본원에서 그 전체가 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 번호 제2013/0244288호에 설명된 바와 같이 gtfJ 효소 제조를 사용하여 제조하였다.
폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 유도체의 치환도를 측정하기 위한 1 H 핵 자기 공명 (NMR) 방법
폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 에스테르 유도체 내에 치환도 (DoS)는 1H NMR을 사용하여 측정하였다. 대략 20 mg의 유도체 샘플을 분석 저울 상에서 바이알 안으로 칭량하였다. 바이알을 저울로부터 옮기고 0.7 mL의 TFA-d를 바이알에 부가하였다. 자기 교반 바아를 바이알에 부가하였고, 혼합물을 고체 샘플이 용해될 때까지 교반하였다. 이어서 중수소화 벤젠 (C6D6), 0.3 mL를 바이알에 부가하여 TFA-d가 제공하는 것보다 더 양호한 NMR 록 시그널(lock signal)을 제공하였다. 용액의 일부, 0.8 mL를 유리 피펫을 사용하여 5-mm NMR 튜브 내로 옮겼다. 5-mm 오토스위처블 쿼드 탐침(Autoswitchable Quad probe)이 장착된 아질런트(Agilent) VNMRS 400 ㎒ NMR 분광계를 사용하여 정량적 1H NMR 스펙트럼을 획득하였다. 6410.3 ㎐의 스펙트럼 윈도우를 사용하는 399.945 ㎒의 스펙트럼 주파수, 1.278 초의 획득 시간, 및 10초 및 124 펄스의 인터-펄스 지연(inter-pulse delay)에서 스펙트럼을 획득하였다. 시간 도메인 데이터는 0.78 ㎐의 지수적 곱셈(exponential multiplication)을 사용하여 변환하였다.
생성된 스펙트럼의 두 대역을 적분하였다: 3.1 ppm으로부터 6.0 ppm까지는, 7개의 폴리 알파-1,3-글루칸 양성자에 대한 적분이고, 1.4 ppm으로부터 2.7 ppm까지는, 3개의 아세틸 양성자에 대한 적분이다. 아세틸화도는 아세틸 양성자 적분 면적의 1/3을 폴리 알파-1,3-글루칸 양성자 적분 면적의 1/7로 나누어 계산하였다.
폴리 알파-1,3-글루칸 프로피오네이트 유도체의 치환도를 측정하기 위한 1 H NMR 방법
폴리 알파-1,3-글루칸 프로피오네이트 에스테르 유도체 내의 DoS를 1H NMR을 사용하여 측정하였다. 대략 20 mg의 유도체 샘플을 분석 저울 상에서 바이알 안으로 칭량하였다. 바이알을 저울로부터 옮기고 0.7 mL의 TFA-d를 바이알에 부가하였다. 자기 교반 바아를 바이알에 부가하였고, 혼합물을 고체 샘플이 용해될 때까지 교반하였다.이어서 중수소화 벤젠 (C6D6), 0.3 mL을 바이알에 부가하여 TFA-d가 제공하는 것보다 더 양호한 NMR 록 시그널을 제공하였다. 용액의 일부, 0.8 mL를 유리 피펫을 사용하여 5-mm NMR 튜브 내로 옮겼다. 5-mm 오토스위처블 퀘드 탐침이 장착된 아질런트 VNMRS 400 ㎒ NMR 분광계를 사용하여 정량적 1H NMR 스펙트럼을 획득하였다. 6410.3 ㎐의 스펙트럼 윈도우를 사용하는 399.945 ㎒의 스펙트럼 주파수, 1.278 초의 획득 시간, 및 10초 및 32 펄스의 인터-펄스 지연에서 스펙트럼을 획득하였다. 시간 도메인 데이터는 1.0 ㎐의 지수적 선폭 확장(exponential line broadening)을 사용하여 변환하였고 벤젠 용매 피크는 7.15 ppm으로 설정되었다.
폴리 알파-1,3-글루칸 프로피오네이트 샘플의 경우, 생성된 스펙트럼의 세 개의 대역을 적분하였다: 3.3 ppm으로부터 6.0 ppm까지는, 7개의 폴리 알파-1,3-글루칸 양성자에 대한 적분이고; 1.9 ppm으로부터 2.7 ppm까지는, 프로피오닐 기의 메틸렌 기 더하기 아세틸 기의 메틸 기에 대한 적분이고; 0.8 ppm으로부터 1.3 ppm까지는, 프로피오닐 기의 메틸 기에 대한 적분이다.
프로피오닐 기에 의한 DoS는, 프로피오닐 기의 메틸 기에 대한 적분 값을 3으로 나누어 계산하였다. 이어서 프로피오닐 기의 메틸렌 기의 적분 값을 프로피오닐 기의 메틸 기에 대한 적분 값에 0.666을 곱하여 계산하였다. 이어서 이 값을 프로피오닐 기의 메틸렌 기 더하기 아세틸 기의 메틸 기의 대역에 대한 적분으로부터 빼고 아세틸 기의 메틸 기에 대한 적분 값을 수득하였다.
폴리 알파-1,3-글루칸 혼합된 에스테르 유도체의 치환도를 측정하기 위한 1 H NMR 방법
폴리 알파-1,3-글루칸 혼합된 에스테르 유도체에서 DoS를 1H NMR을 사용하여 측정하였다. 대략 20 mg의 유도체 샘플을 분석 저울 상에서 바이알 안으로 칭량하였다. 바이알을 저울로부터 옮기고 0.7 mL의 TFA-d를 바이알에 부가하였다. 자기 교반 바아를 바이알에 부가하였고, 혼합물을 고체 샘플이 용해될 때까지 교반하였다. 이어서 중수소화 벤젠 (C6D6), 0.3 mL을 바이알에 부가하여 TFA-d가 제공하는 것보다 더 양호한 NMR 록 시그널을 제공하였다. 용액의 일부, 0.8 mL를 유리 피펫을 사용하여 5-mm NMR 튜브 내로 옮겼다. 5-mm 오토스위처블 퀘드 탐침이 장착된 아질런트 VNMRS 400 ㎒ NMR 분광계를 사용하여 정량적 1H NMR 스펙트럼을 획득하였다. 6410.3 ㎐의 스펙트럼 윈도우를 사용한 399.945 ㎒의 스펙트럼 주파수, 1.278 초의 획득 시간, 및 10초 및 32 펄스의 인터-펄스 지연에서 스펙트럼을 획득하였다. 시간 도메인 데이터는 1.0 ㎐의 지수적 선폭 확장을 사용하여 변환하였고 벤젠 용매 피크를 7.15 ppm으로 설정하였다.
폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트 샘플의 경우, 생성된 스펙트럼의 세 개의 대역을 적분하였다: 3.3 ppm으로부터 6.0 ppm까지는, 7개의 폴리 알파-1,3-글루칸 양성자에 대한 적분이고; 1.9 ppm으로부터 2.7 ppm까지는, 프로피오닐 기의 메틸렌 기 더하기 아세틸 기의 메틸 기에 대한 적분이고; 0.8 ppm으로부터 1.3 ppm까지는, 프로피오닐 기의 메틸 기에 대한 적분이다.
글루칸 상에 프로피오닐 기에 의한 DoS는, 프로피오닐 기의 메틸 기에 대한 적분 값을 3으로 나누어 계산하였다. 이어서 프로피오닐 기의 메틸렌 기의 적분 값을, 프로피오닐 기의 메틸 기에 대한 적분 값에 0.666을 곱하여 계산하였다. 이어서 이 값을 프로피오닐 기의 메틸렌 기 더하기 아세틸 기의 메틸 기의 대역에 대한 적분으로부터 빼고 아세틸 기의 메틸 기에 대한 적분 값을 수득하였다. 마지막으로, 아세틸 기 적분 값을 3으로 나누어 아세틸화도를 수득하였다.
폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트 샘플의 경우, 생성된 스펙트럼의 세 개의 대역을 적분하였다: 3.3 ppm으로부터 6.0 ppm까지는, 7개의 폴리 알파-1,3-글루칸 양성자에 대한 적분이고; 1.9 ppm으로부터 2.6 ppm까지는, 부티릴 기의 카보닐에 대해 알파인 메틸렌 기 더하기 아세틸 기의 메틸 기에 대한 적분이고; 0.6 ppm으로부터 1.0 ppm까지는 부티릴 기의 메틸 기에 대한 적분이다.
글루칸 상에 부티릴 기에 의한 DoS는, 부티릴 기의 메틸 기에 대한 적분 값을 3으로 나누어 계산하였다. 이어서 부티릴 기의 메틸렌 기의 적분 값을, 부티릴 기의 메틸 기의 적분 값에 0.666을 곱하여 계산하였다. 이어서 이 값을 부티릴 기의 메틸렌 기 더하기 아세틸 기의 메틸 기의 대역에 대한 적분으로부터 빼고 아세틸 기의 메틸 기에 대한 적분 값을 수득하였다. 마지막으로, 아세틸 기 적분 값을 3으로 나누어 아세틸화도를 수득하였다.
중합도의 측정
중합도 (DP)는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 측정하였다. 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르를 45℃에서 4 시간 동안 진탕하면서 HFIP (2 mg/mL) 내에 용해하였다. 사용된 크로마토그래피 시스템은 다음과 같은 3개의 온-라인 검출기와 연결된 워터스 코포레이션 (Waters Corporation) (미국 매사츄세츠주 밀포드 소재)으로부터의 알리안스(Alliance)™ 2695 분리 모듈이었다: 워터스로부터 차등 굴절계 2410, 웨이어트 테크놀로지즈(Wyatt Technologies) (미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재)로부터의 다각 광-산란 광도계 헬레오스(Heleos)™ 8+, 및 웨이어트 테크놀로지즈로부터 차등 모세관 점도측정계 비스코스타(ViscoStar)™. SEC를 위해 사용된 컬럼은 2개의 쇼덱스(Shodex) (미국 뉴욕주 소재의 쇼와 덴코 어메리카(Showa Denko America)) GPC HFIP-806M™ 스티렌-다이비닐 벤젠 컬럼 및 한 개의 쇼덱스 GPC HFIP-804M™ 스티렌-다이비닐 벤젠 컬럼이었다. 이동상은 0.01 M 나트륨 트라이플루오로아세테이트를 갖는 재증류된 HFIP이었다. 사용된 크로마토그래피 조건은 컬럼 및 검출기 격막에서 50℃이었고, 샘플 및 주입기 격막에서 40℃이었으며, 0.5 mL/분의 유속, 및 100 μL의 주입 체적이었다. 데이터 환산을 위해 사용된 소프트웨어 팩키지는 웨이어트로부터 아스트라 버젼 6(Astra version 6)이었다 (컬럼 검정을 한 트리플 검출 방법).
실시예 1
산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸의 제조
본 실시예는 폴리 알파-1,3-글루칸의 에스테르 유도체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸을 생성하는 것을 설명한다.
산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸은 10 g의 폴리 알파-1,3-글루칸을 150 mL의 DI 수와 함께 250-mL 유리 비이커 안에 넣음으로써 제조하였다. 이러한 혼합물을 핫 플레이트 상에서 한 시간 동안 끓였고, 그 후 폴리 알파-1,3-글루칸을 진공 여과에 의해 회수하였다. 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸을 실온에서 100 mL의 빙초산과 함께 교반하는 2개의 산 교환 단계에 도입한 후, 진공 여과하고, 이로써 산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸을 제공하였다.
산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸의 다른 형태는 또한, 상기 공정에 따르되, 아세트산 대신 프로피온산 또는 부티르산을 사용함으로써 제조되었다.
이들 기술에 의해 제조된 산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸은 다양한 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 유도체를 제조하기 위해 다음의 특정의 실시예에 사용되었다. 산 교환 공정이 폴리 알파-1,3-글루칸으로부터 물을 제거하기 때문에, 산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸을 산 무수물과 함께 에스테르화 반응에 도입하는 것은, 산 무수물과 반응할 수 있는 물을 도입하지 않는다.
실시예 2
폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트의 제조
본 실시예는 글루칸 에스테르 유도체, 즉 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 생성하는 것을 설명한다.
아세트산을 사용하여 실시예 1에서 제조된 산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸 (10 g)을 자기 교반 바아, 열전대쌍 및 응축기가 장착된 500-mL 둥근 바닥 플라스크 내에 180 mL의 아세트산 및 1.84 g의 황산을 함유하는 혼합물에 부가하였다. 이 혼합물을 1분 동안 주변 온도에서 교반하였고, 그 후 아세트산 무수물 (50 mL)을 상기 혼합물에 부가하였다. 반응을 주변 온도에서 30 분 동안 진행되도록 하였고, 이어서 20분 동안 35℃에서 수조 내에서 가열한 후 30 분 동안 50℃까지 가열하였다. 생성된 반응 제제는 어떠한 고체도 함유하지 않았다. 이어서 반응을 수조로부터 제거하고 15 분 동안 식혀 42℃에 도달하게 하였다. 이어서 반응을 25 mL의 70% 아세트산으로 급랭하였고 40 분 동안 교반하였다. 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트는 공압식 블렌더 및 DI 수를 사용하여 침강되었다. 고체를 30분 동안 물로 2회 세척한 후, 5% 중탄산 나트륨으로 1회 세척하였다. 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 고체를 중성 pH가 달성될 때까지 물로 최종적으로 세척하였다(2회 물 세척). 고체를 진공 여과에 의해 수집하고, 진공 하에 건조시키고, NMR 및 SEC에 의해 특성화하였다. 이러한 방법으로 2.3의 DoS 및 29170의 Mn을 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 수득하였다.
이렇게, 에스테르 유도체, 즉 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 제조하고 단리하였다.
실시예 3
폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트의 부가적 제조
이러한 실시예는 다양한 반응 조건을 사용하면서, 글루칸 에스테르 유도체, 즉 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 생성하는 것을 설명한다.
산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸은 아세트산을 사용하여 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 180 mL 아세트산과 0.08 g의 진한 황산의 혼합물을 자기 교반 바아 및 열전대쌍이 장착된 500-mL 둥근 바닥 플라스크 내에서 제조하였고; 이러한 혼합물은 18℃까지 식혔다. 산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸 (10 g)을 식힌 혼합물에 서서히 부가하였고 1분 동안 교반하였다. 이어서 아세트산 무수물 (50 mL)을 혼합물에 부가하였다. 반응을 가열 없이 10분 동안 진행되도록 하였고, 이어서 수조 안에서 20분 동안 35℃에서 가열하였다. 생성된 반응은 어떠한 고체도 함유하지 않았으며, 얼음욕을 사용하여 7분에 걸쳐 22℃까지 식혔다. 이어서 반응을 25 mL의 70% 아세트산으로 급랭하였고 40 분 동안 교반하였다. 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트는 침강되었고, 세척하고 실시예 2에 설명된 바와 같이 분석하였다. 이러한 공정으로 2.41의 DoS 및 73960의 Mn을 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 수득하였다.
상이한 농도의 시약을 사용하여 상이한 에스테르 생성물이 형성되도록 하였다. 이하 표 1은 상기 공정과 유사한 공정을 사용하되, 하기 표에 지시된 바와 같은 특정 변형으로 합성된, 상이한 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 에스테르를 나타낸다. 표 1에 결과는, 반응 조건 및 반응에서 사용된 폴리 알파-1,3-글루칸 출발 물질의 분자량을 변화시킴으로써, 에스테르 생성물에서 아세틸 기에 의한 DoS뿐만 아니라 생성물의 분자량을 변화시킬 수 있다는 것을 지시한다.
[표 1]
Figure pct00007
이렇게, 다양한 형태의 에스테르 유도체, 즉 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 제조하고 단리하였다.
실시예 4
폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트의 부가적인 제조
본 실시예는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 생성하기 위한 가수분해 단계를 갖는 공정을 설명한다.
아세트산을 사용하여 실시예 1에서 제조된 산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸 (28 g)을 93.4 mL의 아세트산 및 2.24 g의 진한 황산을 함유하는 혼합물에 부가하고 혼합하였다. 이러한 혼합물을 오버헤드 교반기 및 열전대쌍이 장착된 1-L 재킷 반응 용기에 부가하였고, 재순환 욕조를 사용하여 12℃ 까지 식혔다. 이어서 반응 혼합물을 아세트산 무수물 (89 mL)이 부가되기 전에 1분 동안 교반하였다. 반응은 40분 동안 42℃에서 설정된 재순환 욕조를 사용하여 가열하였다. 이 단계에서 반응은, 어떠한 고체도 함유하지 않았으며, 과량의 물과 함께 15.25 g (24%) 마그네슘 아세테이트로 급랭하여 황산 함량을 2%까지 감소시켰다. 이어서 반응을 25분에 걸쳐 100℃까지 가열하였고, 그 후 2시간 동안 이 온도에서 교반하였다. 반응은 24% 마그네슘 아세테이트를 5% 과량 (6.1 g)으로 부가함으로써 완전히 급랭하였다. 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트는 실시예 2에서와 같이 침강되었고, 이를 세척하고 분석하였다. 이러한 공정으로 2.58의 DoS를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 수득하였다.
이렇게, 에스테르 유도체, 즉 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 가수분해 단계를 도입하는 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 5
폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트의 가수분해를 통한 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트의 제조
본 실시예는 부분적으로 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트의 가수분해에 의해 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 제조하는 것을 설명한다.
폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트는 우선 다음과 같이 제조하였다.
아세트산 (384 mL), 아세트산 무수물 (990 mL), 및 메틸렌 클로라이드 (890 mL)를 혼합하였다. 이러한 제제를 오버헤드 교반기 및 열전대쌍이 장착된 4-L 유리 반응 용기에 부가하였고, 12℃까지 식혔다. 아세트산을 사용하여 실시예 1에서 제조된 산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸 (130 g)을 식힌 혼합물에 서서히 부가하였고 1분 동안 교반하였다. 이어서 아세트산 (180 mL) 내에 과염소산(0.1 N)을 부가하였다. 반응을 3시간 35분 동안 실온에서 진행되도록 하였다. 이어서 어떠한 고체도 함유하지 않은 반응을 메탄올을 함유하는 공압식 블렌더에 부가하여 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트를 침강시켰다. 이렇게 형성된 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트 고체를 메탄올로 30분 동안 세척한 후 탈이온(DI) 수로 2회 세척하고 5% 중탄산 나트륨으로 1회 세척하였다. 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트 고체를 중성 pH가 달성될 때까지 물로 세척하고(2회 물 세척) 진공 여과에 의해 수집하고 진공하에 건조시키고, NMR 및 SEC에 의해 특성화하였다. 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트는 3.0의 DoS 및 132300의 Mn을 가졌다.
상기 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트를, 우선 이를 80 mL의 아세트산 내에 용해시킴으로써 가수분해를 위해 준비하였다. 이어서 DI 수 (4 mL)를 그 제제에 부가하고 자기 교반 바아를 사용하여 완전히 혼합될 때까지 교반하였다. 이어서 제제를 파르 반응기로 옮겼다 (미국 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트루먼트 컴퍼니(Parr Instrument Company)); 5 ㎏/㎠의 압력에서 스팀을 반응기 안으로 취입하여 온도를 12분 안에 150℃까지 상승시켰다. 제제를 이 온도에서 50분 동안 유지하였다. 이어서 압력을 5 ㎏/㎠로부터 8.37 ㎏/㎠까지 증가시켰고, 그 후 반응 용기를 주변 온도까지 식혔다. 반응기로부터 회수된 제제는 옐로우 색상이었다. 그러나, DI 수를 부가할 때, 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트의 백색 고체가 침강되었다. 이러한 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 실시예 2에서와 같이 진공 여과를 사용하여 단리하였고, 세척하였고 분석하였다. 이러한 공정으로 2.4의 DoS 및 44200의 Mn을 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 수득하였다.
이렇게, 2.75 미만의 DoS를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트로부터 제조하였다.
실시예 6
폴리 알파-1,3-글루칸 프로피오네이트의 제조
본 실시예는 글루칸 에스테르 유도체, 즉 폴리 알파-1,3-글루칸 프로피오네이트를 생성하는 것을 설명한다.
프로피온산이 아세트산 대신 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 바와 같은 산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸 (119130의 Mn)을 제조하였다. 프로피온산 (8 mL) 및 황산 (0.03 g)을 250-mL 둥근 바닥 플라스크 내에서 혼합하고 18℃까지 식혔다. 산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸 (2 g)을 식힌 혼합물에 서서히 부가하고 1분 동안 교반하였다. 이어서 프로피온산 무수물 (10 mL)을 이러한 제제에 부가하였고, 그 후 0.6 mL 빙초산을 부가하였다. 반응을 가열 없이 5분 동안 진행되도록 하였고, 이어서 수조 안에서 1시간 45분 동안 42℃에서 가열하였다. 분자량의 과도한 강등을 피하기 위해 최대 온도는 43℃를 넘지 않도록 하였다. 생성된 반응 제제는 어떠한 고체도 함유하지 않으며, 5분에 걸쳐 얼음욕을 사용하여 20℃까지 식혔다. 이어서 반응을 4 mL의 50% 수성 아세트산으로 급랭하였고 45 분 동안 교반하였다. 폴리 알파-1,3-글루칸 프로피오네이트는 공압식 블렌더 및 DI 수를 사용하여 침강되었다. 고체를 물로 30분 동안 2회 세척한 후 5% 중탄산 나트륨으로 1회 세척하였다. 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸 프로피오네이트 고체를 중성 pH가 달성될 때까지 물로 세척하였다(2회 물 세척). 고체를 진공 여과에 의해 수집하였고, 진공하에 건조시키고, NMR 및 SEC에 의해 특성화하였다.
고체를 44.1 중량% 프로피오닐 기 (0 중량% 아세틸 기) 및 59510의 Mn를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 프로피오네이트로서 확인하였다.
이렇게, 에스테르 유도체, 즉 폴리 알파-1,3-글루칸 프로피오네이트를 제조하고 단리하였다.
실시예 7
폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트의 제조
본 실시예는 글루칸 혼합된 에스테르 유도체, 즉 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트를 생성하는 것을 설명한다.
아세트산을 사용하여 실시예 1에서 제조된 산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸 (10 g)을 자기 교반 바아, 열전대쌍 및 응축기가 장착된 500-mL 둥근 바닥 플라스크 내에 21 mL의 빙초산, 20 mL의 부티르산 및 0.09 g의 황산을 함유하는 혼합물에 부가하였다. 혼합물을 얼음욕을 사용하여 18℃까지 식히고 부티르산 무수물 (39 mL)이 플라스크에 부가되기 전에 1분 동안 교반하였다. 반응이 10분 동안 가열 없이 진행되도록 하고, 이어서 수조 안에서 80분 동안 35℃에서 가열한 후, 30분 동안 39℃까지 가열하고, 생성물 분자량의 과도한 강등을 피하기 위해, 여기서 도달한 최대 반응 온도는 39℃였다. 생성된 점성 용액은 어떠한 고체도 함유하지 않았으며, 10분 동안 얼음욕을 사용하여 20℃까지 냉각되었다. 이어서 반응을 20 mL의 50% 수성 아세트산으로 급랭하였고 40 분 동안 교반하였다. 고체 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트는 공압식 블렌더 및 DI 수를 사용하여 침강되었다. 고체를 30분 동안 물로 2회 세척하였고, 이어서 5% 중탄산 나트륨으로 세척하였다. 이어서 이렇게 수득된 고체를 최종적으로, 중성 pH가 달성될 때까지 DI 수로 세척하였다 (2회 물 세척). 고체를 진공 여과에 의해 수집하였고, 진공 하에 건조시켰고, NMR 및 SEC에 의해 특성화하였다. 이러한 공정으로, 1.0의 부티릴 DoS, 1.3의 아세틸 DoS, 및 66340의 수-평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트 혼합된 에스테르를 수득하였다.
상이한 농도의 시약을 사용하여 상이한 혼합된 에스테르 생성물이 형성되도록 하였다. 하기 표 2는 상기 공정과 유사한 공정을 사용하되, 표에 지시된 바와 같은 특정 변형으로 합성된 상이한 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트 에스테르를 나타낸다. 표 2에서의 결과는, 반응 조건 및 반응에서 사용된 폴리 알파-1,3-글루칸 출발 물질의 분자량을 변화시킴으로써, 혼합된 에스테르 생성물 내에 아세틸 및 부티릴 기의 양뿐만 아니라 생성물의 분자량을 변화시킬 수 있다는 것을 지시한다.
[표 2]
Figure pct00008
이렇게, 혼합된 에스테르 유도체, 즉 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트의 다양한 형태가 제조되었고 단리되었다.
실시예 8
폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트의 제조
본 실시예는 글루칸 혼합된 에스테르 유도체, 즉 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트를 생성하는 것을 설명한다.
산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸은 아세트산을 사용하여 실시예 1에 설명된 바와 같이 제조하였다. 35 mL의 프로피온산과 0.09 g 황산의 혼합물을 500-mL 둥근 바닥 플라스크 내에서 제조하였고 18℃까지 식혔다. 산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸 고체 (10 g)를 식힌 혼합물 내에 서서히 부가하고 1분 동안 교반하였다. 이어서 프로피온산 무수물 (50 mL)을 부가하였고, 그 후 5 mL 빙초산을 부가하였다. 반응을 가열 없이 10 분 동안 진행되도록 하였고, 이어서 1시간 동안 30℃에서 수조 내에서 가열한 후 10 분 동안 34℃까지 가열하였다. 생성물 분자량의 과도한 강등을 피하기 위해 최대 온도는 36℃를 넘지 않도록 하였다. 이렇게 수득한 용액은 고체를 전혀 함유하지 않았으며, 5분 동안 얼음욕 내에서 20℃까지 식혔다. 이어서 반응을 20 mL의 50% 수성 아세트산으로 냉각하였고 40 분 동안 교반하였다. 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트는 공압식 블렌더 및 DI 수를 사용하여 용액으로부터 침강되었다. 고체 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트 생성물을 30분 동안 물로 2회 세척하였고 이어서 5% 중탄산 나트륨으로 1회 세척하였다. 이어서 고체를 중성 pH가 달성될 때까지 물로 세척하였다(2회 물 세척). 고체를 진공 여과로 수집하였고, 진공하에 건조시키고, NMR 및 SEC에 의해 특성화하였다. 생성된 고체를 17.6 중량% 아세틸 및 32.9 중량% 프로피오닐 기를 함유하고 64030의 Mn을 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트로서 확인하였다.
상이한 농도의 시약을 사용하여 상이한 혼합된 에스테르 생성물이 형성되도록 하였다. 하기 표 3은 상기 공정과 유사한 공정을 사용하되, 표에 지시된 바와 같은 특정 변형으로 합성된 상이한 폴리 알파 1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트 에스테르를 나타낸다. 표 3에서의 결과는, 반응 조건 및 반응에서 사용된 폴리 알파-1,3-글루칸 출발 물질의 분자량을 변화시킴으로써, 혼합된 에스테르 생성물에서 아세틸 및 프로피오닐 기의 양뿐만 아니라 생성물의 분자량을 변화시킬 수 있다는 것을 지시한다.
[표 3]
Figure pct00009
이렇게, 혼합된 에스테르 유도체, 즉 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트의 다양한 형태가 제조되었고 단리되었다.
실시예 9
촉매로서 황산을 사용한 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트의 제조
본 실시예는 반응에서 촉매로서 황산을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트를 생성하는 것을 설명한다.
산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸은 아세트산을 사용하여 실시예 1에 설명된 바와 같이 제조하였다. 촉매로서 180 mL 아세트산 및 1.84 g의 진한 황산의 혼합물을 오버헤드 교반기 및 열전대쌍이 장착된 500-mL 둥근 바닥 플라스크 내에서 제조하였다. 산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸 (10 g)을 혼합물에 서서히 부가하였고 질소 하에 1분 동안 교반하였다. 이러한 혼합물을 얼음욕을 사용하여 약 18℃까지 식혔다. 아세트산 무수물 (50 mL)을 반응에 부가하였고, 이를 이어서 45분에 걸쳐 80℃까지 가열하였고 이 온도에서 30분 동안 반응되도록 하였다. 어떠한 고체도 함유하지 않은 반응을 5분에 걸쳐 얼음욕을 사용하여 40℃까지 식혔다. 이어서 반응을 25 mL의 70% 아세트산으로 급랭하였고 30 분 동안 교반하였다. 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트를 공압식 블렌더 (미국 코넥티컷주 토링톤 소재의 웨어링(Waring)) 및 DI 수를 사용하여 침강시켰다. 고체 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트 생성물을 30분 동안 물로 2회 세척하였고, 이어서 5% 중탄산 나트륨으로 세척하였다. 이어서 고체를 중성 pH가 달성될 때까지 물로 세척하였다(2회 물 세척). 고체를 진공 여과에 의해 수집하였고, 진공 하에 건조시켰고, NMR 및 SEC에 의해 특성화하였다. 이러한 방법으로 3.1의 DoS 및 5130의 Mn을 갖는 7.8 g의 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트를 수득하였다. 3.0 위로 판독되는 DoS는 가능하게는 NMR 측정 과정에서 전형적인 적분 변동성(integration variability)을 반영하는 것이다.
이하 표 4는 상기 공정과 유사한 공정을 사용하되, 표에 지시된 바와 같은 특정 변형으로 합성된 상이한 분자량의 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트 에스테르를 나타낸다. 표 4에 결과는, 반응 조건 및 반응에서 사용된 폴리 알파-1,3-글루칸 출발 물질의 분자량을 변화시킴으로써, 생성물의 분자량을 변화시킬 수 있다는 것을 지시한다.
[표 4]
Figure pct00010
이렇게, 황산을 촉매로서 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트의 다양한 형태를 반응에서 제조하였고 단리하였다.
실시예 10
촉매로서 과염소산을 사용하는 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트의 제조
본 실시예는 반응에서 촉매로서 과염소산을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트를 생성하는 것을 설명한다.
산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸은 아세트산을 사용하여 실시예 1에 설명된 바와 같이 제조하였다. 384 mL 아세트산, 990 mL 아세트산 무수물, 및 890 mL 메틸렌 클로라이드의 혼합물을 오버헤드 교반기 및 열전대쌍이 장착된 4-L 유리 반응 용기 내에 제조하였고, 12℃까지 식혔다. 산-교환된 폴리 알파-1,3-글루칸 (130 g)을 식힌 혼합물에 서서히 부가하였고 1분 동안 교반하였다. 이어서 아세트산 (180 mL) 내에 과염소산 (0.1 N)을 혼합물에 부가하였다. 반응을 3시간 35분 동안 실온에서 진행되도록 하였다. 어떠한 고체도 함유하지 않은 생성된 반응을 메탄올을 함유하는 공압식 블렌더에 부가하여 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트를 침강시켰다. 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트 고체를 메탄올로 30분 동안 세척한 후 DI 수로 2회 세척하고 5% 중탄산 나트륨으로 1회 세척하였다. 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트를 중성 pH가 달성될 때까지 물로 세척하였다(2회 물 세척). 고체를 진공 여과에 의해 수집하였고, 진공 하에 건조시키고, NMR 및 SEC에 의해 특성화하였다. 이러한 공정으로 3.2의 DoS 및 132300의 Mn을 갖는 221.5 g의 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트를 생성하였다. 3.0 위로 판독되는 DoS는 가능하게는 NMR 측정 과정에서 전형적인 적분 변동성을 반영하는 것이다.
하기 표 5는 상기 공정과 유사한 공정을 사용하되, 표에 지시된 바와 같은 특정 변형으로 합성된 상이한 분자량 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트 에스테르를 나타낸다. 표 5에 결과는, 반응 조건 및 반응에서 사용된 폴리 알파-1,3-글루칸 출발 물질의 분자량을 변화시킴으로써 생성물의 분자량을 변화시킬 수 있다는 것을 지시한다.
[표 5]
Figure pct00011
이렇게, 과염소산을 촉매로서 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트의 다양한 형태를 반응에서 제조하였고 단리하였다.
실시예 11
폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 사용한 필름의 제조
실시예 2에서와 같이 제조된 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 10 중량% 혼합물에서 아세톤 내에 용해하여 용액을 제조하였다. 이어서 상기 용액을 필름 캐스터(caster)를 갖는 깨끗한 유리판 상으로 주조하였고, 용매를 건조할 때까지 증발되도록 하여 필름을 제공하였다. 상기 필름을 유리로부터 옮기고 DI 수로 세정하였다. 표 6은 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트의 2개의 상이한 샘플을 사용하여 제조된 2개의 상이한 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 필름의 성질을 나타낸다.
[표 6]
실시예 12
폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 필름의 광학 분석
실시예 11에서 제조된 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 필름의 샘플을 색상 및 탁도에 대해 분석하였다. 수집된 스펙트럼은 ASTM E1164-09a와 일치하였다. 스펙트럼 밴드폭 (SBW) = 1, 1 nm 간격 및 파장 범위 = 830 - 360 nm. 표 7은 이러한 연구의 결과를 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00013
실시예 13
폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트 필름의 제조
폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트는 실시예 10에서 설명된 바와 같이 제조하였다. 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트의 10 중량% 용액을, 그 10 g을 90 g 메틸렌 클로라이드:메탄올 (11.5:1 체적/체적) 내에 용해시킴으로써 제조하였다. 이어서 이러한 용액을 가드너 나이프(Gardner Knife) (미국 매릴랜드주 베테스다 소재의 가드너 랩 인크(Gardner Lab Inc.))를 사용하여 깨끗한 유리판 상으로 주조하였다. 용매를 건조할 때까지 증발되도록 하였다. 용매 증발에 따라 생성된 필름을 유리로부터 옮기고 DI 수로 세정하였다. 표 8은 이러한 방법을 사용하여 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트 필름을 위한 인장 및 인열 데이터를 요약한다. 구성 글루칸 에스테르의 Mn 및 DoS의 변형이 생성된 필름의 상이한 물리적 성질을 제공하는 결과를 가져온다는 것을 알 수 있다.
[표 8]
Figure pct00014
실시예 14
폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트 필름의 열적 분석
실시예 13에서 제조된 바와 같은 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트 필름을 MDSC 및 TGA를 사용하여 분석하였다. MDSC 측정은 Q1000 TA 기기를 사용하여 N2 내에서 3℃/분의 가열 속도, 0.48℃의 변조 진폭(modulation amplitude), 및 0℃로부터 출발하는 60초의 변조 기간에서, 5-6 mg의 필름으로 수행하였다.
TGA 실험을 N2 하에 Q500 TA 기기를 사용하여 주변 온도로부터 800℃까지 수행하였다.
표 9에서 제공된 정보는 상기 개시된 방법에 따라 제조된 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트 필름의 열 안정성/열적 열화도를 나타낸다. 표 9는 MDSC 및 TGA 측정으로부터 획득한 데이터를 요약한다. 구성 글루칸 에스테르의 Mn 및 DoS의 변형이 생성된 필름의 상이한 물리적 성질을 제공하는 결과를 가져온다는 것을 알 수 있다.
[표 9]
Figure pct00015
실시예 15
폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트 필름의 광학 분석
실시예 13에서 제조된 바와 같은 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트 필름을 색상 및 탁도에 대해 분석하였다. 1의 스펙트럼 밴드폭 (SBW)을 사용하여 1 nm 간격 및 830 - 360 nm의 파장 범위로 수집된 스펙트럼은 ASTM E1164-09a와 일치하였다. 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트 필름의 광학 측정의 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00016

Claims (15)

  1. 하기 구조로 나타낸 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure pct00017

    (여기서,
    (i) n은 6 이상이고,
    (ii) 각각의 R은 독립적으로 H 또는 아실 기이고,
    (iii) 상기 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖는다).
  2. 제1항에 있어서, 아실 기가 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 또는 옥타노일 기이고; 상기 화합물이 상기 아실 기 중 하나의 유형, 또는 상기 아실 기 중 둘 이상의 유형을 함유하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화합물이 상기 아실 기 중 하나의 유형을 함유하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 아실 기가 아세틸 기이고, 치환도가 약 0.05 내지 약 2.6인 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 화합물이 상기 아실 기 중 둘 이상의 유형을 함유하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아실 기 중 둘 이상의 유형이
    (i) 아세틸 및 프로피오닐, 또는
    (ii) 아세틸 및 부티릴인 조성물.
  7. (a) 폴리 알파-1,3-글루칸을 실질적으로 무수성인 반응에서 하나 이상의 산 촉매, 하나 이상의 산 무수물, 및 하나 이상의 유기 산과 접촉시키되, 여기서 산 무수물로부터 유도된 아실 기가 폴리 알파-1,3- 글루칸으로 에스테르화되고, 이로써 하기 구조로 나타낸 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 생성하는 단계:
    Figure pct00018

    (여기서,
    (i) n은 6 이상이고,
    (ii) 각각의 R은 독립적으로 H 또는 아실 기이고,
    (iii) 상기 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖는다); 및
    (b) 선택적으로, 단계 (a)에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 단리하는 단계를 포함하는, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 생성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 폴리 알파-1,3-글루칸이 접촉 단계 (a) 전에 유기 산과 산-교환되어 폴리 알파-1,3-글루칸으로부터 물을 제거하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 산 촉매가 무기 산인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 무기 산이 황산 또는 과염소산인 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    산 무수물이 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 또는 부티르산 무수물 중 하나 이상이고;
    유기 산이 아세트산, 프로피온 산 또는 부티르산 중 하나 이상인 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    (i) 산 무수물이 아세트산 무수물이고, 유기 산이 아세트산이고, 여기서 반응에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물이 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트이거나;
    (ii) 산 무수물이 프로피온산 무수물 및 아세트산 무수물이고, 유기 산이 프로피온산 및 선택적으로 아세트산이고, 여기서 반응에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물이 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트이거나;
    (iii) 산 무수물이 프로피온산 무수물이고, 유기 산이 프로피온산 및 아세트산이고, 여기서 반응에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물이 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트이거나;
    (iv) 산 무수물이 부티르산 무수물 및 아세트산 무수물이고, 유기 산이 부티르산 및 선택적으로 아세트산이고, 여기서 반응에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물이 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트이거나; 또는
    (v) 산 무수물이 부티르산 무수물이고, 유기 산이 부티르산 및 아세트산이고, 여기서 반응에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물이 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 반응이 유기 용매를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제7항에 있어서, 단계 (a)가
    (i) 반응을 냉각시키는 단계;
    (ii) 폴리 알파-1,3-글루칸, 산 촉매 및 유기 산을 함유하는 혼합물을 냉각시키고, 이어서 산 무수물을 상기 혼합물에 부가하는 단계;
    (iii) 산 무수물 및 유기 산을 함유하는 혼합물을 냉각시키고, 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸 및 산 촉매를 상기 혼합물에 부가하는 단계; 또는
    (iv) 산 촉매 및 유기 산을 함유하는 혼합물을 냉각시키고, 이어서 폴리 알파-1,3-글루칸 및 산 무수물을 상기 혼합물에 부가하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제7항에 있어서,
    단계 (a)에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 단리하는 단계(여기서 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트임); 및
    (c) 폴리 알파-1,3-글루칸 트라이아세테이트를 아세트산 및 물과 접촉시켜 제제를 형성하는 단계;
    (d) 약 3-10 ㎏/㎠의 스팀 압력을 상기 제제에 적용하여 그의 온도를 260℃까지 상승시키되, 여기서 0.05 내지 2.70의 치환도를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트가 생성되는 단계; 및
    (e) 선택적으로, 단계 (d)에서 생성된 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트를 단리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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