ES2924976T3

ES2924976T3 - Polímeros de poliuretano que comprenden polisacáridos

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Publication number: ES2924976T3
Application number: ES17746297T
Authority: ES
Inventors: Natnael Behabtu; Christian Peter Lenges; Tizazu H Mekonnen; Kathleen Opper; Aisa Sendijarevic; Ibrahim Sendijarevic; Vahid Sendijarevic
Original assignee: Nutrition and Biosciences USA 4 Inc
Current assignee: Nutrition and Biosciences USA 4 Inc
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2022-10-13
Anticipated expiration: 2037-07-20
Also published as: EP3487901A1; CN109563226A; AU2017298399B2; BR112019001171B1; US20190225737A1; BR112019001171A2; KR102486203B1; US20240279384A1; WO2018017789A1; JP7306985B2; JP2019531361A; KR20190033058A; EP3487901B1; AU2017298399A1

Abstract

En el presente documento se describen polímeros de poliuretano que comprenden al menos un poliisocianato, un polisacárido que comprende: polialfa-1,3-glucano; un compuesto de éster de polialfa-1,3-glucano como se describe en el presente documento; polialfa-1,3-1,6-glucano; polímero de alfa-(1,3-glucano) insoluble en agua que tiene un 90 % o más de enlaces alfa-1,3-glucosídicos, menos del 1 % en peso de puntos de ramificación alfa-1,3,6-glucosídicos y un promedio numérico grado de polimerización en el intervalo de 55 a 10.000; dextrano; o un compuesto de éter de polialfa-1,3-glucano como se describe en el presente documento; y opcionalmente, al menos un poliol. También se describen composiciones de poliuretano que comprenden el polímero de poliuretano y un disolvente, así como espumas de poliuretano, adhesivos, revestimientos, películas y sustratos fibrosos revestidos que comprenden el polímero de poliuretano. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Polímeros de poliuretano que comprenden polisacáridos

REFERENCIA A SOLICITUDES RELACIONADAS

Esta solicitud reivindica la prioridad y el beneficio de la solicitud provisional de EE. UU. número 62/365411, titulada "Polyurethane Polymers'', presentada el 22 de julio de 2016; la solicitud provisional de EE. UU. número 62/371359, titulada "Polyurethane Polymers Comprising Polysaccharides", presentada el 5 de agosto de 2016; la solicitud provisional de EE. UU. número 62/377707, titulada "Polyurethane Polymers Comprising Polysaccharides", presentada el 22 de agosto de 2016; y la solicitud provisional de EE. UU. número 62/449218, titulada "Polyurethane Polymers Comprising Polysaccharides", presentada el 23 de enero de 2017.

CAMPO DE LA DIVULGACIÓN

La presente divulgación se dirige a polímeros de poliuretano y composiciones de poliuretano que comprenden polisacáridos y derivados de polisacáridos generados en procedimientos de polimerización enzimática. Los polímeros y las composiciones de poliuretano pueden ser útiles como un revestimiento, una película, una espuma, un adhesivo, en un producto para el cuidado personal, como un absorbente de agua o como un componente de un material compuesto.

ANTECEDENTES DE LA DIVULGACIÓN

Los poliuretanos son una clase importante de polímeros y se pueden usar en muchas industrias. Pueden encontrar usos como películas, fibras, pinturas, elastómeros, selladores, adhesivos, calafateo, envasado de alimentos, aislamiento, productos moldeados, espumas y una variedad de otros usos.

Típicamente, los poliuretanos son el producto de reacción de un monómero con funcionalidad isocianato o un prepolímero con funcionalidad isocianato, en el que están presentes dos o más grupos isocianato, y uno o más monómeros o prepolímeros con funcionalidad hidroxilo, en los que están presentes dos o más grupos hidroxilo por monómero o prepolímero. Los componentes con funcionalidad isocianato y los componentes con funcionalidad hidroxilo se derivan típicamente de fuentes basadas en petróleo no renovables.

El documento US 2015/0152196 divulga poliuretanos derivados de compuestos celulósicos o almidones, incluyendo (en una larga lista) dextrano y una variedad de glucanos. El documento US 2010/0179241 utiliza un polisacárido altamente ramificado, por ejemplo polidextrosa, que se deriva con al menos dos ésteres de diferente longitud. Belhassen y cols., en BioResources 6(1), pp 81 -12 (2011), presentan la preparación de almidón termoplástico (almidón de maíz) modificado in situ con una derivado de diisocianato.

Es deseable encontrar nuevas fuentes para uno o más de los componentes que forman una parte del poliuretano, especialmente si el componente se produce a partir de una fuente renovable.

Impulsados por un deseo de encontrar nuevos polisacáridos estructurales usando síntesis enzimática o manipulación genética de microorganismos o anfitriones vegetales, los investigadores han descubierto polisacáridos que son biodegradables, y que se pueden elaborar económicamente a partir de materias primas basadas en fuentes renovables. Un ejemplo de este polisacárido es el polialfa-1,3-glucano, un polímero de glucano caracterizado por tener enlaces alfa-1,3-glicosídicos. Este polímero se ha aislado al poner en contacto una solución acuosa de sacarosa con una enzima glucosiltransferasa aislada de Streptococcus salivarius (Simpson y cols., Microbiology 141:1451-1460, 1995). Por otra parte, polisacáridos de diferentes enlaces, contenido de hidroxilo primario y secundario, peso molecular ajustado, arquitectura ramificada y lineal y cristalinidad se pueden aislar y usar según se describe en la presente. Los polisacáridos se pueden añadir u ocupar el lugar de componentes de formulaciones de poliuretano incluyendo poliol, isocianato, poliol de injerto, cargas y aditivos usados en poliuretanos.

SUMARIO DE LA DIVULGACIÓN

Se divulgan en la presente polímeros de poliuretano que comprenden:

a) al menos un poliisocianato;

b) un polisacárido que comprende:

i) polialfa-1,3-glucano;

ii) un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura I:

Estructura I,

en la que

(A) n es al menos 6;

(B) cada R es independientemente un -H o un grupo acilo; y

(C) el compuesto tiene un grado de sustitución de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3,0;

iii) polialfa-1,3-1,6-glucano;

iv) una composición que comprende un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura II:

Estructura II,

en la que

(D) n es al menos 6;

(E) cada R es independientemente un -H o un primer grupo que comprende -CO-Cx-COOH, en donde la porción -Cx- de dicho primer grupo comprende una cadena de 2 a 6 átomos de carbono; y

(F) el compuesto tiene un grado de sustitución con el primer grupo de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,1;

v) un compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura III:

Estructura III,

(G) en la que n es al menos 6;

(H) cada R es independientemente un H o un grupo orgánico; y

(I) el compuesto de éter tiene un grado de sustitución de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3,0; y

c) opcionalmente, al menos un poliol.

En algunas realizaciones, el poliisocianato comprende 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, 2,4-diisocianatotolueno, bis(4-isocianatociclohexil)metano, 1,3-bis(1 -isocianato-1 -metiletil)benceno, bis(4-isocianatofenil)metano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano, o una de sus combinaciones.

En algunas realizaciones, el poliol está presente y el poliol es un alcanodiol C²a C¹², 1,2,3-propanotriol, 2-hidroximetil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol, un poliol de poliéter, un poliol de poliéster, o una de sus combinaciones.

En algunas realizaciones, el polímero de poliuretano comprende además d) al menos uno de un segundo poliol que comprende al menos un hidroxiácido. En algunas realizaciones, el segundo poliol es ácido 2-hidroximetil-3-hidroxipropanoico, ácido 2-hidroximetil-2-metil-3-hidroxipropanoico, ácido 2-hidroximetil-2-etil-3-hidroxipropanoico, ácido 2-hidroximetil-2-propil-3-hidroxipropanoico, ácido cítrico, ácido tartárico, o una de sus combinaciones.

En algunas realizaciones, el polímero de poliuretano comprende además una polieteramina.

En una realización, el polisacárido comprende polialfa-1,3-glucano. En una realización, el polisacárido comprende polialfa-1,3-1,6-glucano. En una realización, el polisacárido comprende polímero de alfa-(1,3-glucano) insoluble en agua que tiene 90% o más de enlaces alfa-1,3-glicosídicos, menos de 1% en peso de puntos de ramificación alfa-1,3,6-glicosídicos, y un grado de polimerización promedio en número en el intervalo de 55 a 10.000.

En una realización, el polisacárido comprende un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano). representado por la Estructura I

Estructura I

en la que

(A) n es al menos 6;

(B) cada R es independientemente un -H o un grupo acilo; y

(C) el compuesto tiene un grado de sustitución de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3,0.

En una realización, el polisacárido comprende una composición que comprende un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura II:

Estructura II,

en la que

(D) n es al menos 6;

(F) el compuesto tiene un grado de sustitución con el primer grupo de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0.1.

En algunas realizaciones, el polisacárido comprende un compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura III:

Estructura III,

en donde

(G) n es al menos 6;

(H) cada R es independientemente un -H o un grupo orgánico; y

(I) el compuesto de éter tiene un grado de sustitución de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3,0.

En una realización, el polisacárido comprende un polisacárido producido enzimáticamente.

En una realización, el polisacárido está presente en el polímero de poliuretano en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,1 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso, basado en el peso total del polímero de poliuretano.

También se divulgan en la presente composiciones de poliuretano que comprenden el polímero de poliuretano, en donde la composición de poliuretano comprende además un disolvente. En algunas realizaciones, el disolvente es agua, un disolvente orgánico, o una de sus combinaciones.

En algunas realizaciones, las composiciones de poliuretano comprenden además uno o más aditivos, en donde el aditivo es uno o más de dispersantes, adyuvantes reológicos, antiespumantes, agentes espumantes, promotores de la adherencia, anticongelantes, pirorretardantes, bactericidas, fungicidas, conservantes, polímeros, dispersiones de polímeros, o una de sus combinaciones.

En otra realización más, se divulga una espuma de poliuretano, comprendiendo la espuma de poliuretano un polímero de poliuretano. En otras realizaciones, se divulgan un adhesivo, un revestimiento, una espuma y un artículo moldeado que comprende un polímero de poliuretano. También se divulga un sustrato fibroso revestido que comprende: un sustrato fibroso que tiene una superficie, en donde la superficie comprende un revestimiento que comprende un polímero de poliuretano sobre al menos una porción de la superficie. En algunas realizaciones, el sustrato fibroso es una fibra, un hilo, una tela, un producto textil o un material no tejido.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA DIVULGACIÓN

Según se usa en la presente, el término "realización" o "divulgación" no pretende ser limitativo, sino que se aplica generalmente a cualesquiera de las realizaciones definidas en las reivindicaciones o descritas en la presente. Estos términos se usan intercambiablemente en la presente.

A menos que se divulgue otra cosa, los términos "un" y "uno/a" según se usan en la presente están destinados a abarcar una o más (es decir, al menos una) de una característica referida.

Cuando se dé una cantidad, concentración, valor o parámetro bien como un intervalo o bien como una lista de valores superiores y valores inferiores, se ha de entender que esto divulga específicamente todos los intervalos formados a partir de cualquier par de cualquier límite superior del intervalo y cualquier límite inferior del intervalo, independientemente de si los intervalos se divulgan separadamente. Por ejemplo, cuando se cita un intervalo de "1 a 5", se debe interpretar que el intervalo citado incluye cualquier valor simple dentro del intervalo o cualesquiera valores abarcados entre los intervalos, por ejemplo, "1 a 4", "1 a 3", "1 a 2", "1 a 2 y 4 a 5", "1 a 3 y 5". Cuando se cite en la presente un intervalo de valores numéricos, a menos que se indique otra cosa, el intervalo pretende incluir sus puntos finales y todos los números enteros y las fracciones dentro del intervalo.

Las características y ventajas de la presente divulgación serán entendidas más fácilmente por los expertos normales en la técnica a partir de una lectura de la siguiente descripción detallada. Se ha de apreciar que ciertas características de la divulgación que, por claridad, se describen anteriormente y posteriormente en el contexto de realizaciones separadas, también se pueden proporcionar en combinación en un solo elemento. A la inversa, diversas características de la divulgación que, por brevedad, se describen en el contexto de una sola realización también se pueden proporcionar separadamente o en cualquier subcombinación. Además, las referencias al singular también pueden incluir el plural (por ejemplo, "un" y "uno/a" pueden referirse a uno o más) a menos que el contexto indique específicamente otra cosa.

El uso de valores numéricos en los diversos intervalos especificados en esta memoria descriptiva, a menos que se indique expresamente otra cosa, se señalan como aproximaciones como si los valores mínimo y máximo dentro de los intervalos señalados fueran ambos precedidos por la palabra "aproximadamente". De este modo, se pueden usar ligeras variaciones por encima y por debajo de los valores señalados para alcanzar sustancialmente los mismos resultados que los valores dentro de los intervalos. Además, la divulgación de estos intervalos se pretende como un intervalo continuo que incluye todos y cada uno de los valores entre los valores mínimo y máximo.

Según se usan en la presente:

Los términos "porcentaje en volumen", "por ciento en volumen", "% vol" y "% v/v" se usan intercambiablemente en la presente. El porcentaje en volumen de un soluto en una solución se puede determinar usando la fórmula: [(volumen de soluto)/(volumen de solución)] x 100%.

Los términos "porcentaje en peso", "por ciento en peso (% p)" y "porcentaje peso-peso (% p/p)" se usan intercambiablemente en la presente. El porcentaje en peso se refiere al porcentaje de un material sobre una base en masa según está comprendido en una composición, mezcla o solución.

Los términos "incrementado", "potenciado" y "mejorado" se usan intercambiablemente en la presente. Estos términos se pueden referir, por ejemplo, a una cantidad o actividad que es al menos 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100%, 125%, 150%, 175% o 200% (o cualquier número entero entre 1 % y 200%) más que la cantidad o actividad con la que se está comparando la cantidad o actividad incrementada. La expresión "insoluble en agua" significa que se disuelven menos de 5 gramos de la sustancia, por ejemplo, el polímero de alfa-(1,3-glucano), en 100 mililitros de agua a 23°C. En otras realizaciones, insoluble en agua significa que se disuelven menos de 4 gramos o 3 gramos o 2 gramos o 1 gramo de la sustancia en agua a 23°C.

El término "poliuretano" o "polímero de poliuretano" significa un polímero que tiene más de una unión uretano (-N(H)-C(O)-). Debido a que la estructura de un poliuretano puede ser compleja, el poliuretano descrito en la presente se analizará en cuanto a los diversos monómeros que se usan para formar el poliuretano.

El término "isocianato alifático" significa una molécula con funcionalidad isocianato en la que el grupo isocianato (-NCO) está ligado a un carbono que tiene hibridación sp3. En contraste, un "isocianato aromático" es una molécula con funcionalidad isocianato en la que el grupo isocianato está ligado a un átomo de carbono que tiene hibridación sp2 El término "poliisocianato" se define como isocianatos di- y más funcionales, y el término incluye oligómeros. Cualquier poliisocianato que tenga predominantemente dos o más grupos isocianato es adecuado para el uso en la preparación de los polímeros de poliuretano divulgados en la presente.

Según se usa en la presente, el término "polisacárido" significa una molécula glucídica polimérica compuesta por cadenas largas de unidades de monosacárido unidas entre sí por enlaces glucosídicos y durante la hidrólisis dan los monosacáridos u oligosacáridos constitutivos.

El término "tela", según se usa en la presente, se refiere a una construcción de múltiples capas de fibras o hilos. El término "fibra" según se usa en la presente se refiere a un cuerpo alargado cuya dimensión longitudinal es mucho mayor que las dimensiones transversales de anchura y grosor. Según esto, el término fibra incluye fibra monofilamentosa, fibra multifilamentosa, cinta, tira, una pluralidad de una cualquiera o sus combinaciones y similares tengan una sección transversal regular o irregular.

El término "hilo" según se usa en la presente se refiere a una hebra continua de fibras.

El término "material textil" según se usa en la presente se refiere a prendas de vestir y otros artículos fabricados de fibras, hilos o telas cuando los productos retengan la flexibilidad y la caída características de las telas originales. La presente divulgación se dirige a un polímero de poliuretano que comprende o que consiste esencialmente en: a) al menos un poliisocianato;

b) un polisacárido que comprende:

i) polialfa-1,3-glucano;

Estructura I,

en la que

(A) n es al menos 6;

(B) cada R es independientemente un -H o un grupo acilo; y

iii) polialfa-1,3-1,6-glucano;

iv) un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura II:

Estructura II,

en la que

(D) n es al menos 6;

(F) el compuesto tiene un grado de sustitución con el primer grupo de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,1; o

Estructura III,

en la que

(G) n es al menos 6;

(H) cada R es independientemente un -H o un grupo orgánico; y

c) opcionalmente, al menos un poliol.

En otras realizaciones, el polímero de poliuretano puede comprender además una o más aminas; y/o uno o más hidroxiácidos.

El al menos un poliisocianato puede ser cualquiera de los poliisocianatos conocidos. Por ejemplo, el poliisocianato puede ser un poliisocianato alifático, un poliisocianato aromático o un poliisocianato que tiene grupos tanto aromáticos como alifáticos. Ejemplos de poliisocianatos pueden incluir, por ejemplo, 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, mezclas de 2,4- y 2,6-diisocianato de tolueno, bis(4-isocianatociclohexil)metano, 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno, bis(4-isocianatofenil)metano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,2'-diisocianato de difenilmetano, 2,4-diisocianatotolueno, bis(3-isocianatofenil)metano, 1,4-diisocianatobenceno, 1,3-diisocianato-o-xileno, 1,3-diisocianato-p-xileno, 1,3-diisocianatom-xileno, 2,4-diisocianato-1-clorobenceno, 2,4-diisocianato-1-nitrobenceno, 2,5-diisocianato-1-nitrobenceno, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de hexahidrotolueno, 1,5-diisocianato de naftaleno, diisocianato de 1-metoxi-2,4-fenileno, 4,4'-diisocianato de bifenilmetano, 4,4'-diisocianato de bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetano, 3,3'-4,4'-diisocianato de difenilmetano, 4,4’-diisocianato de 3,3'-dimetildifenilmetano, o una de sus combinaciones. También son útiles homopolímeros de poliisocianatos, por ejemplo, poliisocianatos que comprenden grupos alofanato, biuret, isocianurato, iminooxadiazinodiona o carbodiimida.

El polisacárido comprende:

i) polialfa-1,3-glucano;

Estructura I,

en la que

(A) n es al menos 6;

(B) cada R es independientemente un -H o un grupo acilo; y

(C) el compuesto tiene un grado de sustitución de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3,0; iii) polialfa-1,3-1,6-glucano;

Estructura II,

en la que

(D) n es al menos 6;

(E) cada R es independientemente un -H o un primer grupo que comprende -CO-Cx-COOH, en donde la porción -Cx- de dicho primer grupo comprende una cadena de 2 a 6 átomos de carbono; y (F) el compuesto de éster tiene un grado de sustitución con el primer grupo de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,1.

Estructura III,

en la que

(G) n es al menos 6;

(H) cada R es independientemente un -H o un grupo orgánico; y

(J) el compuesto de éter tiene un grado de sustitución de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3,0.

También se pueden usar mezclas de estos polisacáridos. En una realización, el polisacárido comprende un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) con un grado de sustitución de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3,0. En algunas realizaciones, los polisacáridos reaccionan como un poliol en la formación del polímero de poliuretano. Sin querer limitarse por una teoría, se cree que dentro del polímero de poliuretano el polisacárido puede funcionar como un poliol (una carga reactiva), como una carga no reactiva, o ambas. Se cree que el grado hasta el que puede funcionar el polisacárido como una carga reactiva o no reactiva está relacionado con la solubilidad del polisacárido, y con las cantidades relativas de polisacárido, poliisocianato y otro poliol, si está presente.

En una realización, el polisacárido comprende polialfa-1,3-glucano. Los términos "polialfa-1,3-glucano", "polímero de alfa-1,3-glucano" y "polímero de glucano" se usan intercambiablemente en la presente. El término "glucano" se refiere en la presente a un polisacárido de monómeros de D-glucosa que están enlazados por enlaces glicosídicos. El polialfa-1,3-glucano es un polímero que comprende unidades monoméricas de glucosa enlazadas entre sí por enlaces glicosídicos, en donde al menos 50% de los enlaces glicosídicos son enlaces alfa-1,3-glicosídicos. El polialfa-1,3-glucano es un tipo de polisacárido. La estructura del polialfa-1,3-glucano se puede ilustrar como sigue:

El polialfa-1,3-glucano se puede preparar usando métodos químicos, o se puede preparar al extraerlo de diversos organismos, tales como hongos, que producen polialfa-1,3-glucano. Alternativamente, el polialfa-1,3-glucano se puede producir enzimáticamente a partir de sacarosa usando una o más enzimas glucosiltransferasa (gtf), según se describe en las Patentes de EE. UU. N° 7.000.000, 8.642.757 y 9.080.195, por ejemplo. Usando los procedimientos dados en la presente, el polímero se elabora directamente en una reacción enzimática en una etapa usando una enzima glucosiltransferasa recombinante, por ejemplo la enzima gtfJ, como el catalizador y sacarosa como el sustrato. El polialfa-1,3-glucano se produce con fructosa como subproducto. A medida que avanza la reacción, el polialfa-1,3-glucano precipita en solución.

El procedimiento para producir polialfa-1,3-glucano a partir de sacarosa usando, por ejemplo, una enzima glucosiltransferasa puede dar como resultado una suspensión del polialfa-1,3-glucano en agua. La suspensión se puede filtrar para retirar algo del agua, dando el polialfa-1,3-glucano sólido como una torta húmeda que contiene en el intervalo de 30 a 50 por ciento en peso de polialfa-1,3-glucano, siendo el resto agua. En algunas realizaciones, la torta húmeda comprende en el intervalo de 35 a 45 por ciento en peso del polialfa-1,3-glucano. La torta húmeda se puede lavar con agua para retirar cualesquiera impurezas solubles en agua, por ejemplo, sacarosa, fructosa o tampones de fosfato. En algunas realizaciones, la torta húmeda que comprende el polialfa-1,3-glucano se puede usar como tal. En otras realizaciones, la torta húmeda se puede secar adicionalmente bajo presión reducida, a temperatura elevada, mediante liofilización, o una de sus combinaciones, para dar un polvo que comprende más de o igual a 50 por ciento en peso del polialfa-1,3-glucano. En algunas realizaciones, el polialfa-1,3-glucano puede ser un polvo que comprende menos de o igual a 20 por ciento en peso de agua. En otras realizaciones, el polialfa-1,3-glucano puede ser un polvo seco que comprende menos de o igual a 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 o 1 por ciento en peso de agua.

En algunas realizaciones, el porcentaje de enlaces glicosídicos entre las unidades de monómero de glucosa del polialfa-1,3-glucano que son alfa-1,3 es mayor de o igual a 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% o 100% (o cualquier valor entero entre 50% y 100%). En estas realizaciones, según esto, el polialfa-1,3-glucano tiene menos de o igual a 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1 % o 0% (o cualquier valor entero entre 0% y 50%) de enlaces glicosídicos que no sean alfa-1,3.

Los términos "enlace glicosídico" y "unión glicosídica" se usan intercambiablemente en la presente y se refieren al tipo de unión covalente que liga una molécula de carbohidrato (azúcar) a otro grupo tal como otro carbohidrato. El término "enlace alfa-1,3-glicosídico" según se usa en la presente se refiere al tipo de unión covalente que liga moléculas de alfa-D-glucosa entre sí a través de los carbonos 1 y 3 en anillos de alfa-D-glucosa adyacentes. Este enlace se ilustra en la estructura de polialfa-1,3-glucano proporcionada anteriormente. En la presente, "alfa-D-glucosa" se denominará "glucosa". Todos los enlaces glicosídicos divulgados en la presente son enlaces alfa-glicosídicos, excepto cuando se apunte otra cosa.

El polialfa-1,3-glucano puede tener un grado de polimerización promedio en peso (DPw) de al menos aproximadamente 400. En algunas realizaciones, el polialfa-1,3-glucano tiene un DPw de aproximadamente 400 a aproximadamente 1400, o de aproximadamente 400 a aproximadamente 1000, o de aproximadamente 500 a aproximadamente 900.

El polialfa-1,3-glucano se puede usar como un polvo seco, por ejemplo, que contiene menos de 5% en peso de agua o, en otras realizaciones, el polialfa-1,3-glucano se puede usar como una torta húmeda, que contiene más de 5% en peso de agua.

En una realización, el polisacárido comprende polímero de alfa-(1,3-glucano) insoluble en agua que tiene 90% o más de enlaces a-1,3-glicosídicos, menos de 1% en peso de puntos de ramificación alfa-1,3,6-glicosídicos y un grado de polimerización promedio en número en el intervalo de 55 a 10.000.

La expresión "polímero de alfa-(1,3-glucano)" significa un polisacárido que comprende unidades de monómero de glucosa enlazadas entre sí mediante enlaces glicosídicos en donde al menos 50% de los enlaces glicosídicos son enlaces glicosídicos a-1,3. En otras realizaciones, el porcentaje de enlaces glicosídicos a-1,3 puede ser mayor que o igual a 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% o 100% (o cualquier valor entero entre 50% y 100%). Según esto, el polímero de a-(1,3^glucano) comprende menos de o igual a 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% o 0% de enlaces glicosídicos que no son enlaces glicosídicos a-1,3. El polímero de a-(1,3^glucano) también tiene un grado de polimerización promedio en número en el intervalo de 55 a 10.000.

En una realización, el polisacárido es un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) con un grado de sustitución de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3,0. En una realización, un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) puede estar representado por la Estructura I:

Estructura I

en la que

(A) n puede ser al menos 6;

(B) cada R puede ser independientemente un átomo de hidrógeno (H) o un grupo acilo; y

(C) el compuesto de éster tiene un grado de sustitución de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3,0. Los compuestos de poli(éster de alfa-1,3-glucano) divulgados en la presente son compuestos sintéticos elaborados por el hombre. Los compuestos de poli(éster de alfa-1,3-glucano) se pueden preparar al poner en contacto polialfa-1,3-glucano en una reacción que es sustancialmente anhidra con al menos un catalizador ácido, al menos un anhídrido de ácido y al menos un ácido orgánico, según se divulga en la Patente de EE. UU. N° 9.278.988. Un grupo acilo derivado del anhídrido de ácido se esterifica hasta el polialfa-1,3-glucano en esta etapa de contacto, produciendo de ese modo un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano).

El polialfa-1,3-glucano usado para producir compuestos de poli(éster de alfa-1,3-glucano) en la presente es preferiblemente lineal/no ramificado. En ciertas realizaciones, el polialfa-1,3-glucano no tiene puntos de ramificación o menos de aproximadamente 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% o 1% de puntos de ramificación como un porcentaje de enlaces glicosídicos en el polímero. Ejemplos de puntos de ramificación incluyen puntos de ramificación alfa-1,6, tales como los presentes en polímero de mutano.

El Mn o Mw del polialfa-1,3-glucano usado para preparar compuestos de poli(éster de alfa-1,3-glucano) en la presente puede ser de al menos aproximadamente 500 a aproximadamente 300000. Alternativamente, el Mn o Mw puede ser al menos aproximadamente 10000, 25000, 50000, 75000, 100000, 125000, 150000, 175000, 200000, 225000, 250000, 275000, 300000 (o cualquier número entero entre 10000 y 300000), por ejemplo.

Los términos "compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano)", "poli(éster de alfa-1,3-glucano)" y "derivado de poli(éster de alfa-1,3-glucano)" se usan intercambiablemente en la presente. Un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) se denomina un "éster" en la presente en virtud de comprender la subestructura -C^g-O-CO-C-, donde "-C^g-" representa el carbono 2, 4 o 6 de una unidad monomérica de glucosa de un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano), y donde "-CO-C-" está comprendido en el grupo acilo.

Un "grupo acilo" en la presente puede ser un grupo acetilo (-CO-CH³), un grupo propionilo (-CO-CH²-CH³), un grupo butirilo (-CO-CH²-CH²-CH³), un grupo pentanoílo (-CO-CH²-CH²-CH²-CH³), un grupo hexanoílo (-CO-CH²-CH²-CH²-CH²-CH³), un grupo heptanoílo (-CO-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-CH³) o un grupo octanoílo (-CO-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-CH³), por ejemplo. El grupo carbonilo (-CO-) del grupo acilo está enlazado por éster al carbono 2, 4 o 6 de una unidad monomérica de glucosa de un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano).

Los compuestos de poli(éster de alfa-1,3-glucano) en ciertas realizaciones divulgadas en la presente pueden contener un tipo de grupo acilo. Por ejemplo, uno o más grupos R enlazados por éster al grupo glucosa en la fórmula anterior pueden ser un grupo propionilo; los grupos R en este ejemplo particular serían así independientemente grupos hidrógeno y propionilo. Como otro ejemplo, uno o más grupos R enlazados por éster al grupo glucosa en la fórmula anterior pueden ser un grupo acetilo; los grupos R en este ejemplo particular serían así independientemente grupos hidrógeno y acetilo. Ciertas realizaciones de compuestos de poli(éster de alfa-1,3-glucano) en la presente no tienen un DoS por grupos acetilo de 2,75 o más.

Alternativamente, los compuestos de poli(éster de alfa-1,3-glucano) divulgados en la presente pueden contener dos o más tipos diferentes de grupos acilo. Ejemplos de estos compuestos contienen dos grupos acilo diferentes, tales como (i) grupos acetilo y propionilo (poli(acetato-propionato de alfa-1,3-glucano), donde los grupos R son independientemente H, acetilo o propionilo), o (ii) grupos acetilo y butirilo (poli(acetato-butirato de alfa-1,3-glucano), donde los grupos R son independientemente H, acetilo o butirilo).

En cuanto a la nomenclatura, se puede hacer referencia en la presente a un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) haciendo referencia al ácido o los ácidos orgánicos correspondientes con el grupo o los grupos acilo del compuesto. Por ejemplo, se puede hacer referencia a un compuesto de éster que comprende grupos acetilo como un poli(acetato de alfa-1,3-glucano), se puede hacer referencia a un compuesto de éster que comprende grupos propionilo como un poli(propionato de alfa-1,3-glucano) y se puede hacer referencia a un compuesto de éster que comprende grupos butirilo como un poli(butirato de alfa-1,3-glucano). Sin embargo, se entiende que esta nomenclatura no se refiere a los compuestos de poli(éster de alfa-1,3-glucano) de la presente como ácido de por sí.

"Poli(triacetato de alfa-1,3-glucano)" se refiere en la presente a un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) con un grado de sustitución por grupos acetilo de 2,75 o más.

Los términos "poli(monoéster de alfa-1,3-glucano" y "monoéster" se usan intercambiablemente en la presente. Un poli(monoéster de alfa-1,3-glucano) contiene solo un tipo de grupo acilo. Ejemplos de estos monoésteres son poli(acetato de alfa-1,3-glucano) (comprende grupos acetilo) y poli(propionato de alfa-1,3-glucano) (comprende grupos propionilo).

Los términos "poli(éster mixto de alfa-1,3-glucano)" y "éster mixto" se usan intercambiablemente en la presente. Un poli(éster mixto de alfa-1,3-glucano) contiene dos o más tipos de un grupo acilo. Ejemplos de estos ésteres mixtos son poli(acetato-propionato de alfa-1,3-glucano) (comprende grupos acetilo y propionilo) y poli(acetato-butirato de alfa-1,3-glucano) (comprende grupos acetilo y butirilo).

Los términos "ácido orgánico" y "ácido carboxílico" se usan intercambiablemente en la presente. Un ácido orgánico tiene la fórmula R-COOH, donde R es un grupo orgánico y COOH es un grupo carboxílico. El grupo R en la presente es típicamente una cadena carbonada lineal saturada (hasta siete átomos de carbono). Ejemplos de ácidos orgánicos son ácido acético (CH³-COOH), ácido propiónico (CH³-CH²-COOH) y ácido butírico (CH³-CH²-CH²-COOH).

El "peso molecular" del polialfa-1,3-glucano y los compuestos de poli(éster de alfa-1,3-glucano) en la presente se puede representar como peso molecular promedio en número (Mn) o como peso molecular promedio en peso (Mw). Alternativamente, el peso molecular se puede representar como daltons, gramos/mol, DPw (grado de polimerización promedio en peso) o DPn (grado de polimerización promedio en número). Se conocen diversos medios en la técnica para calcular estas mediciones del peso molecular, tales como cromatografía de líquidos a alta presión (HPLC), cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) o cromatografía de permeación en gel (GPC).

El compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) tiene un grado de sustitución (DoS) de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3,0. El término "grado de sustitución" (DoS) según se usa en la presente se refiere al número promedio de grupos hidroxilo sustituidos en cada unidad monomérica (glucosa) de un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano). Puesto que hay tres grupos hidroxilo en cada unidad monomérica en un polialfa-1,3-glucano, el DoS en un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) de la presente no puede ser mayor de 3. Alternativamente, el DoS de un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) divulgado en la presente puede ser de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2,0. También alternativamente, el DoS puede ser al menos aproximadamente 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1,2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, o 3,0. Se entenderá por los expertos en la técnica que puesto que un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) divulgado en la presente tiene un grado de sustitución entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 3,0, los grupos R del compuesto no pueden ser solo hidrógeno.

Se puede hacer referencia al % p de uno o más grupos acilo en un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) de la presente en lugar de hacer referencia al valor de DoS. Por ejemplo, el % p de un grupo acilo en un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) puede ser al menos aproximadamente 0,1%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59% o 60%.

El porcentaje de enlaces glicosídicos entre las unidades de monómero de glucosa del compuesto de poli(éster de alfa-1.3- glucano) que son alfa-1,3 es al menos aproximadamente 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% o 100% (o cualquier número entero entre 50% y 100%). En estas realizaciones, según esto, el compuesto tiene menos de aproximadamente 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% o 0% (o cualquier valor entero entre 0% y 50%) de enlaces glicosídicos que no son alfa-1,3.

El esqueleto de un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) divulgado en la presente preferiblemente es lineal/no ramificado. En ciertas realizaciones, el compuesto no tiene puntos de ramificación o tiene menos de aproximadamente 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% o 1% de puntos de ramificación como un porcentaje de los enlaces glicosídicos del polímero. Ejemplos de puntos de ramificación incluyen puntos de ramificación alfa-1,6.

La fórmula de un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) en ciertas realizaciones puede tener un valor de n de al menos 6. Alternativamente, n puede tener un valor de al menos 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900 o 4000 (o cualquier número entero entre 10 y 4000).

El peso molecular de un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) divulgado en la presente se puede medir como peso molecular promedio en número (Mn) o como peso molecular promedio en peso (Mw). Alternativamente, el peso molecular se puede medir en daltons o gramos/mol. También puede ser útil hacer referencia al DPw (grado de polimerización promedio en peso) o el DPn (grado de polimerización promedio en número) del componente de polímero de polialfa-1,3-glucano del compuesto.

El Mn o Mw de los compuestos de poli(éster de alfa-1,3-glucano) divulgados en la presente puede ser al menos aproximadamente 1000. Alternativamente, el Mn o Mw puede ser de al menos aproximadamente 1000 a aproximadamente 600000. También alternativamente, el Mn o Mw puede ser al menos aproximadamente 10000, 25000, 50000, 75000, 100000, 125000, 150000, 175000, 200000, 225000, 250000, 275000 o 300000 (o cualquier número entero entre 10000 y 300000), por ejemplo.

Un poli(éster de alfa-1,3-glucano) en ciertas realizaciones puede tener un DoS por grupos acetilo hasta aproximadamente 2,00, 2,05, 2,10, 2,15, 2,20, 2,25, 2,30, 2,35, 2,40, 2,45, 2,50, 2,55, 2,60, 2,65, 2,70, 2,75, 2,80, 2,85, 2,90, 2,95 o 3,00. Así, por ejemplo, el DoS por grupos acetilo puede ser hasta aproximadamente 2,00-2,40, 2,00 2,50 o 2,00-2,65. Como otros ejemplos, el DoS por grupos acetilo puede ser de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2,60, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2,70, de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2,60 o de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2,70. Estos poli(ésteres de alfa-1,3-glucano) pueden ser un monoéster o un éster mixto.

Un poli(éster de alfa-1,3-glucano) en ciertas realizaciones puede tener un % p de grupos propionilo de hasta aproximadamente 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54% o 55%. Estos poli(ésteres de alfa-1,3-glucano) pueden ser un monoéster o un éster mixto. En cuanto a los ésteres mixtos, el poli(acetato-propionato de alfa-1,3-glucano) puede tener un % p de grupos acetilo de hasta aproximadamente 0,1%, 1 %, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% o 10%, y un % p de grupos propionilo según cualesquiera de los % p de propionilo listados anteriormente, por ejemplo.

Un poli(éster de alfa-1,3-glucano) en ciertas realizaciones puede tener un % p de grupos butirilo de hasta aproximadamente 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, o 60%. Un poli(éster de alfa-1.3- glucano) en otras realizaciones puede tener un DoS por grupos butirilo de hasta aproximadamente 0,80, 0,85, 0,90, 0,95, 1,00, 1,05, 1,10, 1,15 o 1,20. Estos poli(ésteres de alfa-1,3-glucano) pueden ser un monoéster o un éster mixto. En cuanto a los ésteres mixtos, el poli(acetato-butirato de alfa-1,3-glucano) puede tener un % p de grupos acetilo de hasta aproximadamente 0,1%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, o 36%, y un % p de grupos butirilo según cualquiera de los % p de butirilo listados anteriormente, por ejemplo.

La estructura, el peso molecular y el DoS de un producto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) se puede confirmar usando diversos análisis fisioquímicos conocidos en la técnica tales como espectroscopía de NMR y cromatografía de exclusión por tamaño (SEC).

En una realización, el polisacárido comprende un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) y el compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) es un poli(acetato-propionato de alfa-1,3-glucano); un poli(acetato-butirato de alfa-1,3-glucano) ; un poli(acetato de alfa-1,3-glucano); o sus mezclas. En una realización, el compuesto de poli(éster de alfa-1.3- glucano) es un poli(acetato-propionato de alfa-1,3-glucano). En una realización, el compuesto de poli(éster de alfa1.3- glucano) es un poli(acetato-butirato de alfa-1,3-glucano). En una realización, el compuesto de poli(éster de alfa-1.3- glucano) es un poli(acetato de alfa-1,3-glucano).

En una realización, el polisacárido es polialfa-1,3-1,6-glucano. En una realización, el polisacárido comprende polialfa-1.3- 1,6-glucano en donde (i) al menos 30% de los enlaces glicosídicos del polialfa-1,3-1,6-glucano son enlaces alfa-1,3, (ii) al menos 30% de los enlaces glicosídicos del polialfa-1,3-1,6-glucano son enlaces alfa-1,6, (iii) el polialfa-1,3-1.6- glucano tiene un grado de polimerización promedio en peso (DPw) de al menos 1000; y (iv) los enlaces alfa-1,3 y los enlaces alfa-1,6 del polialfa-1,3-1,6-glucano no se alternan consecutivamente entre sí. En otra realización, al menos 60% de los enlaces glicosídicos del polialfa-1,3-1,6-glucano son enlaces alfa-1,6. El término "enlace glicosídico alfa-1,6" según se usa en la presente se refiere a la unión covalente que liga moléculas de alfa-D-glucosa entre sí a través de los carbonos 1 y 6 en anillos de alfa-D-glucosa adyacentes.

El polialfa-1,3-1,6-glucano es un producto de una enzima glucosiltransferasa, según se divulga en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2015/0232785 A1.

El perfil de enlaces glicosídicos de un polialfa-1,3-1,6-glucano en la presente se puede determinar usando cualquier método conocido en la técnica. Por ejemplo, un perfil de enlaces se puede determinar usando métodos que usan espectroscopía de resonancia magnética nuclear (NMR) (p. ej., 13C NMR o 1H NMR). Estos y otros métodos que se pueden usar se divulgan en Food Carbohydrates: Chemistry, Physical Properties, and Applications (S. W. Cui, Ed., Capítulo 3, S. W. Cui, Structural Analysis of Polysaccharides, Taylor & Francis Group LLC, Boca Raton, FL, 2005).

Los términos "polialfa-1,3-1,6-glucano", "polímero de alfa-1,3-1,6-glucano" y "poli(alfa-1,3)(alfa-1,6)glucano" se usan intercambiablemente en la presente (nótese que el orden de las denominaciones de los enlaces "1,3" y "1,6" en estos términos no es importante). Polialfa-1,3-1,6-glucano en la presente es un polímero que comprende unidades monoméricas de glucosa enlazadas entre sí por enlaces glicosídicos (es decir, enlaces glucosídicos), en donde al menos aproximadamente 30% de los enlaces glicosídicos son enlaces glicosídicos alfa-1,3 y al menos aproximadamente 30% de los enlaces glicosídicos son enlaces glicosídicos alfa-1,6. El polialfa-1,3-1,6-glucano es un tipo de polisacárido que contiene un contenido mixto de enlaces glicosídicos. El significado del término polialfa-1,3-1.6- glucano en ciertas realizaciones en la presente excluye el "alternano", que es un glucano que contiene enlaces ^{alfa-1,3 y enlaces alfa-1,6 que se alternan consecutivamente entre sí (Pat.}E^e. ^{UU. N° 5702942, Publ. Sol. Pat. EE.}UU. N° 2006/0127328). Los enlaces alfa-1,3 y alfa-1,6 que "se alternan consecutivamente" entre sí se pueden representar visualmente mediante...G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-..., por ejemplo, donde G representa glucosa.

El "peso molecular" de un polialfa-1,3-1,6-glucano útil en polímeros de poliuretano se puede representar como peso molecular promedio en número (Mn) o como peso molecular promedio en peso (Mw). Alternativamente, el peso molecular se puede representar como daltons, gramos/mol, DPw (grado de polimerización promedio en peso) o DPn (grado de polimerización promedio en número). Se conocen en la técnica diversos medios para calcular estas mediciones del peso molecular tales como con cromatografía de líquidos a alta presión (HPLC), cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) o cromatografía de permeación en gel (GPC).

El término "torta húmeda de polialfa-1,3-1,6-glucano" se refiere en la presente a polialfa-1,3-1,6-glucano que se ha separado de una suspensión y lavado con agua o una solución acuosa. El polialfa-1,3-1,6-glucano no se seca completamente cuando se prepara una torta húmeda.

Una "composición acuosa" se refiere en la presente a una solución o mezcla en la que el disolvente es al menos aproximadamente 20% p de agua, por ejemplo, y que comprende polialfa-1,3-1,6-glucano. Ejemplos de composiciones acuosas en la presente son soluciones acuosas e hidrocoloides.

Los términos "hidrocoloide" e "hidrogel" se usan intercambiablemente en la presente. Un hidrocoloide se refiere a un sistema coloidal en el que el agua es el medio de dispersión. Un "coloide" se refiere en la presente a una sustancia que está microscópicamente dispersada a través de otra sustancia. Por lo tanto, un hidrocoloide también se puede referir en la presente a una dispersión, emulsión, mezcla o solución de polialfa-1,3-1,6-glucano en agua o solución acuosa.

El término "solución acuosa" se refiere en la presente a una solución en la que el disolvente es agua. El polialfa-1,3-1.6- glucano puede estar dispersado, mezclado y/o disuelto en una solución acuosa. Una solución acuosa puede servir como el medio de dispersión de un hidrocoloide en la presente.

En algunas realizaciones:

(i) al menos 30% de los enlaces glicosídicos del polialfa-1,3-1,6-glucano son enlaces alfa-1,3,

(ii) al menos 30% de los enlaces glicosídicos del polialfa-1,3-1,6-glucano son enlaces alfa-1,6,

(iii) el polialfa-1,3-1,6-glucano tiene un grado de polimerización promedio en peso (DPw) de al menos 1000; y (iv) los enlaces alfa-1,3 y los enlaces alfa-1,6 del polialfa-1,3-1,6-glucano no se alternan consecutivamente entre sí.

Al menos 30% de los enlaces glicosídicos del polialfa-1,3-1,6-glucano son enlaces alfa-1,3 y al menos 30% de los enlaces glicosídicos del polialfa-1,3-1,6-glucano son enlaces alfa-1,6. Alternativamente, el porcentaje de enlaces alfa-1,3 en el polialfa-1,3-1,6-glucano puede ser en la presente al menos 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, o 64%. También alternativamente, el porcentaje de enlaces alfa-1,6 en el polialfa-1,3-1,6-glucano puede ser en la presente al menos 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, o 69%.

Un polialfa-1,3-1,6-glucano puede tener uno cualquiera de los susodichos porcentajes de enlaces alfa-1,3 y uno cualquiera de los susodichos porcentajes de enlaces alfa-1,6, solo con la condición de que el total de los porcentajes no sea mayor de 100%. Por ejemplo, el polialfa-1,3-1,6-glucano puede tener en la presente (i) uno cualquiera de 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39% o 40% (30%-40%) de enlaces alfa-1,3 y (ii) uno cualquiera de 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68% o 69% (60%-69%) de enlaces alfa-1,6, solo con la condición de que el total de los porcentajes no sea mayor de 100%. Ejemplos no limitativos incluyen polialfa-1,3-1,6-glucano con 31% de enlaces alfa-1,3 y 67% de enlaces alfa-1,6. En ciertas realizaciones, al menos 60% de los enlaces glicosídicos del polialfa-1,3-1,6-glucano son enlaces alfa-1,6.

Un polialfa-1,3-1,6-glucano puede tener, por ejemplo, menos de 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% o 1% de enlaces glicosídicos distintos de alfa-1,3 y alfa-1,6. En otra realización, un polialfa-1,3-1,6-glucano solo tiene enlaces alfa-1,3 y alfa-1,6.

Otros ejemplos de perfiles de enlaces alfa-1,3 y alfa-1,6 y métodos para su producto se divulgan en la solicitud de patente de Estados Unidos 2015/0232785. Los enlaces y el DPw de glucano producido por diversas enzimas Gtf, según se divulgan en el documento US 2015/0232785, se listan en la siguiente Tabla de "Enlaces".

Tabla de Enlaces

El esqueleto de un polialfa-1,3-1,6-glucano divulgado en la presente puede ser lineal/no ramificado. Alternativamente, puede haber ramificaciones en el polialfa-1,3-1,6-glucano. Un polialfa-1,3-1,6-glucano en ciertas realizaciones puede no tener así puntos de ramificación o tener menos de aproximadamente 30%, 29%, 28%, 27%, 26%, 25%, 24%, 23%, 22%, 21%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, o 1% de puntos de ramificación como un porcentaje de los enlaces glicosídicos del polímero.

Los enlaces alfa-1,3 y los enlaces alfa-1,6 de un polialfa-1,3-1,6-glucano no se alternan consecutivamente entre sí. Para el siguiente análisis, considérese que...G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-... (donde G representa glucosa) representa un tramo de seis unidades monoméricas de glucosa enlazadas por enlaces alfa-1,3 y enlaces alfa-1,6 consecutivamente alternativos. El polialfa-1,3-1,6-glucano en ciertas realizaciones de la presente comprende menos de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 o más unidades monoméricas de glucosa que están enlazadas consecutivamente con enlaces alfa-1,3 y alfa-1,6 alternativos.

El peso molecular de un polialfa-1,3-1,6-glucano se puede medir como DPw (grado de polimerización promedio en peso) o DPn (grado de polimerización promedio en número). Alternativamente, el peso molecular se puede medir en daltons o gramos/mol. También puede ser útil hacer referencia al peso molecular promedio en número (Mn) o al peso molecular promedio en peso (Mw) del polialfa-1,3-1,6-glucano.

Un polialfa-1,3-1,6-glucano útil en polímeros de poliuretano puede tener un DPw de al menos aproximadamente 1000. Por ejemplo, el DPw del polialfa-1,3-1,6-glucano puede ser al menos aproximadamente 10000. Alternativamente, el DPw puede ser de al menos aproximadamente 1000 a aproximadamente 15000. También alternativamente, el DPw puede ser al menos aproximadamente 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 11000, 12000, 13000, 14000 o 15000 (o cualquier número entero entre 1000 y 15000), por ejemplo. Dado que un polialfa-1,3-1,6-glucano de la presente puede tener un DPw de al menos aproximadamente 1000, este polímero de glucano típicamente es insoluble en agua.

Un polialfa-1,3-1,6-glucano útil en polímeros de poliuretano puede tener un Mw de al menos aproximadamente 50000, 100000,200000,300000,400000,500000, 600000,700000, 800000, 900000, 1000000, 1100000, 1200000, 1300000, 1400000, 1500000, o 1600000 (o cualquier número entero entre 50000 y 1600000), por ejemplo. El Mw en ciertas realizaciones es al menos aproximadamente 1000000. Alternativamente, el polialfa-1,3-1,6-glucano puede tener un Mw de al menos aproximadamente 4000, 5000, 10000, 20000, 30000 o 40000, por ejemplo.

Un polialfa-1,3-1,6-glucano de la presente puede comprender al menos 20 unidades monoméricas de glucosa, por ejemplo. Alternativamente, el número de unidades monoméricas de glucosa puede ser al menos 25, 50, 100, 500, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 o 9000 (o cualquier número entero entre 10 y 9000), por ejemplo. El polialfa-1,3-1,6-glucano de la presente se puede proporcionar en la forma de un polvo cuando esté seco o una pasta, un coloide u otra dispersión cuando esté húmedo, por ejemplo.

En otra realización, el polisacárido comprende una composición que comprende un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura II:

Estructura II,

en la que

(D) n es al menos 6;

(F) el compuesto de éster tiene un grado de sustitución con el primer grupo de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,1.

Estos poli(ésteres de alfa-1,3-glucano) y su preparación se divulgan en la solicitud de patente publicada WO 2017/003808.

Un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) de Estructura II se denomina un "éster" en la presente en virtud de que comprende la subestructura -C^g-O-CO-C^x-, donde "-C^g-" representa el carbono 2, 4 o 6 de una unidad monomérica de glucosa de un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano), y donde "-CO-Cx-" está comprendido en el primer grupo.

Un "primer grupo" en la presente comprende -CO-Cx-COOH. El término "-Cx-" se refiere a una porción del primer grupo que típicamente comprende una cadena de 2 a 6 átomos de carbono, teniendo preferiblemente cada átomo de carbono cuatro uniones covalentes.

Los términos "poli(monoéster de alfa-1,3-glucano)" y "monoéster" se usan intercambiablemente en la presente. Un poli(monoéster de alfa-1,3-glucano) contiene un tipo del primer grupo.

Los términos "poli(éster mixto de alfa-1,3-glucano)" y "éster mixto" se usan intercambiablemente en la presente. Un poli(éster mixto de alfa-1,3-glucano) contiene dos o más tipos de un primer grupo.

Los términos "reacción", "reacción de esterificación", "composición de reacción", "preparación de reacción" y similares se usan intercambiablemente en la presente y se refieren a una reacción que comprende, o que consiste en, polialfa-1,3-glucano y al menos un anhídrido orgánico cíclico. Una reacción se pone bajo condiciones adecuadas (p. ej., tiempo, temperatura, pH) para la esterificación de uno o más grupos hidroxilo de las unidades de glucosa del polialfa-1,3-glucano con un primer grupo proporcionado por el anhídrido orgánico cíclico, dando de ese modo un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano).

Los términos "anhídrido orgánico cíclico", "anhídrido de ácido orgánico cíclico", "anhídrido de ácido cíclico" y similares se usan intercambiablemente en la presente. Un anhídrido orgánico cíclico de la presente puede tener la fórmula mostrada posteriormente:

La porción -Cx- de la fórmula anterior comprende típicamente una cadena de 2 a 6 átomos de carbono; cada átomo de carbono de esta cadena tiene preferiblemente cuatro uniones covalentes. Durante una reacción de esterificación de la presente, el grupo anhídrido (-CO-O-CO-) de un anhídrido orgánico cíclico se disocia de modo que un extremo del anhídrido disociado se convierta en un grupo -COOH y el otro extremo se esterifique hasta un grupo hidroxilo del polialfa-1,3-glucano, dando de ese modo un primer grupo esterificado (-CO-Cx-COOH).

Cada grupo R en la fórmula de un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura II puede ser independientemente un -H o un primer grupo que comprende -CO-Cx-COOH. La porción -Cx- del primer grupo comprende típicamente una cadena de 2 a 6 átomos de carbono; cada uno de estos átomos de carbono está implicado preferiblemente en cuatro uniones covalentes. En general, cada carbono de la cadena, además de estar unido covalentemente con un átomo o átomos de carbono adyacentes de la cadena o un átomo de carbono de los grupos C=O y COOH de flanqueo, también puede estar unido a hidrógeno o hidrógenos, un grupo o grupos sustituyentes tales como un grupo orgánico y/o estar implicado en un doble enlace carbono-carbono. Por ejemplo, un átomo de carbono de la cadena -Cx- puede estar saturado (es decir, -CH²-), unido por doble enlace con un átomo de carbono adyacente de la cadena -Cx- (p. ej., -CH=CH-) y/o estar unido a un hidrógeno y un grupo orgánico (es decir, un hidrógeno está sustituido con un grupo orgánico). Los expertos entenderán cómo se pueden unir típicamente los átomos de carbono de la porción -Cx- de un primer grupo que comprende -CO-Cx-COOH, dado que el carbono tiene una valencia de cuatro. Se contempla que, en algunas realizaciones, la porción -Cx- del primer grupo puede comprender una cadena de 2 a 16, de 2 a 17 o de 2 a 18 átomos de carbono.

En ciertas realizaciones, la porción -Cx- del primer grupo (-CO-Cx-COOH) comprende solamente grupos CH². Ejemplos de un primer grupo en el que la porción -Cx- comprende solo grupos CH²son -CO-CH²-CH²-COOH, -CO-CH²-CH²-CH²-COOH, -CO-CH²-CH²-CH²-CH²-COOH, -CO-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-COOH y -CO-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-COOH. Según se divulga adicionalmente más adelante con respecto a procedimientos para sintetizar un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano), estos primeros grupos se pueden derivar, respectivamente, al hacer reaccionar anhídrido succínico, anhídrido glutárico, anhídrido adípico, anhídrido pimélico o anhídrido subérico con polialfa-1,3-glucano.

Según se divulga adicionalmente más adelante con respecto a procedimientos para sintetizar un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano), cada uno de estos primeros grupos que comprenden una porción -Cx- con al menos una ramificación de grupo orgánico se puede derivar al hacer reaccionar el anhídrido orgánico cíclico apropiado con polialfa-1,3-glucano. Un ejemplo ilustrativo incluye usar anhídrido metilsuccínico para derivar con éster polialfa-1,3-glucano, donde el primer grupo resultante es -CO-CH²-CH(CH³)-COOH o -CO-CH(CH³)-CH²-COOH. Así, un anhídrido orgánico cíclico que comprende una porción -Cx- representada en cualquiera de los primeros grupos listados anteriormente (donde la porción -Cx- correspondiente de un anhídrido orgánico cíclico es la porción que enlaza entre sí cada lado del grupo anhídrido [-CO-O-CO-] para formar un ciclo) se puede hacer reaccionar con polialfa-1,3-glucano para producir uno de sus ésteres que tiene el primer grupo correspondiente (CO-Cx-COOH).

En ciertas realizaciones, los compuestos de poli(éster de alfa-1,3-glucano) representados por la Estructura II pueden contener un tipo de un primer grupo que comprende -CO-Cx-COOH. Por ejemplo, uno o más grupos R conectados con éster al grupo glucosa en la fórmula anterior pueden ser -CO-CH²-CH²-COOH; los grupos R en este ejemplo particular serían así independientemente grupos hidrógeno y -CO-CH²-CH²-COOH (de modo que un compuesto de éster se puede denominar poli(succinato de alfa-1,3-glucano); su síntesis de describe en un Ejemplo en la Sección Experimental de la presente).

Los compuestos de poli(éster de alfa-1,3-glucano) útiles en los polímeros de poliuretano divulgados en la presente tienen un grado de sustitución (DoS) con uno o más primeros grupos (-CO-Cx-COOH) de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,1. Alternativamente, el DoS de un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) puede ser de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,02, 0,025, 0,03, 0,035, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09 o 0,1, por ejemplo. También alternativamente, se cree que el DoS puede ser al menos aproximadamente 0,001,0,01,0,05 o 0,1, por ejemplo. El DoS se puede expresar opcionalmente como un intervalo entre dos cualesquiera de estos valores. Se entenderá por los expertos en la técnica que, puesto que un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) de la presente tiene un grado de sustitución entre aproximadamente 0,001 y aproximadamente 0,1, los grupos R del compuesto no pueden ser solo hidrógeno.

Un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) de la presente puede tener al menos aproximadamente 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% o 100% (o cualquier número entero entre 50% y 100%) de enlaces glicosídicos que sean alfa-1,3. En estas realizaciones, según esto, el compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) tiene menos de aproximadamente 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% o 0% (o cualquier valor entero entre 0% y 50%) de enlaces glicosídicos que no son alfa-1,3. Un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) tiene preferiblemente al menos aproximadamente 98%, 99% o 100% de enlaces glicosídicos que son alfa-1,3.

El esqueleto de un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) de la presente es preferiblemente lineal/no ramificado. En ciertas realizaciones, el compuesto no tiene puntos de ramificación o tiene menos de aproximadamente 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% o 1% puntos de ramificación como un porcentaje de los enlaces glicosídicos del polímero. Ejemplos de puntos de ramificación incluyen puntos de ramificación alfa-1,6.

La fórmula de un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) en ciertas realizaciones puede tener un valor de n de al menos 6. Alternativamente, n puede tener un valor de al menos 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900, o 4000 (o cualquier número entero entre 10 y 4000), por ejemplo. El valor de n en otros ejemplos adicionales puede estar en un intervalo de 25-250, 50-250, 75 250, 100-250, 150-250, 200-250, 25-200, 50-200, 75-200, 100-200, 150-200, 25-150, 50-150, 75-150, 100-150, 25 100, 50-100, 75-100, 25-75, 50-75, o 25-50.

El peso molecular de un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) divulgado en la presente se puede medir como peso molecular promedio en número (Mn) o como peso molecular promedio en peso (Mw). Alternativamente, el peso molecular se puede medir en daltons o gramos/mol. También puede ser útil hacer referencia al DPw (grado de polimerización promedio en peso) o el DPn (grado de polimerización promedio en número) del componente de polímero de polialfa-1,3-glucano del compuesto. El Mn o el Mw de un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) de la presente puede ser al menos aproximadamente 1000, por ejemplo. Alternativamente, el Mn o el Mw puede ser de al menos aproximadamente 1000 a aproximadamente 600000. También alternativamente, el Mn o el Mw puede ser al menos aproximadamente 10000, 25000, 50000, 75000, 100000, 125000, 150000, 175000, 200000, 225000, 250000, 275000 o 300000 (o cualquier número entero entre 10000 y 300000), por ejemplo.

Un método para producir un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura II comprende:

(a) poner en contacto polialfa-1,3-glucano en una reacción con un anhídrido orgánico cíclico, produciendo de ese modo un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura II, y

(b) opcionalmente, aislar el compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) producido en la etapa (a).

El polialfa-1,3-glucano se pone en contacto con al menos un anhídrido orgánico cíclico en la reacción divulgada. Un anhídrido orgánico cíclico de la presente puede tener la fórmula mostrada posteriormente:

La porción -Cx- de la fórmula anterior comprende típicamente una cadena de 2 a 6 átomos de carbono, teniendo preferiblemente cada átomo de carbono cuatro uniones covalentes. Se contempla que, en algunas realizaciones, la porción -Cx- puede comprender una cadena de 2 a 16, de 2 a 17 o de 2 a 18 átomos de carbono. Durante una reacción del presente método, el grupo anhídrido (-CO-O-CO-) del anhídrido orgánico cíclico se disocia de modo que un extremo del anhídrido disociado se convierta en un grupo COOH y el otro extremo se esterifique en un grupo hidroxilo del polialfa-1,3-glucano, dando de ese modo un primer grupo esterificado (-CO-Cx-COOH). Dependiendo del anhídrido orgánico cíclico usado, típicamente puede haber uno o dos posibles productos de esta reacción de esterificación.

Ejemplos de anhídridos orgánicos cíclicos que se pueden incluir en una reacción de la presente incluyen anhídrido succínico, anhídrido glutárico, anhídrido adípico, anhídrido pimélico y anhídrido subérico. Estos se pueden usar, respectivamente, para esterificar -CO-CH²-CH²-COOH, -CO-CH²-CH²-CH²-COOH, -CO-CH²-CH²-CH²-CH²-COOH, -CO-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-COOH y -CO-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-COOH como un primer grupo al polialfa-1,3-glucano. Estos son todos ejemplos de primeros grupos en los que la porción -Cx- comprende solamente grupos CH². Así, un anhídrido orgánico cíclico de la presente puede ser uno en el que la porción -Cx- de la fórmula anterior comprenda solamente grupos CH²(p. ej., de 2 a 6 grupos CH²).

Un anhídrido orgánico cíclico de la presente puede ser, en algunos aspectos, uno en el que la porción -Cx- de la fórmula anterior comprenda al menos una ramificación que comprende un grupo orgánico. Ejemplos de estos anhídridos orgánicos cíclicos incluyen los que pudieran dar -CO-CH²-CH(CH²CH=CHCH²CH²CH²CH²CH²CH³)-COOH o -CO-CH(CH²CH=CHCH²CH²CH²CH²CH²CH³)-CH²-COOH como primeros grupos. Otros ejemplos de estos anhídridos orgánicos cíclicos incluyen los que darían -CO-CH²-CH²-COOH, -CO-CH²-CH²-CH²-COOH, -CO-CH²-CH²-CH²-CH²-COOH, -CO-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-COOH o -CO-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-COOH como primeros grupos, pero en los que al menos uno, dos, tres o más de sus hidrógenos están sustituidos con una ramificación de grupo orgánico (Rb). Otros ejemplos más de estos anhídridos orgánicos cíclicos incluyen los que darían -CO-CH=CH-CH2-COOH, -CO-CH=CH-CH2-CH2-COOH, -CO-CH=CH-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH=CH-COOH, -CO-CH2-CH=CH-CH2-COOH, -CO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH=CH-COOH, -CO-CH2-CH2-CH=CH-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH=CH-CH²-CH²-COOH, -CO-CH²-CH²-CH²-CH=CH-COOH, -CO-CH²-CH²-CH²-CH=CH-CH²-COOH o -CO-CH²-CH²-CH²-CH²-CH=CH-COOH como primeros grupos, pero en los que al menos uno, dos, tres o más de sus hidrógenos están sustituidos con un grupo Rb. Ejemplos adecuados de grupos Rb de la presente incluyen grupos alquilo y grupos alquenilo. Un grupo alquilo en la presente puede comprender 1-18 carbonos (lineales o ramificados), por ejemplo (p. ej., un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo o decilo). Un grupo alquenilo en la presente puede comprender 1-18 carbonos (lineales o ramificados), por ejemplo (p. ej., un grupo metileno, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo [p. ej., 2-octenilo], nonenilo [p. ej., 2-nonenilo] o decenilo).

Ejemplos de anhídridos orgánicos cíclicos por nombre que se pueden incluir en una reacción de la presente incluyen anhídrido maleico, anhídrido metilsuccínico, anhídrido metilmaleico, anhídrido dimetilmaleico, anhídrido 2-etil-3-metilmaleico, anhídrido 2-hexil-3-metilmaleico, anhídrido 2-etil-3-metil-2-pentenodioico, anhídrido itacónico (anhídrido 2-metilenosuccínico), anhídrido 2-nonen-1-ilsuccínico y anhídrido 2-octen-1-ilsuccínico. En particular, por ejemplo, se puede usar anhídrido maleico para esterificar -CO-CH=CH-COOH como un primer grupo al polialfa-1,3-glucano; se puede usar anhídrido metilsuccínico para esterificar -CO-CH2-CH(CH3)-COOH y/o -CO-CH(CH3)-CH2-COOH como un primer grupo a polialfa-1,3-glucano; se puede usar anhídrido metilmaleico para esterificar -CO-CH=C(CH3)-COOH y/o -CO-C(CH3)=CH-COOH como un primer grupo a polialfa-1,3-glucano; se puede usar anhídrido dimetilmaleico para esterificar -CO-C(CH3)=C(CH3)-COOH como un primer grupo a polialfa-1,3-glucano; se puede usar anhídrido 2-etil-3-metilmaleico para esterificar -CO-C(CH²CH³)=C(CH³)-COOH y/o -CO-C(CH³)=C(CH²CH³)-COOH como un primer grupo a polialfa-1,3-glucano; se puede usar anhídrido 2-hexil-3-metilmaleico para esterificar -CO-C(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)=C(CH3)-COOH y/o -CO-C(CH3)=C(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-COOH como un primer grupo a polialfa-1,3-glucano; se puede usar anhídrido itacónico para esterificar -CO-CH²-C(CH²)-COOH y/o -CO-C(CH²)-CH²-COOH como un primer grupo a polialfa-1,3-glucano; se puede usar anhídrido 2-nonen-1 -ilsuccínico para esterificar -CO-CH2-CH(CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3)-COOH y/o -CO-CH(CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2-COOH como un primer grupo a polialfa-1,3-glucano.

Uno, dos, tres o más anhídridos orgánicos cíclicos como los divulgados ahora se pueden usar en una reacción de esterificación, por ejemplo. Un anhídrido orgánico cíclico se puede obtener comercialmente en una forma concentrada (p. ej., >95%, 96%, 97%, 98% o 99% pura). La cantidad de anhídrido orgánico cíclico en una reacción de esterificación de la presente se puede seleccionar para proporcionar una composición que comprende un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) que tiene un grado de sustitución con el primer grupo de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,1.

En otra realización, el polisacárido comprende un compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura III:

Estructura III,

en la que

(G) n es al menos 6;

(H) cada R es independientemente un -H o un grupo orgánico; y

(J) el compuesto de éter tiene un grado de sustitución de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3,0. Compuestos de poli(éter de alfa-1,3-glucano) útiles para preparar polímeros de poliuretano pueden ser un derivado de éter alquílico y/o éter hidroxialquílico de polialfa-1,3-glucano. Estos compuestos de poli(éter de alfa-1,3-glucano) y su preparación se divulgan en la Patente de EE. UU. N° 9.139.718. También se pueden usar mezclas de polisacáridos que comprenden compuestos de éter.

Los términos "compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano)", "poli(éter de alfa-1,3-glucano)" y "derivado de poli(éter de alfa-1,3-glucano)" se usan intercambiablemente en la presente.

Un "grupo orgánico" según se usa en la presente se refiere a una cadena de uno o más carbonos que (i) tiene la fórmula -CnH²n⁺¹(es decir, un grupo alquilo, que está completamente saturado) o (ii) está principalmente saturado pero tiene uno o más hidrógenos sustituidos con otro átomo o grupo funcional (es decir, un "grupo alquilo sustituido"). Esta sustitución puede ser con uno o más grupos hidroxilo, átomos de oxígeno (formando de ese modo un grupo aldehido o cetona), grupos carboxilo u otros grupos alquilo.

Un grupo "hidroxialquilo" en la presente se refiere a un grupo alquilo sustituido en el que uno o más átomos de hidrógeno del grupo alquilo están sustituidos con un grupo hidroxilo. Un grupo "carboxialquilo" en la presente se refiere a un grupo alquilo sustituido en que uno o más átomos de hidrógeno del grupo alquilo están sustituidos con un grupo carboxilo.

El grado de sustitución (DoS) de un compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano) útil para preparar polímeros de poliuretano puede ser de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3,0. Alternativamente, el DoS puede ser de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2,0. También alternativamente, el DoS puede ser al menos aproximadamente 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1,2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, o 3,0. Se entenderá por los expertos en la técnica que puesto que un compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano) de la presente tiene un grado de sustitución entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 3,0, y en virtud de ser un éter, los grupos R del compuesto no pueden ser solo hidrógeno.

El porcentaje de enlaces glicosídicos entre las unidades de monómero de glucosa de compuestos de poli(éter de alfa-1,3-glucano) de la presente que son alfa-1,3 es al menos aproximadamente 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% o 100% (o cualquier número entero entre 50% y 100%). En estas realizaciones, según esto, el compuesto tiene menos de aproximadamente 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% o 0% (o cualquier valor entero entre 0% y 50%) de enlaces glicosídicos que no son alfa-1,3.

El esqueleto de un compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano) de la presente es preferiblemente lineal/no ramificado. En ciertas realizaciones, el compuesto no tiene puntos de ramificación o tiene menos de aproximadamente 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% o 1% de puntos de ramificación como un porcentaje de los enlaces glicosídicos del polímero. Ejemplos de puntos de ramificación incluyen puntos de ramificación alfa-1,6.

En ciertas realizaciones, la fórmula de un compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano) puede tener un valor de n de al menos 6. Alternativamente, n puede tener un valor de al menos 25, 50, 75, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900, o 4000 (o cualquier número entero entre 25 y 4000), por ejemplo. El valor de n en otros ejemplos adicionales puede estar en un intervalo de 25-250, 50-250, 75-250, 100-250, 150-250, 200-250, 25-200, 50-200, 75-200, 100-200, 150-200, 25-150, 50-150, 75-150, 100-150, 25-100, 50-100, 75-100, 25-75, 50-75, o 25-50.

El peso molecular de un compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano) se puede medir como peso molecular promedio en número (Mn) o como peso molecular promedio en peso (Mw). Alternativamente, el peso molecular se puede medir en daltons o gramos/mol. También puede ser útil hacer referencia al DPw (grado de polimerización promedio en peso) o el DPn (grado de polimerización promedio en número) del componente de polímero de polialfa-1,3-glucano del compuesto.

El Mn o el Mw de un compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano) útil en polímeros de poliuretano puede ser al menos aproximadamente 1000. Alternativamente, el Mn o Mw puede ser de al menos aproximadamente 1000 a aproximadamente 600000. También alternativamente, el Mn o Mw puede ser al menos aproximadamente 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 15000, 20000, 25000, 30000, 35000, 40000, 45000, 50000, 75000, 100000, 150000, 200000, 250000, 300000, 350000, 400000, 450000, 500000, 550000 o 600000 (o cualquier número entero entre 2000 y 600000), por ejemplo.

Cada grupo R en la fórmula del compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano) puede ser independientemente un H o un grupo orgánico. Un grupo orgánico puede ser un grupo alquilo tal como un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo o decilo, por ejemplo.

Alternativamente, un grupo orgánico puede ser un grupo alquilo sustituido en el que hay una sustitución en uno o más carbonos del grupo alquilo. La sustitución o las sustituciones pueden ser uno o más grupos hidroxilo, aldehído, cetona y/o carboxilo. Por ejemplo, un grupo alquilo sustituido puede ser un grupo hidroxialquilo, un grupo dihidroxialquilo o un grupo carboxialquilo.

Ejemplos de grupos hidroxialquilo adecuados son grupos hidroximetilo (-CH²OH), hidroxietilo (p. ej., -CH²CH²OH, -CH(OH)CHa), hidroxipropilo (p. ej., -CH²CH²CH²OH, -CH²CH(OH)CHa, -CH(OH)CH²CHa), hidroxibutilo e hidroxipentilo. Otros ejemplos incluyen grupos dihidroxialquilo (dioles) tales como grupos dihidroximetilo, dihidroxietilo (p. ej., -CH(OH)CH²OH), dihidroxipropilo (p. ej., -CH²CH(OH)CH²OH, -CH(OH)CH(OH)CHa), dihidroxibutilo y dihidroxipentilo.

Ejemplos de grupos carboxialquilo adecuados son grupos carboximetilo (-CH²COOH), carboxietilo (p. ej., -CH²CH²COOH, -CH(COOH)CHa), carboxipropilo (p. ej., -CH²CH²CH²COOH, -CH²CH(COOH)CHa, -CH(COOH)CH²CH³), carboxibutilo y carboxipentilo.

También alternativamente, uno o más carbonos de un grupo alquilo pueden tener una sustitución o sustituciones con otro grupo alquilo. Ejemplos de estos grupos alquilo sustituyentes son grupos metilo, etilo y propilo. Como ilustración, un grupo R puede ser -CH(CH³)CH²CH³o -CH²CH(CH³)CH³, por ejemplo, que son ambos grupos propilo que tienen una sustitución metilo.

Como estará claro a partir de los ejemplos anteriores de diversos grupos alquilo sustituidos, una sustitución (p. ej., grupo hidroxi o carboxi) en un grupo alquilo en ciertas realizaciones puede estar unida al átomo de carbono terminal del grupo alquilo, donde el grupo carbono terminal es opuesto al extremo que está en el enlace éter con el grupo glucosa en la fórmula anterior. Un ejemplo de esta sustitución terminal es el grupo hidroxipropilo -CH²CH²CH²OH. Alternativamente, una sustitución puede estar en un átomo de carbono interno de un grupo alquilo. Un ejemplo de una sustitución interna es el grupo hidroxipropilo -CH2CH(OH)CH3. Un grupo alquilo puede tener una o más sustituciones, que pueden ser iguales (p. ej., dos grupos hidroxilo [dihidroxi]) o diferentes (p. ej., un grupo hidroxilo y un grupo carboxilo).

Los compuestos de poli(éter de alfa-1,3-glucano) en ciertas realizaciones pueden contener un tipo de grupo orgánico. Por ejemplo, uno o más grupos R enlazados por éter al grupo glucosa en la fórmula anterior pueden ser un grupo metilo; los grupos R en este ejemplo particular serían así independientemente grupos hidrógeno y metilo. Ciertas realizaciones de compuestos de poli(éter de alfa-1,3-glucano) que contienen un solo tipo de grupo orgánico no tienen un grupo carboxialquilo (p. ej., un grupo carboximetilo) como el grupo orgánico.

Alternativamente, los compuestos de poli(éter de alfa-1,3-glucano) pueden contener dos o más tipos diferentes de grupos orgánicos. Ejemplos de estos compuestos contienen (i) dos grupos alquilo diferentes como grupos R, (ii) un grupo alquilo y un grupo hidroxialquilo como grupos R (alquilhidroxialquilpolialfa-1,3-glucano, en general), (iii) un grupo alquilo y un grupo carboxialquilo como grupos R (alquilcarboxialquilpolialfa-1,3-glucano, en general), (iv) un grupo hidroxialquilo y un grupo carboxialquilo como grupos R (hidroxialquilcarboxialquilpolialfa-1,3-glucano, en general), (v) dos grupos hidroxialquilo diferentes como grupos R o (vi) dos grupos carboxialquilo diferentes como grupos R. Ejemplos no limitativos específicos de estos compuestos incluyen etilhidroxietilpolialfa-1,3-glucano (es decir, donde los grupos R son independientemente H, etilo o hidroxietilo), hidroxialquilmetilpolialfa-1,3-glucano (es decir, donde los grupos R son independientemente H, hidroxialquilo o metilo), carboximetilhidroxietilpolialfa-1,3-glucano (es decir, donde los grupos R son independientemente H, carboximetilo o hidroxietilo) y carboximetilhidroxipropilpolialfa-1,3-glucano (es decir, donde los grupos R son independientemente H, carboximetilo o hidroxipropilo). Ciertas realizaciones de compuestos de poli(éter de alfa-1,3-glucano) que contienen dos o más tipos diferentes de grupos orgánicos no tienen un grupo carboxialquilo (p. ej., un grupo carboximetilo) como uno de los grupos orgánicos.

En una realización, el compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano) comprende hidroxipropilpolialfa-1,3-glucano. En otra realización, el compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano) comprende hidroxietilpolialfa-1,3-glucano. En una realización más, el compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano) comprende carboximetilpolialfa-1,3-glucano.

Los compuestos de poli(éter de alfa-1,3-glucano) se pueden preparar al poner en contacto polialfa-1,3-glucano bajo condiciones alcalinas con al menos un agente de eterificación que comprende un grupo orgánico, según se divulga en la Patente de EE. UU. 9.139.718. Agentes de eterificación pueden incluir sulfatos de dialquilo, carbonatos de dialquilo, haluros de alquilo, triflatos de alquilo y fluorosulfonatos de alquilo. Agentes de eterificación adecuados para preparar un hidroxialquilpoli(éter de alfa-1,3-glucano) incluyen óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o sus combinaciones.

En una realización más, el polisacárido comprende un polisacárido producido enzimáticamente. Ejemplos de polisacárido producido enzimáticamente incluyen polialfa-1,3-glucano; polialfa-1,3-1,6-glucano; y polímero de alfa-(1,3-glucano) insoluble en agua que tiene 90% o más de enlaces glicosídicos a-1,3, menos de 1 % en peso de puntos de ramificación alfa-1,3,6-glicosídicos y un grado de polimerización promedio en número en el intervalo de 55 a 10.000. Métodos enzimáticos para la producción de polialfa-1,3-glucano se describen en las Patentes de EE. UU. N° 7.000.000, 8.642.757 y 9.080.195, por ejemplo. La producción enzimática de polialfa-1,3-1,6-glucano se divulga en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos 2015/0232785 A1.

En una realización, el polímero de poliuretano comprende a) al menos un poliisocianato; b) polialfa-1,3-glucano; y c), opcionalmente, al menos un poliol.

En otra realización, el polímero de poliuretano comprende:

a) al menos un poliisocianato;

b) un polisacárido que comprende:

i) polialfa-1,3-glucano;

ii) un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) con un grado de sustitución de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3,0;

iii) polialfa-1,3-1,6-glucano; o

iv) polímero de alfa-(1,3-glucano) insoluble en agua que tiene 90% o más de enlaces glicosídicos a-1,3, menos de 1% en peso de puntos de ramificación alfa-1,3,6-glicosídicos, y un grado de polimerización promedio en número en el intervalo de 55 a 10.000; y

c) opcionalmente, al menos un poliol.

En una realización más, el polímero de poliuretano comprende:

a) al menos un poliisocianato;

b) un polisacárido que comprende:

i) polialfa-1,3-glucano;

iii) polialfa-1,3-1,6-glucano;

iv) polímero de alfa-(1,3-glucano) insoluble en agua que tiene 90% o más de enlaces glicosídicos a-1,3, menos de 1% en peso de puntos de ramificación alfa-1,3,6-glicosídicos y un grado de polimerización promedio en número en el intervalo de 55 a 10.000; o

v) una composición que comprende un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) representado por la estructura:

en la que

(A) n es al menos 6;

(B) cada R es independientemente un -H o un primer grupo que comprende -CO-Cx-COOH, en donde la porción -Cx- de dicho primer grupo comprende una cadena de 2 a 6 átomos de carbono; y

(C) el compuesto tiene un grado de sustitución con el primer grupo de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,1; y

c) opcionalmente, al menos un poliol.

En una realización adicional, el polímero de poliuretano comprende:

a) al menos un poliisocianato;

b) un polisacárido que comprende:

i) polialfa-1,3-glucano;

ii) compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura I:

Estructura I,

en la que

(A) n es al menos 6;

(B) cada R es independientemente un -H o un grupo acilo; y

iii) polialfa-1,3-1,6-glucano;

iv) polímero de alfa-(1,3-glucano) insoluble en agua que tiene 90% o más de enlaces glicosídicos alfa-1,3, menos de 1% en peso de puntos de ramificación alfa-1,3,6-glicosídicos y un grado de polimerización promedio en número en el intervalo de 55 a 10.000;

v) un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura II:

Estructura II,

en la que

(D) n es al menos 6;

vi) un compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura III:

Estructura III,

en la que

(G) n es al menos 6;

(H) cada R es independientemente un -H o un grupo orgánico; y

(J) el compuesto de éter tiene un grado de sustitución de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3,0; y

c) opcionalmente, al menos un poliol.

El polisacárido está presente en el polímero de poliuretano en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,1 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso, basado en el peso total del polímero de poliuretano. En algunas realizaciones, el polisacárido está presente en el polímero de poliuretano en una cantidad de aproximadamente 0,1,0,5, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 0,1-1,0,1-5, 0,1-10, 1-5, 5-10, 5 15, 5-20, 5-25, 5-30, 10-20, 10-30, 10-40, 10-50, 20-30, 20-40, 20-50, 15-25, 25-35, 25-50 o 40-50 por ciento en peso, basado en el peso total del polímero de poliuretano.

El al menos un poliol puede ser cualquier poliol que comprenda dos o más grupos hidroxilo, por ejemplo, un alcanodiol C²a C¹², etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, isómeros de butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol, undecanodiol, dodecanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol), 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, 1,2,3-propanotriol (glicerol), 2-hidroximetil-2-metil-1,3-propanol (trimetiloletano), 2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol (trimetilolpropano), 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol (pentaeritritol); polioles poliméricos, por ejemplo, polioles de poliéter, polioles de poliéster o sus combinaciones. En algunas realizaciones, el poliol puede ser poli(oxitetrametilen)glicol, polietilenglicol, poli-1,3-propanodiol. También se pueden usar polioles de poliéster. Los polioles de poliéster son bien conocidos en la técnica y se producen típicamente mediante la transesterificación de diácidos alifáticos con dioles alifáticos. Diácidos alifáticos adecuados pueden incluir, por ejemplo, diácidos C³a C¹⁰, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácido. En algunas realizaciones, también se pueden usar ácidos aromáticos y/o insaturados para formar los polioles de poliéster. Aunque se nombran específicamente los diácidos, es común usar ésteres o dihaluros de los diácidos para formar los polioles de poliéster deseados. Se puede usar cualquiera de los susodichos polioles, especialmente dioles, para formar los polioles de poliéster. También se pueden usar combinaciones de los polioles anteriores.

En algunas realizaciones, el poliuretano puede comprender además una o más aminas; y/o uno o más hidroxiácidos. En algunas realizaciones, el polímero de poliuretano puede comprender además al menos uno de un segundo poliol que comprende al menos un hidroxiácido. Aminas adecuadas pueden incluir, por ejemplo, 1,2-etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, dipropiltriamina, hexametilendiamina, isoforonadiamina, N-(2-aminoetil)-2-aminoetanol o una de sus combinaciones. Hidroxiácidos adecuados pueden incluir, por ejemplo, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2-hidroximetil-3-hidroxipropanoico, ácido 2-hidroximetil-2-metil-3-hidroxipropanoico, ácido 2-hidroximetil-2-etil-3-hidroxipropanoico, ácido 2-hidroximetil-2-propil-3-hidroxipropanoico, ácido cítrico, ácido tartárico, o una de sus combinaciones. En algunas realizaciones, los hidroxiácidos son útiles para la incorporación en el poliuretano en donde los grupos ácido carboxílico se neutralizan posteriormente usando una amina, por ejemplo, trietilamina, N,N-dimetiletanolamina, N-metildietanolamina, trietanolamina, N,N-dimetilisopropanolamina, N-metildiisopropanolamina, triisopropilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, amoníaco para formar una sal de amonio cuaternario. La presencia de la sal de amonio cuaternario puede ayudar a dispersar el poliuretano en un disolvente acuoso. Las aminas de neutralización, si se usan, se pueden añadir durante la formación del prepolímero con funcionalidad isocianato o después de la formación del prepolímero con funcionalidad isocianato.

En una realización adicional, el polímero de poliuretano comprende además una polieteramina. También se pueden usar mezclas de dos o más polieteraminas. Polieteraminas útiles incluyen monoaminas, diaminas y triaminas que tienen esqueletos de poliéter. Los esqueletos de poliéter se pueden basar, por ejemplo, en óxido de etileno, óxido de propileno, una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno, poli(tetrametilen-éter-glicol) o copolímeros de poli(tetrametilen-éter-glicol)/(polipropilenglicol). Las polieteraminas pueden tener pesos moleculares en el intervalo de aproximadamente 200 g/mol a aproximadamente 5000 g/mol o más. Las polieteraminas se pueden preparar mediante métodos conocidos en la técnica u obtenidos comercialmente, por ejemplo de la línea de productos JEFFAMINE® de Huntsman.

En una realización, el polímero de poliuretano comprende una polieteramina en una cantidad de aproximadamente 0 a 80 por ciento en peso (% p), basado en el peso total del polímero de poliuretano. En otra realización, el polímero de poliuretano comprende una polieteramina en una cantidad de 1 a 60 por ciento en peso. En otra realización más, el polímero de poliuretano comprende 1% p, 2% p, 3% p, 4% p, 5% p, 6% p, 7% p, 8% p, 9% p, 10% p, 15% p, 20% p, 25% p, 30% p, 35% p, 40% p, 45% p, 50% p, 55% p, 60% p, 65% p, 70% p, 75% p o 80% p (o cualquier valor entre 0 y 80) de polieteramina.

Se pueden añadir catalizadores para ayudar en la formación de los poliuretanos. Catalizadores adecuados pueden incluir, por ejemplo, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, trietilamina, octoato de estaño(II), diacetato de dibutilestaño, cloruro estannoso, di-2-etilhexanoato de dibutilestaño, óxido estannoso, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 1,4-diazabiciclo[3.2.0]-7-noneno, 1,5-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, dietiletanolamina, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, metoxipropildimetilamina, N,N,N'-trimetilisopropilpropilendiamina, 3-dietilaminopropildietilamina, dimetilbencilamina, o una de sus combinaciones.

Los poliuretanos que comprenden el polisacárido se pueden producir de una variedad de modos, dando como resultado composiciones que pueden producir espumas, películas, revestimientos y composiciones de moldeo. Los componentes que comprenden el al menos un poliisocianato, el polisacárido y el al menos un poliol opcional se pueden mezclar todos de una vez, se pueden añadir en porciones o se pueden añadir secuencialmente. En otras realizaciones, los poliuretanos se pueden producir al formar en primer lugar un prepolímero con funcionalidad isocianato. El prepolímero con funcionalidad isocianato se puede producir al poner en contacto un poliisocianato con al menos un poliol y elegir una alta relación NCO:OH, por ejemplo, una relación NCO:OH en el intervalo de 1,5:1 a 2,5:1. El al menos un poliisocianato se puede poner en contacto con el al menos un poliol a fin de formar el prepolímero con funcionalidad isocianato. El prepolímero con funcionalidad isocianato tendrá dos o más grupos con funcionalidad isocianato por molécula. La etapa de puesta en contacto se puede efectuar a temperaturas en el intervalo de 20°C a 150°C en presencia o ausencia de un disolvente. El disolvente puede ser agua, un disolvente orgánico, o una de sus combinaciones. Si se desea, una o más de las aminas y/o los hidroxiácidos se pueden añadir durante la etapa de contacto.

Si se desea, se puede formar un prepolímero con funcionalidad isocianato dispersable en agua. Para formar un prepolímero con funcionalidad isocianato dispersable en agua, el al menos un poliol puede incluir hidroxiácidos, por ejemplo, cualesquiera de los descritos anteriormente. En una realización, el hidroxiácido puede ser ácido 2,2-dimetilolpropiónico. Después de la formación del prepolímero con funcionalidad isocianato, el grupo ácido carboxílico se puede neutralizar con una amina o una base, por ejemplo, hidróxidos metálicos, carbonatos metálicos, hidróxido de litio, hidróxido sódico o hidróxido potásico, y después de la neutralización, se puede añadir agua y mezclar a fondo para formar una dispersión acuosa del prepolímero con funcionalidad isocianato.

El prepolímero con funcionalidad isocianato se puede poner en contacto con el polisacárido para formar el poliuretano deseado. El polisacárido se puede añadir como un polvo seco o como una torta húmeda, y a continuación agitarse a fondo para formar el poliuretano deseado como una dispersión en el disolvente acuoso u orgánico.

Se pueden formar composiciones de poliuretano que comprenden el polímero de poliuretano en donde la composición de poliuretano comprende además un disolvente. En algunas realizaciones, el disolvente es agua, un disolvente orgánico o una de sus combinaciones. Disolventes orgánicos útiles pueden incluir acetona, metil-etil-cetona, acetato de butilo, tetrahidrofurano, metanol, etanol, isopropanol, éter dietílico, hexano, tolueno, dimetilacetamida, dimetilformamida y dimetilsulfóxido. En algunas realizaciones, disolventes orgánicos útiles incluyen polieteraminas, polieterglicoles y sus mezclas. En algunas realizaciones, las composiciones de poliuretano comprenden dispersiones acuosas del polímero de poliuretano. En algunas realizaciones, las composiciones de poliuretano comprenden dispersiones no acuosas del polímero de poliuretano.

Los polímeros y las composiciones de poliuretano se pueden usar en una variedad de aplicaciones, por ejemplo como adhesivos, revestimientos, una película y/o espumas.

Se pueden producir espumas de poliuretano al mezclar los poliisocianatos con el polisacárido, el al menos un poliol y el catalizador bajo condiciones de mezcladura de alta cizalladura en agua y/o usando un agente de expansión. Típicamente, las espumas se pueden elaborar a temperatura ambiente aunque se pueden usar temperaturas elevadas si se desea.

Los polímeros y las composiciones de poliuretano que contienen polisacárido divulgados en la presente se pueden usar para revestir sustratos fibrosos, tales como telas, por ejemplo para proporcionar ropa hidrófuga que tenga buena impermeabilidad al agua y velocidades mejoradas de trasmisión de vapor de agua, y una comodidad mejorada para el usuario. En una realización, se divulga un sustrato fibroso revestido que comprende un sustrato fibroso que tiene una superficie, en donde la superficie comprende un revestimiento que comprende un polímero de poliuretano como el divulgado en la presente sobre al menos una porción de la superficie. Sustratos fibrosos pueden incluir fibras, hilos, telas, telas mixtas, materiales textiles, materiales no tejidos, papel, cuero y alfombras. En una realización, el sustrato fibroso es una fibra, un hilo, una tela, un material textil o un material no tejido. Los sustratos fibrosos pueden contener fibras naturales o sintéticas, incluyendo algodón, celulosa, lana, seda, rayón, nailon, aramida, acetato, un material acrílico, yute, sisal, pasto marino, fibra de coco, poliamida, poliéster, poliolefina, poliacrilonitrilo, polipropileno, poliaramida o sus combinaciones. Por "telas mixtas" se entiende tela hecha de dos o más tipos de fibras. Típicamente, estas mezclas son una combinación de al menos una fibra natural y al menos una fibra sintética, pero también pueden incluir una mezcla de dos o más fibras naturales o de dos o más fibras sintéticas. Sustratos no tejidos incluyen, por ejemplo, materiales no tejidos hidroenmarañados tales como SONTARA® disponible de DuPont y materiales no tejidos unidos por hilado-soplados en fundido-unidos por hilado.

A menos que se defina otra cosa, todos lo términos técnicos y científicos usados en la presente tienen el mismo significado que es entendido comúnmente por un experto normal en la técnica. Aunque se pueden usar métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente en la práctica o las pruebas de realizaciones de las composiciones divulgadas, se describen posteriormente métodos y materiales adecuados. Además, los materiales, métodos y ejemplos son solamente ilustrativos y no pretenden ser limitativos.

En la memoria descriptiva precedente, los conceptos se han divulgado con referencia a realizaciones específicas. Sin embargo, un experto normal en la técnica aprecia que se pueden realizar diversas modificaciones y cambios sin apartarse del alcance de la invención según se indica en las reivindicaciones posteriores.

Beneficios, otras ventajas y soluciones a problemas se han descrito anteriormente con respecto a realizaciones específicas. Sin embargo, los beneficios, las ventajas, las soluciones a los problemas y cualquier particularidad o particularidades que puedan hacer que cualquier beneficio, ventaja o solución se produzca o se haga más pronunciado no se deben considerar una particularidad crítica, requerida o esencial de cualquier o todas las realizaciones.

Ejemplos

A menos que se apunte otra cosa, todos los ingredientes están disponibles de The Sigma-Aldrich Company, St. Louis, Missouri.

El polietertriol Poly-G 85-29 está disponible de Arch Chemicals, INC., Norwalk, Connecticut.

El poliol de poliéter VORANOL™ VORACTIV 6340 y el poliol SPECFLEX™ están disponibles de Dow Chemicals, Inc., Midland, Michigan.

Los tensioactivos silicónicos TEGOSTAB® B4690 están disponibles de Evonik Industries, Hopewell, Virginia.

El poliol LUMULSE™ POE 26 está disponible de Lambent Technologies, Gurnee, Illinois.

Los catalizadores DABCO® 33LV y DABCO® T-12 están disponibles de Air Products, Allentown, Pennsylvania. El diisocianato de tolueno LUPRANATE® TD 80 está disponible de BASF Polyurethanes North America, Wyandotte, Michigan.

El poli(oxitetrametilen)glicol TERATHANE® 2000 está disponible de INVISTA, Wilmington, Delaware.

El (adipato de butanodiol-poliol de poliéster de PM 2000) FORMEZ® 44-56 está disponible de Chemtura, Philadelphia, Pennsylvania.

La abreviatura "Ej. Comp." significa Ejemplo Comparativo. La abreviatura "PU" significa poliuretano. La abreviatura "MDI" significa diisocianato de metilendifenilo.

Preparación Representativa de Polialfa-1,3-glucano

El polialfa-1,3-glucano se puede preparar usando una preparación de enzima gtfJ como la descrita en la Patente de EE. UU. N27.000.000; la Publ. Sol. de Patente de EE. UU. N22013/0244288, ahora Patente de EE. UU. N29.080.195; y la Publ. Sol. de Patente de EE. UU. N° 2013/0244287, ahora Patente de EE. UU. N° 8.642.757.

El polímero de polialfa-1,3-glucano se puede sintetizar, y la torta húmeda del mismo se puede preparar, siguiendo los procedimientos divulgados en la Publ. Sol. de Patente de EE. UU. N° 2014/0179913, ahora Patente de EE. UU. N° 9.139.718 (véase el Ejemplo 12 de la misma, por ejemplo).

Preparación de Dispersión de Poliuretano Comparativa A

Se añadieron 46,8 gramos de diisocianato de isoforona a un recipiente de reacción equipado con un agitador, una atmósfera de nitrógeno y calentado hasta 75°C. Una mezcla de 100 gramos de poli(oxitetrametilen)glicol TERATHANE® 2000 y 6,7 gramos de ácido 2,2-dimetilolpropiónico se añadió al recipiente de reacción en varias porciones. Se añadieron a la mezcla de reacción 0,045 gramos de catalizador DABCO® T-12, disponible de Air Products, Allentown, Pennsylvania. La reacción se mantuvo a 80°C durante 1,5 horas para formar un prepolímero con funcionalidad isocianato.

La mezcla de reacción se enfrió hasta 60°C y el grupo ácido carboxílico se neutralizó con 5,17 gramos de trietilamina. A continuación, esta mezcla se dejó enfriar hasta 40°C. A continuación, se añadieron 245 gramos de agua, gota a gota con agitación vigorosa. La mezcla se agitó durante 20 minutos para dar un prepolímero con funcionalidad isocianato.

Después de enfriar la mezcla de reacción que comprende el prepolímero con funcionalidad isocianato hasta temperatura ambiente, se añadieron en varias porciones 6,65 gramos de etilendiamina. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos para formar la dispersión de poliuretano, Comparativa A.

Preparación de Dispersión de Poliuretano-glucano n° 1

Se añadieron 46,8 gramos de diisocianato de isoforona a un recipiente de reacción equipado con un agitador, una atmósfera de nitrógeno y calentado hasta 75°C. Una mezcla de 100 gramos de (adipato de butanodiol-poliol de poliéster de PM 2000) FORMEZ® 44-56 y 6,7 gramos de ácido 2,2-dimetilolpropiónico se añadió al recipiente de reacción en varias porciones. Se añadieron a la mezcla de reacción 0,045 gramos de dilaurato de dibultilestaño DABCO® T-12, disponible de Air Products, Allentown, Pennsylvania. La reacción se dejó a 80°C durante 1,5 horas para formar un prepolímero con funcionalidad isocianato.

La mezcla de reacción se enfrió hasta 60°C y el grupo ácido carboxílico se neutralizó con 5,14 gramos de trietilamina. A continuación, esta mezcla se dejó enfriar hasta 40°C. Se produjo una suspensión de glucano al mezclar 109,9 gramos de la torta húmeda de glucano con 366,7 gramos de agua. Esta suspensión se añadió gota a gota con agitación vigorosa a la mezcla de poliuretano neutralizada. La mezcla se agitó durante 20 minutos.

Después de enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente, se añadieron 6,81 gramos de etilendiamina en varias porciones. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos para formar la dispersión n° 1.

Preparación de Dispersión de Poliuretano-glucano n° 2

Se añadieron 46,8 gramos de diisocianato de isoforona a un recipiente de reacción equipado con un agitador, una atmósfera de nitrógeno y calentado hasta 75°C. Una mezcla de 100 gramos de poli(oxitetrametilen)glicol TERATHANE® 2000 y 6,7 gramos de ácido 2,2-dimetilolpropiónico se añadió al recipiente de reacción en varias porciones. Se añadieron a la mezcla de reacción 0,046 gramos de DABCO® T-12. La reacción se mantuvo a 80°C durante 1,5 horas para formar un prepolímero con funcionalidad isocianato.

La mezcla de reacción se enfrió hasta 60°C y el grupo ácido carboxílico se neutralizó con 5,12 gramos de trietilamina. A continuación, esta mezcla se dejó enfriar hasta 40°C. Se produjo una suspensión de glucano al mezclar 109,9 gramos de la torta húmeda de glucano con 366,7 gramos de agua. Esta suspensión se añadió gota a gota con agitación vigorosa a la mezcla de poliuretano neutralizada. La mezcla se agitó durante 20 minutos.

Después de enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente, se añadieron en varias porciones 6,73 gramos de etilendiamina. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos para formar la dispersión n° 2.

Preparación de Dispersión de Poliuretano-glucano n° 3

La alcalinidad de la Dispersión n° 1 se ajustó al añadir 0,42 gramos de hidróxido potásico sólido a 33 gramos de Dispersión n° 1. El pH de la dispersión n° 3 era 14.

Preparación de Dispersión de Poliuretano-glucano n° 4

La alcalinidad de la Dispersión n° 2 se ajustó al añadir 0,21 gramos de hidróxido potásico sólido a 33 gramos de Dispersión n° 1. El pH de la dispersión n° 3 era 11,5.

Preparación de películas y revestimientos

Se prepararon películas a partir de cada una de las dispersiones de poliuretano al revestir las dispersiones acuosas sobre un sustrato de polipropileno usando una racleta. Después de secar a temperatura ambiente durante 3 días, las películas se retiraron del sustrato de polipropileno, para dar la película n° 1, la película n° 2, la película n° 3, la película n° 4 y la película comparativa A, a partir de las dispersiones n° 1, n° 2, n° 3, n° 4 y Comparativa A, respectivamente.

Los revestimientos de las dispersiones se prepararon al revestir cada una de las dispersiones acuosas de poliuretano sobre un panel de sustrato de acero (S-46, disponible de Q-Lab Corporation, Westlake, Ohio) usando una racleta para dar el revestimiento n° 1, el revestimiento n° 2, el revestimiento n° 3, el revestimiento n° 4 y el revestimiento comparativo A, respectivamente. Los revestimientos se secaron a temperatura ambiente durante tres días antes de la prueba.

Se analizaron diversas propiedades de las películas y los revestimientos. Los métodos de prueba y los resultados se resumen en la Tabla 1. La prueba se realizó a temperatura ambiente, 50°C y a 70°C. La capacidad de las dispersiones de poliuretano para actuar como adhesivos se determinó según ASTM D3359-97 (Prueba de la cinta adhesiva) y D1002 (Cizalladura con solapamiento de metal unido adhesivamente). En la prueba de cizalladura con solapamiento, se aplicaron 0,2 gramos de las dispersiones de poliuretano a placas de aluminio (AR-14, Al plates, disponibles de Q-Lab) y se extendieron sobre una superficie de unión de aproximadamente 1,3 cm x 2,5 cm ( / pulgada por 1 pulgada). A continuación, dos placas se sujetaron juntas sobre la superficie de unión y se dejaron secar a temperatura ambiente durante 3 días antes de probar la fuerza de la adhesión.

TABLA 1

np significa no probado.

Los resultados de la Tabla 1 muestran que la incorporación de glucano proporciona propiedades superiores de tracción, adherencia y dureza en las mayoría de los Ejemplos.

Preparación de espumas de poliuretano que contienen glucano con elevación libre

Se prepararon espumas al mezclar los ingredientes de la Tabla 2 usando un mezclador de alta torsión (Prensa taladradora de 25,4 cm (10 pulgadas) modelo n° 137.219000 de Craftsman) a 3.100 revoluciones por minuto (rpm). Los componentes se mezclaron usando el mezclador de alta torsión durante 5-7 segundos. Después de la mezcladura, la composición se transfirió a un recipiente de polietileno (aproximadamente 34 cm x 21 cm x 11,7 cm) y se dejó que se elevara libremente. Después de que las espumas se hubieran elevado, se pusieron en un horno con circulación de aire precalentado hasta 75°C durante 30 minutos. A continuación, las espumas se retiraron del horno y se envejecieron durante al menos una semana antes de la prueba.

Se produjo polialfa-1,3-glucano seco al secar una torta húmeda de polialfa-1,3-glucano durante la noche en un horno de secado graduado hasta 60°C. Se estimó que el contenido de agua del polialfa-1,3-glucano seco era 1% en peso.

TABLA 2

Las propiedades de tracción de las espumas se midieron según ASTM D3574. La flexión por fuerzas de compresión (CFD) se midió usando un medido mecánico Instron a 25%, 50% y 65% de flexión. Tanto la CFD como la resistencia a la tracción se midieron paralelamente a la elevación de la espuma. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 3.

TABLA 3

Los resultados de la Tabla 3 muestran que las espumas de elevación libre que usan polialfa-1,3-glucano tenían propiedades muy similares a las la Espuma Comparativa A, que no contenía polialfa-1,3-glucano. Los resultados muestran la incorporación de polialfa-1,3-glucano mientras se mantiene la densidad, la resiliencia y se incrementa la flexión por fuerzas de compresión.

Preparación de películas de poliuretano

Preparación de dispersión acuosa de poliuretano B

Se combinaron a 135°C 100 partes en peso (pep) de poliol FOMREZ® 44-56 y 6,7 pep de ácido dimetilolpropiónico. La mezcla se dejó enfriar hasta 80°C. Esta mezcla se añadió en varias porciones a 46,4 partes en peso de diisocianato de isoforona. Una pequeña cantidad (0,047 pep) de DABCO T-12 se añadió como un catalizador. La mezcladura se continuó durante 1,5 horas a 80°C. El prepolímero con funcionalidad isocianato se enfrió hasta 60°C y se añadieron 5,1 pep de trietilamina. Después de la adición de la trietilamina, la mezcla se enfrió hasta 40°C. A continuación, se añadió agua, 240 pep, gota a gota con agitación vigorosa. Con esta mezcla a temperatura ambiente, se añadió a continuación, etilendiamina, 5,86 pep, en varias porciones bajo mezcladura vigorosa para formar la dispersión acuosa de poliuretano.

Preparación de dispersión acuosa de glucano C

Se dispersaron 25 partes en peso (pep) de la torta húmeda de glucano al 33% en 76 pep de agua destilada. La mezcla se combinó durante 60 segundos con un mezclador rápido. Se diluyeron adicionalmente 25 pep de esta mezcla con 45 pep de agua destilada y se mezclaron con un mezclador rápido durante 60 segundos para formar una dispersión acuosa de glucano con una viscosidad de 1250 cps.

Preparación de dispersiones de poliuretano/glucano n° 5, n° 6 y n° 7

Se prepararon varias combinaciones de la dispersión acuosa de poliuretano y las dispersiones acuosas de glucano al mezclar en un mezclador rápido (60 segundos a 2200 rpm) a temperatura ambiente. Para la dispersión de poliuretano/glucano n° 5, se usaron 70 pep de la dispersión acuosa de poliuretano y 30 pep de la dispersión acuosa de glucano. Para la dispersión de poliuretano/glucano n° 6, se usaron 60 pep de la dispersión acuosa de poliuretano y 40 pep de la dispersión acuosa de glucano. Para la dispersión de poliuretano/glucano n° 7, se usaron 50 pep de la dispersión acuosa de poliuretano y 50 pep de la dispersión acuosa de glucano. Las dispersiones eran estables a temperatura ambiente.

Preparación de dispersión de poliuretano/glucano n° 8.

Se combinaron a 135°C 100 partes en peso (pep) de poliol FOMREZ® 44-56 y 6,7 pep de ácido dimetilolpropiónico. La mezcla se dejó enfriar hasta 80°C. Esta mezcla se añadió en varias porciones a 46,4 partes en peso de diisocianato de isoforona. Una pequeña cantidad (0,047 pep) de DABCO T-12 se añadió como un catalizador. La mezcladura se continuó durante 1,5 horas a 80°C. El prepolímero con funcionalidad isocianato se enfrió hasta 60°C y se añadieron 5,1 pep de trietilamina. Después de la adición de la trietilamina, la mezcla se enfrió hasta 40°C. A continuación, se añadió agua, 240 pep, gota a gota con mezcladura vigorosa. A continuación, se añadieron gota a gota con mezcladura 403 pep de la dispersión acuosa de glucano. A continuación, se añadieron con mezcladura 5,51 pep de etilendiamina y se agitaron durante 30 minutos después de que se completara la adición.

Preparación de películas 5-8 y películas comparativas B y C

Se prepararon películas de dispersión acuosa de poliuretano B, dispersiones de poliuretano/glucano 5-8 y la dispersión acuosa de glucano mediante el revestimiento de las dispersiones sobre un panel de polipropileno usando una racleta. También se prepararon películas al revestir cada una de las dispersiones sobre paneles de acero (Q-panel, paneles de acero S-46) usando una racleta. Las películas se dejaron secar a temperatura ambiente durante 3 días antes de la prueba. Cada película se probó con respecto a la resistencia a la tracción y la elongación (ASTM D2370); la captación de agua (inmersión en agua a temperatura ambiente durante 3 día); la dureza, la dureza por calibrado con lápiz (ASTM D3363); la resistencia a los impactos (ASTM D2794); la prueba de la cinta adhesiva (ASTM D3359-97, método de prueba A, prueba de cinta cortada en X, cinta Scotch Magic, disponible de 3M). Los resultados se encuentran en la Tabla 4.

A fin de probar las propiedades de las dispersiones como adhesivos, se pusieron 0,2 gramos de cada dispersión en un sustrato de aluminio (2,5 x 10,2 x 0,2 cm [1 x 4 x 0,063 pulgadas], Q-Lab, paneles AR-14) y se extendieron sobre una superficie de unión de 1,3 x 3,5 cm ( / x 1 pulgada). Un segundo panel se puso sobre la dispersión y los dos paneles se sujetaron juntos y se dejaron secar/acondicionar a temperatura ambiente durante tres días antes de la prueba. Las propiedades de adherencia se midieron usando una prueba de cizalladura con solapamiento, ASTM D1002. Paneles adheridos separados se dejaron envejecer a 38°C durante 3 días a 95% de humedad y se probaron. Los resultados se pueden encontrar en la Tabla 5. La película resultante de la dispersión acuosa de glucano C era muy frágil y no se probaba más.

TABLA 4

nt significa no probado

La resistencia a los impactos se comprobó con un peso del punzón indentador de 1,27 cm ( / pulgada), un peso de caída de 9,52 kg (21 libras); la altura de caída era 124,5 cm (49 pulgadas).

TABLA 5

Los resultados de las Tablas 4 y 5 muestran que la incorporación de polialfa-1,3-glucano en el polímero de poliuretano proporciona esfuerzo de tracción superior a 50, 100 y 200% de elongación y carga en la falla, mientras que se mantienen la adherencia y la dureza.

Preparación de Telas Revestidas con Poliuretano/Glucano

Preparación de Dispersiones de Poliuretano/Glucano 9, 10, 11, 12 y Dispersiones de Poliuretano Comparativas D y E

Se seleccionaron dos tipos de dispersiones acuosas de poliuretano disponibles comercialmente, Edolan SN que tiene algunas propiedades de autorreticulación y Edolan GS con Edolan XCI como reticulador - véase la Tabla 6 para la descripción de los ingredientes. Se usó el siguiente procedimiento para preparar dispersiones de poliuretano/glucano. Para cada dispersión preparada, los componentes usados y sus cantidades se indican en la Tabla 7. Las Dispersiones comparativas D y E no contenían glucano. Se dispersó polialfa-1,3-glucano (polvo de torta húmeda al 40% p, DP 800) como una suspensión al 10% p en agua (dispersión de glucano) usando un mezclador Dispermat ® a 6000 rpm hasta que se alcanzaba una dispersión homogénea espesa. La dispersión de glucano se añadió a continuación a la dispersión de poliuretano y la viscosidad general se ajustó al añadir Edolan XTP. La viscosidad se ajustó para que fuera aproximadamente la misma para todas las Dispersiones 9-12 y las Dispersiones Comparativas D y E. Las relaciones seleccionadas de glucano a polímero de poliuretano eran 15/85 y 25/75 (véase la Tabla 7 para detalles de la formulación). El glucano se podría dispersar fácilmente en las dispersiones sin problemas de inestabilidad de la dispersión.

TABLA 6 - Descripción de Dispersiones de Poliuretano Usadas como Ingredientes

TABLA 7 - Formulaciones de Poliuretano/Glucano Usadas para Dispersiones y Revestimientos

Preparación y Evaluación de Muestras de Tela Revestidas 9, 10, 11, 12 y Muestras Comparativas D y E Cada dispersión se revistió sobre una tela de poliéster tejida W004 de tamaño A4 obtenida de Concordia Textile. La unidad de revestimiento era una revestidora de laboratorio de Mathis LTE-S. El sustrato se revistió con cuchilla con las dispersiones de poliuretano/glucano usando una revestidora de cuchilla de 100 um. Las muestras de tela revestidas se secaron entonces durante 1 minuto a 110 °C y se curaron durante 2 minutos a 160°C.

Cada muestra de tela revestida se evaluó (según el método mostrado entre paréntesis) con respecto a la resistencia a la presión hidrostática/la penetración de agua (EN 20811), la transmisión de vapor de agua (ASTM E96) y la resistencia a la abrasión (EN 12947).

La altura hidrostática soportada por una muestra de tela revestida es una medida de la oposición al paso de agua a través de la tela revestida. Un espécimen se somete a presión de agua establemente creciente sobre una cara, bajo condiciones estándar, hasta que se produce penetración en tres lugares. Se anota la presión a la que el agua penetra en la tela en el tercer lugar. La prueba se realizó sobre la cara revestida.

Se evaluó la velocidad de transmisión de vapor de agua (WVTR) según ASTM E96 a una temperatura de 32°C y una humedad relativa de 50%. En el método del desecante, el espécimen de prueba se sella a la boca abierta de un plato de prueba que contiene un desecante, y el montaje se pone en una atmósfera controlada. El pesaje periódico determina la velocidad de movimiento de vapor de agua a través de espécimen hacia el desecante.

La resistencia a la abrasión de las muestras de tela revestida se evaluó según EN 530, que determina la resistencia a la abrasión de materiales de prendas protectoras. El abrasivo era papel de lija (tipo F2). La presión aplicada era 9 kPa. Después de 500 ciclos, se determinaba la pérdida de peso.

TABLA 8 - Resultados de Permeabilidad al Agua, Velocidad de Transmisión de Vapor de Agua

y Resistencia a la Abrasión para Muestras de Tela Revestida

La adición de glucano a la formulación de poliuretano no comprometía la impermeabilidad al agua de la tela revestida, que es un requisito clave para un revestimiento hidrófugo. Además, con la adición de glucano a la formulación de poliuretano, la resistencia a la abrasión de la tela revestida estaba mínimamente afectada y permanecía a un nivel aceptable. Aunque se mantenía una métrica de comportamiento clave, las telas con revestimientos que contienen una dispersión de poliuretano/glucano mostraban un incremento significativo en las velocidades de transmisión de vapor de agua con relación a las Telas Comparativas D y E que tenían revestimientos basados en poliuretano al 100%.

Preparación de Espumas Viscoelásticas de Poliuretano/Glucano (Memoria)

Las materias primas usadas para preparar las espumas viscoelásticas se listan en la Tabla 9. Todos los materiales distintos al glucano se usaban según se recibían de los proveedores.

Se usaron cuatro muestras de polialfa-1,3-glucano para preparar espumas viscoelásticas de poliuretano/glucano. Todas las muestras de glucano se secaron durante la noche a 60°C antes de usar.

El Glucano n° 1 era una torta húmeda, preparada según se describe en la presente anteriormente. El Glucano n° 1 se usó en las formulaciones y espumas de los Ejemplos 13A-13F.

El Glucano n° 2 y el Glucano n° 3 eran dos lotes diferentes de torta húmeda triturada. La torta húmeda se trituró hasta un d50 de 5 micras usando un molino de chorro de lecho fluidizado. El Glucano n° 2 se usó en las formulaciones y espumas de los Ejemplos 14A-14C y los Ejemplos 15A-15C.

El Glucano n° 4 era una torta húmeda que se había secado y tamizado por debajo de malla 20. El Glucano n° 4 se usó en las formulaciones y espumas de los Ejemplos 17A-17F.

El Ejemplo Comparativo F y el Ejemplo Comparativo G eran formulaciones y espumas de poliuretano preparadas sin glucano.

TABLA 9

Se introdujeron glucanos secos en la formulación de espuma modélica como una sustitución proporcional para los cuatro polioles Poly-G 30-240, Poly-G 76-120, Poly-G 85-34 y Lumulse POE 26 sin ajuste en la catálisis y la cantidad de agua añadida.

Todas las espumas se prepararon usando un mezclador de alta torsión (Prensa taladradora de 25,4 cm (10 pulgadas) de CRAFSTMAN, Modelo n° 137.219000) a una velocidad de 3.100 rpm. En todos los experimentos de espumación, el componente de poliol y el componente de isocianato de los sistemas de espuma se mezclaron durante 10 segundos. Posteriormente, la mezcla se transfirió a un recipiente de polietileno abierto cubierto con recubrimientos de polietileno y se dejó que se elevara libremente. Después del tiempo de elevación, las espumas se pusieron inmediatamente durante 60 minutos en un horno de circulación de aire precalentado a 70° para completar la curación.

Todas las espumas se envejecieron bajo condiciones ambientales durante un mínimo de una semana antes de la prueba. A menos que se indique, la prueba se realizó sobre espumas preparadas usando 300 g de componente de poliol.

Las siguientes propiedades se midieron según ASTM D 3574-08:

- Densidad de la Espuma (Prueba A),

- Resiliencia a través de rebote de la bola (Prueba H),

- Resistencia a la tracción en la rotura (Prueba E),

- Elongación en la rotura (Prueba E ),

- Resistencia al desgarro (Prueba F),

- CFD, Flexión por fuerzas de compresión a 25%, 50% y 65% de flexión (Prueba C modificada).

- CFD a 50% de flexión con un tiempo de permanencia de 60 s (Prueba C),

- Histéresis (Procedimiento B - Pérdida por histéresis por CFD),

- Graduación de compresión por flexión constante en seco (Prueba D),

- Graduación de compresión por flexión constante en húmedo (Prueba D y envejecimiento térmico en húmedo, Prueba L)

- Cambio por CFD con envejecimiento en húmedo a 50% de flexión con un tiempo de permanencia de 60 s (Prueba C y envejecimiento térmico en húmedo, Prueba L).

También se midió la resistencia al desgarro según ASTM D624, Método del Troquel C. El tamaño de la celda se midió según ASTM D 3576.

El tiempo de recuperación de midió en un medidor Instron usando un protocolo propio. Los siguientes eran parámetros de medición:

■ Dimensiones de la muestra: 5,08 cm x 5,08 cm x 2,54 cm (2 pulgadas x 2 pulgadas x 1 pulgada)

■ Superficie del pie del indentador: 18 mm2

■ Velocidad: 500 mm/min

■ Indentación: 80%

■ Tiempo de espera: 60 s.

Un espécimen de prueba se puso en la placa de soporte. El pie del indentador se puso en contacto con el espécimen. Inmediatamente, el espécimen fue indentado 80% de su grosor inicial a una velocidad de 500 mm/min y se mantuvo durante 60 segundos. Después de 60 segundos de tiempo de espera, el indentador se devolvió a 0% de desviación a una velocidad de 500 mm/min. El cronómetro se puso en marcha inmediatamente después de iniciar el movimiento ascendente del indentador. El tiempo se registró tan pronto como el estampador del pie del indentador no fuera visible. La medición se repitió sobre dos especímenes adicionales y se calculó el tiempo de recuperación promedio.

La Tabla 10 proporciona las formulaciones de espumas con Glucano n° 1 y la Tabla 11 indica las propiedades de estas espumas.

La Tabla 12 proporciona las formulaciones de espumas con Glucano n° 2 y la Tabla 13 indica las propiedades de estas espumas.

La Tabla 14 proporciona las formulaciones de espumas con Glucano n° 2 y un tensioactivo diferente y la Tabla 15 indica las propiedades de estas espumas.

La Tabla 16 proporciona las formulaciones de espumas con Glucano n° 3 y la Tabla 17 indica las propiedades de estas espumas.

Las Tablas 18 y 19 proporcionan las formulaciones de espumas con Glucano n° 4 y la Tabla 20 indica las propiedades de estas espumas.

 T A B L A 11. P rop ie dad es de E spum as V isco e lá s tica s que U san G lu ca n o n° 1 (E je m p lo s 13A -13F )

TABLA 12. Formulaciones con Glucano n° 2 (Ejemplos 14A-14C)

T A B L A 13. P rop ie dad es de E spum as V is co e lá s tica s q u e U san G lu ca n o n° 2 (E je m p lo s 14A -14C )

14. F o rm u la c io n e s con G lu ca n o n° 2, con T e g o s ta b 8870 en lu g a r de T e g o s ta b 8871 com o un T e n s io a c tivo (E je m p lo s 15A -15C )

T A B L A 15. P rop ie dad es de E spum as V is co e lá s tica s qu e U san G lu ca n o n° 2 con T e g o s ta b 8870 en lu g a r de T e g o s ta b 8871 co m o un T e n s io a c tivo (E je m p lo s 15A -15C )

T A B L A 17. P rop ie dad es de E spum as V is co e lá s tica s q u e U san G lu ca n o n° 3 (E je m p lo s 16A -16D )

T A B L A 19. F o rm u la c io n e s con G lu ca n o n° 4 (E je m p lo s 17E -17F )

TABLA 2. Pr i E m Vi l i n l n n° 4 E m l 17A-17F

Preparación de Espumas Microcelulares

Las materias primas usadas para preparar espumas microcelulares se listan en la Tabla 21. Todos los materiales distintos al glucano se usaron según se recibían de los proveedores.

Se usaron dos muestras de polialfa-1,3-glucano seco para preparar espumas microcelulares de poliuretano/glucano. Todas las muestras de glucano se secaron durante la noche a 60°C antes de usar.

El Glucano n° 5 y n° 6 eran una torta húmeda, preparada según se describe en la presente anteriormente, y procesada adicionalmente. El Glucano n° 5 era una torta húmeda que se había aislado, secado y tamizado por debajo de malla 20. El Glucano n° 5 se usó en las formulaciones y las espumas de los Ejemplos 18A - 18D. El Glucano n° 6 era una torta húmeda que se había aislado, secado con el procedimiento descrito anteriormente y molido por debajo de 5 micras. El Glucano n° 6 se usó en las formulaciones y las espumas de los Ejemplos 19A - 19F.

El Ejemplo Comparativo H y el Ejemplo Comparativo J eran formulaciones y espumas de poliuretano preparadas sin glucano.

T A B L A 21. M a te ria le s U sa do s p a ra E la b o ra r E spu m as M ic ro ce lu la re s

Todos los elastómeros microcelulares se prepararon usando un mezclador de alta torsión (Prensa taladradora de 25,4 cm (10 pulgadas) de CRAFSTMAN, Modelo N° 137.219000) a una velocidad de 3.100 rpm. Los materiales del componente de poliol de los sistemas de poliuretano acondicionados a temperatura ambiente se pesaron en un vaso de polipropileno de tres labios de vertido de 400 ml y se mezclaron a través de un mezclador de taladro durante 30 segundos. A continuación, el componente de isocianato se pesó en el recipiente con el componente de poliol y se mezclaron inmediatamente a través de un mezclador de taladro durante 20 segundos. Posteriormente, la mezcla se vertió en un vaso de polipropileno de tres labios de vertido de 1000 ml y se dejó que se elevara libremente o en un molde de aluminio precalentado que a continuación se cerró y se dejó a temperatura ambiente durante 15 minutos antes del desmoldeo.

Los materiales de los componentes de poliol de los sistemas de poliuretano se añadieron al vaso de polipropileno y se mezclaron con un mezclador de alta torsión en el orden que se lista en las tablas posteriores con la excepción de Dabco T-12 que se precombinaba con 1,4-butanodiol mediante mezcladura a través de Speed Mixer DAC 400V (FlackTek) a 2100 rpm durante 60 segundos.

El tiempo de cremado, el tiempo de gelificación, el tiempo de elevación y el tiempo libre de pegajosidad se midieron sobre espumas de elevación libre. Las espumas de elevación libre se dejaron curar en el vaso durante 30 minutos a temperatura ambiente antes de la retirada.

El molde de aluminio con marco de 6 mm se precalentó a 70°C y el molde con marco de 12 mm se precalentó hasta 50°C antes de verter en la mezcla de componente de isocianato y poliol del sistema de poliuretano. La superficie del molde usado para moldear elastómeros microcelulares se revistió con un PU-11331 de liberación del molde (Release Agent, Chem-Trend) usando una brocha.

Todos los elastómeros microcelulares se envejecieron bajo condiciones ambientales durante un mínimo de una semana antes de probar. Los métodos y las condiciones de prueba se muestran en la Tabla 22.

TABLA 22. M étod os y C o n d ic io n e s de P rue ba pa ra E va lu a r E spu m as M ic ro ce lu la re s

La Tabla 23 proporciona las formulaciones de elevación libre generales con 10% de incorporación de polisacárido. Las propiedades se investigaron adicionalmente con detalle para elastómeros microcelulares con Glucano n° 5 o Glucano n° 6 a porcentajes en peso variables. Se introdujeron polisacáridos secos en la formulación como sustitutos directos proporcionales para los dos polioles Poly-G 55-25 y Poly-G 85-29 y 1,4-BD como extendedor de cadena. Como resultado, una porción de la matriz de poliuretano (proporción de los dos polioles, el extendedor de cadena y el componente de isocianato) se reemplazaba por polisacáridos.

Los polisacáridos se introdujeron sin ningún ajuste en una cantidad de agua añadida directamente en el componente de poliol. Como resultado, el agua teóricamente total se incrementaba con la adición de polisacáridos. La estequiometría se calculó suponiendo que el contenido de agua en los polisacáridos secos fuera 1%.

TABLA 23. Formulaciones de Elevación Libre con 10% de Polisacárido

La Tabla 24 proporciona las formulaciones para elastómeros microcelulares de elevación libre y moldeados que contienen Glucano n° 5 y la Tabla 25 indica las propiedades de estos.

La Tabla 26 proporciona las formulaciones para elastómeros microcelulares de elevación libre y moldeados que contienen Glucano n° 6 y la Tabla 27 indica las propiedades de estas espumas.

TABLA 24. Formulaciones para Elastómeros Microcelulares de Elevación Libre y Moldados que Contienen Glucano n° 5

(Ejemplos 18A - 18D)

TABLA 25. P rop ie dad es de E la s tó m ero s M ic ro ce lu la re s M o ld e a d o s qu e U san G lu ca n o n° 5 (E je m p lo s 18A - 18D)

TABLA 26. Formulaciones para Elastómeros microcelulares de elevación libre y moldeados que Contienen Glucano n°

6 (Ejemplos 19A - 19F)

TABLA 27. Propiedades de Elastómeros microcelulares moldeados que Usan Glucano n° 6 (Ejemplos 19A - 19F)

Ejemplo 20 y Ejemplo Comparativo J

Uso de Poli(succinato de alfa-1,3-glucano) en dispersiones de poliuretano (PUDs) basadas en agua para aplicaciones como adhesivo

Preparación de Poli(succinato de alfa-1,3-glucano)

Se preparó poli(succinato de alfa-1,3-glucano) según el siguiente procedimiento, usando las cantidades específicas mostradas en la Tabla 28 posteriormente. Un reactor con camisa se cargó con agua y NaOH al 50% y se dejó que el sistema se equilibrara hasta 60°C. A continuación, se añadió al mezclador torta húmeda de glucano y, poco después, el polvo de anhídrido succínico se añadió al sistema. A continuación, la reacción se mantuvo a una temperatura constante de 60°C durante 1 hora. Una vez que se completaba la reacción, el sistema se filtraba y se lavaba con agua desionizada. Después de la primera filtración (que retiraba ~3,5 kg de agua), el material sólido se resuspendió con 3 kg de agua y se filtró de nuevo para obtener poli(succinato de alfa-1,3-glucano) como una torta húmeda.

Se encontró que el contenido de humedad del poli(succinato de alfa-1,3-glucano) como una torta húmeda era 72,4%. El polisacárido era lineal en la estructura molecular e insoluble en agua.

Tabla 28.

Formulación de adhesivos

Un PUD de control, Ejemplo Comparativo J, se preparó como sigue: un prepolímero de isocianato alifático se preparó al hacer reaccionar diisocianato alifático con polioldiol de poliéster y extendedor de cadena (DMPA) a fin de introducir grupo carboxílico colgante en el esqueleto de prepolímero. El grupo carboxílico se neutralizó con trietilamina formando un grupo salino que permitía la dispersión del prepolímero en agua. La dispersión del prepolímero en agua se efectuó bajo mezcladura vigorosa (2200 rpm) durante 1 min. Finalmente, el prepolímero dispersado en agua se polimerizó con etilendiamina para formar el control de PUD.

La dispersión de PUD - polisacárido, Ejemplo 20, se preparó al mezclar en primer lugar (2200 rpm durante 1 min del prepolímero de isocianato alifático con torta húmeda de poli(succinato de alfa-1,3-glucano) en agua. A continuación, se efectuó la polimerización in situ del prepolímero en presencia de aproximadamente 20% en peso de poli(succinato de alfa-1,3-glucano) con etilendiamina. Se espera que la polimerización in situ proporcione injerto de unión covalente de isocianato con el poli(succinato de alfa-1,3-glucano). Las composiciones usadas para el Ejemplo Comparativo J y el Ejemplo 20 se muestran en la Tabla 29.

Tabla 29. Ingredientes usados en las formulaciones de dispersión de PUD del Ejemplo Comparativo J (Control, PUD sin polisacárido) y

Dispersiones preparadas según se indica en la Tabla 29 se evaluaron como adhesivos de un componente sobre sustrato de aluminio metálico. Placas de aluminio estandarizadas de 2,54 cm x 10,16 cm x 0,16 cm (1 x 4 x 0,063 pulgadas) se usaron como sustrato en la prueba adhesiva. Se extendieron 0,2 g de cada uno de los adhesivos de dispersión acuosa preparados sobre una superficie de unión de 1,27 cm x 2,54 cm (0,5 pulgadas x 1 pulgada) de una placa para pruebas de adherencia estandarizada. Dos placas se sujetaron juntas sobre la superficie de unión y se curaron a 50°C durante 3 días. A continuación, se probó el comportamiento de adherencia de las resinas sobre sustratos de aluminio usando la prueba de cizalladura con solapamiento según ASTM D1002. Los resultados se presentan en la Tabla 30.

Tabla 30. Propiedades de adhesivos - curados al horno a 50°C durante 3 días

La falla adhesiva en las formulaciones tanto del Ejemplo Comparativo J como del Ejemplo 20 era cohesiva, indicando que el propio adhesivo es duro. La prueba de resistencia al desgarro mostraba claramente que la incorporación de aproximadamente 20 por ciento en peso de la torta húmeda de poli(succinato de alfa-1,3-glucano) daba como resultado un incremento de 85% en la resistencia adhesiva en comparación con la formulación de PUD del Ejemplo Comparativo J. Una mejora de 100,7% y 53,3% en la carga en la rotura y la elongación en la rotura, respectivamente, de la capa adhesiva hecha a partir de la formulación del Ejemplo 20 en comparación con la formulación del Ejemplo Comparativo J es una indicación clara de la mejora en la dureza por el polisacárido. Se cree que estas mejoras en el comportamiento del adhesivo de la formulación de adhesivo compuesto resultan de la resistencia intrínseca y la capacidad de refuerzo del poli(succinato de alfa-1,3-glucano) junto con su excelente dispersabilidad, inducida por la modificación con anhídrido succínico. Además, el posible injerto covalente entre el PUD y el poli(succinato de alfa-1,3-glucano) podría ser la razón de estas observaciones.

Ejemplo Comparativo K y Ejemplo 21

Uso de Dispersiones de Polieteramina en Elastómeros de Urea

Se dispersó polisacárido en polieterdiaminas y polietertriaminas que tenían diversos intervalos de peso molecular. Una formulación que usa poli(succinato de alfa-1,3-glucano), preparada como se describe en la presente anteriormente, como el polisacárido (Ejemplo 21) se presenta en la Tabla 31, así como una formulación de control libre de polisacárido (Ejemplo Comparativo K). En la formulación del Ejemplo 21, el polisacárido reemplazaba aproximadamente 10% en peso de la polietertriamina. Se usaron dos polieteraminas: JEFFAMINE® T-5000, que es una amina primaria trifuncional con un esqueleto de un polipropilenglicol y un peso molecular de aproximadamente 5000 g/mol, y JEFFAMINE® D-2000, que es una amina primaria difuncional que tiene unidades de oxipropileno repetitivas en el esqueleto y un peso molecular de aproximadamente 2000 g/mol.

Para cada uno del Ejemplo 21 y el Ejemplo Comparativo K, el prepolímero y la resina que se muestran en la Tabla 31 se mezclaron en un mezclador multiaxial durante 25 segundos y se vertieron en un molde para el curado. El curado tuvo lugar durante 3 horas a 25°C. El elastómero curado se desmoldeó y se prepararon especímenes de prueba para la evaluación de las propiedades mecánicas y térmicas. Las propiedades mecánicas tales como resistencia a la tracción, elongación y módulo se midieron usando un Instron según ASTM D638 y los resultados se presentan en la Tabla 32.

Tabla 31. Formulaciones de elastómero de urea-uretano del Ejemplo Comparativo K y el Ejemplo 21

Ejemplo Comparativo K (Formulación de Ejemplo control) 21

Prepolímero (Diisocianato de isoforona/Poly G 55-112; 5,8% 15,1 15,1 NCO)

Diisocianato de isoforona; NCO%: 37,7 8,80 8,80

Polietertriamina (JEFFAMINE® T-5000 19,8 -

Polietertriamina (JEFFAMINE® T-5000)/10% Polisacárido - 19,8

Polieterdiamina (JEFFAMINE® D-2000) 13,5 13,5

Ethacure 100 6,75 6,75

% polisacárido 0 3,0

Temperatura, °C 25 25

Tiempo de mezcladura, s 25 25 Tabla 32. Propiedades de tracción de Elastómeros de Urea-Uretano

del Ejemplo Comparativo K y el Ejemplo 21

Ejemplo Comparativo K Ejemplo 21

Resistencia a la Tracción en la rotura, psi 497 ± 39 536 ± 19

Elongación en la rotura % 123 ± 23 122 ± 13

Esfuerzo de tracción a 50% de elongación 467 ± 37 529 ± 18

Esfuerzo de tracción a 100% de elongación 495 ± 40 543 ± 20

Deformación por tracción, % 5% 6%

Se observó que se alcanzaba una dispersión estable del polisacárido húmedo en las polieteraminas y más tarde en la formulación. El uso de polisacárido en la formulación daba como resultado una película uniforme sin partículas de polisacárido visibles. La temperatura de curado y el tiempo de mezcladura no estaban afectados por el uso del polisacárido.

Los análisis de las propiedades de tracción (Tabla 32) indicaban que el uso del polisacárido a través de dispersiones en JEFFAMINE® T 5000 incrementaba la resistencia a la tracción del elastómero de urea, mientras que la elongación en la rotura permanecía inalterada. Por lo tanto, los datos muestran que la dispersión de poli(succinato de alfa-1,3-glucano) / JEFFAMINE® 5000 puede incrementar la dureza de los elastómeros de urea.

El análisis de las propiedades térmicas de la formulación de control (Ejemplo Comparativo K) y la basada en polisacárido (Ejemplo 21) indicaba que el elastómero tiene una temperatura de transición vítrea primaria a aproximadamente -59°C y una transición vítrea secundaria a aproximadamente 50°C. La introducción del polisacárido no afectaba a las propiedades térmicas globales de los elastómeros de urea.

Ejemplo 22

Ejemplo Comparativo L

Se usó polvo de polialfa-1,3-glucano secado para elaborar dos lotes de un éter de glucano denominado en la presente hidroxipropilglucano B. El hidroxipropilglucano B se preparó usando un procedimiento similar al descrito en la Patente de Estados Unidos N° 9.139.718. Para cambiar la sustitución molar (MoS), se ajustó la relación de unidades de óxido de propileno (PO) a anhidroglucosa (AGU). La relación molar de reactivos usada para preparar hidroxipropilglucano B era 1 AGU, 16 PO y 0,4 NaOH. El término "sustitución molar" según se usa en la presente se refiere a los moles de un grupo orgánico por unidad monómera de un compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano). Se apunta que el valor de sustitución molar para el polialfa-1,3-glucano puede no tener límite superior. Por ejemplo, cuando un grupo orgánico que contiene un grupo hidroxilo (p. ej., hidroxipropilo) se ha eterificado a polialfa-1,3-glucano, el grupo hidroxilo del grupo orgánico puede sufrir una reacción adicional, acoplando de ese modo más del grupo orgánico al polialfa-1,3-glucano.

Las características del éter de glucano se muestran en la Tabla 33.

Tabla 33. Características del Éter de Hidroxipropilglucano Usado en el Ejemplo 22

Métodos

Se determinaron los índices de hidroxilo del hidroxipropilglucano B a través de monoisocianato de p-toluenosulfonilo (TSI) usando el siguiente procedimiento.

Se secó tolueno sobre tamices moleculares durante 24 horas. El contenido de humedad del tolueno seco era 0,01% según se determinaba con Karl Fisher por ASTM D 4672. Se pesaron tetrahidrofurano (THF) (100 ml) y TSI (6,0 g) en una botella cerrable herméticamente y se mezclaron con una barra de agitación magnética durante 2 horas. El % de NCO de esta solución se determinó según el método ASTM D 4274 usando un valorador automático Mettler Toledo T-50. La combinación deshumedecida de poliol y polisacárido (aproximadamente 0,7 g) se disolvió en 10 ml de mezcla de TSI-THF y se dejó reaccionar mientras se agitaba en un vial de vidrio cerrado durante 5 minutos antes de la valoración del isocianato sin reaccionar mediante el método de la dibutilamina (ASTM D 4274). El cambio en el % de NCO se usó para calcular el peso equivalente de muestras de poliol. El índice de hidroxilo del polisacárido se determinó al usar una muestra de polisacárido al 10% en THF para la prueba.

Formulación y Propiedades de Poliuretano Termoplástico (TPU)

Se disolvieron polisacáridos en THF, y a continuación se combinaron en poliol. El THF y la humedad se retiraron a través de vacío.

Se prepararon dos muestras de poliuretano termoplástico que contiene polisacárido. Para cada muestra, se prepararon 100 g de solución al 10% nominal de hidroxipropilglucano B en THF como sigue. Se añadieron a esta solución 90 gramos de poliol POLY G 55-112 (PPG diol protegido con EO, peso molecular 1000 g/mol, obtenido de Monument Chemical, Brandenburgo, KY) y se combinaron. El THF se retiró de la combinación usando un evaporador giratorio. Se determinó el índice de hidroxilo de la combinación y se usó en el cálculo de elastómeros de poliuretano. La formulación de elastómero de poliuretano se basaba en 1 equivalente de poliol, 1 equivalente de extendedor de cadena de 1,4-butanodiol y 2,04 equivalentes de isocianato 4,4'-MDⁱ(Índice de Isocianato 1,02).

Se prepararon elastómeros de poliuretano usando un método de moldeo por compresión de laboratorio convencional (prensa de Carver). La combinación de poliol y polisacárido, extendedor de cadena de 1,4-BD se pesaron en el vaso de un Speed Mixer y se mezclaron durante 30 segundos a 2200 rpm usando Speed Mixer (Flack Tek Inc.) y posteriormente se calentaron durante 15 minutos en un horno de circulación de aire a 100°C. Se añadió isocianato líquido acondicionado a 70°C a través de una jeringa a la mezcla de poliol y el extendedor de cadena (cantidades dadas en la Tabla 34). Todos los componentes se mezclaron a través de Speed Mixer a 2200 rpm y se transfirieron a un molde de aluminio cubierto con una lámina de Teflon precalentada a 120°C. En el momento de la gelificación, el molde se cerró y el TPU se curó durante 2 horas a 120°C. Posteriormente, las muestras se poscuraron durante 32 horas a 100°C en un horno de circulación de aire.

Las muestras se envejecieron a temperatura ambiente durante 1 día en condiciones ambientales antes de la prueba. Las propiedades de esfuerzo-deformación del elastómero se probaron por ASTM D 412. La formulación y las propiedades de un control sin polisacárido (Ejemplo Comparativo L) y dos muestras con hidroxipropilglucano B ("PS" para el polisacárido, Ejemplos 22A y 22B) se muestran en la Tabla 34. Para el Ejemplo 22A, la cantidad de polisacárido (hidroxipropilglucano B) usada era 9,8% p, basado en el peso total de Poly G 55-112 y polisacárido. Para el Ejemplo 22B, la cantidad de polisacárido (hidroxipropilglucano B) usada era 10,3% p, basado en el peso total de Poly G 55-112 y polisacárido.

Tabla 34. Formulación de TPU's y Sus Propiedades

Para el Ejemplo 22B, la formulación de TPU que contiene hidroxipropilglucano B muestra transiciones térmicas del segmento blando a -7,8°C y de un segmento duro a 177°C. El control análogo (Ej. Comp. L) solo muestra una transición térmica de -6,7°C. La resistencia a la tracción se mantiene y sin embargo muestra un módulo superior frente al control. La resistencia a la tracción a 100% de elongación es 5 veces superior. La elongación en la rotura es 4 veces menor. Las propiedades se pueden ajustar al cambiar la reticulación.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un polímero de poliuretano que comprende:

(a) al menos un poliisocianato;

(b) un polisacárido que comprende:

(i) polialfa-1,3-glucano;

(ii) un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura I:

en la que

(A) n es al menos 6,

(B) cada R es independientemente un -H o un grupo acilo, y

(C) el compuesto tiene un grado de sustitución de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3,0; (iii) polialfa-1,3-1,6-glucano;

(iv) un compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura II:

en la que

(D) n es al menos 6,

(E) cada R es independientemente un -H o un primer grupo que comprende -CO-Cx-COOH, en donde la porción -Cx- de dicho primer grupo comprende una cadena de 2 a 6 átomos de carbono, y

(v) un compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura III:

en la que

(G) n es al menos 6,

(H) cada R es independientemente un -H o un grupo orgánico, y

(c) opcionalmente, al menos un poliol.

2. El polímero de poliuretano según la reivindicación 1, en donde el poliisocianato comprende 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, 2,4-diisocianatotolueno, bis(4-isocianatociclohexil)metano, 1,3-bis(1-isocianato-1- metiletil)benceno, bis(4-isocianatofenil)metano o 2,4'-diisocianato de difenilmetano.

3. El polímero de poliuretano según una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en donde el poliol está presente y el poliol es un alcanodiol C²a C¹², 1,2,3-propanotriol, 2-hidroximetil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol, poliol de poliéter o poliol de poliéster.

4. El polímero de poliuretano según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el polímero de poliuretano comprende además al menos uno de un segundo poliol que comprende al menos un hidroxiácido.

5. El polímero de poliuretano según la reivindicación 4, en donde el segundo poliol es ácido 2-hidroximetil-3-hidroxipropanoico, ácido 2-hidroximetil-2-metil-3-hidroxipropanoico, ácido 2-hidroximetil-2-etil-3-hidroxipropanoico, ácido 2- hidroximetil-2-propil-3-hidroxipropanoico, ácido cítrico o ácido tartárico.

6. El polímero de poliuretano según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el polisacárido comprende el polialfa-1,3-glucano.

7. El polímero de poliuretano según la reivindicación 6, en donde el polialfa-1,3-glucano tiene 90% o más de enlaces glicosídicos alfa-1,3.

8. El polímero de poliuretano según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el polisacárido comprende el compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura I.

9. El polímero de poliuretano según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el polisacárido comprende el polialfa-1,3-1,6-glucano.

10. El polímero de poliuretano según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el polisacárido comprende el compuesto de poli(éster de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura II.

11. El polímero de poliuretano según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el polisacárido comprende el compuesto de poli(éter de alfa-1,3-glucano) representado por la Estructura III.

12. El polímero de poliuretano según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en donde el polisacárido está presente en el polímero de poliuretano en una cantidad de aproximadamente 0,1 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso, basado en el peso total del polímero de poliuretano.

13. El polímero de poliuretano según una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, que comprende además una polieteramina.

14. Una composición de poliuretano que comprende el polímero de poliuretano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -13, en donde la composición de poliuretano comprende además un disolvente, y el disolvente es agua, un disolvente orgánico, o una de sus combinaciones.

15. La composición de poliuretano según la reivindicación 14, en donde la composición comprende además uno o más aditivos seleccionados de dispersantes, adyuvantes reológicos, antiespumantes, agentes espumantes, promotores de la adherencia, anticongelantes, pirorretardantes, bactericidas, funguicidas, conservantes, polímeros o dispersiones de polímero.

16. Una espuma de poliuretano, un adhesivo, un revestimiento, una película o un artículo moldeado que comprende el polímero de poliuretano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -13.

17. Un sustrato fibroso revestido que comprende un sustrato fibroso que tiene una superficie, en donde la superficie comprende un revestimiento que comprende el polímero de poliuretano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 13 sobre al menos una porción de la superficie, y en donde el sustrato fibroso es una fibra, un hilo, una tela, un material textil o un material no tejido.