KR20190033058A - 다당류를 포함하는 폴리우레탄 중합체 - Google Patents

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나트나엘 베하브투
크리스티앙 피터 렌지스
티자주 에이치. 메코넨
카트린 오퍼
아이사 센디자레비치
이브라힘 센디자레비치
바히드 센디자레비치
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

폴리 알파-1,3-글루칸; 본원에 개시된 것과 같은 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물; 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸; 90% 이상의 알파-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체; 덱스트란; 또는 본원에 개시된 것과 같은 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함하는 다당류, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 및 선택적으로 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 중합체가 본원에 개시된다. 폴리우레탄 중합체와 용매를 포함하는 폴리우레탄 조성물, 뿐만 아니라 폴리우레탄 중합체를 포함하는 폴리우레탄 발포체, 접착제, 코팅, 필름, 및 코팅된 섬유 기질이 또한 개시된다.

Description

다당류를 포함하는 폴리우레탄 중합체
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 7월 22일 출원된 미국 가출원 62/365411호(발명의 명칭: "Polyurethane Polymers"); 2016년 8월 5일 출원된 미국 가출원 62/371359호(발명의 명칭: "Polyurethane Polymers Comprising Polysaccharides"; 2016년 8월 22일 출원된 미국 가출원 62/377707(발명의 명칭: "Polyurethane Polymers Comprising Polysaccharides"); 및 2017년 1월 23일 출원된 미국 가출원 62/449218호(발명의 명칭: "Polyurethane Polymers Comprising Polysaccharides")에 대한 우선권 및 이익을 주장하며, 각각의 개시 내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 효소 중합 공정에서 생성되는 다당류 및 다당류 유도체를 포함하는 폴리우레탄 중합체 및 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 폴리우레탄 중합체 및 조성물은 코팅, 필름, 발포체, 접착제로서 유용할 수 있고, 개인 위생 용품에서, 수분 흡수제로서, 또는 복합체의 성분으로서 유용할 수 있다.
폴리우레탄은 중요한 종류의 중합체이며, 많은 산업 분야에서 사용될 수 있다. 폴리우레탄은 필름, 섬유, 페인트, 엘라스토머, 밀봉제, 접착제, 코킹, 식품 포장, 단열재, 성형 제품, 발포체, 및 기타 다양한 용도로 사용될 수 있다.
일반적으로, 폴리우레탄은 2개 이상의 이소시아네이트기가 존재하는 이소시아네이트 작용성 단량체 또는 이소시아네이트 작용성 예비중합체와, 단량체 또는 예비중합체 당 2개 이상의 수산기가 존재하는 하나 이상의 하이드록실 작용성 단량체 또는 예비중합체의 반응 생성물이다. 이소시아네이트 작용성 성분 및 하이드록실 작용성 성분은 일반적으로 재생 가능하지 않은 석유 기반 자원으로부터 유래한다.
폴리우레탄의 일부를 형성하는 하나 이상의 성분이 특히 재생 가능한 자원으로부터 생성되는 경우, 그 성분에 대한 새로운 공급원을 찾는 것이 바람직하다.
미생물 또는 식물 숙주의 효소적 합성 또는 유전자 조작을 이용한 새로운 구조의 다당류를 찾고자 하는 요구에 이끌려, 연구진은 생분해성이면서, 재생 가능한 자원을 기반으로 한 공급 원료로부터 경제적으로 제조될 수 있는 다당류를 발견하였다. 이러한 다당류의 일례는 알파-1,3-글리코시드 연결을 갖는 것을 특징으로 하는 글루칸 중합체인 폴리 알파-1,3-글루칸이다. 이 중합체는 자당 수용액을 스트렙토코커스 살리바리우스(Streptococcus salivarius)로부터 단리된 글루코실트랜스퍼라아제 효소와 접촉시켜 단리되었다(Simpson 등, Microbiology 141:1451-1460, 1995). 또한, 상이한 연결, 1차 및 2차 하이드록실의 함량, 조정된 분자량, 분지형 및 선형 구조, 및 결정화도를 갖는 다당류가 본원에 기술된 바와 같이 단리되고 사용될 수 있다. 다당류는 폴리우레탄에 사용되는 폴리올, 이소시아네이트, 그래프트 폴리올, 충전제, 및 첨가제를 비롯한 폴리우레탄 제형의 성분을 대신하거나 첨가될 수 있다.
a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
b) 하기 i), ii), iii), iv), v), vi), 또는 vii)을 포함하는 다당류
i) 폴리 알파-1,3-글루칸,
ii) 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물
[구조식 I]
Figure pct00001
(여기서,
(A) n은 적어도 6이고,
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 아실기이고,
(C) 상기 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가짐),
iii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸,
iv) 90% 이상의 알파-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-1,3-글루칸 중합체,
v) 덱스트란,
vi) 구조식 II로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물
[구조식 II]
Figure pct00002
(여기서,
(D) n은 적어도 6이고,
(E) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(F) 상기 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1임),
vii) 구조식 III로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물
[구조식 III]
Figure pct00003
(여기서,
(G) n은 적어도 6이고,
(H) 각각의 R은 독립적으로 H 또는 유기기이고,
(J) 에테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가짐); 및
c) 선택적으로, 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 중합체가 본원에 개시된다.
일부 구현예에서, 폴리이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(4-이소시아나토페닐)메탄, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 폴리올이 존재하고, 폴리올은 C2 내지 C12 알칸 디올, 1,2,3-프로판트리올, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 폴리우레탄 중합체는 d) 적어도 하나의 하이드록시산을 포함하는 적어도 하나의 제2 폴리올을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 폴리올은 2-하이드록시메틸-3-하이드록시프로판산, 2-하이드록시메틸-2-메틸-3-하이드록시프로판산, 2-하이드록시메틸-2-에틸-하이드록시프로판산, 2-하이드록시메틸-2-프로필-3-하이드록시프로판산, 시트르산, 타르타르산, 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 폴리우레탄 중합체는 폴리에테르아민을 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 일 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 일 구현예에서, 다당류는 90% 이상의 알파-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체를 포함한다. 일 구현예에서, 다당류는 덱스트란을 포함한다.
일 구현예에서, 다당류는 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함한다.
[구조식 I]
Figure pct00004
여기서,
(A) n은 적어도 6이고,
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 아실기이고,
(C) 상기 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖는다.
일 구현예에서, 다당류는 구조식 II로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
[구조식 II]
Figure pct00005
여기서,
(D) n은 적어도 6이고,
(E) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(F) 상기 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1이다.
일부 구현예에서, 다당류는 구조식 III로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함한다.
[구조식 III]
Figure pct00006
여기서,
(G) n은 적어도 6이고,
(H) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 유기기이고,
(J) 에테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖는다.
일 구현예에서, 다당류는 효소적으로 제조된 다당류를 포함한다.
일 구현예에서, 다당류는 폴리우레탄 중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 폴리우레탄 중합체에 존재한다.
폴리우레탄 중합체를 포함하는 폴리우레탄 조성물이 본원에 또한 제공되며, 이 폴리우레탄 조성물은 용매를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 용매는 물, 유기 용매, 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 폴리우레탄 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하고, 첨가제는 분산제, 유동 보조제, 소포제, 발포제, 접착 촉진제, 부동액, 난연제, 살균제, 진균제, 방부제, 중합체, 고분자 분산액, 또는 이들의 조합 중 하나 이상이다.
또 다른 구현예에서, 폴리우레탄 중합체를 포함하는 폴리우레탄 발포체가 개시된다. 다른 구현예에서, 폴리우레탄 중합체를 포함하는 접착제, 코팅, 필름, 및 성형품이 개시된다. 폴리우레탄 중합체를 포함하는 코팅을 적어도 일부에 포함하는 표면을 갖는 섬유 기질을 포함하는 코팅된 섬유 기질이 또한 개시된다. 일부 구현예에서, 섬유 기질은 섬유, 실, 패브릭, 직물, 또는 부직포이다.
본원에 사용된 용어 "구현예" 또는 "발명"은 한정하려는 것이 아니라 청구범위에 정의되거나 본원에 기술된 임의의 구현예에 일반적으로 적용된다. 이들 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
달리 나타내지 않는 한, 본원에 사용된 단수 명사는 하나 이상(즉, 적어도 하나)의 참조된 특징을 포함하고자 하는 것이다.
양, 농도, 값 또는 파라미터가 범위 또는 상위 값과 하위 값의 목록으로 주어지는 경우, 이는 범위가 별도로 개시되어 있는지 여부에 관계없이 임의의 범위 상한과 임의의 범위 하한의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 5"의 범위가 언급된 경우, 언급된 범위는 범위 내 임의의 하나의 값을 포함하는 것으로 해석되거나, 범위 사이에 포함된 임의의 값들(예컨대, "1 내지 4", "1 내지 3", "1 내지 2", "1 내지 2 및 4 내지 5", "1 내지 3 및 5")로 해석되어야 한다. 수치 범위가 본원에 언급되는 경우, 달리 명시되지 않는 한, 범위는 그 종점, 그리고 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하고자 하는 것이다.
당업자가 다음의 상세한 설명을 읽으면 본 발명의 특징 및 장점을 보다 쉽게 이해할 것이다. 명확성을 위해 개별적인 구현예의 문맥에서 전술하고 후술한 본 발명의 특정 특징들은 단일 요소로 결합하여 제공될 수도 있음을 이해해야 한다. 반대로, 간결성을 위해 단일 구현예의 문맥에서 기술한 본 발명의 다양한 특징은 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수도 있다. 또한, 단수형에 대한 참조는 문맥에서 달리 명시하지 않는 한 복수형을 포함할 수도 있다(예를 들어, 단수 명사는 하나 이상을 지칭할 수 있다).
본 출원에 지정된 다양한 범위의 수치의 사용은, 달리 명시하지 않는 한, 지정된 범위 내 최소값과 최대값 모두 앞에 단어 "약"이 있는 것처럼 근사치로 표현된다. 이러한 방식으로, 범위 내 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하기 위해 명시 범위 상하의 약간의 편차가 사용될 수 있다. 또한, 이러한 범위의 개시는 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로 의도된 것이다.
본원에 사용된 바와 같이:
용어 "부피 백분율", "부피 퍼센트", "vol%" 및 "v/v%"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 용액 중 용질의 부피 백분율은 다음 식을 사용하여 결정될 수 있다: [(용질의 부피)/(용액의 부피)] × 100%.
용어 "중량 백분율", "중량 퍼센트(wt%)" 및 "중량-중량 퍼센트(% w/w)"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 중량 백분율은 재료가 조성물, 혼합물 또는 용액 중에 포함될 때의 질량을 기준으로 한 재료의 백분율을 의미한다.
용어 "증가", "향상" 및 "개선"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 예를 들어, 이 용어들은 증가된 양 또는 활성과 비교되는 양 또는 활성보다 적어도 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100%, 125%, 150%, 175%, 또는 200% (또는 1%와 200% 사이의 임의의 정수)인 양 또는 활성을 나타낼 수 있다.
"수불용성"이란 어구는 23℃에서 100 밀리리터의 물에 5 g 미만의 물질, 예컨대, 알파-(1,3-글루칸) 중합체가 용해됨을 의미한다. 다른 구현예에서, 수불용성은 23℃의 물에 4 g 또는 3 g 또는 2 g 또는 1 g 미만의 물질이 용해됨을 의미한다.
용어 "폴리우레탄" 또는 "폴리우레탄 중합체"는 하나보다 많은 우레탄(-N(H)-C(O)-) 결합을 갖는 중합체를 의미한다. 폴리우레탄의 구조는 복잡할 수 있기 때문에, 본원에 기술된 폴리우레탄은 폴리우레탄을 형성하는 데 사용되는 다양한 단량체의 측면에서 논의될 것이다.
용어 "지방족 이소시아네이트"는 이소시아네이트기(-NCO)가 sp 3 혼성인 탄소에 부착된 이소시아네이트 작용성 분자를 의미한다. 한편, "방향족 이소시아네이트"는 이소시아네이트기가 sp 2 혼성인 탄소 원자에 부착된 이소시아네이트 작용성 분자이다.
용어 "폴리이소시아네이트"는 이작용성 이상의 이소시아네이트로서 정의되며, 이 용어는 올리고머를 포함한다. 주로 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 폴리이소시아네이트가 본원에 개시된 폴리우레탄 중합체의 제조에 사용하기에 적합하다.
본원에 사용된 용어 "다당류"는 글리코시드 연결에 의해 서로 연결된 단당류 단위의 장쇄로 구성되고 가수분해시 구성 단당류 또는 올리고당을 생성하는 고분자 탄수화물 분자를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "패브릭"은 섬유 또는 실의 다층 구조를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "섬유"는 그 길이 치수가 폭과 두께의 횡방향 치수보다 훨씬 큰 세장형 바디를 의미한다. 따라서, 섬유라는 용어는 규칙적 또는 불규칙적 단면을 갖는 모노필라멘트 섬유, 멀티필라멘트 섬유, 리본, 스트립, 이들 중 어느 하나의 복수 또는 이들의 조합 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "실"은 섬유의 연속 가닥을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "직물"은 제품이 원래의 패브릭의 유연성 및 드레이프 특성을 유지하는 경우 섬유, 실, 또는 패브릭으로 제작된 의복 및 기타 물품을 의미한다.
본 발명은,
a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
b) 하기 i), ii), iii), iv), v), vi), 또는 vii)을 포함하는 다당류
i) 폴리 알파-1,3-글루칸,
ii) 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물
[구조식 I]
Figure pct00007
(여기서,
(A) n은 적어도 6이고,
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 아실기이고,
(C) 상기 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가짐),
iii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸,
iv) 90% 이상의 알파-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체,
v) 덱스트란,
vi) 구조식 II로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물
[구조식 II]
Figure pct00008
(여기서,
(D) n은 적어도 6이고,
(E) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(F) 상기 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1임), 또는
vii) 구조식 III로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물
[구조식 III]
Figure pct00009
(여기서,
(G) n은 적어도 6이고,
(H) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 유기기이고,
(J) 에테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가짐); 및
c) 선택적으로, 적어도 하나의 폴리올을 포함하거나 본질적으로 이들로 이루어지는 폴리우레탄 중합체에 관한 것이다.
다른 구현예에서, 폴리우레탄 중합체는 하나 이상의 아민; 및/또는 하나 이상의 하이드록시산을 추가로 포함할 수 있다.
적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 임의의 알려진 폴리이소시아네이트일 수 있다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 방향족기와 지방족기를 모두 갖는 폴리이소시아네이트일 수 있다. 폴리이소시아네이트의 예는, 예를 들어, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 비스(3-이소시아네이토페닐)메탄, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 1,3-디이소시아네이토-o-자일렌, 1,3-디이소시아네이토-p-자일렌, 1,3-디이소시아네이토-m-자일렌, 2,4-디이소시아네이토-1-클로로벤젠, 2,4-디이소시아네이토-1-니트로벤젠, 2,5-디이소시아네이토-1-니트로벤젠, m-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메톡시-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트의 동종 중합체, 예를 들어, 알로파네이트기, 뷰렛기, 이소시아누레이트기, 이미노옥사디아진디온기, 또는 카보디이미드기를 포함하는 폴리이소시아네이트도 유용하다.
다당류는,
i) 폴리 알파-1,3-글루칸,
ii) 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물
[구조식 I]
Figure pct00010
(여기서,
(A) n은 적어도 6이고,
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 아실기이고,
(C) 상기 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가짐),
iii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸,
iv) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 α-(1,3→글루칸) 중합체, 또는
v) 덱스트란,
vi) 구조식 II로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물
[구조식 II]
Figure pct00011
(여기서,
(D) n은 적어도 6이고,
(E) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(F) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1임)
vii) 구조식 III로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물
[구조식 III]
Figure pct00012
(여기서,
(G) n은 적어도 6이고,
(H) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 유기기이고,
(J) 에테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가짐)을 포함한다.
이러한 다당류들의 혼합물도 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 다당류는 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 다당류는 폴리우레탄 중합체의 형성에 있어서 폴리올로서 반응한다. 이론에 구애됨 없이, 폴리우레탄 중합체 내에서 다당류는 폴리올(반응성 충전제)로서, 비반응성 충전제로서, 또는 둘 다로서 작용할 수 있다고 여겨진다. 다당류가 반응성 충전제 또는 비반응성 충전제로서 작용할 수 있는 정도는 다당류의 용해도, 및 다당류, 폴리이소시아네이트, 및 다른 폴리올(존재하는 경우)의 상대적 양과 관련된다고 여겨진다.
일 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 용어 "폴리 알파-1,3-글루칸", "알파-1,3-글루칸 중합체" 및 "글루칸 중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 본원에서 용어 "글루칸"은 글리코시드 연결에 의해 연결된 D-글루코스 단량체의 다당류를 의미한다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 글리코시드 연결에 의해 서로 연결된 글루코스 단량체 단위를 포함하는 중합체이며, 글리코시드 연결의 적어도 50%는 알파-1,3-글리코시드 연결이다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 다당류의 한 형태이다. 폴리 알파-1,3-글루칸의 구조는 아래와 같이 도시될 수 있다:
Figure pct00013
폴리 알파-1,3-글루칸은 화학적 방법을 이용해 제조되거나, 폴리 알파-1,3-글루칸을 생성하는 진균과 같은 다양한 유기체로부터 추출하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 폴리 알파-1,3-글루칸은, 예를 들어 미국 특허 7,000,000호; 8,642,757호; 및 9,080,195호에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 글루코실트랜스퍼라아제(gtf) 효소를 사용해 자당으로부터 효소적으로 제조될 수 있다. 상기 문헌에 제시된 절차를 이용하면, 이 중합체는 재조합 글루코실트랜스퍼라아제 효소(예를 들어 gtfJ 효소)를 촉매로 사용하고 자당을 기질로 사용하는 원스텝 효소 반응으로 직접 제조된다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 부산물로서 과당과 함께 생성된다. 반응이 진행됨에 따라, 폴리 알파-1,3-글루칸이 용액으로부터 침전된다.
예를 들어 글루코실트랜스퍼라아제 효소를 사용해 자당으로부터 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하는 공정은 수중 폴리 알파-1,3-글루칸의 슬러리를 생성할 수 있다. 이 슬러리를 여과하여 일부 물을 제거함으로써, 30 내지 50 중량% 범위의 폴리 알파-1,3-글루칸을 함유하고 나머지는 물인 습윤 케이크로서 고체 폴리 알파-1,3-글루칸을 얻을 수 있다. 일부 구현예에서, 습윤 케이크는 35 내지 45 중량% 범위의 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 습윤 케이크는 임의의 수용성 불순물, 예를 들어 자당, 과당, 또는 인산염 완충액을 제거하기 위해 물로 세척될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 습윤 케이크는 그대로 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 습윤 케이크를 감압 하에서, 고온에서, 동결 건조에 의해, 또는 이들의 조합에 의해 추가로 건조하여 50 중량% 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 분말을 얻을 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 20 중량% 이하의 물을 포함하는 분말일 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1 중량% 이하의 물을 포함하는 건조 분말일 수 있다.
일부 구현예에서, 알파-1,3인 폴리 알파-1,3-글루칸의 글루코스 단량체 단위들 간의 글리코시드 연결의 비율은 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 이상, 또는 100% (또는 50%와 100% 사이의 임의의 정수값)이다. 따라서, 이러한 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 알파-1,3가 아닌 글리코시드 연결을 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 이하, 또는 0% (또는 0%와 50% 사이의 임의의 정수값) 갖는다.
용어 "글리코시드 연결" 및 "글리코시드 결합"은 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 탄수화물(당) 분자를 다른 탄수화물과 같은 다른 기에 연결하는 공유 결합 형태를 나타낸다. 본원에 사용된 용어 "알파-1,3-글리코시드 연결"은 인접한 알파-D-글루코스 고리 상의 탄소 1과 3을 통해 알파-D-글루코스 분자를 서로 연결하는 공유 결합 형태를 나타낸다. 이 연결은 상기 제공된 폴리 알파-1,3-글루칸 구조에 도시되어 있다. 본원에서는 "알파-D-글루코스"를 "글루코스"라 한다. 본원에 개시된 모든 글리코시드 연결은 달리 언급되지 않는 한 알파-글리코시드 연결이다.
폴리 알파-1,3-글루칸은 적어도 약 400의 중량 평균 중합도(DPw)를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 약 400 내지 약 1400, 또는 약 400 내지 약 1000, 또는 약 500 내지 약 900의 DPw를 갖는다.
폴리 알파-1,3-글루칸은, 예를 들어 5 중량% 미만의 물을 함유하는 건조 분말로 사용될 수 있거나, 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 5 중량% 초과의 물을 함유하는 습윤 케이크로 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 다당류는 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체를 포함한다.
"알파-(1,3-글루칸) 중합체"란 어구는 글리코시드 연결의 적어도 50%가 α-1,3-글리코시드 연결인 글리코시드 연결에 의해 서로 연결된 글루코스 단량체 단위를 포함하는 다당류를 의미한다. 다른 구현예에서, α-1,3-글리코시드 연결의 비율은 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 이상 또는 100% (또는 50%와 100% 사이의 임의의 정수값)일 수 있다. 따라서, α-(1,3→글루칸) 중합체는 α-1,3-글리코시드 연결이 아닌 글리코시드 연결을 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 이하 또는 0% 포함한다. α-(1,3→글루칸) 중합체는 또한 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 가진다.
일 구현예에서, 다당류는 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물이다. 일 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 구조식 I로 표현될 수 있다.
[구조식 I]
Figure pct00014
여기서,
(A) n은 적어도 6일 수 있고,
(B) 각각의 R은 독립적으로 수소 원자(H) 또는 아실기일 수 있고,
(C) 에스테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖는다. 본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 합성 인조 화합물이다. 전체가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 9,278,988호에 개시된 바와 같이, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 실질적으로 무수인 반응에서 폴리 알파-1,3-글루칸을 적어도 하나의 산 촉매, 적어도 하나의 산 무수물, 및 적어도 하나의 유기산과 접촉시켜 제조될 수 있다. 산 무수물로부터 유도된 아실기는 이러한 접촉 단계에서 폴리 알파-1,3-글루칸으로 에스테르화됨으로써 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 생성한다.
본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 제조하는 데 사용되는 폴리 알파-1,3-글루칸은 바람직하게 선형/비분지형이다. 특정 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 분지점을 갖지 않거나, 중합체 내 글리코시드 연결의 백분율로 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만의 분지점을 갖는다. 분지점의 예는 뮤탄 중합체에 존재하는 것과 같은 알파-1,6 분지점을 포함한다.
본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 제조하는 데 사용되는 폴리 알파-1,3-글루칸의 Mn 또는 Mw 는 적어도 약 500 내지 약 300000일 수 있다. 대안적으로, Mn 또는 Mw는 예를 들어, 적어도 약 10000, 25000, 50000, 75000, 100000, 125000, 150000, 175000, 200000, 225000, 250000, 275000, 또는 300000 (또는 10000과 300000 사이의 임의의 정수)일 수 있다.
용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물", "폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르", 및 "폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 유도체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 -CG-O-CO-C- 하위구조를 포함하기 때문에 본원에서 "에스테르"로 지칭되며, 여기서 "-CG-"는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 글루코스 단량체 단위의 탄소 2, 4, 또는 6을 나타내고, "-CO-C-"는 아실기에 포함된다.
본원에서 "아실기"는, 예를 들어 아세틸기(-CO-CH3), 프로피오닐기(-CO-CH2-CH3), 부티릴기(-CO-CH2-CH2-CH3), 펜타노일기(-CO-CH2-CH2-CH2-CH3), 헥사노일기(-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), 헵타노일기(-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), 또는 옥타노일기(-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)일 수 있다. 아실기의 카보닐기(-CO-)는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 글루코스 단량체 단위의 탄소 2, 4, 또는 6에 에스테르 연결된다.
본원에 개시된 특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 한 종류의 아실기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식에서 글루코스기에 에스테르 연결된 하나 이상의 R기는 프로피오닐기일 수 있고, 따라서 이 특정 예에서 R기는 독립적으로 수소 및 프로피오닐기일 것이다. 다른 예로서, 상기 화학식에서 글루코스기에 에스테르 연결된 하나 이상의 R기는 아세틸기일 수 있고, 따라서 이 특정 예에서 R기는 독립적으로 수소 및 아세틸기일 것이다. 본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 특정 구현예에서 아세틸기에 의한 DoS는 2.75 이상이 아니다.
대안적으로, 본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 둘 이상의 상이한 종류의 아실기를 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 2개의 상이한 아실기, 예컨대 (i) 아세틸기 및 프로피오닐기(R기가 독립적으로 H, 아세틸, 또는 프로피오닐인 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트), 또는 (ii) 아세틸기 및 부티릴기(R기가 독립적으로 H, 아세틸, 또는 부티릴인 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트)를 포함한다.
명명법과 관련하여, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 화합물에서 아실기(들)에 대응하는 유기산(들)을 언급함으로써 본원에서 참조될 수 있다. 예를 들어, 아세틸기를 포함하는 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트로 지칭될 수 있고, 프로피오닐기를 포함하는 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 프로피오네이트로 지칭될 수 있고, 부티릴기를 포함하는 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 부티레이트로 지칭될 수 있다. 그러나, 이러한 명명법이 본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 그 자체로 산으로 지칭함을 의미하는 것은 아니다.
본원에서 "폴리 알파-1,3-글루칸 트리아세테이트"는 아세틸기에 의한 치환도가 2.75 이상인 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 나타낸다.
용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 모노에스테르" 및 "모노에스테르"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 폴리 알파-1,3-글루칸 모노에스테르는 한 종류의 아실기만을 포함한다. 이러한 모노에스테르의 예는 (아세틸기를 포함하는) 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 및 (프로피오닐기를 포함하는) 폴리 알파-1,3-글루칸 프로피오네이트이다.
용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 혼성 에스테르" 및 "혼성 에스테르"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 폴리 알파-1,3-글루칸 혼성 에스테르는 2종류 이상의 아실기를 포함한다. 이러한 혼성 에스테르의 예는 (아세틸기와 프로피오닐기를 포함하는) 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트 및 (아세틸기와 부티릴기를 포함하는) 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트이다.
용어 "유기산" 및 "카복실산"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 유기산은 화학식 R-COOH를 가지며, R은 유기기이고 COOH는 카복실기이다. 본원에서 R기는 일반적으로 포화 선형 탄소 사슬(최대 7개의 탄소 원자)이다. 유기산의 예는 아세트산(CH3-COOH), 프로피온산(CH3-CH2-COOH) 및 부티르산(CH3-CH2-CH2-COOH)이다.
본원에서 폴리 알파-1,3-글루칸 및 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 "분자량"은 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로 표현될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤, g/mol, DPw(중량 평균 중합도), 또는 DPn(수 평균 중합도)으로 표현될 수 있다. 이러한 분자량 척도를 산출하기 위한 다양한 수단, 예컨대 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 크기 배제 크로마토그래피(SEC), 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 당해 분야에 공지되어 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도(DoS)를 갖는다. 본원에 사용된 용어 "치환도"(DoS)는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 각각의 단량체 단위(글루코스)에서 치환된 수산기의 평균 개수를 의미한다. 폴리 알파-1,3-글루칸의 각각의 단량체 단위에는 3개의 수산기가 있으므로, 본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 DoS는 3 이하일 수 있다. 대안적으로, 본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 DoS는 약 0.2 내지 약 2.0일 수 있다. 또한 대안적으로, DoS는 적어도 약 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 또는 3.0일 수 있다. 본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가지므로 화합물의 R기가 수소만일 수는 없다는 것은 당업자가 이해할 것이다.
DoS 값을 참조하는 대신, 본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물 내 하나 이상의 아실기의 wt%가 언급될 수 있다. 예를 들어, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물 내 아실기의 wt%는 적어도 약 0.1%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 또는 60%일 수 있다.
알파-1,3인 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 글루코스 단량체 단위들 간의 글리코시드 연결의 비율은 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100% (또는 50%와 100% 사이의 임의의 정수)이다. 따라서, 이러한 구현예에서, 화합물은 알파-1,3가 아닌 글리코시드 연결을 약 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 미만, 또는 0% (또는 0%와 50% 사이의 임의의 정수값) 갖는다.
본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 주쇄는 바람직하게 선형/비분지형이다. 특정 구현예에서, 화합물은 분지점을 갖지 않거나, 중합체 내 글리코시드 연결의 백분율로 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만의 분지점을 갖는다. 분지점의 예는 알파-1,6 분지점을 포함한다.
특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 화학식은 적어도 6의 n 값을 가질 수 있다. 대안적으로, n은 적어도 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900, 또는 4000 (또는 10과 4000 사이의 임의의 정수)의 값을 가질 수 있다.
본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 분자량은 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로서 측정될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤 또는 g/mol로 측정될 수 있다. 화합물의 폴리 알파-1,3-글루칸 중합체 성분의 DPw(중량 평균 중합도) 또는 DPn(수 평균 중합도)를 언급하는 것도 유용할 수 있다.
본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 Mn 또는 Mw는 적어도 약 1000일 수 있다. 대안적으로, Mn 또는 Mw는 적어도 약 1000 내지 약 600000일 수 있다. 또한 대안적으로, Mn 또는 Mw는 예를 들어, 적어도 약 10000, 25000, 50000, 75000, 100000, 125000, 150000, 175000, 200000, 225000, 250000, 275000, 또는 300000 (또는 10000과 300000 사이의 임의의 정수)일 수 있다.
특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 아세틸기에 의한 DoS가 약 2.00, 2.05, 2.10, 2.15, 2.20, 2.25, 2.30, 2.35, 2.40, 2.45, 2.50, 2.55, 2.60, 2.65, 2.70, 2.75, 2.80, 2.85, 2.90, 2.95, 또는 3.00 이하일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 아세틸기에 의한 DoS는 최대 약 2.00~2.40, 2.00~2.50, 또는 2.00~2.65일 수 있다. 다른 예로서, 아세틸기에 의한 DoS는 약 0.05 내지 약 2.60, 약 0.05 내지 약 2.70, 약 1.2 내지 약 2.60, 또는 약 1.2 내지 약 2.70일 수 있다. 이러한 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 모노에스테르 또는 혼성 에스테르일 수 있다.
특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 약 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 또는 55% 이하 wt%의 프로피오닐기를 가질 수 있다. 이러한 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 모노에스테르 또는 혼성 에스테르일 수 있다. 혼성 에스테르와 관련하여, 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트는, 예를 들어 약 0.1%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 또는 10% 이하 wt%의 아세틸기, 및 상기 열거된 임의의 프로피오닐 wt%에 따른 wt%의 프로피오닐기를 가질 수 있다.
특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 약 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 또는 60% 이하 wt%의 부티릴기를 가질 수 있다. 다른 구현예에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 부티릴기에 의한 DoS가 약 0.80, 0.85, 0.90, 0.95, 1.00, 1.05, 1.10, 1.15, 또는 1.20 이하일 수 있다. 이러한 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르는 모노에스테르 또는 혼성 에스테르일 수 있다. 혼성 에스테르와 관련하여, 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트는, 예를 들어 약 0.1%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 또는 36% 이하 wt%의 아세틸기, 및 상기 열거된 임의의 부티릴 wt%에 따른 wt%의 부티릴기를 가질 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 생성물의 구조, 분자량 및 DoS는 당해 분야에 공지된 다양한 물리화학적 분석, 예컨대 NMR 분광법 및 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용하여 확인될 수 있다.
일 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하고, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트; 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트; 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트; 또는 이들의 혼합물이다. 일 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트이다. 일 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트이다. 일 구현예에서, 폴리 알파 1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트이다.
일 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸이다. 일 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함하고, (i) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,3 연결이고, (ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,6 연결이고, (iii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 적어도 1000의 중량 평균 중합도(DPw)를 가지며, (iv) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결은 서로 연속적으로 교번되지 않는다. 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 60%는 알파-1,6 연결이다. 본원에 사용된 용어 "알파-1,6-글리코시드 연결"은 인접한 알파-D-글루코스 고리 상의 탄소 1과 6을 통해 알파-D-글루코스 분자를 서로 연결하는 공유 결합을 나타낸다.
미국 특허 출원 공개 2015/0232785 A1에 개시된 바와 같이, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 글루코실트랜스퍼라아제 효소의 생성물이다.
본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결 프로파일은 당해 분야에 공지된 임의의 방법을 이용해 측정될 수 있다. 예를 들어, 연결 프로파일은 핵 자기 공명(NMR) 분광법(예를 들어, 13C NMR 또는 1H NMR)을 이용하는 방법을 이용해 측정될 수 있다. 이 방법들 및 이용될 수 있는 다른 방법들은 본원에 참조로 포함되는 문헌[Food Carbohydrates: Chemistry, Physical Properties, and Applications (S. W. Cui, Ed., Chapter 3, S. W. Cui, Structural Analysis of Polysaccharides, Taylor & Francis Group LLC, Boca Raton, FL, 2005)]에 개시되어 있다.
용어 "폴리 알파-1,3-1,6-글루칸", "알파-1,3-1,6-글루칸 중합체", 및 "폴리 (알파-1,3)(알파-1,6) 글루칸"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다(주의할 점은 이들 용어에서 연결 표시 "1,3"과 "1,6"의 순서는 중요하지 않다는 것이다). 본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 글리코시드 연결(즉, 글루코시드 연결)에 의해 서로 연결된 글루코스 단량체 단위를 포함하는 중합체이며, 글리코시드 연결의 적어도 약 30%는 알파-1,3-글리코시드 연결이고, 글리코시드 연결의 적어도 약 30%는 알파-1,6-글리코시드 연결이다. 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 혼합된 글리코시드 연결 함량을 함유한 다당류의 한 형태이다. 본원의 특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸이란 용어의 의미는 서로 연속적으로 교대되는 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결을 포함하는 글루칸인 "얼터낸(alternan)"을 배제한다(미국 특허 5702942호, 미국 특허 출원 공개 2006/0127328호). 서로 "연속적으로 교대되는" 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결은, 예를 들어, 시각적으로 ...G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-...로 표현될 수 있다(G는 글루코스를 나타냄).
폴리우레탄 중합체에 유용한 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 "분자량"은 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로 표현될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤, g/mol, DPw(중량 평균 중합도), 또는 DPn(수 평균 중합도)으로 표현될 수 있다. 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 크기 배제 크로마토그래피(SEC), 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 같이 이러한 분자량 척도를 산출하기 위한 다양한 수단은 당해 분야에 공지되어 있다.
본원에서의 용어 "폴리 알파-1,3-1,6-글루칸 습윤 케이크"는 슬러리로부터 분리되고 물 또는 수용액으로 세척된 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 의미한다. 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 습윤 케이크를 제조할 때 완전히 건조되지는 않는다.
본원에서 "수성 조성물"은, 예를 들어 용매가 적어도 약 20 wt%의 물이고, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함하는 용액 또는 혼합물을 나타낸다. 본원의 수성 조성물의 예는 수용액 및 하이드로콜로이드이다.
용어 "하이드로콜로이드" 및 "하이드로겔"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 하이드로콜로이드는 물이 분산매인 콜로이드 시스템을 의미한다. 본원에서 "콜로이드"는 다른 물질에 미시적으로 분산되어 있는 물질을 의미한다. 따라서, 본원에서 하이드로콜로이드는 물 또는 수용액 중의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 분산액, 유화액, 혼합물, 또는 용액을 나타낼 수도 있다.
본원에서 용어 "수용액"은 용매가 물인 용액을 의미한다. 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 수용액에 분산, 혼합, 및/또는 용해될 수 있다. 수용액은 본원의 하이드로콜로이드의 분산매 역할을 할 수 있다.
일부 구현예에서,
(i) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,3 연결이고,
(ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,6 연결이고,
(iii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 적어도 1000의 중량 평균 중합도(DPw)를 가지며,
(iv) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결은 서로 연속적으로 교대되지 않는다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,3 연결이고, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,6 연결이다. 대안적으로, 본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸 내 알파-1,3 연결의 비율은 적어도 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 또는 64%일 수 있다. 또한 대안적으로, 본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸 내 알파-1,6 연결의 비율은 적어도 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 또는 69%일 수 있다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 상기 알파-1,3 연결 비율 중 임의의 하나 및 상기 알파-1,6 연결 비율 중 임의의 하나를 가질 수 있다(단, 전체 비율은 100% 이하임). 예를 들어, 본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 (i) 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 또는 40% (30%~40%) 중 임의의 하나의 알파-1,3 연결 및 (ii) 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 또는 69% (60%~69%) 중 임의의 하나의 알파-1,6 연결을 가질 수 있다(단 전체 비율은 100% 이하임). 비제한적인 예는 31%의 알파-1,3 연결과 67%의 알파-1,6 연결을 갖는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 특정 구현예에서, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 60%는 알파-1,6 연결이다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 알파-1,3 및 알파-1,6 이외의 글리코시드 연결을, 예를 들어 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결만을 갖는다.
알파-1,3 및 알파-1,6 연결 프로파일 및 그 생성 방법에 대한 다른 예들은 미국 특허 출원 공개 2015/0232785에 개시되어 있다. US 2015/0232785에 개시된 바와 같이 다양한 Gtf 효소에 의해 제조된 글루칸의 연결 및 DPw는 다음의 "연결" 표에 나열되어 있다.
[연결 표]
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본원에 개시된 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 주쇄는 선형/비분지형일 수 있다. 대안적으로, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸에는 분지가 있을 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 분지점을 갖지 않거나, 중합체 내 글리코시드 연결의 백분율로 약 30%, 29%, 28%, 27%, 26%, 25%, 24%, 23%, 22%, 21%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만의 분지점을 가질 수 있다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결은 서로 연속적으로 교대되지 않는다. 다음의 논의를 위해, ...G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-...(G는 글루코스를 나타냄)가 연속적으로 교대되는 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결에 의해 연결된 6개 글루코스 단량체 단위의 범위를 나타낸다는 것을 고려한다. 본원의 특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 교대되는 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결로 연속적으로 연결된 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 미만, 또는 그 이상의 글루코스 단량체 단위를 포함한다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 분자량은 DPw(중량 평균 중합도) 또는 DPn(수 평균 중합도)으로서 측정될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤 또는 g/mol로 측정될 수 있다. 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)을 언급하는 것도 유용할 수 있다.
폴리우레탄 중합체에 유용한 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 적어도 약 1000의 DPw를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 DPw는 적어도 약 10000일 수 있다. 대안적으로, DPw는 적어도 약 1000 내지 약 15000일 수 있다. 또한 대안적으로, DPw는 예를 들어, 적어도 약 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 11000, 12000, 13000, 14000, 또는 15000 (또는 1000과 15000 사이의 임의의 정수)일 수 있다. 본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸이 적어도 약 1000의 DPw를 가질 수 있음을 감안할 때, 이러한 글루칸 중합체는 일반적으로 수불용성이다.
폴리우레탄 중합체에 유용한 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은, 예를 들어 적어도 약 50000, 100000, 200000, 300000, 400000, 500000, 600000, 700000, 800000, 900000, 1000000, 1100000, 1200000, 1300000, 1400000, 1500000, 또는 1600000 (또는 50000과 1600000 사이의 임의의 정수)의 Mw를 가질 수 있다. 특정 구현예에서 Mw는 적어도 약 1000000이다. 대안적으로, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은, 예를 들어 적어도 약 4000, 5000, 10000, 20000, 30000, 또는 40000의 Mw를 가질 수 있다.
본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은, 예를 들어 적어도 20개의 글루코스 단량체 단위를 포함할 수 있다. 대안적으로, 글루코스 단량체 단위의 개수는, 예를 들어 적어도 25, 50, 100, 500, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 또는 9000 (또는 10과 9000 사이의 임의의 정수)개일 수 있다.
본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은, 예를 들어, 건조시 분말 형태로 제공되거나, 습윤시 페이스트, 콜로이드 또는 기타 분산액의 형태로 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리우레탄 중합체에 유용한 다당류는 덱스트란을 포함한다. 일 구현예에서, 덱스트란은,
(i) 87~93%의 알파-1,6 글리코시드 연결;
(ii) 0.1~1.2%의 알파-1,3-글리코시드 연결;
(iii) 0.1~0.7%의 알파-1,4-글리코시드 연결;
(iv) 7.7~8.6%의 알파-1,3,6-글리코시드 연결;
(v) 0.4~1.7%의 알파-1,2,6-글리코시드 연결 또는 알파-1,4,6-글리코시드 연결을 포함하며,
덱스트란의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 50~200 x 106 달톤이고, 덱스트란의 z-평균 회전 반경은 약 200~280 nm이다. 선택적으로, 덱스트란은 류코노스톡 메센테로이데스(Leuconostoc mesenteroides) 글루코실트랜스퍼라아제 효소의 생성물이 아니다. 다른 구현예에서, 코팅 조성물은 본질적으로, (i) 위치 1 및 6에 연결된 약 89.5~90.5 wt%의 글루코스; (ii) 위치 1 및 3에 연결된 약 0.4~0.9 wt%의 글루코스; (iii) 위치 1 및 4에 연결된 약 0.3~0.5 wt%의 글루코스; (iv) 위치 1, 3 및 6에 연결된 약 8.0~8.3 wt%의 글루코스; 및 (v) (a) 위치 1, 2 및 6, 또는 (b) 위치 1, 4 및 6에 연결된 약 0.7~1.4 wt%의 글루코스를 갖는 덱스트란 중합체로 이루어진다.
용어 "덱스트란", "덱스트란 중합체" 및 "덱스트란 화합물"은 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 측쇄(분지)가 주로 알파-1,3-연결에 의해 연결된, 실질적으로(대부분) 알파-1,6-연결된 글루코스 단량체의 사슬을 일반적으로 포함하는 복합 분지형 알파-글루칸을 나타낸다. 본원에서 용어 "겔화 덱스트란"은 본원에 개시된 하나 이상의 덱스트란이 (i) 효소적 덱스트란 합성 중에, 그리고 선택적으로, (ii) 이러한 합성 덱스트란이 단리되고(예를 들어, >90% 순수) 나서 수성 조성물에 존재할 때, 점성 용액 또는 겔과 같은 조성물을 형성하는 능력을 나타낸다.
본원의 덱스트란 "장쇄"는 "실질적으로 (또는 대부분) 알파-1,6-글리코시드 연결"을 포함할 수 있고, 이는 일부 양태에서 장쇄가 적어도 약 98.0%의 알파-1,6-글리코시드 연결을 가질 수 있음을 의미한다. 본원의 덱스트란은 일부 양태에서 "분지 구조"(분지된 구조)를 포함할 수 있다. 이러한 구조에서, 장쇄는 반복적 방식으로 다른 장쇄로부터 분지할 가능성이 높을 것으로 예상된다(예를 들어, 하나의 장쇄가 다른 장쇄로부터의 분지일 수 있고, 이는 다시 그 자체가 다른 장쇄로부터의 분지일 수 있는 등이다). 이러한 구조에서의 장쇄는 "길이가 유사"할 수 있을 것으로 예상되며, 이는 분지 구조 내 모든 장쇄의 적어도 70%의 길이(DP[중합도])가 그 분지 구조의 모든 장쇄의 평균 길이의 +/- 30% 내에 있음을 의미한다.
일부 구현예에서 덱스트란은 장쇄로부터 분지하는 "단쇄"를 포함할 수도 있으며, 이는 일반적으로 1 내지 3개 글루코스 단량체 길이이고, 덱스트란 중합체의 모든 글루코스 단량체의 약 10% 미만을 포함한다. 이러한 단쇄는 일반적으로 알파-1,2-, 알파-1,3-, 및/또는 알파-1,4-글리코시드 연결을 포함한다(일부 양태에서, 장쇄에는 이러한 비-알파-1,6 연결의 비율이 작을 수도 있는 것으로 여겨진다).
덱스트란의 "분자량"은 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로 표현될 수 있고, 그 단위는 달톤 또는 g/mol이다. 대안적으로, 분자량은 DPw(중량 평균 중합도) 또는 DPn(수 평균 중합도)으로 표현될 수 있다. 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 크기 배제 크로마토그래피(SEC), 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 같이 이러한 분자량 척도를 산출하기 위한 다양한 수단은 당해 분야에 공지되어 있다.
본원에서 용어 "회전 반경"(Rg)은 덱스트란의 평균 반경을 의미하고, 분자의 무게 중심으로부터 덱스트란 분자의 성분(원자)의 거리의 제곱 평균 제곱근으로서 계산된다. Rg는 예를 들어, 옹스트롬 또는 나노미터(nm) 단위로 제공될 수 있다. 본원에서 덱스트란의 "z-평균 회전 반경"은 빛 산란을 이용해(예를 들어, MALS) 측정되는 덱스트란의 Rg를 의미한다. z-평균 Rg를 측정하는 방법은 공지되어 있고, 따라서 본원에 사용될 수 있다. 예를 들어, z-평균 Rg는 미국 특허 7531073호, 미국 특허 출원 공개 2010/0003515호 및 2009/0046274호, Wyatt (Anal. Chim. Acta 272:1-40), 및 Mori and Barth (Size Exclusion Chromatography, Springer-Verlag, Berlin, 1999)에 개시된 바와 같이 측정될 수 있고, 이들 모두는 본원에 참조로 포함된다.
덱스트란 중합체는 미국 특허 출원 공개 2016/0122445 A1에 기재된 아미노산 서열을 포함하는 글루코실트랜스퍼라아제 효소를 이용한 효소 공정을 통해 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 덱스트란은 (i) 위치 1 및 6에만 연결된 약 87~93 wt%의 글루코스; (ii) 위치 1 및 3에만 연결된 약 0.1~1.2 wt%의 글루코스; (iii) 위치 1 및 4에만 연결된 약 0.1~0.7 wt%의 글루코스; (iv) 위치 1, 3 및 6에만 연결된 약 7.7~8.6 wt%의 글루코스; 및 (v) (a) 위치 1, 2 및 6, 또는 (b) 위치 1, 4 및 6에만 연결된 약 0.4~1.7 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 덱스트란은 (i) 위치 1 및 6에만 연결된 약 89.5~90.5 wt%의 글루코스; (ii) 위치 1 및 3에만 연결된 약 0.4~0.9 wt%의 글루코스; (iii) 위치 1 및 4에만 연결된 약 0.3~0.5 wt%의 글루코스; (iv) 위치 1, 3 및 6에만 연결된 약 8.0~8.3 wt%의 글루코스; 및 (v) (a) 위치 1, 2 및 6, 또는 (b) 위치 1, 4 및 6에만 연결된 약 0.7~1.4 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 덱스트란 중합체는 위치 1 및 6에만 연결된 약 87, 87.5, 88, 88.5, 89, 89.5, 90, 90.5, 91, 91.5, 92, 92.5, 또는 93 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 위치 1 및 6에만 연결된 약 87~92.5, 87~92, 87~91.5, 87~91, 87~90.5, 87~90, 87.5~92.5, 87.5~92, 87.5~91.5, 87.5~91, 87.5~90.5, 87.5~90, 88~92.5, 88~92, 88~91.5, 88~91, 88~90.5, 88~90, 88.5~92.5, 88.5~92, 88.5~91.5, 88.5~91, 88.5~90.5, 88.5~90, 89~92.5, 89~92, 89~91.5, 89~91, 89~90.5, 89~90, 89.5~92.5, 89.5~92, 89.5~91.5, 89.5~91, 또는 89.5~90.5 wt%의 글루코스가 존재할 수 있다.
다른 구현예에서, 덱스트란 중합체는 위치 1 및 3에만 연결된 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 또는 1.2 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 위치 1 및 3에만 연결된 약 0.1~1.2, 0.1~1.0, 0.1~0.8, 0.3~1.2, 0.3~1.0, 0.3~0.8, 0.4~1.2, 0.4~1.0, 0.4~0.8, 0.5~1.2, 0.5~1.0, 0.5~0.8, 0.6~1.2, 0.6~1.0, 또는 0.6~0.8 wt%의 글루코스가 존재할 수 있다.
다른 구현예에서, 덱스트란 중합체는 위치 1 및 4에만 연결된 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 또는 0.7 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 위치 1 및 4에만 연결된 약 0.1~0.7, 0.1~0.6, 0.1~0.5, 0.1~0.4, 0.2~0.7, 0.2~0.6, 0.2~0.5, 0.2~0.4, 0.3~0.7, 0.3~0.6, 0.3~0.5, 또는 0.3~0.4 wt%의 글루코스가 존재할 수 있다.
다른 구현예에서, 덱스트란 중합체는 위치 1, 3 및 6에만 연결된 약 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 또는 8.6 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 위치 1, 3 및 6에만 연결된 약 7.7~8.6, 7.7~8.5, 7.7~8.4, 7.7~8.3, 7.7~8.2, 7.8~8.6, 7.8~8.5, 7.8~8.4, 7.8~8.3, 7.8~8.2, 7.9~8.6, 7.9~8.5, 7.9~8.4, 7.9~8.3, 7.9~8.2, 8.0~8.6, 8.0~8.5, 8.0~8.4, 8.0~8.3, 8.0~8.2, 8.1~8.6, 8.1~8.5, 8.1~8.1, 8.1~8.3, 또는 8.1~8.2 wt%의 글루코스가 존재할 수 있다.
다른 구현예에서, 덱스트란 중합체는 (a) 위치 1, 2 및 6, 또는 (b) 위치 1, 4 및 6에만 연결된 약 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 또는 1.7 wt%의 글루코스를 포함할 수 있다. 일부 경우에, (a) 위치 1, 2 및 6, 또는 (b) 위치 1, 4 및 6에만 연결된 약 0.4~1.7, 0.4~1.6, 0.4~1.5, 0.4~1.4, 0.4~1.3, 0.5~1.7, 0.5~1.6, 0.5~1.5, 0.5~1.4, 0.5~1.3, 0.6~1.7, 0.6~1.6, 0.6~1.5, 0.6~1.4, 0.6~1.3, 0.7~1.7, 0.7~1.6, 0.7~1.5, 0.7~1.4, 0.7~1.3, 0.8~1.7, 0.8~1.6, 0.8~1.5, 0.8~1.4, 0.8~1.3 wt%의 글루코스가 존재할 수 있다.
본원의 덱스트란은 서로로부터 반복적으로 분지하는 장쇄(대부분 또는 모두 알파-1,6-연결을 포함함)가 존재하는 분지된 구조일 수 있는 것으로 여겨진다(예를 들어, 하나의 장쇄가 다른 장쇄로부터의 분지일 수 있고, 이는 다시 그 자체가 다른 장쇄로부터의 분지일 수 있는 등이다). 분지된 구조는 장쇄로부터 분지하는 짧은 분지를 포함할 수도 있고; 이러한 단쇄는 대부분, 예를 들어 알파-1,3 및 알파-1,4 연결을 포함하는 것으로 여겨진다. 다른 장쇄로부터 분지하는 장쇄로부터의 덱스트란의 분지점이든 장쇄로부터 분지하는 단쇄로부터의 덱스트란의 분지점이든 알파-1,6 연결에 관여된 글루코스의 알파-1,3, 알파-1,4, 또는 알파-1,2 연결 해제를 포함하는 것으로 보인다. 평균적으로, 일부 구현예에서 덱스트란의 모든 분지점의 약 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 15~35%, 15~30%, 15~25%, 15~20%, 20~35%, 20~30%, 20~25%, 25~35%, 또는 25~30%는 장쇄로 분지한다. 대부분(98% 또는 99% 초과)의 또는 모든 다른 분지점은 단쇄로 분지한다.
일부 양태에서 덱스트란 분지 구조의 장쇄는 길이가 유사할 수 있다. 길이가 유사하다는 것은 분지 구조 내 모든 장쇄의 적어도 70%, 75%, 80%, 85%, 또는 90%의 길이(DP)가 그 분지 구조의 모든 장쇄의 평균 길이의 +/- 15%(또는 10%, 5%) 내임을 의미한다. 일부 양태에서, 장쇄의 평균 길이(mean length, average length)는 약 10~50 DP(즉, 10~50개의 글루코스 단량체)이다. 예를 들어, 장쇄의 평균 개별 길이는 약 10, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 10~50, 10~40, 10~30, 10~25, 10~20, 15~50, 15~40, 15~30, 15~25, 15~20, 20~50, 20~40, 20~30, 또는 20~25 DP일 수 있다.
특정 구현예에서 덱스트란 장쇄는 실질적으로 알파-1,6-글리코시드 연결을, 그리고 소량(2.0% 미만)의 알파-1,3- 및/또는 알파-1,4-글리코시드 연결을 포함할 수 있다. 예를 들어, 덱스트란 장쇄는 약, 또는 적어도 약 98%, 98.25%, 98.5%, 98.75%, 99%, 99.25%, 99.5%, 99.75%, 또는 99.9%의 알파-1,6-글리코시드 연결을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서 덱스트란 장쇄는 알파-1,4-글리코시드 연결을 포함하지 않는다(즉, 이러한 장쇄는 대부분 알파-1,6 연결을, 그리고 소량의 알파-1,3 연결을 갖는다). 반대로, 일부 구현예에서 덱스트란 장쇄는 알파-1,3-글리코시드 연결을 포함하지 않는다(즉, 이러한 장쇄는 대부분 알파-1,6 연결을, 그리고 소량의 알파-1,4 연결을 갖는다). 상기 구현예들의 임의의 덱스트란 장쇄는, 예를 들어 알파-1,2-글리코시드 연결을 더 포함하지 않을 수 있다. 그럼에도 일부 양태에서, 덱스트란 장쇄는 100%의 알파-1,6-글리코시드 연결을 포함할 수 있다(이러한 장쇄가 다른 사슬로부터 분지하도록 사용된 연결은 제외).
일부 양태에서 덱스트란 분자의 단쇄는 1 내지 3개 글루코스 단량체 길이이고 덱스트란 중합체의 모든 글루코스 단량체의 약 5~10% 미만을 포함한다. 본원에서 단쇄의 적어도 약 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 전부는 1 내지 3개 글루코스 단량체 길이이다. 덱스트란 분자의 단쇄는, 예를 들어 덱스트란 분자의 모든 글루코스 단량체의 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만을 포함할 수 있다.
일부 양태에서 덱스트란 분자의 단쇄는 알파-1,2-, 알파-1,3-, 및/또는 알파-1,4-글리코시드 연결을 포함할 수 있다. (개별적으로가 아니라) 모두 함께 고려할 때, 단쇄는 예를 들어, (i) 이들 세 가지 연결 모두, 또는 (ii) 알파-1,3- 및 알파-1,4-글리코시드 연결을 포함할 수 있다. 본원에서 덱스트란 분자의 단쇄는 덱스트란의 다른 단쇄에 대해 이종(즉, 연결 프로파일에서 약간의 변화를 보임)이거나 동종(즉, 유사하거나 동일한 연결 프로파일을 공유함)일 수 있는 것으로 여겨진다.
특정 구현예에서 덱스트란은 약, 또는 적어도 약 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 또는 200 x 106 (또는 50 x 106과 200 x 106 사이의 임의의 정수)(또는 이 두 값 사이의 임의의 범위)의 중량 평균 분자량(Mw)를 가질 수 있다. 덱스트란의 Mw는, 예를 들어 약 50~200, 60~200, 70~200, 80~200, 90~200, 100~200, 110~200, 120~200, 50~180, 60~180, 70~180, 80~180, 90~180, 100~180, 110~180, 120~180, 50~160, 60~160, 70~160, 80~160, 90~160, 100~160, 110~160, 120~160, 50~140, 60~140, 70~140, 80~140, 90~140, 100~140, 110~140, 120~140, 50~120, 60~120, 70~120, 80~120, 90~120, 100~120, 110~120, 50~110, 60~110, 70~110, 80~110, 90~110, 100~110, 50~100, 60~100, 70~100, 80~100, 90~100, 또는 95~105 x 106일 수 있다. 원하는 경우, 이들 Mw 중 임의의 것은 Mw를 162.14로 나누어 중량 평균 중합도(DPw)로 표현될 수 있다.
본원에서 덱스트란의 z-평균 회전 반경은 약 200~280 nm일 수 있다. 예를 들어, z-평균 Rg는 약 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 또는 280 nm (또는 200~280 nm 사이의 임의의 정수)일 수 있다. 다른 예로서, z-평균 Rg는 약 200~280, 200~270, 200~260, 200~250, 200~240, 200~230, 220~280, 220~270, 220~260, 220~250, 220~240, 220~230, 230~280, 230~270, 230~260, 230~250, 230~240, 240~280, 240~270, 240~260, 240~250, 250~280, 250~270, 또는 250~260 nm일 수 있다.
다른 구현예에서, 다당류는 구조식 II로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
[구조식 II]
Figure pct00016
여기서,
(D) n은 적어도 6이고,
(E) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(F) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1이다.
이러한 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 및 그 제조는, 전체가 본원에 포함되는 공개 특허 출원 WO 2017/003808에 개시되어 있다.
구조식 II의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 -CG-O-CO-Cx- 하위구조를 포함하기 때문에 본원에서 "에스테르"로 지칭되며, 여기서 "-CG-"는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 글루코스 단량체 단위의 탄소 2, 4, 또는 6을 나타내고, "-CO-Cx-"는 제1기에 포함된다.
본원에서 "제1기"는 -CO-Cx-COOH를 포함한다. 용어 "-Cx-"는 일반적으로 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하는 제1기의 부분을 나타내고, 각각의 탄소 원자는 바람직하게 4개의 공유 결합을 갖는다.
용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 모노에스테르" 및 "모노에스테르"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 폴리 알파-1,3-글루칸 모노에스테르는 한 종류의 제1기를 포함한다.
용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 혼성 에스테르" 및 "혼성 에스테르"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 폴리 알파-1,3-글루칸 혼성 에스테르는 2종류 이상의 제1기를 포함한다.
용어 "반응", "에스테르화 반응", "반응 조성물", "반응 제제" 등은 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 폴리 알파-1,3-글루칸 및 적어도 하나의 환형 유기 무수물을 포함하거나 이들로 이루어진 반응을 의미한다. 폴리 알파-1,3-글루칸의 글루코스 단위의 하나 이상의 수산기를 환형 유기 무수물에 의해 제공되는 제1기와 에스테르화하기 위해 반응은 적절한 조건(예컨대, 시간, 온도, pH)에 놓이게 되고, 이에 따라 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 생성한다.
용어 "환형 유기 무수물", "환형 유기산 무수물", "환형 산 무수물" 등은 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 본원의 환형 유기 무수물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00017
상기 화학식의 -Cx- 부분은 일반적으로 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고, 이 사슬의 각각의 탄소 원자는 바람직하게 4개의 공유 결합을 갖는다. 본원의 에스테르화 반응 중에, 환형 유기 무수물의 무수물기(-CO-O-CO-)가 끊어져, 끊긴 무수물의 한쪽 말단은 -COOH기가 되고 다른 쪽 말단은 폴리 알파-1,3-글루칸의 수산기에 에스테르화되어 에스테르화 제1기(-CO-Cx-COOH)가 된다.
구조식 II로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 화학식에서 각각의 R기는 독립적으로 -H이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기일 수 있다. 제1기의 -Cx- 부분은 일반적으로 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고, 이들 탄소 원자 각각은 바람직하게 4개의 공유 결합에 관여한다. 일반적으로, 사슬 내 인접 탄소 원자(들) 또는 옆에 있는 C=O 및 COOH기의 탄소 원자와 공유 결합된 것을 제외하고, 사슬 내 각각의 탄소는 수소(들), 치환기(들), 예컨대 유기기에 결합될 수도 있고/있거나 탄소-탄소 이중 결합에 관여할 수도 있다. 예를 들어, -Cx- 사슬의 탄소 원자는 포화(즉, -CH2-)되고/되거나, -Cx- 사슬 내 인접 탄소 원자와 이중 결합(예를 들어, -CH=CH-)되고/되거나, 수소 및 유기기에 결합(즉, 하나의 수소가 유기기로 치환)될 수 있다. 탄소 원자가가 4임을 감안할 때, -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기의 -Cx- 부분의 탄소 원자가 일반적으로 어떻게 결합될 수 있는지 당업자는 이해할 것이다. 일부 구현예에서, 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 16개, 2개 내지 17개, 또는 2개 내지 18개 탄소 원자의 사슬을 포함할 수 있는 것으로 고려된다.
특정 구현예에서, 제1기(-CO-Cx-COOH)의 -Cx- 부분은 CH2기만을 포함한다. -Cx- 부분이 CH2기만을 포함하는 제1기의 예로는 -CO-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH, 및 -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH가 있다. 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 합성하는 방법에 관해 이하 더 개시되는 바와 같이, 이들 제1기는 각각 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 아디프산 무수물, 피멜산 무수물, 또는 수베르산 무수물을 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응시켜 유도될 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 합성하는 방법에 관해 이하 더 개시되는 바와 같이, 적어도 하나의 유기기 분지를 갖는 -Cx- 부분을 포함하는 이들 제1기 각각은 적절한 환형 유기 무수물을 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응시켜 유도될 수 있다. 다른 예시적인 예는 메틸숙신산 무수물을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 에스테르-유도체합성하는 것을 포함하며, 이때 생성되는 제1기는 -CO-CH2-CH(CH3)-COOH 또는 -CO-CH(CH3)-CH2-COOH이다. 따라서, 위에 열거된 임의의 제1기에 표시된 -Cx- 부분을 포함하는 환형 유기 무수물(환형 유기 무수물의 해당 -Cx- 부분은 무수물기[-CO-O-CO-]의 각각의 측을 서로 연결하여 환을 형성하는 부분임)은 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응하여, 해당 제1기(-CO-Cx-COOH)를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸의 에스테르를 생성할 수 있다.
특정 구현예에서, 구조식 II로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 -CO-Cx-COOH를 포함하는 한 종류의 제1기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식에서 글루코스기에 에스테르 연결되는 하나 이상의 R기는 -CO-CH2-CH2-COOH일 수 있고; 따라서, 이 특정 예에서 R기는 독립적으로 수소 및 -CO-CH2-CH2-COOH기일 것이다(이러한 에스테르 화합물을 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트라고 할 수 있고, 그 합성은 본원의 실험 부분의 실시예에 기술되어 있다).
본원에 개시된 폴리우레탄 중합체에 유용한 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 하나 이상의 제1기(-CO-Cx-COOH)와의 치환도(DoS)가 약 0.001 내지 약 0.1이다. 대안적으로, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 DoS는, 예를 들어 약 0.001 내지 약 0.02, 0.025, 0.03, 0.035, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 또는 0.1일 수 있다. 또한 대안적으로, DoS는 예를 들어, 적어도 약 0.001, 0.01, 0.05, 또는 0.1일 수 있는 것으로 여겨진다. DoS는 선택적으로, 이들 값 중 임의의 두 값 사이의 범위로 표현될 수 있다. 본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 약 0.001 내지 약 0.1의 치환도를 가지므로 화합물의 R기가 단지 수소일 수는 없다는 것은 당업자가 이해할 것이다.
본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 알파-1,3인 글리코시드 연결을 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100% (또는 50%와 100% 사이의 임의의 정수) 가질 수 있다. 따라서, 이러한 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 알파-1,3가 아닌 글리코시드 연결을 약 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 미만, 또는 0% (또는 0%와 50% 사이의 임의의 정수값) 갖는다. 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 알파-1,3인 글리코시드 연결을 바람직하게 적어도 약 98%, 99%, 또는 100% 갖는다.
본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 주쇄는 바람직하게 선형/비분지형이다. 특정 구현예에서, 화합물은 분지점을 갖지 않거나, 중합체 내 글리코시드 연결의 백분율로 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만의 분지점을 갖는다. 분지점의 예는 알파-1,6 분지점을 포함한다.
특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 화학식은 적어도 6의 n 값을 가질 수 있다. 대안적으로, n은 예를 들어, 적어도 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900, 또는 4000 (또는 10과 4000 사이의 임의의 정수)의 값을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, n 값은 25~250, 50~250, 75~250, 100~250, 150~250, 200~250, 25~200, 50~200, 75~200, 100~200, 150~200, 25~150, 50~150, 75~150, 100~150, 25~100, 50~100, 75~100, 25~75, 50~75, 또는 25~50의 범위일 수 있다.
본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 분자량은 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로서 측정될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤 또는 g/mol로 측정될 수 있다. 화합물의 폴리 알파-1,3-글루칸 중합체 성분의 DPw(중량 평균 중합도) 또는 DPn(수 평균 중합도)를 언급하는 것도 유용할 수 있다. 본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 Mn 또는 Mw는, 예를 들어 적어도 약 1000일 수 있다. 대안적으로, Mn 또는 Mw는 적어도 약 1000 내지 약 600000일 수 있다. 또한 대안적으로, Mn 또는 Mw는 예를 들어, 적어도 약 10000, 25000, 50000, 75000, 100000, 125000, 150000, 175000, 200000, 225000, 250000, 275000, 또는 300000 (또는 10000과 300000 사이의 임의의 정수)일 수 있다.
구조식 II로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 제조하는 방법은,
(a) 반응에서의 폴리 알파-1,3-글루칸을 환형 유기 무수물과 접촉시켜, 구조식 II로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 제조하는 단계, 및
(b) 선택적으로, 단계 (a)에서 제조된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 단리시키는 단계를 포함한다.
폴리 알파-1,3-글루칸은 개시된 반응에서 적어도 하나의 환형 유기 무수물과 접촉된다. 본원의 환형 유기 무수물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00018
상기 화학식의 -Cx- 부분은 일반적으로 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고, 각각의 탄소 원자는 바람직하게 4개의 공유 결합을 갖는다. 일부 구현예에서, -Cx- 부분은 2개 내지 16개, 2개 내지 17개, 또는 2개 내지 18개 탄소 원자의 사슬을 포함할 수 있는 것으로 고려된다. 본 방법의 반응 중에, 환형 유기 무수물의 무수물기(-CO-O-CO-)가 끊어져, 끊긴 무수물의 한쪽 말단은 -COOH기가 되고 다른 쪽 말단은 폴리 알파-1,3-글루칸의 수산기에 에스테르화되어 에스테르화 제1기(-CO-Cx-COOH)가 된다. 사용된 환형 유기 무수물에 따라, 이러한 에스테르화 반응의 가능한 생성물은 일반적으로 한 가지 또는 두 가지일 수 있다.
본원의 반응에 포함될 수 있는 환형 유기 무수물의 예는 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 아디프산 무수물, 피멜산 무수물, 및 수베르산 무수물을 포함한다. 이들은 각각 제1기로서의 -CO-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH, 및 -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있다. 이들은 모두 -Cx- 부분이 CH2기만을 포함하는 제1기의 예이다. 따라서, 본원의 환형 유기 무수물은 상기 화학식의 -Cx- 부분이 CH2기(예를 들어, 2개 내지 6개의 CH2기)만을 포함하는 것일 수 있다.
일부 양태에서, 본원의 환형 유기 무수물은 상기 화학식의 -Cx- 부분이 유기기를 포함하는 적어도 하나의 분지를 포함하는 것일 수 있다. 이러한 환형 유기 무수물의 예는 제1기로서 -CO-CH2-CH(CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3)-COOH 또는 -CO-CH(CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2-COOH를 생성할 것들을 포함한다. 이러한 환형 유기 무수물의 다른 예는 제1기로서 -CO-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH, 또는 -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH를 생성할 것들을 포함하지만, 이들의 적어도 1개, 2개, 또는 3개 이상의 수소가 유기기 분지(Rb)로 치환된다. 이러한 환형 유기 무수물의 또 다른 예는 제1기로서 -CO-CH=CH-CH2-COOH, -CO-CH=CH-CH2-CH2-COOH, -CO-CH=CH-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH=CH-COOH, -CO-CH2-CH=CH-CH2-COOH, -CO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH=CH-COOH, -CO-CH2-CH2-CH=CH-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH=CH-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-COOH, 또는 -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH-COOH를 생성할 것들을 포함하지만, 이들의 적어도 1개, 2개, 또는 3개 이상의 수소가 Rb기로 치환된다. 본원의 Rb기의 적절한 예는 알킬기 및 알케닐기를 포함한다. 예를 들어, 본원의 알킬기는 1~18개의 탄소(선형 또는 분지형)를 포함할 수 있다(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실기). 예를 들어, 본원의 알케닐기는 1~18개의 탄소(선형 또는 분지형)를 포함할 수 있다(예컨대, 메틸렌, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐[예컨대, 2-옥테닐], 노네닐[예컨대, 2-노네닐], 또는 데세닐기).
본원의 반응에 포함될 수 있는 환형 유기 무수물 명칭의 예는 말레산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 메틸말레산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 2-에틸-3-메틸말레산 무수물, 2-헥실-3-메틸말레산 무수물, 2-에틸-3-메틸-2-펜텐디온산 무수물, 이타콘산 무수물(2-메틸렌숙신산 무수물), 2-노넨-1-일-숙신산 무수물, 및 2-옥텐-1-일 숙신산 무수물을 포함한다. 특히, 예를 들어, 말레산 무수물은 제1기로서의 -CO-CH=CH-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 메틸숙신산 무수물은 제1기로서의 -CO-CH2-CH(CH3)-COOH 및/또는 -CO-CH(CH3)-CH2-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 메틸말레산 무수물은 제1기로서의 -CO-CH=C(CH3)-COOH 및/또는 -CO-C(CH3)=CH-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 디메틸말레산 무수물은 제1기로서의 -CO-C(CH3)=C(CH3)-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 2-에틸-3-메틸말레산 무수물은 제1기로서의 -CO-C(CH2CH3)=C(CH3)-COOH 및/또는 -CO-C(CH3)=C(CH2CH3)-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 2-헥실-3-메틸말레산 무수물은 제1기로서의 -CO-C(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)=C(CH3)-COOH 및/또는 -CO-C(CH3)=C(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 이타콘산 무수물은 제1기로서의 -CO-CH2-C(CH2)-COOH 및/또는 -CO-C(CH2)-CH2-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 2-노넨-1-일 숙신산 무수물은 제1기로서의 -CO-CH2-CH(CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3)-COOH 및/또는 -CO-CH(CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있다.
예를 들어, 본원에 개시된 바와 같은 1개, 2개, 또는 3개 이상의 환형 유기 무수물이 에스테르화 반응에 사용될 수 있다. 환형 유기 무수물은 일반적으로 농축된(예를 들어, >95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99% 순수) 형태로 상업적으로 얻을 수 있다. 본원의 에스테르화 반응에서 환형 유기 무수물의 양은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1인 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다.
다른 구현예에서, 다당류는 구조식 III로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함한다.
[구조식 III]
Figure pct00019
여기서,
(G) n은 적어도 6이고,
(H) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 유기기이고,
(J) 에테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖는다. 폴리우레탄 중합체를 제조하는 데 유용한 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸의 알킬 에테르 및/또는 하이드록시알킬 에테르 유도체일 수 있다. 이러한 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물 및 그 제조는, 전체가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 9,139,718호에 개시되어 있다. 에테르 화합물을 포함하는 다당류의 혼합물도 사용될 수 있다.
용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물", "폴리 알파-1,3-글루칸 에테르", 및 "폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 유도체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
본원에 사용된 "유기기"는 (i) 화학식 -CnH2n+1(즉, 완전히 포화된 알킬기)를 갖거나, (ii) 대부분 포화되었지만 하나 이상의 수소가 다른 원자 또는 작용기로 치환되어 있는(즉, "치환된 알킬기") 하나 이상의 탄소의 사슬을 의미한다. 이러한 치환은 하나 이상의 수산기, 산소 원자(이에 의해 알데히드 또는 케톤기를 형성), 카복실기, 또는 다른 알킬기로 이루어질 수 있다.
본원에서 "하이드록시 알킬"기는 알킬기의 하나 이상의 수소 원자가 수산기로 치환되어 있는 치환된 알킬기를 의미한다. 본원에서 "카복시 알킬"기는 알킬기의 하나 이상의 수소 원자가 카복실기로 치환되어 있는 치환된 알킬기를 의미한다.
폴리우레탄 중합체를 제조하는 데 유용한 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 치환도(DoS)는 약 0.05 내지 약 3.0일 수 있다. 대안적으로, DoS는 약 0.2 내지 약 2.0일 수 있다. 또한 대안적으로, DoS는 적어도 약 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 또는 3.0일 수 있다. 본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가지며, 에테르이기 때문에, 화합물의 R기가 수소만일 수는 없다는 것은 당업자가 이해할 것이다.
알파-1,3인 본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 글루코스 단량체 단위들 간의 글리코시드 연결의 비율은 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100% (또는 50%와 100% 사이의 임의의 정수)이다. 따라서, 이러한 구현예에서, 화합물은 알파-1,3가 아닌 글리코시드 연결을 약 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 미만, 또는 0% (또는 0%와 50% 사이의 임의의 정수값) 갖는다.
본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 주쇄는 바람직하게 선형/비분지형이다. 특정 구현예에서, 화합물은 분지점을 갖지 않거나, 중합체 내 글리코시드 연결의 백분율로 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만의 분지점을 갖는다. 분지점의 예는 알파-1,6 분지점을 포함한다.
특정 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 화학식은 적어도 6의 n 값을 가질 수 있다. 대안적으로, n은 예를 들어, 적어도 25, 50, 75, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900, 또는 4000 (또는 25과 4000 사이의 임의의 정수)의 값을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, n 값은 25~250, 50~250, 75~250, 100~250, 150~250, 200~250, 25~200, 50~200, 75~200, 100~200, 150~200, 25~150, 50~150, 75~150, 100~150, 25~100, 50~100, 75~100, 25~75, 50~75, 또는 25~50의 범위일 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 분자량은 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로서 측정될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤 또는 g/mol로 측정될 수 있다. 화합물의 폴리 알파-1,3-글루칸 중합체 성분의 DPw(중량 평균 중합도) 또는 DPn(수 평균 중합도)를 언급하는 것도 유용할 수 있다.
폴리우레탄 중합체에 유용한 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 Mn 또는 Mw는 적어도 약 1000일 수 있다. 대안적으로, Mn 또는 Mw는 적어도 약 1000 내지 약 600000일 수 있다. 또한 대안적으로, Mn 또는 Mw는 예를 들어, 적어도 약 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 15000, 20000, 25000, 30000, 35000, 40000, 45000, 50000, 75000, 100000, 150000, 200000, 250000, 300000, 350000, 400000, 450000, 500000, 550000, 또는 600000 (또는 2000과 600000 사이의 임의의 정수)일 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 화학식에서 각각의 R기는 독립적으로 H 또는 유기기일 수 있다. 유기기는 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실과 같은 알킬기일 수 있다.
대안적으로, 유기기는 알킬기의 하나 이상의 탄소에 치환기가 있는 치환된 알킬기일 수 있다. 치환기(들)는 하나 이상의 수산기, 알데히드기, 케톤기, 및/또는 카복실기일 수 있다. 예를 들어, 치환된 알킬기는 하이드록시 알킬기, 디하이드록시 알킬기, 또는 카복시 알킬기일 수 있다.
적절한 하이드록시 알킬기의 예는 하이드록시메틸기(-CH2OH), 하이드록시에틸기(예컨대, -CH2CH2OH, -CH(OH)CH3), 하이드록시프로필기(예컨대, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3, -CH(OH)CH2CH3), 하이드록시부틸기 및 하이드록시펜틸기이다. 다른 예는 디하이드록시메틸기, 디하이드록시에틸기(예컨대, -CH(OH)CH2OH), 디하이드록시프로필기(예컨대, -CH2CH(OH)CH2OH, -CH(OH)CH(OH)CH3), 디하이드록시부틸기 및 디하이드록시펜틸기와 같은 디하이드록시 알킬기(디올)를 포함한다.
적절한 카복시 알킬기의 예는 카복시메틸기(-CH2COOH), 카복시에틸기(예컨대, -CH2CH2COOH, -CH(COOH)CH3), 카복시프로필기(예컨대, -CH2CH2CH2COOH, -CH2CH(COOH)CH3, -CH(COOH)CH2CH3), 카복시부틸기 및 카복시펜틸기이다.
또한 대안적으로, 알킬기의 하나 이상의 탄소는 다른 알킬기로의 치환(들)을 가질 수 있다. 이러한 치환 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기 및 프로필기이다. 예시를 위해, R기는 예를 들어, -CH(CH3)CH2CH3 또는 -CH2CH(CH3)CH3일 수 있고, 이들은 모두 메틸 치환을 갖는 프로필기이다.
다양한 치환된 알킬기에 대한 상기 예로부터 명백한 바와 같이, 특정 구현예에서 알킬기 상의 치환기(예: 수산기 또는 카복시기)는 알킬기의 말단 탄소 원자에 결합될 수 있고, 말단 탄소기는 상기 화학식에서 글루코스기에 에테르 연결된 말단과 반대측이다. 이러한 말단 치환기의 예는 하이드록시프로필기(-CH2CH2CH2OH)이다. 대안적으로, 치환기는 알킬기의 내부 탄소 원자 상에 있을 수 있다. 내부 치환기의 예는 하이드록시프로필기(-CH2CH(OH)CH3)이다. 알킬기는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 이들은 동일하거나(예: 2개의 수산기[디하이드록시]) 상이할 수 있다(예: 수산기와 카복실기).
특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 한 종류의 유기기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식에서 글루코스기에 에테르 연결된 하나 이상의 R기는 메틸기일 수 있고, 따라서 이 특정 예에서 R기는 독립적으로 수소 및 메틸기일 것이다. 한 종류의 유기기만을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 특정 구현예는 유기기로서 카복시 알킬기(예를 들어, 카복시메틸기)를 갖지 않는다.
대안적으로, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 둘 이상의 상이한 종류의 유기기를 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 (i) R기로서 2개의 상이한 알킬기, (ii) R기로서 알킬기 및 하이드록시 알킬기(일반적으로 말하면, 알킬 하이드록시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸), (iii) R기로서 알킬기 및 카복시 알킬기(일반적으로 말하면, 알킬 카복시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸), (iv) R기로서 하이드록시 알킬기 및 카복시 알킬기(일반적으로 말하면, 하이드록시알킬 카복시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸), (v) R기로서 2개의 상이한 하이드록시 알킬기, 또는 (vi) R기로서 2개의 상이한 카복시 알킬기를 포함한다. 이러한 화합물의 특정 비제한적 예는 에틸 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸(즉, R기는 독립적으로 H, 에틸, 또는 하이드록시에틸임), 하이드록시알킬 메틸 폴리 알파-1,3-글루칸(즉, R기는 독립적으로 H, 하이드록시알킬, 또는 메틸임), 카복시메틸 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸(즉, R기는 독립적으로 H, 카복시메틸, 또는 하이드록시에틸임), 및 카복시메틸 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸(즉, R기는 독립적으로 H, 카복시메틸, 또는 하이드록시프로필임)을 포함한다. 둘 이상의 상이한 종류의 유기기를 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 특정 구현예는 유기기 중 하나로서 카복시 알킬기(예를 들어, 카복시메틸기)를 갖지 않는다.
일 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 하이드록시프로필 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 하이드록시에틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 카복시메틸 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다.
미국 특허 9,139,718에 개시된 바와 같이, 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물은 알칼리 조건 하에서 폴리 알파-1,3-글루칸을 유기기를 포함하는 적어도 하나의 에테르화제와 접촉시켜 제조될 수 있다. 에테르화제는 디알킬 설페이트, 디알킬 카보네이트, 알킬 할라이드, 알킬 트리플레이트, 및 알킬 플루오로설포네이트를 포함할 수 있다. 하이드록시알킬 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르의 제조에 적합한 에테르화제는 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 또는 이들의 조합을 포함한다.
다른 구현예에서, 다당류는 효소적으로 제조된 다당류를 포함한다. 효소적으로 제조된 다당류의 예는 폴리 알파-1,3-글루칸; 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸; 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체; 및 덱스트란을 포함한다. 폴리 알파-1,3-글루칸의 효소적 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 7,000,000호; 8,642,757호; 및 9,080195호에 기재되어 있다. 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 효소적 제조는 미국 특허 출원 공개 2015/0232785 A1에 개시되어 있다. 덱스트란 중합체는 미국 특허 출원 공개 2016/0122445 A1에 기재된 아미노산 서열을 포함하는 글루코실트랜스퍼라아제 효소를 이용한 효소 공정을 통해 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리우레탄 중합체는 a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트; b) 폴리 알파-1,3-글루칸; 및 c) 선택적으로, 적어도 하나의 폴리올을 포함한다.
다른 구현예에서, 폴리우레탄 중합체는,
a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
b) 하기 i), ii), iii), iv), 또는 v)를 포함하는 다당류
i) 폴리 알파-1,3-글루칸,
ii) 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물,
iii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸,
iv) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체, 또는
v) 덱스트란; 및
c) 선택적으로, 적어도 하나의 폴리올을 포함한다.
다른 구현예에서, 폴리우레탄 중합체는,
a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
b) 하기 i), ii), iii), iv), v), 또는 vi)을 포함하는 다당류
i) 폴리 알파-1,3-글루칸,
ii) 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물,
iii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸,
iv) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체,
v) 덱스트란, 또는
vi) 하기 구조식으로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물
Figure pct00020
(여기서,
(A) n은 적어도 6이고,
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(C) 상기 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1임); 및
c) 선택적으로, 적어도 하나의 폴리올을 포함한다.
추가 구현예에서, 폴리우레탄 중합체는,
a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
b) 하기 i), ii), iii), iv), v), 또는 vi)을 포함하는 다당류
i) 폴리 알파-1,3-글루칸,
ii) 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물
[구조식 I]
Figure pct00021
(여기서,
(A) n은 적어도 6이고,
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 아실기이고,
(C) 상기 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가짐),
iii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸,
iv) 90% 이상의 알파-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체,
v) 구조식 II로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물
[구조식 II]
Figure pct00022
(여기서,
(D) n은 적어도 6이고,
(E) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(F) 상기 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1임), 또는
vi) 구조식 III로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물
[구조식 III]
Figure pct00023
(여기서,
(G) n은 적어도 6이고,
(H) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 유기기이고,
(J) 에테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가짐); 및
c) 선택적으로, 적어도 하나의 폴리올을 포함한다.
다당류는 폴리우레탄 중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 폴리우레탄 중합체에 존재한다. 일부 구현예에서, 다당류는 폴리우레탄 중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 0.1~1, 0.1~5, 0.1~10, 1~5, 5~10, 5~15, 5~20, 5~25, 5~30, 10~20, 10~30, 10~40, 10~50, 20~30, 20~40, 20~50, 15~25, 25~35, 25~50, 또는 40~50 중량%의 양으로 폴리우레탄 중합체에 존재한다.
적어도 하나의 폴리올은 둘 이상의 수산기를 포함하는 임의의 폴리올, 예를 들어, C2 내지 C12 알칸 디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 헥산 디올, 헵탄 디올, 옥탄 디올, 노난 디올, 데칸 디올, 운데칸 디올, 도데칸 디올의 이성질체, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올(네오펜틸 글리콜), 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 1,2,3-프로판 트리올(글리세롤), 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판올(트리메틸올에탄), 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올(트리메틸올프로판), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판 디올(펜타에리트리톨); 고분자 폴리올, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리올은 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 1,3-프로판 디올일 수 있다. 폴리에스테르 폴리올도 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 당해 분야에 잘 알려져 있으며, 일반적으로 지방족 이산과 지방족 디올의 에스테르교환에 의해 제조된다. 적절한 지방족 이산은, 예를 들어 C3 내지 C10 이산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤린산, 세바신산을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위해 방향족 및/또는 불포화 이산이 사용될 수도 있다. 이산은 구체적으로 명명되어 있지만, 원하는 폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위해 이산의 에스테르 또는 디할라이드를 사용하는 것이 일반적이다. 전술한 임의의 폴리올, 특히 디올이 폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 상기 폴리올의 임의의 조합도 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리우레탄은 하나 이상의 아민; 및/또는 하나 이상의 하이드록시산을 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리우레탄 중합체는 적어도 하나의 하이드록시산을 포함하는 적어도 하나의 제2 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 적절한 아민은, 예를 들어 1,2-에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필트리아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론 디아민, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적절한 하이드록시산은, 예를 들어 2,2-디메틸올프로피온산, 2-하이드록시메틸-3-하이드록시프로판산, 2-하이드록시메틸-2-메틸-3-하이드록시프로판산, 2-하이드록시메틸-2-에틸-3-하이드록시프로판산, 2-하이드록시메틸-2-프로필-3-하이드록시프로판산, 시트르산, 타르타르산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 하이드록시산은 폴리우레탄에 혼입하기에 유용하며, 카복실산기는 이어서 아민, 예를 들어 트리에틸 아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸이소프로판올아민, N-메틸디이소프로판올아민, 트리이소프로필아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 암모니아를 사용해 중화되어 4급 암모늄염을 형성한다. 4급 암모늄염의 존재는 폴리우레탄을 수성 용매에 분산시키는 데 도움을 줄 수 있다. 중화 아민은, 사용될 경우, 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 형성 중에, 또는 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 형성 후에 첨가될 수 있다.
추가 구현예에서, 폴리우레탄 중합체는 폴리에테르아민을 추가로 포함한다. 둘 이상의 폴리에테르아민의 혼합물도 사용될 수 있다. 유용한 폴리에테르아민은 폴리에테르 주쇄를 갖는 모노아민, 디아민, 및 트리아민을 포함한다. 폴리에테르 주쇄는, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 또는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)/(폴리프로필렌 글리콜) 공중합체를 기초로 할 수 있다. 폴리에테르아민은 약 200 g/mol 내지 약 5000 g/mol의 범위, 또는 그 이상의 분자량을 가질 수 있다. 폴리에테르아민은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조되거나, 또는 예를 들어, Huntsman의 JEFFAMINE® 제품 라인으로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
일 구현예에서, 폴리우레탄 중합체는 폴리우레탄 중합체의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 80 중량%(wt%) 양의 폴리에테르아민을 포함한다. 다른 구현예에서, 폴리우레탄 중합체는 1 내지 60 중량% 양의 폴리에테르아민을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 폴리우레탄 중합체는 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 70 wt%, 75 wt%, 또는 80 wt% (또는 0과 80 사이의 임의의 값)의 폴리에테르아민을 포함한다.
폴리우레탄의 형성을 돕기 위해 촉매가 첨가될 수 있다. 적절한 촉매는, 예를 들어 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트, 트리에틸아민, 주석(II) 옥토에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 염화제1주석, 디부틸주석 디-2-에틸 헥사노에이트, 산화제1주석, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,4-디아자비시클로[3.2.0]-7-노넨, 1,5-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 디에틸에탄올아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 메톡시프로필디메틸아민, N,N,N'-트리메틸이소프로필 프로필렌디아민, 3-디에틸아미노프로필디에틸아민, 디메틸벤질아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다당류를 포함하는 폴리우레탄은 발포체, 필름, 코팅, 및 성형 조성물을 생성할 수 있는 조성물을 형성하는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 다당류 및 선택적인 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 성분들은 한 번에 모두 혼합되거나, 소량씩 첨가되거나, 순차적으로 첨가될 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리우레탄은 먼저 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이소시아네이트 작용성 예비중합체는 폴리이소시아네이트를 적어도 하나의 폴리올과 접촉시키고 높은 NCO:OH 비, 예를 들어 1.5:1 내지 2.5:1 범위의 NCO:OH 비를 선택함으로써 제조될 수 있다. 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 형성하기 위해 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 적어도 하나의 폴리올과 접촉될 수 있다. 이소시아네이트 작용성 예비중합체는 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 가질 것이다. 접촉 단계는 용매의 존재 또는 부재 하에 20℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 용매는 물, 유기 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 원하는 경우, 접촉 단계 동안 아민 및/또는 하이드록시산 중 하나 이상이 첨가될 수 있다.
원하는 경우, 수분산성 이소시아네이트 작용성 예비중합체가 형성될 수 있다. 수분산성 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 형성하기 위해, 적어도 하나의 폴리올은 하이드록시산, 예를 들어 전술한 것들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 하이드록시산은 2,2-디메틸올프로피온산일 수 있다. 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 형성 후, 아민 또는 염기, 예를 들어 금속 수산화물, 금속 카보네이트, 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 카복실산기를 중화할 수 있고, 중화 후, 물을 첨가하고 완전히 혼합하여 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 수분산액을 형성할 수 있다.
이소시아네이트 작용성 예비중합체를 다당류와 접촉시켜 원하는 폴리우레탄을 형성할 수 있다. 다당류는 건조 분말 또는 습윤 케이크로서 첨가될 수 있고, 이어서, 완전히 교반하여 원하는 폴리우레탄을 수성 또는 유기 용매 중의 분산액으로서 형성할 수 있다.
폴리우레탄 중합체를 포함하는 폴리우레탄 조성물이 형성될 수 있고, 폴리우레탄 조성물은 용매를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 용매는 물, 유기 용매, 또는 이들의 조합이다. 유용한 유기 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디에틸 에테르, 헥산, 톨루엔, 디메틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 및 디메틸 설폭사이드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유용한 유기 용매는 폴리에테르 아민, 폴리에테르 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리우레탄 조성물은 폴리우레탄 중합체의 수분산액을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리우레탄 조성물은 폴리우레탄 중합체의 비수성 분산액을 포함한다.
폴리우레탄 중합체 및 조성물은 다양한 용도, 예를 들어 접착제, 코팅, 필름, 및/또는 발포체에 사용될 수 있다.
폴리우레탄 발포체는 물에서 고전단 혼합 조건 하에 그리고/또는 발포제를 사용하여 폴리이소시아네이트를 다당류, 적어도 하나의 폴리올 및 촉매와 혼합하여 제조될 수 있다. 발포체는 원하는 경우 고온에서 제조될 수도 있지만 일반적으로 실온에서 제조될 수 있다.
본원에 개시된 다당류-함유 폴리우레탄 중합체 및 조성물은 패브릭과 같은 섬유 기질을 코팅하는 데 사용되어, 예를 들어 양호한 불투수성과 향상된 수증기 투과율을 갖고 착용감이 향상된 방수복을 제공할 수 있다. 일 구현예에서, 본원에 개시된 폴리우레탄 중합체를 포함하는 코팅을 적어도 일부에 포함하는 표면을 갖는 섬유 기질을 포함하는 코팅된 섬유 기질이 개시된다. 섬유 기질은 섬유, 실, 패브릭, 패브릭 블렌드, 직물, 부직포, 종이, 가죽, 및 카펫을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 섬유 기질은 섬유, 실, 패브릭, 직물, 또는 부직포이다. 섬유 기질은 면, 셀룰로스, 모, 실크, 레이온, 나일론, 아라미드, 아세테이트, 아크릴, 황마, 사이잘, 해초, 코이어, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리아라미드, 또는 이들의 블렌드를 비롯한 천연 섬유 또는 합성 섬유를 포함할 수 있다. "패브릭 블렌드"는 두 종류 이상의 섬유로 제조된 패브릭을 의미한다. 일반적으로, 이러한 블렌드는 적어도 하나의 천연 섬유와 적어도 하나의 합성 섬유의 조합이지만, 두 가지 이상의 천연 섬유의 블렌드 또는 두 가지 이상의 합성 섬유의 블렌드를 포함할 수도 있다. 부직포 기질은, 예를 들어 DuPont에서 입수 가능한 SONTARA® 등의 스펀-레이스 부직포 및 스펀-본드-멜트블로운-스펀본드 부직포를 포함한다.
본원에 개시된 조성물 및 물품의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
1. a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
b) 하기 i), ii), iii), iv), v), vi), 또는 vii)을 포함하는 다당류
i) 폴리 알파-1,3-글루칸,
ii) 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물
[구조식 I]
Figure pct00024
(여기서,
(A) n은 적어도 6이고,
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 아실기이고,
(C) 상기 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가짐),
iii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸,
iv) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체,
v) 덱스트란,
vi) 구조식 II로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물
[구조식 II]
Figure pct00025
(여기서,
(D) n은 적어도 6이고,
(E) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(F) 상기 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1임), 또는
vii) 구조식 III로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물
[구조식 III]
Figure pct00026
(여기서,
(G) n은 적어도 6이고,
(H) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 유기기이고,
(J) 에테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가짐); 및
c) 선택적으로, 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 중합체.
2. 구현예 1에 있어서, 폴리이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(4-이소시아나토페닐)메탄, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합인 폴리우레탄 중합체.
3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 폴리올이 존재하고, 폴리올은 C2 내지 C12 알칸 디올, 1,2,3-프로판트리올, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 조합인 폴리우레탄 중합체.
4. 구현예 1, 2, 또는 3에 있어서, 폴리우레탄 중합체는,
d) 적어도 하나의 하이드록시산을 포함하는 적어도 하나의 제2 폴리올을 추가로 포함하는 폴리우레탄 중합체.
5. 구현예 1, 2, 3, 또는 4에 있어서, 제2 폴리올은 2-하이드록시메틸-3-하이드록시프로판산, 2-하이드록시메틸-2-메틸-3-하이드록시프로판산, 2-하이드록시메틸-2-에틸-3-하이드록시프로판산, 2-하이드록시메틸-2-프로필-3-하이드록시프로판산, 시트르산, 타르타르산, 또는 이들의 조합인 폴리우레탄 중합체.
6. 구현예 1, 2, 3, 4, 또는 5에 있어서, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 폴리우레탄 중합체.
7. 구현예 1, 2, 3, 4, 또는 5에 있어서, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 폴리우레탄 중합체.
8. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 또는 7에 있어서, 다당류는 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 폴리우레탄 중합체.
[구조식 I]
Figure pct00027
(여기서,
(A) n은 적어도 6이고,
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 아실기이고,
(C) 상기 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가짐)
9. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 7, 또는 8에 있어서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 프로피오네이트; 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트 부티레이트; 폴리 알파-1,3-글루칸 아세테이트; 또는 이들의 혼합물인 폴리우레탄 중합체.
10. 구현예 1, 2, 3, 4, 또는 5에 있어서, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함하는 폴리우레탄 중합체.
11. 구현예 1, 2, 3, 4, 또는 5에 있어서, 다당류는 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체를 포함하는 폴리우레탄 중합체.
12. 구현예 1, 2, 3, 4, 또는 5에 있어서, 다당류는 덱스트란을 포함하는 폴리우레탄 중합체.
13. 구현예 1, 2, 3, 4, 또는 5에 있어서, 다당류는 구조식 II로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 폴리우레탄 중합체.
[구조식 II]
Figure pct00028
(여기서,
(D) n은 적어도 6이고,
(E) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(F) 상기 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1임)
14. 구현예 1, 2, 3, 4, 또는 5에 있어서, 다당류는 구조식 III로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함하는 폴리우레탄 중합체.
[구조식 III]
Figure pct00029
(여기서,
(G) n은 적어도 6이고,
(H) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 유기기이고,
(J) 에테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가짐)
15. 구현예 1, 2, 3, 4, 또는 5에 있어서, 다당류는 효소적으로 제조된 다당류를 포함하는 폴리우레탄 중합체.
16. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15에 있어서, 다당류는 폴리우레탄 중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 폴리우레탄 중합체에 존재하는 폴리우레탄 중합체.
17. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 또는 16에 있어서, 폴리에테르아민을 추가로 포함하는 폴리우레탄 중합체.
18. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 또는 17의 폴리우레탄 중합체를 포함하는 폴리우레탄 조성물로서, 용매를 추가로 포함하는 폴리우레탄 조성물.
19. 구현예 18에 있어서, 용매는 물, 유기 용매, 또는 이들의 조합인 폴리우레탄 조성물.
20. 구현예 18 또는 19에 있어서, 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하고, 첨가제는 분산제, 유동 보조제, 소포제, 발포제, 접착 촉진제, 부동액, 난연제, 살균제, 진균제, 방부제, 중합체, 고분자 분산액, 또는 이들의 조합 중 하나 이상인 폴리우레탄 조성물.
21. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 또는 17의 폴리우레탄 중합체를 포함하는 폴리우레탄 발포체.
20. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 또는 17의 폴리우레탄 중합체를 포함하는 접착제, 코팅, 필름, 또는 성형품.
21. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 또는 17의 폴리우레탄 중합체를 포함하는 코팅을 적어도 일부에 포함하는 표면을 갖는 섬유 기질을 포함하는 코팅된 섬유 기질.
22. 구현예 21에 있어서, 섬유 기질은 섬유, 실, 패브릭, 직물, 또는 부직포인 코팅된 섬유 기질.
달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 개시된 조성물의 구현예의 실시 또는 시험에서 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 하기에 기재되어 있다. 또한, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한적인 것으로 의도된 것은 아니다.
전술한 명세서에서, 개념들은 특정 구현예를 참조하여 개시되었다. 그러나, 당업자라면 하기 청구 범위에 개시된 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고도 다양한 변경 및 변화가 이루어질 수 있음을 알고 있다.
이점, 다른 장점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 구현예와 관련하여 상기에 기술되었다. 그러나, 이점, 장점, 문제에 대한 해결책, 및 임의의 이점, 장점, 또는 해결책을 발생시키거나 보다 명확하게 할 수 있는 임의의 특징(들)을, 임의의 또는 모든 구현예의 결정적, 필수적, 또는 본질적 특징으로 해석해서는 안 된다.
실시예
달리 명시하지 않는 한, 모든 성분은 Sigma-Aldrich Company(St. Louis, Missouri)로부터 입수 가능하다.
Poly-G 85-29 폴리에테르 트리올은 Arch Chemicals, INC.(Norwalk, Connecticut)로부터 입수 가능하다.
VORANOL™ VORACTIV 6340 폴리에테르 폴리올 및 SPECFLEX™ 폴리올은 Dow Chemicals, Inc.(Midland, Michigan)로부터 입수 가능하다.
TEGOSTAB® B4690 실리콘 계면활성제는 Evonik Industries(Hopewell, Virginia)로부터 입수 가능하다.
LUMULSE™ POE 26 폴리올은 Lambent Technologies(Gurnee, Illinois)로부터 입수 가능하다.
DABCO® 33LV 및 DABCO® T-12 촉매는 Air Products(Allentown, Pennsylvania)로부터 입수 가능하다.
LUPRANATE® TD 80 톨루엔 디이소시아네이트는 BASF Polyurethanes North America(Wyandotte, Michigan)로부터 입수 가능하다.
TERATHANE® 2000 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜은 INVISTA(Wilmington, Delaware)로부터 입수 가능하다.
FORMEZ® 44-56(2000MW 부탄디올-아디페이트 폴리에스테르 폴리올)은 Chemtura(Philadelphia, Pennsylvania)로부터 입수 가능하다.
약어 "Comp. Ex."는 비교예를 의미한다. 약어 "PU"는 폴리우레탄을 의미한다. 약어 "MDI"는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 의미한다.
폴리 알파-1,3-글루칸의 대표적 제조
폴리 알파-1,3-글루칸은 미국 특허 7,000,000호; 미국 특허 출원 공개 2013/0244288호(현재 미국 특허 9,080,195호); 및 미국 특허 출원 공개 2013/0244287호(현재 미국 특허 8,642,757호)에 기재된 바와 같이 gtfJ 효소 제조를 이용해 제조될 수 있다(이 문헌들은 모두 그 전체가 본원에 참조로 포함됨).
미국 출원 공개 2014/0179913호(현재 미국 특허 9,139,718(예를 들어, 실시예 12 참조))에 개시된 절차에 따라 폴리 알파-1,3-글루칸 중합체를 합성하고 이의 습윤 케이크를 제조할 수 있다(이 문헌들은 모두 그 전체가 본원에 참조로 포함됨).
비교 폴리우레탄 분산액 A의 제조
교반기, 질소 블랭킷이 장착된 반응 용기에 이소포론 디이소시아네이트 46.8 g을 첨가하고 75℃까지 가열하였다. TERATHANE® 2000 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜 100 g과 2,2-디메틸올프로피온산 6.7 g의 혼합물을 여러 번에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. Air Products(Allentown, Pennsylvania)로부터 입수 가능한 DABCO® T-12 촉매 0.045 g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응을 80℃에서 1.5시간 동안 유지하여 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 형성하였다.
반응 혼합물을 60℃까지 냉각시키고, 5.17 g의 트리에틸아민으로 카복실산기를 중화시켰다. 이어서, 이 혼합물을 40℃까지 냉각시켰다. 이어서, 격렬하게 교반하면서 물 245 g을 적가하였다. 혼합물을 20분 동안 교반하여 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 얻었다.
이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함하는 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 에틸렌 디아민 6.65 g을 여러 번에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 폴리우레탄 분산액(비교 A)을 형성하였다.
폴리우레탄-글루칸 분산액 #1의 제조
교반기, 질소 블랭킷이 장착된 반응 용기에 이소포론 디이소시아네이트 46.8 g을 첨가하고 75℃까지 가열하였다. FORMEZ® 44-56(2000MW 부탄디올-아디페이트 폴리에스테르 폴리올) 100 g과 2,2-디메틸올프로피온산 6.7 g의 혼합물을 여러 번에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. Air Products(Allentown, Pennsylvania)로부터 입수 가능한 DABCO® T-12 디부틸 주석 디라우레이트 0.045 g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응을 80℃에서 1.5시간 동안 유지하여 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 형성하였다.
반응 혼합물을 60℃까지 냉각시키고, 5.14 g의 트리에틸아민으로 카복실산기를 중화시켰다. 이어서, 이 혼합물을 40℃까지 냉각시켰다. 글루칸 습윤 케이크 109.9 g과 물 366.7 g을 혼합하여 글루칸 슬러리를 제조하였다. 격렬하게 교반하면서 이 슬러리를 중화된 폴리우레탄 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 20분 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 에틸렌 디아민 6.81 g을 여러 번에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 분산액 #1을 형성하였다.
폴리우레탄-글루칸 분산액 #2의 제조
교반기, 질소 블랭킷이 장착된 반응 용기에 이소포론 디이소시아네이트 46.8 g을 첨가하고 75℃까지 가열하였다. TERATHANE® 2000 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜 100 g과 2,2-디메틸올프로피온산 6.7 g의 혼합물을 여러 번에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. DABCO® T-12 촉매 0.046 g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응을 80℃에서 1.5시간 동안 유지하여 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 형성하였다.
반응 혼합물을 60℃까지 냉각시키고, 5.12 g의 트리에틸아민으로 카복실산기를 중화시켰다. 이어서, 이 혼합물을 40℃까지 냉각시켰다. 글루칸 습윤 케이크 109.9 g과 물 366.7 g을 혼합하여 글루칸 슬러리를 제조하였다. 격렬하게 교반하면서 이 슬러리를 중화된 폴리우레탄 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 20분 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 에틸렌 디아민 6.73 g을 여러 번에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 분산액 #2를 형성하였다.
폴리우레탄-글루칸 분산액 #3의 제조
33 g의 분산액 #1에 0.42 g의 고체 수산화칼륨을 첨가하여 분산액 #1의 알칼리도를 조정하였다. 분산액 #3의 pH는 14였다.
폴리우레탄-글루칸 분산액 #4의 제조
33 g의 분산액 #1에 0.21 g의 고체 수산화칼륨을 첨가하여 분산액 #2의 알칼리도를 조정하였다. 분산액 #3의 pH는 11.5였다.
필름 및 코팅의 제조
닥터 블레이드를 이용해 폴리프로필렌 기질에 수분산액을 코팅함으로써 각각의 폴리우레탄 분산액으로부터 필름을 제조하였다. 실온에서 3일 동안 건조시킨 후, 폴리프로필렌 기질로부터 필름을 제거하여, 분산액 #1, #2, #3, #4 및 비교 A로부터 필름 #1, 필름 #2, 필름 #3, 필름 #4, 및 비교 필름 A를 각각 얻었다.
닥터 블레이드를 이용해 스틸 기판 패널(S-46, Q-Lab Corporation(Westlake, Ohio)으로부터 입수 가능)에 각각의 폴리우레탄 수분산액을 코팅함으로써 분산액의 코팅을 제조하여 코팅 #1, 코팅 #2, 코팅 #3, 코팅 #4 및 비교 코팅 A를 각각 얻었다. 시험 전에 코팅을 실온에서 3일 동안 건조시켰다.
필름 및 코팅의 다양한 특성을 분석하였다. 시험 방법 및 결과를 표 1에 요약하였다. 시험은 실온, 50℃ 및 70℃에서 수행하였다. ASTM D3359-97(접착 테이프 시험) 및 D1002(접착 결합 금속의 중첩 전단)에 따라 폴리우레탄 분산액의 접착제로서의 작용 능력을 측정하였다. 중첩 전단 시험에서, 폴리우레탄 분산액 0.2 g을 알루미늄 플레이트(AR-14, Al 플레이트, Q-Lab으로부터 입수 가능)에 도포하고 1/2 인치 x 1 인치(약 1.3 cm x 2.5 cm)의 접합 영역에 퍼뜨렸다. 이어서, 2장의 플레이트를 접합 영역에 걸쳐 서로 고정시키고 실온에서 3일 동안 건조시킨 후 접착 강도를 시험하였다.
Figure pct00030
표 1의 결과는 대부분의 실시예에서 글루칸을 포함하는 경우 인장, 접착력, 및 경도 특성값이 더 높다는 것을 보여준다.
글루칸을 포함하는 자유 발포(free-rise) 폴리우레탄 발포체의 제조
고토크 믹서(Craftsman 10-인치 드릴 프레스 모델 번호 137.219000)를 이용해 3,100의 분당 회전수(rpm)로 표 2의 성분들을 혼합하여 발포체를 제조하였다. 고토크 믹서를 이용해 5~7초 동안 성분들을 혼합하였다. 혼합 후, 조성물을 폴리에틸렌 용기(약 34cm x 21cm x 11.7cm)로 옮기고 자유 발포시켰다. 발포체가 발포된 후, 발포체를 75℃로 예열된 공기 순환식 오븐에 30분 동안 두었다. 이어서, 오븐에서 발포체를 꺼내 적어도 1주일 동안 유지시킨 후 시험하였다.
60℃로 설정된 건조 오븐에서 폴리 알파-1,3-글루칸 습윤 케이크를 밤새 건조시켜 건조 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하였다. 건조 폴리 알파-1,3-글루칸의 수분 함량은 1 중량%인 것으로 추정되었다.
Figure pct00031
ASTM D3574에 따라 발포체의 인장 특성을 측정하였다. 25%, 50% 및 65% 휨에서 인스트론 기계 시험기를 이용해 압축력 휨(CFD)을 측정하였다. CFD와 인장 강도는 모두 발포체의 발포와 동시에 측정하였다. 시험 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00032
표 3의 결과는 폴리 알파-1,3-글루칸을 사용한 자유 발포 발포체의 특성이 폴리 알파-1,3-글루칸을 함유하지 않은 비교 발포체 A의 특성과 매우 유사하다는 것을 보여준다. 이 결과는 밀도, 탄성을 유지하면서, 압축력 휨을 증가시키면서 폴리 알파-1,3-글루칸이 혼입되는 것을 나타낸다.
폴리우레탄 필름의 제조
폴리우레탄 수분산액 B의 제조
FOMREZ® 44-56 폴리올 100 중량부(pbw)와 디메틸올 프로피온산 6.7 pbw를 135℃에서 블렌딩하였다. 혼합물을 80℃까지 냉각시켰다. 이 혼합물을 46.4 중량부의 이소포론 디이소시아네이트에 여러 번에 걸쳐 첨가하였다. 소량(0.047 pbw)의 DABCO T-12를 촉매로서 첨가하였다. 80℃에서 1.5시간 동안 혼합을 계속하였다. 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 60℃까지 냉각시키고 트리에틸 아민 5.1 pbw를 첨가하였다. 트리에틸 아민의 첨가 후, 혼합물을 40℃까지 냉각시켰다. 이어서, 격렬하게 혼합하면서 물 240 pbw를 적가하였다. 이어서, 격렬하게 혼합하면서 실온에서 이 혼합물에 에틸렌 디아민 5.86 pbw를 여러 번에 걸쳐 첨가하여 폴리우레탄 수분산액을 형성하였다.
글루칸 수분산액 C의 제조
33%의 글루칸 습윤 케이크 25 중량부(pbw)를 76 pbw의 증류수에 분산시켰다. 혼합물을 스피드 믹서로 60초 동안 블렌딩하였다. 이 혼합물 25 pbw를 45 pbw의 증류수로 더 희석시키고, 스피드 믹서로 60초 동안 혼합하여 1250 cps의 점도를 갖는 글루칸 수분산액을 형성하였다.
폴리우레탄/글루칸 분산액 #5, #6, 및 #7의 제조
폴리우레탄 수분산액과 글루칸 수분산액의 여러 블렌드를 실온에서 스피드 믹서(2200 rpm으로 60초)에서 혼합하여 제조하였다. 폴리우레탄/글루칸 분산액 #5의 경우, 폴리우레탄 수분산액 70 pbw와 글루칸 수분산액 30 pbw를 사용하였다. 폴리우레탄/글루칸 분산액 #6의 경우, 폴리우레탄 수분산액 60 pbw와 글루칸 수분산액 40 pbw를 사용하였다. 폴리우레탄/글루칸 분산액 #7의 경우, 폴리우레탄 수분산액 50 pbw와 글루칸 수분산액 50 pbw를 사용하였다. 분산액은 실온에서 안정적이었다.
폴리우레탄/글루칸 분산액 #8의 제조.
FOMREZ® 44-56 폴리올 100 중량부(pbw)와 디메틸올 프로피온산 6.7 pbw를 135℃에서 블렌딩하였다. 혼합물을 80℃까지 냉각시켰다. 이 혼합물을 46.4 중량부의 이소포론 디이소시아네이트에 여러 번에 걸쳐 첨가하였다. 소량(0.047 pbw)의 DABCO T-12를 촉매로서 첨가하였다. 80℃에서 1.5시간 동안 혼합을 계속하였다. 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 60℃까지 냉각시키고 트리에틸 아민 5.1 pbw를 첨가하였다. 트리에틸 아민의 첨가 후, 혼합물을 40℃까지 냉각시켰다. 이어서, 격렬하게 혼합하면서 물 240 pbw를 적가하였다. 이어서, 글루칸 수분산액 403 pbw를 혼합하면서 적가하였다. 이어서, 에틸렌 디아민 5.51 pbw를 혼합하면서 첨가하고, 첨가 완료 후 30분 동안 교반하였다.
필름 5 내지 8 및 비교 필름 B 및 C의 제조
닥터 블레이드를 이용해 폴리프로필렌 패널에 분산액을 코팅함으로써, 폴리우레탄 수분산액 B, 폴리우레탄/글루칸 분산액 5 내지 8, 및 글루칸 수분산액의 필름을 제조하였다. 또한, 닥터 블레이드를 이용해 스틸 패널(Q-패널, S-46 스틸 패널)에 각각의 분산액을 코팅하여 필름을 제조하였다. 시험 전에 필름을 실온에서 3일 동안 건조시켰다. 인장 강도 및 연신율(ASTM D2370); 수분 흡수(실온에서 3일 동안 물에 침지); 경도, 연필 게이지 경도(ASTM D3363); 내충격성(ASTM D2794); 접착 테이프 시험(ASTM D3359-97, 시험 방법 A, X-컷 테이프 시험, 3M으로부터 입수 가능한 Scotch Magic 테이프)에 대해 각각의 필름을 시험하였다. 결과는 표 4에서 확인된다.
접착제로서 분산액의 특성을 시험하기 위해, 각각의 분산액 0.2 g을 알루미늄 기판(1 x 4 x 0.063 인치, Q-Lab, AR-14 패널)에 놓고 1/2 x 1 인치 접합 영역에 퍼뜨렸다. 분산액의 상부 위에 제2 패널을 놓고, 두 패널을 서로 고정시키고 실온에서 3일 동안 건조/컨디셔닝시킨 후 시험하였다. 중첩 전단 시험(ASTM D1002)을 이용해 접착 특성을 측정하였다. 개별 부착 패널을 95% 습도로 38℃에서 3일 동안 유지시키고 시험하였다. 결과는 표 5에서 확인할 수 있다. 글루칸 수분산액 C로부터 생성된 필름은 매우 취성이어서 더 이상 시험하지 않았다.
Figure pct00033
내충격성은 1/2 인치(1.27 cm)의 압자 펀치 하중 및 21 lb(9.52 kg)의 낙하 하중으로 수행하였고, 낙하 높이는 49 인치(124.5 cm)였다.
Figure pct00034
표 4 및 표 5의 결과는 폴리우레탄 중합체에 폴리 알파-1,3-글루칸을 혼입시키면 접착력 및 경도를 유지하면서, 50, 100, 및 200% 연신에서의 인장 응력 및 파괴 하중이 더 높아진다는 것을 보여준다.
폴리우레탄/글루칸-코팅 패브릭의 제조
폴리우레탄/글루칸 분산액 9, 10, 11, 12, 및 비교 폴리우레탄 분산액 D와 E의 제조
상업적으로 입수 가능한 두 종류의 폴리우레탄 수분산액, 일부 자기 가교 특성을 갖는 Edolan SN 및 Edolan XCl을 가교제로 하는 Edolan GS를 선택하였다(성분의 설명은 표 6 참조). 다음 절차를 이용해 폴리우레탄/글루칸 분산액을 제조하였다. 제조된 각각의 분산액에 대해, 사용된 성분 및 그 양을 표 7에 나타내었다. 비교 분산액 D와 E는 어떤 글루칸도 함유하지 않았다. 농후하고 균질한 분산액이 얻어질 때까지 폴리 알파-1,3-글루칸(40 wt%의 습윤 케이크 분말, DP 800)을 Dispermat ® 믹서를 이용해 6000 rpm으로 수중 10 wt% 슬러리로서 분산시켰다(글루칸 분산액). 이어서, 폴리우레탄 분산액에 글루칸 분산액을 첨가하고, 전체 점도를 Edolan XTP를 첨가하여 조절하였다. 분산액 9 내지 12 및 비교 분산액 D와 E 모두에 대해 점도를 거의 동일하게 조절하였다. 글루칸 대 폴리우레탄 중합체의 선택 비율은 15/85 및 25/75였다(배합 세부 사항은 표 7 참조). 글루칸은 분산 불안정성 문제없이 분산액에 쉽게 분산될 수 있었다.
Figure pct00035
Figure pct00036
코팅된 패브릭 샘플 9, 10, 11, 12 및 비교 샘플 D와 E의 제조 및 평가
Concordia Textile로부터 입수한 A4 크기의 W004 직포 폴리에스테르 패브릭에 각각의 분산액을 코팅하였다. 코팅 장치는 Mathis LTE-S의 labcoater였다. 100 um 블레이드 코터를 이용해 기질을 폴리우레탄/글루칸 분산액으로 블레이드 코팅하였다. 이어서, 코팅된 패브릭 샘플을 110℃에서 1분 동안 건조시키고, 160℃에서 2분 동안 경화시켰다.
정수압/수분 침투에 대한 저항성(EN 20811), 수증기 투과율(ASTM E96) 및 내마모성(EN 12947)에 대해 각각의 코팅된 패브릭 샘플을 (괄호에 표시된 방법에 따라) 평가하였다.
코팅된 패브릭 샘플에 의해 지지되는 정수압 헤드는 코팅된 패브릭을 통한 물의 통과 저항의 척도이다. 세 번째 곳에서 침투가 일어날 때가지, 표준 조건 하에서, 시편 한쪽 면의 수압을 지속적으로 증가시켰다. 물이 세 곳에서 패브릭을 관통하는 압력을 기록한다. 코팅된 면에 대해 시험을 수행하였다.
32℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 ASTM E96에 따라 수증기 투과율(WVTR)을 평가하였다. 건조제를 이용한 방법에서, 시험 시편은 건조제가 들어있는 시험 접시의 개구부에 밀봉되고, 조립체를 제어된 분위기에 둔다. 주기적으로 무게를 재어, 시편을 통해 건조제로 이동하는 수증기의 이동 속도를 측정한다.
보호복 소재의 내마모성을 측정하는 EN 530에 따라, 코팅된 패브릭 샘플의 내마모성을 평가하였다. 마모제는 샌드페이퍼(F2형)였다. 가해진 압력은 9 kPa였다. 500 사이클 후, 중량 감소를 측정하였다.
Figure pct00037
폴리우레탄 배합물에 글루칸을 첨가해도, 방수 코팅의 주요 요구 사항인 코팅된 패브릭의 불투수성이 손상되지 않았다. 또한, 폴리우레탄 배합물에 글루칸을 첨가한 경우, 코팅된 패브릭의 내마모성은 최소한으로 영향을 받아 수용 가능한 수준으로 유지되었다. 폴리우레탄/글루칸 분산액을 포함하는 코팅을 갖는 패브릭은 주요 성능 지표를 유지하면서, 수증기 투과율이 100% 폴리우레탄계 코팅을 갖는 비교 패브릭 D와 E에 비해 상당히 증가한 것으로 나타났다.
점탄성(메모리) 폴리우레탄/글루칸 발포체의 제조
점탄성 발포체를 제조하기 위해 사용된 원료를 표 9에 나타내었다. 글루칸 이외의 모든 재료는 공급업체로부터 받은 상태로 사용하였다.
네 가지 폴리 알파-1,3-글루칸 샘플을 사용해 폴리우레탄/글루칸 점탄성 발포체를 제조하였다. 모든 글루칸 샘플을 사용 전에 60℃에서 밤새 건조시켰다.
글루칸 #1은 본원에서 전술한 바와 같이 제조된 습윤 케이크였다. 실시예 13A 내지 13F의 배합물 및 발포체에 글루칸 #1을 사용하였다.
글루칸 #2 및 글루칸 #3은 두 가지 상이한 배치(batch)의 분쇄 습윤 케이크였다. 유동층 제트 밀을 이용해 습윤 케이크를 5 미크론의 d50으로 분쇄하였다. 실시예 14A 내지 14C 및 실시예 15A 내지 15C의 배합물 및 발포체에 글루칸 #2를 사용하였다.
글루칸 #4는 20 메쉬 미만으로 체질된 건조된 습윤 케이크였다. 실시예 17A 내지 17F의 배합물 및 발포체에 글루칸 #4를 사용하였다.
비교예 F 및 비교예 G는 글루칸 없이 제조된 폴리우레탄 배합물 및 발포체였다.
Figure pct00038
촉매 작용 및 물 첨가량의 조정 없이 네 가지 폴리올 Poly-G 30-240, Poly-G 76-120, Poly-G 85-34, 및 Lumulse POE 26의 비례 대체물로서 건조 글루칸을 모델 발포체 배합물에 도입하였다.
고토크 믹서(CRAFSTMAN 10-인치 드릴 프레스, 모델 번호 137.219000)를 이용해 3,100 rpm 속도로 모든 발포체를 제조하였다. 모든 발포 실험에서, 발포체 시스템의 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 10초 동안 혼합하였다. 이후, 혼합물을 폴리에틸렌 라이너로 덮인 개방 폴리에틸렌 용기 내로 옮기고 자유 발포시켰다. 발포 시간 직후, 발포체를 70℃로 예열된 공기 순환식 오븐에 60분 동안 두어 경화를 완료하였다.
모든 발포체를 시험 전 최소 1주일 동안 실내 조건 하에 유지시켰다. 명시하지 않는 한, 시험은 300 g의 폴리올 성분을 사용해 제조된 발포체에 대해 수행하였다.
ASTM D 3574-08에 따라 다음의 특성들을 측정하였다.
- 발포체 밀도 (시험 A),
- 볼 반발력을 통한 탄성 (시험 H),
- 파단 인장 강도 (시험 E),
- 파단 연신율 (시험 E),
- 인열 강도 (시험 F),
- 25%, 50%, 및 65% 휨에서의 CFD, 압축력 휨 (수정된 시험 C).
- 60초의 유지 시간의 50% 휨에서의 CFD (시험 C)
- 히스테리시스 (절차 B - CFD 히스테리시스 손실),
- 건조 일정 휨 압축 영구변형 (시험 D),
- 습윤 일정 휨 압축 영구변형 (시험 D & 습윤 가열 시효, 시험 L)
- 60초 유지 시간의 50% 휨에서의 습윤 시효 CFD 변화 (시험 C & 습윤 가열 시효, 시험 L).
또한 ASTM D624(다이 C 방법)에 따라 인열 강도를 측정하였다. 기포 크기는 ASTM D 3576에 따라 측정하였다.
회복 시간은 자체 프로토콜을 이용해 인스트론 시험기에서 측정하였다. 측정 파라미터는 다음과 같다.
ㆍ 샘플 치수: 2" x 2" x 1"
ㆍ 압자 하부 면적: 18 mm2
ㆍ 속도: 500 mm/분
ㆍ 압입: 80%
ㆍ 유지 시간: 60초
시험 시편을 지지판 위에 놓았다. 압자 하부를 시편과 접촉시켰다. 즉시, 500 mm/분의 속도로 시편을 초기 두께의 80%까지 압입하고 60초 동안 유지하였다. 60초의 유지 시간 후, 500 mm/분의 속도로 압자를 0% 휨까지 복귀시켰다. 압자의 상향 이동을 시작하자마자 바로 스톱워치를 작동시켰다. 압자 하부의 자국이 보이지 않는 즉시 시간을 기록하였다. 2개의 추가 시편에 대해 측정을 반복하고 평균 회복 시간을 계산하였다.
표 10은 글루칸 #1을 포함하는 발포체의 배합을 제공하고, 표 11은 이 발포체들의 특성을 나타낸다.
표 12는 글루칸 #2를 포함하는 발포체의 배합을 제공하고, 표 13은 이 발포체들의 특성을 나타낸다.
표 14는 글루칸 #2 및 상이한 계면활성제를 포함하는 발포체의 배합을 제공하고, 표 15는 이 발포체들의 특성을 나타낸다.
표 16은 글루칸 #3을 포함하는 발포체의 배합을 제공하고, 표 17은 이 발포체들의 특성을 나타낸다.
표 18 및 표 19는 글루칸 #4를 포함하는 발포체의 배합을 제공하고, 표 20은 이 발포체들의 특성을 나타낸다.
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
미세기포 발포체의 제조
미세기포 발포체를 제조하기 위해 사용된 원료를 표 21에 나타내었다. 글루칸 이외의 모든 재료는 공급업체로부터 받은 상태로 사용하였다.
두 가지 건조 폴리 알파-1,3-글루칸 샘플을 사용해 폴리우레탄/글루칸 미세기포 발포체를 제조하였다. 모든 글루칸 샘플을 사용 전에 60℃에서 밤새 건조시켰다.
글루칸 #5 및 #6은 본원에서 전술한 바와 같이 제조되고 추가 가공된 습윤 케이크였다. 글루칸 #5는 20 메쉬 미만으로 체질된 단리되고 건조된 습윤 케이크였다. 실시예 18A 내지 18D의 배합물 및 발포체에 글루칸 #5를 사용하였다. 글루칸 #6은 전술한 공정으로 단리되고 건조되고 5 미크론 미만으로 분쇄된 습윤 케이크였다. 실시예 19A 내지 19F의 배합물 및 발포체에 글루칸 #6을 사용하였다.
비교예 H 및 비교예 J는 글루칸 없이 제조된 폴리우레탄 배합물 및 발포체였다.
Figure pct00050
고토크 믹서(CRAFSTMAN 10-인치 드릴 프레스, 모델 번호 137.219000)를 이용해 3,100 rpm 속도로 모든 미세기포 엘라스토머를 제조하였다. 실온에서 컨디셔닝된 폴리우레탄 시스템의 폴리올 성분 재료를 400 mL 폴리프로필렌 삼중-주입(tri-pour) 컵 안에 칭량하고 드릴 믹서를 통해 30초 동안 혼합하였다. 이어서, 이소시아네이트 성분을 폴리올 성분이 있는 용기 내에 칭량하고, 즉시 드릴 믹서를 통해 20초 동안 혼합하였다. 이후, 혼합물을 1000 mL 폴리프로필렌 삼중-주입 컵에 부어 자유 발포시키거나, 예열된 알루미늄 몰드에 붓고 이어서 알루미늄 몰드를 닫고 상온에서 15분 동안 방치한 후 탈형하였다.
폴리우레탄 시스템의 폴리올 성분 재료를 폴리프로필렌 컵에 첨가하고 아래 표에 나열된 순서로 고토크 믹서로 혼합하였고, 예외적으로 Dabco T-12는 스피드 믹서 DAC 400V(FlackTek)를 통해 2100 rpm으로 60초 동안 혼합하여 1,4-부탄디올과 미리 블렌딩하였다.
자유 발포 발포체에 대해 크림 시간, 겔 시간, 발포 시간, 및 지촉 건조 시간(tack free time)을 측정하였다. 자유 발포 발포체를 분리하기 전에 실온에서 30분 동안 컵에서 경화시켰다.
폴리우레탄 시스템의 폴리올 성분과 이소시아네이트의 혼합물에 붓기 전에, 6 mm 프레임을 가진 알루미늄 몰드를 70℃로 예열하고 12 mm 프레임을 가진 몰드를 50℃로 예열하였다. 미세기포 엘라스토머를 형성하는 데 사용되는 몰드의 표면을 브러시를 사용해 이형제 PU-11331(Release Agent, Chem-Trend)로 코팅하였다.
모든 미세기포 엘라스토머를 시험 전 최소 1주일 동안 실내 조건 하에 유지시켰다. 시험 방법 및 조건을 표 22에 나타내었다.
Figure pct00051
표 23은 다당류를 10% 포함한 일반적인 자유 발포 배합을 제공한다. 다양한 중량 퍼센트에서 글루칸 #5 또는 글루칸 #6로 제조된 미세기포 엘라스토머에 대한 특성을 더 자세히 조사했다. 두 가지 폴리올 Poly-G 55-25와 Poly-G 85-29 및 사슬 연장제로서의 1,4-BD에 대한 비례 드롭인(drop-in) 대체물로서 건조 다당류를 배합물에 도입하였다. 결과적으로, 폴리우레탄 매트릭스의 일부(두 가지 폴리올, 사슬 연장제, 및 이소시아네이트 성분의 부분)가 다당류로 대체되었다.
직접 첨가된 물의 양을 조정하지 않고 다당류를 폴리올 성분에 도입하였다. 따라서, 이론적으로 다당류의 첨가에 따라 물의 총량은 증가하였다. 건조 다당류 중의 수분 함량을 1%라고 가정하고 화학양론을 계산하였다.
Figure pct00052
표 24는 글루칸 #5를 포함하는 자유 발포 성형 미세기포 엘라스토머용 배합을 제공하고, 표 25는 이들의 특성을 나타낸다.
표 26은 글루칸 #6을 포함하는 자유 발포 성형 미세기포 엘라스토머용 배합을 제공하고, 표 27은 이 발포체들의 특성을 나타낸다.
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
실시예 20 및 비교예 J
접착제 용도를 위한 수계 폴리우레탄 분산액(PUD)에서 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트의 사용
폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트의 제조
아래 표 28에 나타낸 특정량을 사용해 다음 절차에 따라 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트를 제조하였다. 재킷형 반응기에 물과 50% NaOH를 장입하고, 시스템을 60℃로 평형을 유지시켰다. 이어서, 믹서에 글루칸 습윤 케이크를 첨가하고, 곧이어 숙신산 무수물 분말을 시스템에 첨가하였다. 이어서, 60℃의 일정 온도에서 1시간 동안 반응을 유지시켰다. 반응이 완료되면, 시스템을 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 첫 번째 여과(약 3.5 kg의 물 제거) 후, 3 kg의 물로 고체 재료를 재슬러리화하고 다시 여과하여 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트를 습윤 케이크로서 얻었다.
습윤 케이크로서 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트의 수분 함량은 72.4%인 것으로 확인되었다. 다당류는 수불용성이고 분자 구조가 선형이었다.
Figure pct00057
접착제의 배합
대조 PUD(비교예 J)를 다음과 같이 제조하였다: 예비중합체 주쇄에 펜던트 카복실기를 도입하기 위해 지방족 디이소시아네이트를 폴리에스테르 폴리올 디올 및 사슬 연장제(DMPA)와 반응시켜 지방족 이소시아네이트 예비중합체를 제조하였다. 예비중합체를 물에 분산시킬 수 있는 염 기를 형성하는 트리에틸아민으로 카복실기를 중화시켰다. 1분 동안의 격렬한 혼합(2200 rpm) 하에 예비중합체를 물에 분산시켰다. 마지막으로, 수분산 예비중합체를 에틸렌 디아민과 중합시켜 PUD 대조를 형성하였다.
지방족 이소시아네이트 예비중합체를 물에서 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트 습윤 케이크와 먼저 혼합(1분 동안 2200 rpm)하여 PUD - 다당류 분산액(실시예 20)을 제조하였다. 이어서, 약 20 wt%의 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트의 존재 하에 예비중합체를 에틸렌 디아민과 인시튜 중합시켰다. 인시튜 중합은 이소시아네이트와 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트의 공유 결합 그래프팅을 제공할 것으로 예상된다. 비교예 J와 실시예 20에 사용된 조성물을 표 29에 나타내었다.
Figure pct00058
표 29에 나타낸 바와 같이 제조된 분산액을 알루미늄 금속 기판 상에 일액형(one-component) 접착제로서 평가하였다. 1 x 4 x 0.063 인치(2.54 cm x 10.16 cm x 0.16 cm)의 표준화된 알루미늄 플레이트를 접착 시험에서 기판으로 사용하였다. 제조된 수분산 접착제 각각 0.2 g을 표준화된 접착 시험 플레이트의 0.5 인치 x 1 인치(1.27 cm x 2.54 cm) 접합 영역에 퍼뜨렸다. 2장의 플레이트를 접합 영역에 걸쳐 서로 고정시키고 50℃에서 3일 동안 경화시켰다. 이어서, ASTM D1002에 따른 중첩 전단 시험을 이용해 알루미늄 기판 상에서 수지의 접착 성능을 시험하였다. 결과를 표 30에 제시하였다.
Figure pct00059
비교예 J와 실시예 20 배합물 모두에서 접착 파괴는 응집 파괴였고, 이는 접착제 자체가 인성이 강하다는 것을 나타낸다. 전단 강도 시험은 약 20 중량%의 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트 습윤 케이크를 포함시키면 비교예 J의 PUD 배합물에 비해 접착 강도가 85% 증가된 것을 분명히 보여주었다. 실시예 20의 배합으로 제조된 접착층의 파단 하중 및 파단 연신율이 비교예 J의 배합에 비해 각각 100.7% 및 53.3% 향상된 것은 다당류에 의한 인성 향상을 분명히 나타낸다. 복합 접착제 배합물의 이러한 접착 성능 향상은 숙신산 무수물 변성에 의해 유도된 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트의 우수한 분산성과 함께 고유 강도 및 강화 능력에 기인하는 것으로 여겨진다. 또한, PUD와 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트 사이의 가능한 공유 그래프팅이 이러한 관찰의 원인일 수 있다.
비교예 K 및 실시예 21
우레아 엘라스토머에서 폴리에테르아민 분산액의 사용
다당류를 다양한 분자량 범위의 폴리에테르 디아민과 폴리에테르 트리아민에 분산시켰다. 본원에서 전술한 바와 같이 제조된 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트를 다당류로서 사용한 배합(실시예 21), 뿐만 아니라 다당류가 없는 대조 배합(비교예 K)을 표 31에 나타내었다. 실시예 21의 배합에서, 다당류는 약 10 wt%의 폴리에테르 트리아민을 대체하였다. 두 가지 폴리에테르아민을 사용했다: 폴리프로필렌 글리콜 주쇄를 갖고 분자량이 약 5000 g/mol인 삼작용성 1차 아민인 JEFFAMINE® T-5000, 및 주쇄에 반복 옥시프로필렌 단위를 갖고 분자량이 약 2000 g/mol인 이작용성 1차 아민인 JEFFAMINE® D-2000.
실시예 21 및 비교예 K 각각에 대해, 표 31에 나타낸 예비중합체와 수지를 다축 믹서에서 25초 동안 혼합하고 경화용 몰드에 부었다. 경화는 25℃에서 3시간 동안 일어났다. 경화된 엘라스토머를 탈형하고, 기계적 특성 및 열적 특성의 평가를 위한 시험 시편을 제조하였다. ASTM D638에 따라 인스트론을 이용해 인장 강도, 연신율, 및 탄성계수와 같은 기계적 특성을 측정하였고, 결과를 표 32에 나타내었다.
Figure pct00060
Figure pct00061
폴리에테르아민에서 그리고 이후 배합물에서 습윤 다당류의 안정한 분산이 달성된 것이 관찰되었다. 배합물에 다당류를 사용함으로써 가시적 다당류 입자가 없는 균일한 필름이 형성되었다. 경화 온도 및 혼합 시간은 다당류의 사용에 영향을 받지 않았다.
인장 특성 분석(표 32)은 Jeffamine® T 5000에서의 분산을 통한 다당류의 사용이 파단 연신율에 영향을 미치지 않지만 우레아-엘라스토머의 인장 강도를 증가시켰음을 나타내었다. 따라서, 데이터는 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트/Jeffamine® 5000 분산액이 우레아-엘라스토머의 인성을 증가시킬 수 있음을 보여준다.
대조(비교예 K) 및 다당류 기반 배합물(실시예 21)의 열적 특성 분석은 엘라스토머가 약 -59℃의 1차 유리 전이 온도 및 약 50℃의 2차 유리 전이 온도를 갖는다는 것을 나타내었다. 다당류의 도입은 우레아 엘라스토머의 전체적인 열적 특성에 영향을 미치지 않았다.
실시예 22
비교예 L
건조 폴리 알파-1,3-글루칸 분말을 사용해 본원에서 하이드록시프로필 글루칸 B로 지칭된 글루칸 에테르의 2개 배치를 제조하였다. 미국 특허 9,139,718호에 기재된 것과 유사한 공정을 이용해 하이드록시프로필 글루칸 B를 제조하였다. 몰 치환(MoS)을 변화시키기 위해, 프로필렌 옥사이드(PO) 대 무수글루코스 단위(AGU) 비를 조절하였다. 하이드록시프로필 글루칸 B를 제조하는 데 사용된 시약의 몰비는 1 AGU, 16 PO, 및 0.4 NaOH였다. 본원에 사용된 용어 "몰 치환"은 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물의 단량체 단위 당 유기기의 몰을 의미한다. 폴리 알파-1,3-글루칸의 몰 치환값은 상한을 갖지 않을 수 있다는 것에 유의한다. 예를 들어, 수산기를 포함하는 유기기(예를 들어, 하이드록시프로필)가 폴리 알파-1,3-글루칸으로 에테르화된 경우, 유기기의 수산기는 추가 반응을 거쳐 더 많은 유기기를 폴리 알파-1,3-글루칸에 커플링시킬 수 있다.
글루칸 에테르의 특성을 표 33에 나타내었다.
Figure pct00062
방법
다음 절차를 이용해 p-톨루엔설포닐 모노이소시아네이트(TSI)를 통해 하이드록시프로필 글루칸 B의 수산기값을 측정하였다.
톨루엔을 분자체 상에서 24시간 동안 건조시켰다. ASTM D 4672에 따라 Karl Fisher로 측정한 건조 톨루엔의 수분 함량은 0.01%였다. 테트라하이드로퓨란(THF) (100 mL)과 TSI(6.0 g)를 밀폐 가능한 병에 칭량하고, 자기 교반 막대로 2시간 동안 혼합하였다. Automatic Titrator Mettler Toledo T-50을 이용해 ASTM D 4274 방법에 따라 이 용액 중의 NCO%를 측정하였다. 폴리올과 다당류(약 0.7 g)의 탈습 블렌드를 TSI-THF 혼합물 10 mL에 용해시키고, 밀폐된 유리 바이알에서 5분 동안 교반하면서 반응시킨 후, 디부틸아민 방법(ASTM D 4274)에 의해 미반응 이소시아네이트를 적정하였다. NCO%의 변화를 이용해 폴리올 샘플의 당량을 계산하였다. 시험용 THF 중의 10% 다당류 샘플을 사용해 다당류 수산기값을 측정하였다.
열가소성 폴리우레탄(TPU) 배합 및 특성
다당류를 THF에 용해시킨 후 폴리올에 블렌딩하였다. 진공을 통해 THF 및 수분을 제거하였다.
다당류를 함유한 열가소성 폴리우레탄 샘플 2개를 제조하였다. 각각의 샘플에 대해, THF 중의 하이드록시프로필 글루칸 B 공칭 10% 용액 100 g을 다음과 같이 제조하였다. 폴리올 POLY G 55-112(EO-캡핑 PPG 디올, 분자량 1000 g/mol, Monument Chemical(Brandenburg, KY)에서 입수) 90 g을 이 용액에 첨가하고 블렌딩하였다. 회전 증발기를 사용해 블렌드로부터 THF를 제거하였다. 블렌드의 수산기값을 측정하고 폴리우레탄 엘라스토머의 계산에 사용하였다. 폴리우레탄 엘라스토머 배합은 폴리올 1 당량, 1,4-부탄 디올 사슬 연장제 1 당량, 및 4,4'-MDI 이소시아네이트(이소시아네이트 지수 1.02) 2.04 당량을 기초로 하였다.
종래의 실험실 압축 성형법(Carver 프레스)을 이용해 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다. 폴리올과 다당류, 사슬 연장제 1,4-BD의 블렌드를 스피드 믹서 컵에 칭량하고 스피드 믹서(Flack Tek Inc.)를 이용해 2200 rpm으로 30초 동안 혼합한 후, 100℃의 공기 순환식 오븐에서 15분 동안 가열하였다. 70℃에서 컨디셔닝된 액체 이소시아네이트를 주사기를 통해 폴리올과 사슬 연장제의 혼합물에 첨가하였다(양은 표 34에 제시). 모든 성분을 스피드 믹서를 통해 2200 rpm으로 혼합하고, 120℃로 예열된 테플론 시트로 덮인 알루미늄 몰드로 옮겼다. 겔 시간에, 몰드를 닫고 TPU를 120℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 이후, 샘플을 공기 순환식 오븐 내 100℃에서 32시간 동안 후경화시켰다.
시험 전에 샘플을 실내 조건에서 1일 동안 실온에 유지하였다. ASTM D 412에 따라 엘라스토머의 응력-변형 특성을 시험하였다. 다당류가 없는 대조(비교예 L) 및 하이드록시프로필 글루칸 B(다당류의 경우 "PS", 실시예 22A 및 22B)를 포함하는 두 가지 샘플의 배합 및 특성을 표 34에 나타내었다. 실시예 22A의 경우, 사용된 다당류(하이드록시프로필 글루칸 B)의 양은 Poly G 55-112와 다당류의 총 중량을 기준으로 9.8 wt%였다. 실시예 22B의 경우, 사용된 다당류(하이드록시프로필 글루칸 B)의 양은 Poly G 55-112와 다당류의 총 중량을 기준으로 10.3 wt%였다.
Figure pct00063
실시예 22B의 경우, 하이드록시프로필 글루칸 B를 함유한 TPU 배합물은 -7.8℃에서 연질 분절의 열 전이 및 177℃에서 경질 분절의 열 전이를 나타낸다. 유사한 대조(비교예 L)는 -6.7℃의 열 전이만을 나타낸다. 인장 강도는 유지되지만, 대조 대비 더 높은 탄성계수를 나타낸다. 100% 연신에서의 인장 강도는 5배 더 높다. 파단 연신율은 4배 더 낮다. 특성은 가교 결합을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.

Claims (18)

  1. a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
    b) 하기 i), ii), iii), iv), v), vi), 또는 vii)을 포함하는 다당류
    i) 폴리 알파-1,3-글루칸,
    ii) 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물
    [구조식 I]
    Figure pct00064

    (여기서,
    (A) n은 적어도 6이고,
    (B) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 아실기이고,
    (C) 상기 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가짐),
    iii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸,
    iv) 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체,
    v) 덱스트란,
    vi) 구조식 II로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물
    [구조식 II]
    Figure pct00065

    (여기서,
    (D) n은 적어도 6이고,
    (E) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
    (F) 상기 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1임), 또는
    vii) 구조식 III로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물
    [구조식 III]
    Figure pct00066

    (여기서,
    (G) n은 적어도 6이고,
    (H) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 유기기이고,
    (J) 에테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가짐); 및
    c) 선택적으로, 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(4-이소시아나토페닐)메탄, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리우레탄 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올이 존재하고, 폴리올은 C2 내지 C12 알칸 디올, 1,2,3-프로판트리올, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 조합인 폴리우레탄 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체는 적어도 하나의 하이드록시산을 포함하는 적어도 하나의 제2 폴리올을 추가로 포함하는 폴리우레탄 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 제2 폴리올은 2-하이드록시메틸-3-하이드록시프로판산, 2-하이드록시메틸-2-메틸-3-하이드록시프로판산, 2-하이드록시메틸-2-에틸-3-하이드록시프로판산, 2-하이드록시메틸-2-프로필-3-하이드록시프로판산, 시트르산, 타르타르산, 또는 이들의 조합인 폴리우레탄 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 폴리우레탄 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 다당류는 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 폴리우레탄 중합체.
    [구조식 I]
    Figure pct00067

    (여기서,
    (A) n은 적어도 6이고,
    (B) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 아실기이고,
    (C) 상기 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가짐)
  8. 제1항에 있어서, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함하는 폴리우레탄 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 다당류는 구조식 II로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 폴리우레탄 중합체.
    [구조식 II]
    Figure pct00068

    (여기서,
    (D) n은 적어도 6이고,
    (E) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
    (F) 상기 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1임)
  10. 제1항에 있어서, 다당류는 구조식 III로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에테르 화합물을 포함하는 폴리우레탄 중합체.
    [구조식 III]
    Figure pct00069

    (여기서,
    (G) n은 적어도 6이고,
    (H) 각각의 R은 독립적으로 -H 또는 유기기이고,
    (J) 에테르 화합물은 약 0.05 내지 약 3.0의 치환도를 가짐)
  11. 제1항에 있어서, 다당류는 폴리우레탄 중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 폴리우레탄 중합체에 존재하는 폴리우레탄 중합체.
  12. 제1항에 있어서, 폴리에테르아민을 추가로 포함하는 폴리우레탄 중합체.
  13. 제1항의 폴리우레탄 중합체를 포함하는 폴리우레탄 조성물로서, 물, 유기 용매, 또는 이들의 조합인 용매를 추가로 포함하는 폴리우레탄 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하고, 첨가제는 분산제, 유동 보조제, 소포제, 발포제, 접착 촉진제, 부동액, 난연제, 살균제, 진균제, 방부제, 중합체, 고분자 분산액, 또는 이들의 조합 중 하나 이상인 폴리우레탄 조성물.
  15. 제1항의 폴리우레탄 중합체를 포함하는 폴리우레탄 발포체.
  16. 제1항의 폴리우레탄 중합체를 포함하는 접착제, 코팅, 필름, 또는 성형품.
  17. 제1항의 폴리우레탄 중합체를 포함하는 코팅을 적어도 일부에 포함하는 표면을 갖는 섬유 기질을 포함하는 코팅된 섬유 기질.
  18. 제17항에 있어서, 섬유 기질은 섬유, 실, 패브릭, 직물, 또는 부직포인 코팅된 섬유 기질.
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