KR20070042930A - 고도로 분지된 폴리사카라이드를 포함하는 폴리올 조성물을함유하는 폴리우레탄, 및 이를 제조하기 위한 혼합물 및방법 - Google Patents

고도로 분지된 폴리사카라이드를 포함하는 폴리올 조성물을함유하는 폴리우레탄, 및 이를 제조하기 위한 혼합물 및방법 Download PDF

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찰스 엠. 니콜스
케네스 에프. 노블록
데이빗 디. 러셀
제임스 엠 오코너
알렉산더 맥로클린
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대니스코 에이/에스
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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트를, 랜덤하게 결합된 글루코피라노 단위로 이루어진 고도로 분지된 폴리사카라이드 또는 이의 알콕시화 유도체를 포함하는 폴리올 조성물과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 폴리우레탄에 관한 것이다. 폴리사카라이드는 평균 10 내지 100개의 글루코스 잔기를 가지며, 폴리사카라이드 및 유도체 둘 다의 평균 관능가는 30 이상이다. 본 발명은 또한 이러한 폴리우레탄의 제조방법 뿐만 아니라, 고도로 분지된 폴리사카라이드 2 내지 100%를 포함하는 폴리올 조성물, 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 폴리우레탄을 제조하기 위한 혼합물에 관한 것이기도 하다.
폴리이소시아네이트, 폴리올 조성물을, 폴리우레탄, 폴리사카라이드, 계면활성제, 촉매.

Description

고도로 분지된 폴리사카라이드를 포함하는 폴리올 조성물을 함유하는 폴리우레탄, 및 이를 제조하기 위한 혼합물 및 방법{Polyurethane containing a polyol composition comprising a highly branched polysaccharide, mix and process for preparation thereof}
본 발명은 고도로 분지된 폴리사카라이드와 이의 알콕시화 유도체를 포함하는 폴리올 조성물을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득할 수 있는 폴리우레탄 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 폴리우레탄을 제조하기 위해 필요한 기타 성분들을 함유하는 혼합물에 관한 것이기도 하다. 본 발명에 사용한 고도로 분지된 폴리사카라이드는 랜덤하게 결합된 글루코피라노스 단위를 포함하며, 평균 10 내지 100개의 글루코스 잔기를 갖는다.
폴리우레탄은, 촉매, 계면활성제 등의 부가의 성분들의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 제조한다. 폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우, 발포제를 일반적으로 가한다.
탄수화물은 폴리에테르 폴리올의 제조시 개시제로서, 또는 폴리올 또는 폴리 우레탄 제형의 일부로서 폴리올의 블렌드에 대한 직접 첨가제로서 공지되어 있다. 단순 탄수화물(예: 슈크로스, 소르비톨, 프럭토스 및 글루코스)은, 미국 특허 제5,690,855호에 기재되어 있는 바와 같이, 물을 사용하여 발포시킨 경질 발포체(water blown rigid foam)만을 촉진시키기 위해 고안된 폴리에테르 폴리올을 개시하는데 사용되어 왔다. 미국 특허 제5,185,383호는 헥속스를 폴리올 개시제로서 사용하며, 미국 특허 제4,943,597호에는, 단순 탄수화물(예: 덱스트로스, 소르비톨, 슈크로스, α-메틸글루코시드 및 α-하이드록시에틸글루코시드)이 실질적으로 수발포 경질 발포체를 제조하는 데 사용될 수 있는 고분자량 고관능가 폴리올에 대한 적합한 개시제인 폴리올 조성물이 기재되어 있다.
복합 탄수화물 단위(예: 셀룰로스 및 전분)도 미국 특허 제4,520,139호에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리우레탄의 제조시 사용되어 왔다. 복합 탄수화물 단위(예: 펙틴, 전분 또는 기타 전분 물질)가 보조 발포제의 존재 또는 부재하에 발포 시스템에 사용될 수 있다. 전분은 사용 전에 개질시킬 수 있다. 따라서, 미국 특허 제4,401,772호에서, 메틸 글루코시드는 전분을 사용한 산 촉매화 반응에 의해 형성된다. 이후, 메틸 글루코시드를 적합한 아민과 알킬렌 옥사이드와 반응시켜, 폴리에테르 폴리올을 형성한다. 보다 최근에, 젯-쿡(jet-cooked) 전분 오일 복합물은, 문헌[참조: R.L. Cunningham, et al. J. Appl Polym Sci 69: 957, 1998]에 기재되어 있는 바와 같이, 저분자량 글리콜 폴리올과의 배합에 사용되어, 개질된 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 제조하게 되었다. 개질된 셀룰로스 및 전분, 및 폴리사카라이드는, 알콕시화, 보다 구체적으로 프로폭시화에 의해 폴리우레탄 전구 체로도 전환되었다. 폴리에테르 폴리올의 형성으로 인해, 미국 특허 제5,273,772호에는 유사 지방(fat mimetic)용 전구체로서 유용한 화합물이 되었고, 미국 특허 제4,585,858호에는 경질 및 가요성 폴리우레탄 발포체가 형성되었다. 미국 특허 제5,273,772호에의 공정에서, 보다 복잡한 고도로 분지된 랜덤 글루코시딕 결합을 가질 수 있는 탄수화물이 포함되기 때문에, 알콕시화 전에 반드시 물이 엄격하게 제거되어야 한다. 미국 특허 제4,585,858호의 조성물은 조악한 전분이 억제제들 중의 하나인 경우, 약 15 내지 23% 물을 용인할 수 있지만, 당해 특허문헌은 구체적으로 전분 - 화학 개질되거나 개질되지 않은 임의의 식용 공급원으로부터 유도된 1,4-글루코시드 결합을 갖는 화합물을 의미함 - 을 나타낸다.
본 발명에 의해 상술된 신규한 알콕시화 폴리올 조성물은 고도로 분지된 랜덤하게 결합된 탄수화물로부터 유도되며 비교적 높은 함수량의 존재하에 알콕시화될 수 있다는 점에서 선행 기술과는 상이하다.
직접 첨가제로서, 미처리된 탄수화물은 폴리우레탄 발포체 내에 두가지 방식, 1) 폴리올 성분에 대한 부분 또는 완전 대체용로서, 2) 미반응 첨가제 또는 충전제로서 혼입되어 왔다. 탄수화물을 용액 또는 미세 고체로서 발포체 출발 물질 내로 도입할 수 있다. 용액으로서 가하는 경우, 탄수화물의 하이드록실 그룹을 이소시아네이트 성분과 반응시킬 수 있어서, 폴리우레탄 구조물 내로 화학적으로 혼입될 수 있다. 탄수화물의 예에는 특정 전분, 옥수수 시럽, 셀룰로스, 펙틴(미국 특허 제4,540,139호에 기재되어 있음), 모노- 및 디사카라이드(미국 재발급 특허 제31,757호, 미국 특허 제4,400,475호, 제4,404,294호 및 제4,417,998호에 기재되 어 있음), 올리고사카라이드(미국 특허 제4,404,295호에 기재되어 있음) 및 예비겔화 전분(미국 특허 제4,197,372호에 기재되어 있음)이 포함된다. 고체 분산액으로서, 탄수화물은 중합 반응에서 불활성일 수 있지만, 발포체 내로 물리적으로 혼입될 수 있다. 이점은, 미국 특허 제3,956,202호, 제4,237,182호, 제4,458,034호, 제4,520,139호 및 제4,654,375호에 기재되어 있는 바와 같이, 비용이 저렴하고, 연소시 탄수화물이 숯이 되는 능력이 낮아서, 발포체의 추가의 연소 및/또는 적하를 방지하고, 연기 형성을 감소시킨다는 점이다. 전분과 셀룰로스는 이러한 목적을 위해 통상적으로 사용된다. 전분 또는 셀룰로스는 미국 특허 제3,956,202호 및 제4,458,034호에 기재되어 있는 바와 같이, 발포체 제형화 전에 화학적으로 개질될 수도 있다.
미국 특허 제20040014829호에서, 발포체 적용용 폴리에테르 폴리올은 적어도 평균 관능가가 8 초과이지만 유리하게는 18 미만인 하나 이상의 제1 개시제를 기본으로 한다. 제1 개시제는 단일 관능가가 8 초과인 분자로 구성될 수 있거나, 관능가가 서로 상이한 종을 복수개 포함할 수 있다. 이러한 블렌드에서 언급한 최고 명목 관능가는 33이다. 예를 들면, 글루코스 환 사이의 에테르 결합에서 전분 분자를 더 작은 올리고머로 분쇄시킴으로써 형성된 수소화 전분 가수분해물은 발포체 적용의 제1 개시제일 수 있다. 제1 개시제 내의 관능가 범위보다 더 작은 관능가를 갖는 제2 개시제가 사용될 수 있다. 고도로 분지된 종의 적용에 대한 어떠한 언급도 없다.
폴리우레탄 발포체 산업이 직면한 주요 쟁점은 플루오로카본 발포제에 지속 적으로 의존해왔다는 것이다. 국제 협약에 의해, 원 프레온 유형 클로로플루오로카본(CFC)은 이미 금지되었고, 제1 대체물인 HCFC 141b는 2003년부터 시작하여 단계적으로 폐지되었다. 비-오존을 고갈시키는 펜타플루오로프로판 이성체(HFC 245)는 현재 생산중이다. 결국, 모든 HCFC와 HFC 생성물은 단계적으로 폐지될 것이다. 이들 발포제를 사용한 생성물이 단계적으로 폐기됨에 따라, 다수의 제조업자들은 대체품으로서 펜탄과 같은 더 낮은 비점의 탄화수소를 개발하고 있다. 또한, 불화 발포제의 비용이 극단적으로 상승하여, 당해 발포제는 발포체 제형 중의 기타 주요 성분보다 훨씬 더 고가이다. 따라서, 발포체 제형을 물과 함께 개발하여 제형 비용을 최소로 한다.
물과 이소시아네이트와의 반응에 의해 발생된 이산화탄소는 물을 사용하여 발포시킨 폴리우레탄 발포체에서 발포 메카니즘으로서 인지되어 왔다. 물이 이소시아네이트와 신속하게 발열 반응하기 때문에, 물을 사용하여 발포시킨 발포체에서 반응을 조절하는 것은 중요하다. 촉매 선택을 통해 물을 사용하여 개선시키는 방식은 미국 특허 제5,162,286호 및 제6,232,356호에 기재되어 있는 바와 같이, 아민에 집중되어 있다. 그러나, 다수의 기타 물을 사용하여 발포시킨 발포체에서, 물은, 물과 이소시아네이트와의 반응으로부터 발생한 열에 의해 증발된 물리적 발포제에 의해, 단지 발포를 개시한다. 미국 특허 제5,690,855호 및 제5,686,500호에 의해 예시된 다른 예에서, 이후의 폴리우레탄 반응의 예측력을 개선시키기 위해, 아민과 비-아민 개시된 폴리에테르 폴리올과의 블렌드를 사용하였다. 보조 발포제 없이, 증가된 물 사용을 촉진시킬 성분은 산업에 큰 공적을 남길 것이다.
본원에 인용된 모든 문헌("본원에 인용된 문헌") 뿐만 아니라, 본원에 인용된 각각의 문헌 또는 참조문헌 및 모든 제조자의 인쇄물, 명세서, 지시, 제품 데이타 시트, 물질 데이타 시트 등이 본원에 참조문헌으로 명백히 인용됨을 주목해야 한다.
발명의 요지
본 발명은 이소시아네이트-반응성 수소를 함유하는 폴리올 조성물과, 쉽게 구입할 수 있는 이소시아네이토 방향족 화합물의 부류로부터 선택된 이소시아네이트의 반응에 의해 형성된 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명은 폴리이소시아네이트와, 평균 10 내지 100개의 글루코스 잔기를 갖는 랜덤하게 결합된 글루코피라노스 단위들로 이루어진 고도로 분지된 폴리사카라이드 또는 이의 알콕시화 유도체를 포함하는 폴리올 조성물의 반응에 의해 폴리우레탄을 제공한다. 폴리사카라이드 및 유도체 둘 다는 평균 관능가가 30 이상, 바람직하게는 30 내지 60, 보다 바람직하게는 30 내지 50, 가장 바람직하게는 30 내지 40이다.
폴리올 조성물은 당해 폴리사카라이드에 상응하는 모노사카라이드 단위도 포함할 수 있으며, 바람직하게는 고도로 분지된 폴리사카라이드 2 내지 100%로 이루어진다. 글리코시드 결합은 α 또는 β일 수 있으며, 임의의 가능한 결합 1,2 내지 1,6; 2,1 내지 2,6 등으로 이루어질 수 있다.
바람직한 양태에서, 고도로 분지된 폴리사카라이드를 2 내지 100% 포함하는 탄수화물은, 예를 들면, 프로필렌 옥사이드로 알콕시화된다. 목적하는 폴리우레탄 특성에 따라, 폴리에스테르와 폴리에테르로부터 선택된 하나 이상의 부가 폴리올이 존재할 수도 있다.
본 발명은 또한 폴리우레탄을 제조하기 위한 혼합물에 관한 것이다. 당해 혼합물은 폴리올 조성물, 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 폴리올 조성물은 평균 10 내지 100개의 글루코스 잔기를 갖는 랜덤하게 결합된 글루코피라노스 단위들로 이루어진 고도로 분지된 폴리사카라이드 또는 이의 알콕시화 유도체를 2 내지 100% 포함한다. 폴리사카라이드 및 유도체 둘 다는 평균 관능가가 30 이상, 바람직하게는 30 내지 60, 보다 바람직하게는 30 내지 50, 가장 바람직하게는 30 내지 40이다.
본 발명은 또한 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다. 당해 공정은 평균 10 내지 100개의 글루코스 잔기를 갖는 랜덤하게 결합된 글루코피라노스 단위들로 이루어진 고도로 분지된 폴리사카라이드 또는 이의 알콕시화 유도체를 포함하는 폴리올 조성물을 하나 이상의 계면활성제 및 하나 이상의 촉매와 혼합하고, 유기 폴리이소시아네이트를 가한 다음, 혼합물을 반응시킴을 포함한다. 폴리사카라이드와 유도체 둘 다는 평균 관능가가 30 이상, 바람직하게는 30 내지 60, 보다 바람직하게는 30 내지 50, 가장 바람직하게는 30 내지 40이다. 두 개를 합하기 전에, 추가 성분들을 유기 폴리이소시아네이트 또는 폴리올 조성물에 가할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 유용한 2개의 폴리사카라이드의 결합 및 분지화를 요약한 도면이다.
도 2는 본 발명에 유용한 2개의 폴리사카라이드의 결합 분포를 요약한 도면이다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 고도로 분지된 수용성 폴리사카라이드가 폴리우레탄을 제조하기에 적합함을 밝혀냈다. 고도로 분지된 폴리사카라이드의 이소시아네이트-반응성 수소가 다량이기 때문에, 본 발명의 폴리우레탄을 낮은 이소시아네이트 지수에서 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이, 폴리우레탄을 제조하기 위한 공정에 사용되는 바람직한 폴리올 조성물은 평균 10 내지 100개의 글루코스 잔기를 갖는 랜덤 결합 글루코피아노 단위의 고도로 분지된 폴리사카라이드를 포함한다. 폴리올 조성물은 고도로 분지된 폴리사카라이드와 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물인 알콕시화 유도체를 포함할 수도 있다. 폴리사카라이드 또는 이의 알콕시화 유도체는 평균 관능가가 30 이상, 바람직하게는 30 내지 60, 보다 바람직하게는 30 내지 50, 가장 바람직하게는 30 내지 40이다. 폴리사카라이드를 "폴리올 A"로 나타내고, 이의 유도체를 "폴리올 B"로 나타낸다.
달리 명명하지 않는 한, 본 명세서와 청구항에 사용한 용어는 다음 의미를 가질 것이다.
우레탄과 이소시아네이트가 포함되는 경우, "폴리우레탄"이라는 용어가 둘 다 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리우레탄과 폴리이소시아네이트를 특별히 구별하지 않는다.
본 발명의 폴리사카라이드를 기술하기 위해 사용되는 경우, "고도로 분지된"이라는 용어는 적어도 어느 정도의 이중 또는 삼중으로 분지된 단위를 갖는 폴리사카라이드를 나타낸다. 3개의 결합을 갖는 글루코피라노스 단위는 이중으로 분지된 단위이고, 4개의 결합을 갖는 단위는 삼중으로 분지된 단위이다. 폴리사카라이드의 결합 분석시 이중 및/또는 삼중 분지 면적(%)은 바람직하게는 0.5 내지 10%, 보다 바람직하게는 1 내지 7%, 가장 바람직하게는 2 내지 5%이다. 이러한 고도로 분지된 폴리사카라이드의 구체적인 예에는 파이로전환(pyroconversion)으로서 공지되어 있는 열처리 공정에서 전분으로부터 생성된 폴리덱스트로스 및 폴리사카라이드가 포함된다.
"낮은 지수"라는 용어는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 그룹과 폴리올 조성물의 하이드록실 그룹의 비[NCO/OH]를 나타낸다.
명세서와 특허청구범위에서, "유기 폴리이소시아네이트를 폴리올 조성물에 가함"이라는 용어는, 본 발명의 공정과 관련하여, 이들 두 성분을, 어느 것에 어느 것이 가해지느냐와는 상관 없이, 배합함을 포함한다.
고도로 분지된 폴리사카라이드와 이의 유도체의 "관능가"라는 용어는 글루코스 잔기의 평균수에 좌우되며, 분자당 활성 하이드록실 그룹의 수를 나타낸다. "관능가"의 목적을 위해, 폴리사카라이드 분자는 저-단량체 폴리사카라이드로서 정의된다. 일반적으로, 엄격한 의미에서의 관능가란 제형의 폴리올 부분에서의 분자 상의 이소시아네이트-반응성 수소의 수를 나타낸다.
본원에 사용한 "폴리덱스트로스"라는 용어는 고도로 분지된 폴리사카라이드의 일례이다. 모노카복실산, 디카복실산 및 폴리카복실산을 포함한 산(예: 루이스산, 무기 또는 유기 산)의 존재하에 중축합 반응에서 열처리에 의해 중합된, 글루코스, 말토스, 글루코스의 올리고머 또는 전분 가수분해물로부터 생성된 글루코스의 중합체 생성물을 포함하지만, 이의 전문이 문헌의 참조문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제2,436,967호, 제2,719,179호, 제4,965,354호, 제3,765,165호, 제5,051,500호, 제5,424,418호, 제5,378,491호, 제5,645,647호, 제5,773,604호 또는 제6,475,552호에 기재된 공정에 의해 제조된 생성물로 제한되지 않는다.
폴리덱스트로스라는 용어에는, 예를 들면, 미국 특허 제3,766,165호에 기재되어 있는 반응에서 당 알콜(예: 폴리올)의 존재하에 상기한 글루코스, 말토스, 글루코스의 올리고머 또는 전분 가수분해물의 중축합에 의해 제조된 글루코스의 중합체 생성물이 포함된다. 또한, 폴리덱스트로스라는 용어에는, (a) 이의 내용이 본원의 참조문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제5,667,593호 및 제5,645,647호에 기재되어 있는 바와 같이, 이에 염기를 가하거나, 흡착 수지, 약염기성 이온 교환 수지, II형 강염기성 이온-교환 수지, 염기성 이온 교환 수지를 포함하는 혼합층 수지 또는 양이온 교환 수지를 통한 폴리덱스트로스의 농축 수용액을 통과시킴으로써 이와 연관된 임의의 산의 중화; (b) 폴리덱스트로스와 활성탄 또는 숯과의 접촉, 슬러리화, 용액의 흡착성 고체층을 통한 통과, 염화나트륨, 과산화수소 등과의 표백에 의한 탈색화; (c) UF, RO(역삼투법), 크기별 배제 등의 분자 씨빙법(sieving method); (d) 효소 처리 폴리덱스트로스 또는 (e) 당해 기술분야에 공지되어 있는 임의의 기타 인정된 기술들 모두를 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다. 당해 기술분야에 사용한 정제 공정 중에서, 특히 다음을 언급할 수 있다: 예를 들면, 미국 특허 제4,622,233호에 기재되어 있는 과산화수소를 사용한 표백; 미국 특허 제4,956,458호에 기재되어 있는 막 기술; 이온 교환, 예를 들면, 미국 특허 제5,645,647호에 기재되어 있는 시트르산의 제거 또는 미국 특허 제5,091,015호에 기재되어 색상 및/또는 쓴맛의 제거; 국제 공개공보 제WO 92/12179호에 기재되어 있는 강한 양이온 교환제를 사용한 크로마토그래피 분리; 미국 특허 제5,601,863호 또는 미국 특허 제5,573,794호에 기재되어 있는 이온 교환과 함께 수소화반응; 또는 미국 특허 제5,424,418호에 기재되어 있는 이온 교환 및 크로마토그래피 분리; 미국 특허 제4,948,596호 또는 유럽 공개특허 공보 제289,461호에 기재되어 있는 용매 추출[상기 특허문헌들은 참조문헌으로 인용되어 있음].
또한, 폴리덱스트로스라는 용어에는 본원에 사용한 바와 같이, 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있는 기술들에 의해 제조된 수소화 또는 환원 폴리글루코스 생성물을 포함하는 수소화 폴리덱스트로스가 포함된다. 몇몇 기술들은, 이들의 내용이 참조문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제5,601,863호, 제5,620,871호 및 5,424,418호에 기재되어 있다. 폴리덱스트로스라는 용어에는 통상의 공지된 물질이며, 예를 들면, 본원의 참조문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제5,424,418호 및 제4,948,596호에 기재되어 있는 공정에 의해 제조될 수 있는 분별증류된 폴리덱스트로스가 포함된다.
폴리덱스트로스는 다니스코 스위터너(Danisco Sweeteners), 스텔리(Staley) 및 신 동 방(Shin Dong Bang)과 같은 회사에서 시판중이다. 폴리덱스트로스의 정제된 형태는 다니스코 스위터가 상품명 리테스(Litesse)R 또는 리테스RII로 시판중이며, 스텔리가 스탈라이트(Stalite) III으로 시판중이다. 리테스R의 환원된 형태는 리테스R 울트라로 불린다. 리테스R 폴리덱스트로스 제품에 대한 상세한 설명은 다니스코 스위터너로부터 이용할 수 있다
추가의 고도로 분지된 폴리사카라이드는 전분으로부터 파이로전환된다. 전분은 α-(1,6) 결합에 의한 어느 정도의 분지를 갖는 α-(1,4) 결합에 의해 부착된 글루코스 분자로 구성된다. 분지도는 전분의 공급원에 좌우된다.
폴리사카라이드는 파이로전환으로서 공지된 열처리 공정에서 전분으로부터 제조된다. 피로덱스트린은 전분을 단독으로 사용하거나 소량의 산 촉매를 사용하여 무수 로스팅 공정(roasting process)에서 수득한 전분 가수분해물이다. 이러한 반응에서 형성된 제1 생성물은 가요성 전분으로서, 가수분해되어 추가로 덱스트린을 형성한다. 최종 생성물의 분자량은 가열 온도와 기간에 따른다. 글루코실전이(transglucosidation)는 덱스트린화 공정에서 발생할 수 있는데, α-(1,4) 결합 글리코시드 결합의 단절 직후, 생성된 분획을 인접 하이드록실 그룹과 결합시켜 신규한 결합 및 분지된 구조를 형성시킨다. 따라서, 글리코시드 결합의 일부를 모은다. 시판중인 파이로전환된 전분은 파이버졸(Fibersol)-2R로 불리며, 마츠타니 어메리카, 인코포레이티드(Matsutani America, Inc)가 시판중이다.
도 1은 파이버졸-2R 및 폴리덱스트로스에서의 결합 및 분지화를 요약한 것을 나타낸다. 폴리덱스트로스에 비해 파이버졸-2R은 분지되지 않은 잔기 및 단일 분지된 잔기의 양이 더 많으며, 푸라노스의 함량이 더 적으며, 4- 및 4,x- 결합된 잔기의 양이 훨씬 많다. 6-결합이 우세한 폴리덱스트로스는 파이버졸-2R 보다 고도로 분지되어 있으며, 파이버졸-2R 은 이의 전분 기원과 일치하는 훨씬 많은 4-결합을 함유한다. "4-결합된"이란 2,4-결합, 4,6-결합, 2,4,6-결합 및 2,3,4,6-결합을 포함한 4-결합을 갖는 잔기의 총 분율을 의미한다. 도 2는 도 1에서의 파이버졸-2R 및 폴리덱스트로스에서의 개별적인 결합 분포를 요약한 것을 도시한 것이다.
본 발명의 폴리우레탄은 랜덤하게 결합된 글루코피라노스 단위들로 이루어진 고도로 분지된 폴리사카라이드 또는 이의 알콕시화 유도체로부터 유도된 분자 구조 성분을 포함하는 것으로 기재될 수 있다. 글루코피라노스 단위는 평균 10 내지 100개의 글루코스 잔기를 가지며, 폴리사카라이드 및 유도체 둘 다는 평균 관능가가 30 이상, 바람직하게는 30 내지 60, 보다 바람직하게는 30 내지 50, 가장 바람직하게는 30 내지 40이다.
또한, 본 발명은 폴리올 조성물(여기서, 폴리올 조성물은 고도로 분지화된 폴리사카라이드 및 이의 알콕시화 유도체를 2 내지 100% 포함한다), 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 폴리우레탄을 제조하기 위한 혼합물에 관한 것이다. 폴리사카라이드는 평균 10 내지 100개의 글루코스 잔기를 갖는 랜덤 결합한 글루코피라노스 단위를 갖는다. 폴리사카라이드 및 유도체 둘 다는 평균 관능가가 30 이상, 바람직하게는 30 내지 60, 보다 바람직하게는 30 내지 50, 가장 바람직하게는 30 내지 40이다.
적합한 혼합물은 폴리올 조성물에 하나 이상의 폴리올, 발포제(들), 촉매(들), 계면활성제(들) 및 첨가제, 예를 들면, 안료, 충전제, 또는 난연성, 증가된 내구성 등과 같은 목적하는 특성을 성취하기 위해 필요한 성분들을 포함할 수 있다. 폴리올 100부에 대해 나타낸 다음 성분들을 혼합물에 가할 수 있다: 물(1-30), 촉매(1-10), 계면활성제(1-25), 가교결합제(0-30) 및 경우에 따라, 보조 발포제(0-100).
또한, 폴리우레탄을 제조하기 위한 공정이 제공된다. 당해 공정은 평균 10 내지 100개의 글루코스 잔기를 갖는 랜덤하게 결합된 글루코피라노스 단위들로 이루어진 고도로 분지된 폴리사카라이드 또는 이의 알콕시화 유도체(여기서, 폴리사카라이드 및 유도체 둘 다는 평균 관능가가 30 이상, 바람직하게는 30 내지 60, 보다 바람직하게는 30 내지 50, 가장 바람직하게는 30 내지 40이다)를 포함하는 폴리올 조성물을 하나 이상의 계면활성제 및 하나 이상의 촉매와 혼합함을 포함한다. 이후, 유기 폴리이소시아네이타를 가하고, 혼합물을 반응시킨다.
바람직한 양태에서, 형성된 폴리우레탄은 경질, 반경질 또는 가요성 폴리우레탄 발포체이며, 당해 폴리우레탄의 생성은 물 발포제 및 물이 아닌 발포제로부터 선택된 발포제를 당해 폴리올 조성물과 혼합함을 추가로 포함한다. 본 발명의 혼합물은 물 발포제 및 물이 아닌 발포제로부터 선택된 하나 이상의 발포제를 포함할 수 있다.
당해 기술분야에 공지된 임의의 적합한 촉매 및 계면활성제를 사용하여 목적하는 특성을 수득할 수 있다. 촉매는 3급 아민 및 금속염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 아민 촉매를 포함할 수 있지만, 메틸 모르폴린, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 및 펜타메틸디에틸렌트리아민으로 제한되지 않는다. 금속염에는 주석염 또는 칼륨염, 예를 들면, 칼륨 옥토에이트 및 칼륨 아세테이트가 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 촉매의 혼합물이 바람직하다[예: 폴리캣(Polycat)R5,846K; 답코(Dabco)R K15,33LV, TMR-모두 에어 프로덕츠(Air Products)에서 제조; 제프캣(Jeffcat)R ZF10-헌츠먼(Huntsman)에서 제조]. 계면활성제를 사용하여 치수 안정성 및 균일한 기포 형성을 도울 수 있으며, 실리콘 계면활성제 및 노닐페놀 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 적합한 실리콘 계면활성제의 예에는 답코R 시리즈 DC5890, DC5598, DC5043, DC5357 및 DC193(모두 에어 프로덕츠에서 제조함)이 있다. 몇몇 발포체에서, 노닐페놀의 에틸렌 옥사이드 부가물을 사용하는 것이 유리하다. 이의 적합한 예에는 계면활성제의 터지톨(Tergitol)R[다우(Dow)에서 제조] 및 폴리스텝(Polystep)R[스테판(Stepan)에서 제조함] 라인이 있다. 혼합물은 트리에탄올아민, 글리세린 및 트리메틸올 프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 안료 또는 충전제와 같은 첨가제 및 기타 첨가 성분들을 가할 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 폴리올 조성물은 폴리사카라이드 2 내지 100%로 이루어지며, 폴리에스테르 및 폴리에테르로부터 선택된 하나 이상의 추가의 폴리올 0 내지 98%를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 양태에서, 폴리올 조성물은 폴리에스테르 폴리올을 75% 이하 포함하며, 여기서 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 포화 지방족 또는 방향족 디카복실산 및 다가 알콜 사이의 축합 반응 생성물로서 쉽게 구입할 수 있는 것이다. 디카복실산의 예에는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 다가 알콜의 예에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,4-부탄디올이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 가장 바람직한 예에는, 제거된 에틸렌 글리콜 부산물[예: 하이드록실 값이 225 내지 275mg-KOH/gm의 범위이고 관능가가 2.0이며 산도가 0.4 내지 2.0mg-KOH/gm이고 평균 당량이 238인 코사(Kosa)에 의해 제조된 터레이트(Terate)R 2541]의 일부 또는 전부를 임의로 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 과량의 디에틸렌 글리콜의 가알콜분해 생성물이 포함된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 폴리올 조성물은 폴리에테르 폴리올을 75% 이하 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 지방족 또는 방향족 다가 알콜을 갖는 알킬렌 옥사이드, 탄수화물을 갖는 아민, 또는 탄수화물 및/또는 다가 알콜 및/또는 아민 함유 알콜의 혼합물 및/또는 다가 알콜 및 물 및/또는 프로폭시화 만니히 염기(Mannich base)의 혼합물 사이의 반응의 쉽게 이용가능한 생성물이거나, 치환되거나 치환되지 않은 에틸렌계 불포화 지방족 또는 방향족 탄화수소의 그래프트 공중합체로서 개질될 수 있다. 탄수화물의 예에는 글루코스, 말토스, 프럭토스, 소르비톨, 슈크로스, 아라비노스, 크실리톨 및 크실로스 및 무수글루코스가 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 다가 알콜의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 알킬렌 옥사이드의 예에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드가 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드를 사용하여 추가의 축합에 의해 개질되어 차단된 디올 또는 트리올을 수득한다. 따라서, 1급 하이드록실 그룹의 비율은 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상으로 증가할 수 있다. 이러한 폴리에테르는 에틸렌계 불포화 탄화수소를 사용한 그래프트 중합에 의해 추가로 개질될 수 있다. 이의 예에는 단쇄 지방족 알킬 디엔; 스티렌 및 치환된 스티렌 단량체; 아크릴 및 치환된 아크릴 단량체; 및 비닐 에스테르, 비닐 에테르 및 비닐 케톤이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
일단 형성되면, 폴리에테르 폴리올을 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 폴리우레탄 특성에 따라, 이러한 그룹으로부터 목적하는 몇몇 바람직한 예는 다음과 같다: 하이드록실 값이 430 내지 450mg-KOH/gm인 프로폭시화 슈크로스(45-65%)와 프로폭시화 글리세롤(30-60%)과의 혼합물[예: 아치(Arch)에서 제조한 폴리GR 74-444]; 슈크로스로부터 유도된 폴리올 및/또는 프로폭시화 슈크로스 및/또는 프로폭시화 디에탄올아민 및 디에탄올아민의 혼합물, 예를 들면, 아치에서 제조한 폴리GR 71-357 및 71-450; 1급 하이드록실 그룹이 80% 이상이고 에틱시화 글리세롤이 15 내지 20%이며, 분자량 범위가 4500 내지 6500이고, 하이드록실 값이 25 내지 35mg-KOH인 트리올로 차단된 글리세롤 개시된 에틸렌 옥사이드[예: 아치에서 제조한 VHPR 트리올 85-29 및 85-34]; 분산된 고체가 20% 초과하며 평균분자량이 6200이고 평균 하이드록실 값이 27mg KOH[예: 바이엘(Bayer)에서 제조한 아르콜(Arcol)R 34-28]인 에틸렌 옥사이드와 차단된 알콕시화 글리세롤과의 스티렌-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체.
폴리올 조성물의 추가의 폴리올은 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은 바람직하게는 낮은 이소시아네이트 지수에서 제조되지만, 강성 발포체는 일반적으로 더 높은 지수로 제조된다. 본 발명의 폴리이소시아네이타의 이소시아네이트 그룹 대 폴리올 조성물의 하이드록실 그룹의 비는 바람직하게는 1.2:1 내지 1:10이고, 폴리올 A에 대해서, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:7이며, 폴리올 B에 대해서, 보다 바람직하게는 1.1:1 내지 1:4, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 발명의 이소시아네이트는 쉽게 구입가능한 이소시아네이토 방향족 화합물의 부류일 수 있다. 목적하는 특성에 따라, 바람직한 방향족 이소시아네이트의 예에는 질화 및 이후의 톨루엔의 수소화에 의해 생성된 톨루엔 디아민의 포스겐화에 의해 제조된 2,4 및 2,6 톨루엔 디-이소시아네이트(TDI)가 포함된다. TDI는 2,4-이성체와 2,6-이성체의 혼합물일 수 있는데, 이의 비는 80:20 또는 65:35인데, 보다 바람직하게는 80:20[리온델(Lyondell)에서 제조한 TDI 80]이다. 또 다른 바람직한 이소시아네이트는, 예를 들면, 아닐린과 포름알데하이드를 축합시킨 다음, 포스겐화시켜 제조한 메틸렌 디페닐이소시아네이트(TDI)이다. MDI는 2,4'-메틸렌 디페닐디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌 디페닐디이소시아네이트의 혼합물 뿐만 아니라, 2개 이상의 방향족 환을 갖는 화합물 - 중합체성-MDI 또는 PMD[BASF에서 제조한 루프라네이트(Lupranate)R M20S, 다우에서 제조한 PAPIR 27 및 바이엘에서 제조한 몬두르(Mondur)R MR]일 수 있다.
상기한 바와 같이, 폴리올 조성물은 고도로 분지된 폴리사카라이드와 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물인 알콕시화 유도체인 폴리올 B를 포함할 수도 있다.
또 다른 양태에서, 공개시제(co-initiator)를 추가로 가할 수 있다. 공개시제는 물, 다가 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 프럭토스, 슈크로스, 소르비톨 및 이들의 가능한 고분자량 동족체; 알킬화 및 비알킬화 지방족 및 방향족 아민, 예를 들면, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드 단독, 이들의 연속물, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 가장 바람직한 양태에서, 폴리사카라이드는 폴리덱스트로스이며, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
한 바람직한 양태는, 점도가 200 내지 1000cps이고, 하이드록실 값이 200 내지 600mg-KOH/gm인, 수소화되거나 산도가 낮은 형태의 폴리올 A와 프로필렌 옥사이드의 부가물이다.
본 발명의 한 양태에서, 폴리올 조성물의 폴리사카라이드는 모든 유형의 글리코시드 결합을 가지며, 소량의 결합 당 알콜 및 산을 함유하며, 평균 분자량이 1,500 내지 18,000인 랜덤하게 가교결합된 글루코스 단위로 이루어진다. 폴리사카라이드는 주로 1,6-글리코시드 결합이며, 글루코스, 말토스 또는 기타 단순 당 또는 글루코스 함유 물질(예: 가수분해된 전분) 및 산의 존재하의 당 알콜의 축합 생성물이다.
적합한 산의 예에는 모노, 디 또는 트리 카복실산 또는 이의 잠재적 무수물, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 벤조산, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 이타콘산, 시트르산 등 및/또는 무기산, 예를 들면, 염산, 황산, 티오황산, 디티온산, 피로황산, 셀렌산, 아셀레늄산, 아인산, 차아인산, 피로인산, 폴리인산, 차인산, 붕산, 과염산, 과염소산, 차아염소산, 브롬화수소한, 요오드화수소한 및 규산; 산성 알칼리 금속, 또는 상기 산들의 알칼리 토금속염, 예를 들면, 나트륨 비설페이트 및 나트류 비설파이트; 또는 인산 등을 갖는 이들 산(및/또는 산성 알칼리 또는 알칼리 토금속염)의 혼합물을 약 0.001 내지 3% 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다. 이와 같이 생성된 폴리사카라이드는 소량의 미반응 당 알콜 및/또는 산, 및 무수글루코스들(반응 중간생성물들)의 혼합물을 함유할 것이다.
바람직한 양태에서, 당 알콜은 통상 5 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 12중량% 수준으로 소르비톨, 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨, 만니톨, 갈락티톨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
형성된 폴리사카라이드는 단독으로 또는 결합되어 사용한 각종 화학적 및 물리적 방법들에 의해 추가로 정제되거나 개질될 수 있다. 이에는 화학적 분별증류, 유기 용매를 사용한 추출, 적합한 염기를 사용한 중화, 크로마토그래피에 의한 정제(예: 이온 교환 또는 크기 배제), 박막 또는 분자 여과, 추가의 효소 처리, 탄소 처리 및 수소화가 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
본 발명의 가장 바람직한 양태에서, 폴리사카라이드는 글루코스, 소르비톨 및 시트르산의 축합 생성물이다. 수용성 폴리사카라이드, 즉 폴리올 A는 무수 용융 조건 및 감압하에 시트르산(0.01 내지 1중량%)의 존재하에 글루코스를 소르비톨과 반응시킴으로써 생성된다. 폴리사카라이드는 이온 교환에 의해 정제되어 산도가 0.004meq/gm 미만인 형태를 생성할 수 있는데, 낮은 산도 폴리올 A로도 불린다. 또는, 이온 교환 및 수소화의 결합에 의해 정제될 수도 있는데, 수소화 폴리올 A로도 불린다. 수소화시, 환원 사카라이드는 통상 총 탄수화물 함량의 0.3% 미만이다. 또는, 산도 및 단량체성 반응 부산물의 농도를 감소시키기 위해, 음이온 교환 및 분자 여과에 의해 추가로 정제될 수 있는데, 저-단량체 폴리올 A로도 불린다. 가공시 사용한 물 부분은 목적하는 함수율을 성취하기 위해 제거될 수 있다. 낮은 산도 및 수소화된 형태에서, 폴리사카라이드는 총 탄수화물 함량의 약 90%를 구성하고; 나머지는 글루코스, 소르비톨 및 무수글루코스로 이루어진다. 저-단량체 형태에서, 폴리사카라이드는 총 탄수화물 함량의 약 99+%를 구성한다. 모든 경우, 물 함량은 조악하거나 미세한 분말을 밀링하여 조절할 수도 있다. 이러한 폴리사카라이드는 바람직하게는 폴리덱스트로스이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 폴리사카라이드는 주로 β-1,4 결합을 가지며, 전분으로부터 가수분해되어 덱스트린을 형성한 다음, 결합되어 분지된 구조를 형성하는 다양한 수의 글루코스 잔기를 갖는다. 이러한 양태에서, 폴리사카라이드는 바람직하게는 파이로전환된 전분이다.
본 발명의 기타 양태에서, 폴리우레탄은 하나 이상의 촉매의 존재하에 및/또는 하나 이상의 계면활성제의 존재하에 폴리이소시아네이트를 폴리올 조성물과 반응시켜 수득할 수 있다. 가교결합제, 안료 또는 충전제 등의 첨가제 및 기타 첨가 성분들을 가할 수 있다. 고도로 분지된 폴리사카라이드가 주로 이소시아네이트와 반응하지만, 본 발명의 몇몇 양태에서, 충전제로서 작용할 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄은 발포체, 접착제, 페인트 또는, 물이 제거된 경우, 강성 플라스틱이다. 보다 구체적으로, 폴리올은 고탄성(HR) 개질된 가요성 발포체 제품에서 중합체 폴리올에 대한 부분 대체품으로서 사용될 수도 있다. 고탄성 발포체는, 예를 들면, 가정용 가구 및 자동차에서 충격완화 물질로서 사용된다.
바람직한 양태에서, 폴리우레탄은 강성, 반강성 또는 가요성 폴리우레탄 발포체이다. 바람직한 양태에서, 폴리우레탄 발포체는 물 발포제 및 물이 아닌 발포제로부터 선택된 하나 이상의 발포제의 존재하에 당해 폴리이소시아네이트를 당해 폴리올 조성물과 반응시켜 수득할 수 있다. 물이 아닌 보조 발포제는 저비점 유기 액체, 예를 들면, 아세톤, 메틸, 포르메이트, 펜탄, 이소펜탄, n-펜탄 또는 사이클로펜탄, HCFC 141, HFC 245, HFC 365, HFC 134, HFC 227 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또 다른 바람직한 양태에서, 폴리사카라이드는 폴리덱스트로스이며, 폴리우레탄 발포체는 폴리이소시아네이트, 폴리덱스트를 2 내지 100% 포함하는 폴리올 조성물, 하나 이상의 촉매, 하나 이상의 계면활성제 및 물 발포제 및 물이 아닌 발포제로부터 선택된 하나 이상의 발포제를 반응시켜 수득한다.
폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 바람직한 공정은, 폴리덱스트로스를 2 내지 100% 포함하는 폴리올 조성물을 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 촉매 및 물 발포제 및 물이 아닌 발포제로부터 선택된 하나 이상의 발포제와 혼합하고, 유기 폴리이소시아네이트를 가한 다음, 혼합물을 발포시킴을 포함한다. 본 발명의 폴리우레탄 양태의 모두에서, 특정 첨가제, 예를 들면, 충전제, 난연제, 가교결합제 및 내구성 향상용 제제가 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 당해 기술분야에서 통상적이어서, 당해 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 양으로 가하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 특정 충전제는 본 발명의 폴리올 조성물에 포함되는 측쇄 폴리사카라이드를 포함한다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명하려는 것이지, 이의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 상기 기술을 기본으로 하여, 당해 기술분야의 숙련가는 본 발명의 다수의 방식으로 개질시킬 수 있어서 광범위한 범위의 한정된 특성을 갖는 폴리우레탄을 제공할 수 있다.
실시예 1
본 발명의 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 표 1에 나타낸 특성에서 사이드 A로 나타낸 제제를 적합한 크기의 반응 용기에 함께 가하고, 고속 오버헤드 교반에 의해 진탕시켰다. 사용하는 경우, 저비점 1,1,13,3-펜타플루오로프로판을 함유하는 블렌드를 혼합 후 냉각시키고, 혼합 동안 휘발성분의 손실을 보충하기 위해 필요한 경우, 추가의 발포제를 가하였다. 이후, 이소시아네이트 성분을 10 내지 15초 동안 고속 교반에 의해 완결된, 생성된 혼합물에 가하였다. 혼합물을 0 내지 30초 동안 방치시키는데, 이 시간 동안 발포체가 팽창하여 고화된다. 약 3 내지 5분 후에, 발포체가 고화되고, 시험편으로 절단할 수 있다. 밀도를 원통형 또는 직사각형 시험편으로 측정하였다. 압축 특성은 MTS 만능 시험기를 사용하여 0.5in/분의 압축 비에서 ASTM D-575를 통해 발포체 증가에 평행하도록 측정하였다. 폴리올 A의 함수량은 반사 지수 또는 건조 감량(loss-on-drying)에 의해 측정하였다.
폴리올 A로서의 저-단량체 폴리덱스트로스는 HCFC 발포제의 부재하에 증가된 양의 물에 대해 강성 발포체 제형을 안정시킨다. 폴리올 A를, 물의 양이 증가된 폴리에테르와 폴리에스테르와의 블렌드에 가하였다. 본 발명의 발포체(제형 4 내지 6)는 수축 없이 미세 기포 구조를 갖는, 적절하게 팽창되어 제조된 저밀도의 발포체이다. 단지 물만을 갖는 제형(제형 1 내지 3)은 불충분한 발포체 제형을 수득하며, 이후 파괴된다.
Figure 112006096590290-PCT00001
폴리올 A로서의 저-단량체 폴리덱스트로스는 또한 HCFC 141b와 같은 보조제로 공발포된 시스템에서 강성 발포체 제형을 안정시킨다. 본 발명에서, 물이 또한 폴리올 A에서 측정가능한 양으로 존재하기 때문에, 외인성 물(exogenous water)이 존재하지 않을 수 있다(제형 9 및 10). 제형 7 및 8과의 비교에서, 본 발명의 제형은 개선된 밀도 프로필, 미세한 기포 구조를 가지며, 동일 용적의 발포체를 제조하기 위해 이소시아네이트가 덜 요구된다. 물을 보조 발포제(예: HCFC 141b)와 함께 시스템에 가할 수 있다.
Figure 112006096590290-PCT00002
실시예 2
폴리올 A를 저-단량체 폴리덱스트로스로서 HCFC 141b의 농도 증가시 그리고 이의 부재시(본 발명의 제형 12 내지 14; 비교용 제형 11; 표 2 참조) 가할 수 있는 경우, 개선된 발포체가 형성된다.
폴리올 A로서의 저-단량체 폴리덱스트로스를 사용하여 당 폴리올의 일부 또는 전부를 대체하였다. 단지 방향족 폴리에스테르 폴리올만이 존재하는 시스템에서, 물 또는 HCFC 141b가 단독 발포제(제형 15, 16)인 경우, 조악한 기포를 갖는 강성 발포체가 형성되었다. 폴리올 A를 단지 물-발포 시스템에 가하는 경우, 물 또는 HCFC 141b를 발포제로서 사용한 것과 유사한 밀도와 모듈러스가 수득되었으나, 기포 구조는 훨씬 더 미세하며 이소시아네이트 요구가 덜하다(제형 17).
Figure 112006096590290-PCT00003
실시예 3
폴리덱스트로스를 또한 사용하여, 보조 발포제 없이 함수율이 높은 시스템에서 반강성 및 강성 발포체를 제조하였다(참조: 표 3). 이들 시스템에서, 폴리덱스트로스는 전형적인 폴리에스테 및 폴리에테르 폴리올을 대체한다. 제형 2 내지 22에서, 폴리올 A로서 수소화 폴리덱스트로스를 공칭 30% 물 함량으로 사용하였다. 제형 23 내지 26에서, 폴리올 A로서 저-산도 폴리덱스트로스를 공칭 30% 물 함량으로 사용하였다. 대조용 발포 제형 18 및 19에 비해, 본 발명의 발포체들은 겔화시 중간 내지 매우 미세한(수축 또는 붕괴를 나타내지 않음) 범위의 기포 구조를 갖는다. 이소시아네이트 지수에 따라 밀도 범위는 0.8 내지 1.9pcf이었다.
Figure 112006096590290-PCT00004
이러한 방식으로 제조된 물질은 반-강성이며 선적 또는 보관 동안 부서지기 쉬운 물질을 손상으로부터 보호하기에 적합한 특성을 갖는다.
실시예 4
제형 27, 28 및 28a에서, 폴리올 A는 수소화 폴리덱스트로스, 감소된 산도의 폴리덱스트로스 및 파이로전환된 전분을 각각 포함한다. 폴리올 A는 단독 폴리올이며, 보조 발포제(참조: 표 4)의 부재하에 사용되었다. 생성된 발포체는 저밀도이며, 미세한 기포 구조이며, 쉽게 흡수된 물을, 변형 없이 함유한다.
폴리올 A는 또한 제형 30 내지 32에 나타낸 바와 같이, 고탄성 가요성 발포체를 제조하는데 사용되었다. 폴리올 A로서의 저-산도 폴리덱스트로스 수용액을 사이드 A에 가하고, TDI 80/20과 반응시켰다. 매우 약간의 크라운 수축을 갖는 대조용 발포체 제형 29에 비해, 본 발명의 발포체(30 내지 32)는 수축되지 않으며 미세한 기포 구조를 가지며 밀도가 2pcf 미만이다.
Figure 112006096590290-PCT00005
실시예 5
폴리올 A로서의, 저-산도의 수소화 형태의 폴리덱스트로스를 공개시제로서의 물을 사용하여 프로필렌 옥사이드와 반응시킴으로써 개질시켜, 다음과 같이 제조되는 신규한 폴리올 B를 형성하였다.
2ℓ들이 파르 압력 반응기(Parr pressure reactor)에 폴리덱스트로스 및 고체 KOH를 표 6에 나타낸 양으로 채운다. 반응기를 50psi의 N2로 10분 동안 누출을 체크한 다음, 25psi의 N2로 3회 퍼징하였다. 이후, 프로필렌 옥사이드 70g을 채우고, 반응기로 120℃로 가열하였다. 냉각시켜 120 내지 130℃로 온도를 유지하였다. 목적하는 측정된 하이드록실 수를 성취할 때까지, 프로필렌 옥사이드를 원격 실린더(remote cylinder)로부터 불연속적으로 가하였다. 이후, 반응기를 60psi로 가압시킨 N2로 3회 퍼징한 다음, 새 폴리올을 샘플링 튜브를 통해 반응기로부터 제거하였다. 이후, 촉매를 동량의 H3PO4로 중화시키고, 가열한 다음, 회전 증발기에서 30분 동안 교반하고, 셀라이트와 마그네솔(30/40)을 가한 다음, 20psi의 압착식 여과기(filter press)에서 슬러리를 여과하였다. 분리된 생성물을 기록하고, 폴리올 색상을 주목하였다. 제형 39 내지 42는 중량 변화 및 분리된 폴리올의 중요 특성을 기재하였다(참조: 표 6). 하이드록실 수는 ASTM 4274-C에 따라 계산하였다.
이러한 신규한 폴리올을 더 신규한 생성물인 보조 발포제 1,1,1,3,3-펜타플루오로푸로판(HFC245fa)에 대한 혼화성에 대해 시험하였다. HFC245fa를 10% w/w 및 50% w/w 둘 다에서 폴리올 B 시리즈에 가한 경우, 혼입된 프로필렌 옥사이드 수준에 무관하게 완전한 균질성이 관찰되었다. 제형 39의 폴리올 B를 PMDI 및 HFC245fa와 함께 사용하여 제형 35 및 36의 강성 발포체들을 수득하였다. 각각의 경우 소량의 물의 존재하에 또는 부재하에 미세 기포 구조 및 저밀도가 수득되었다. 제형 40의 폴리올 B를 삼량체화 촉매의 존재하에 PMDI와 반응시켜, 우수한 중간 내지 미세한 기포 구조의 강성 발포체를 수득하였다(제형 37). 폴리올을 함유하지 않는 제형 38에 비해, 조악한 기포를 갖는 매우 부서지기 쉬운 발포체를 수득하였다.
Figure 112006096590290-PCT00006
Figure 112006096590290-PCT00007
상기한 명세 사항을 기초로 하여, 본 발명에 사용된 고도로 분지된 폴리사카라이드는 폴리우레탄의 특성을 개선시킴이 명백하다.
본 발명의 발포체들은 개선된 밀도 프로파일과 더 미세한 기포 구조를 가지며, 동일 용적의 발포체를 제조하기 위해 이소시아네이트를 덜 필요로 한다. 또한, 더 미세한 기포 구조와 보다 소량의 이소시아네이트 요구는 물이 아닌 발포제를 더 적게 사용하거나 이러한 발포제를 전혀 사용하지 않고 성취할 수 있다.

Claims (58)

  1. 폴리이소시아네이트를, 평균 10 내지 100개의 글루코스 잔기를 갖는 랜덤하게 결합된 글루코피라노스 단위들로 이루어진 고도로 분지된 폴리사카라이드 또는 이의 알콕시화 유도체(여기서, 폴리사카라이드 및 유도체 둘 다는 평균 관능가가 30 이상이다)를 포함하는 폴리올 조성물과 반응시켜 수득할 수 있는, 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 폴라사카라이드 및 유도체의 평균 관능가가 30 내지 60, 보다 바람직하게는 30 내지 50, 가장 바람직하게는 30 내지 40인, 폴리우레탄.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올 조성물이 폴리사카라이드 2 내지 100%로 이루어진, 폴리우레탄.
  4. 제1항에 있어서, 폴리사카라이드가 수용성인, 폴리우레탄.
  5. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 그룹 대 폴리올 조성물의 하이드록실 그룹의 비가 1.2:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:7인, 폴리우레탄.
  6. 제1항에 있어서, 폴리사카라이드가 모든 유형의 글리코시드 결합을 갖는 랜 덤하게 가교결합된 글루코스 단위로 이루어지고, 소량의 결합 당 및 알콜 및 산을 함유하며, 평균 분자량이 약 1,500 내지 18,000인, 폴리우레탄.
  7. 제6항에 있어서, 폴리사카라이드가 주로 1,6-글리코시드 결합을 갖는, 폴리우레탄.
  8. 제6항에 있어서, 폴리사카라이드가 카복실산의 존재하의, 글루코스, 말토스 또는 기타 단순 당 또는 글루코스 함유 물질, 예를 들면, 가수분해된 전분 및 당 알콜의 중축합 생성물인, 폴리우레탄.
  9. 제6항에 있어서, 당 알콜이 통상 5 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 12중량%의 수준이고, 소르비톨, 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨, 만니톨, 갈락티톨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리우레탄.
  10. 제6항에 있어서, 폴리사카라이드가 글루코스, 소르비톨 및 시트르산의 중축합 생성물인, 폴리우레탄.
  11. 제6항에 있어서, 폴라사카라이드가 폴리덱스트로스인, 폴리우레탄.
  12. 제6항에 있어서, 폴리사카라이드가 분별증류, 추출, 중화, 크로마토그래피에 의한 정제, 여과, 효소 처리, 탄소 처리 및 수소화로부터 선택된 공정에 의해 정제되는, 폴리우레탄.
  13. 제1항에 있어서, 폴리사카라이드가 주로 β-1,4 결합을 가지며, 전분으로부터 가수분해되어 덱스트린을 형성한 다음, 결합되어 분지된 구조를 형성하는 글루코스 잔기를 다양한 수로 갖는, 폴리우레탄.
  14. 제13항에 있어서, 폴리사카라이드가 파이로전환된(pyroconverted) 전분인, 폴리우레탄.
  15. 제1항에 있어서, 폴리우레탄이 촉매, 계면활성제, 가교결합제 및 첨가제로부터 선택된 추가 성분을 추가로 포함하는, 폴리우레탄.
  16. 제1항에 있어서, 폴리사카라이드가 충전제로서 작용하는, 폴리우레탄.
  17. 제1항에 있어서, 강성, 반강성 또는 가요성 폴리우레탄 발포체인, 폴리우레탄.
  18. 제17항에 있어서, 폴리우레탄 발포체가 물 발포제 및 물이 아닌 발포제로부 터 선택된 하나 이상의 발포제의 존재하에 폴리이소시아네이트를 폴리올 조성물과 반응시킴으로써 수득할 수 있는, 폴리우레탄.
  19. 제18항에 있어서, 물이 아닌 발포제가 저비점 유기 액체인, 폴리우레탄.
  20. 제18항에 있어서, 물이 아닌 발포제가 아세톤, 메틸, 포르메이트, 펜탄, 이소펜탄, n-펜탄 또는 사이클로펜탄, HCFC 141, HFC 245, HFC 365, HFC 134, HFC 227 또는 이들의 혼합물인, 폴리우레탄.
  21. 제1항에 있어서, 폴리올 조성물이 폴리에스테르 및 폴리에테르로부터 선택된 하나 이상의 추가의 폴리올을 0 내지 98% 추가로 포함하는, 폴리우레탄.
  22. 제21항에 있어서, 폴리올 조성물이 폴리에스테르 폴리올을 75% 이하 포함하는, 폴리우레탄.
  23. 제22항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올이 포화 지방산 또는 방향족 디카복실산과 다가 알콜과의 축합 반응 생성물인, 폴리우레탄.
  24. 제21항에 있어서, 폴리올 조성물이 폴리에테르 폴리올을 75% 이하 포함하는, 폴리우레탄.
  25. 제24항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이, 지방족 또는 방향족 다가 알콜을 갖는 알킬렌 옥사이드, 탄수화물을 갖는 아민, 또는 탄수화물 및/또는 다가 알콜 및/또는 아민 함유 알콜의 혼합물 및/또는 다가 알콜 및 물 및/또는 프로폭시화 만니히 염기(Mannich base)의 혼합물 사이의 반응의 쉽게 이용가능한 생성물이거나, 치환되거나 치환되지 않은 에틸렌계 불포화 지방족 또는 방향족 탄화수소의 그래프트 공중합체로서 개질될 수 있는, 폴리우레탄.
  26. 제1항에 있어서, 알콕시화 유도체가 고도로 분지된 폴리사카라이드와 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물인, 폴리우레탄.
  27. 제26항에 있어서, 알콕시화 유도체가 공개시제를 추가로 반응시킴으로써 수득할 수 있는, 폴리우레탄.
  28. 제27항에 있어서, 공개시제가 물, 다가 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 프럭토스, 슈크로스, 소르비톨 및 이들의 가능한 고분자량 동족체; 알킬화 및 비알킬화 지방족 및 방향족 아민, 예를 들면, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물인, 폴리우레탄.
  29. 제26항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드 단독, 이들의 연속물, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리우레탄.
  30. 제26항에 있어서, 폴리사카라이드가 폴리덱스트로스이고, 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드인, 폴리우레탄.
  31. 평균 10 내지 100개의 글루코스 잔기를 갖는 랜덤하게 결합된 글루코피라노스 단위들로 이루어진 고도로 분지된 폴리사카라이드 2 내지 100% 또는 이의 알콕시화 유도체(여기서, 폴리사카라이드 및 유도체 둘 다는 평균 관능가가 30 이상이다)를 포함하는 폴리올 조성물, 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는, 폴리우레탄 제조용 혼합물.
  32. 제31항에 있어서, 폴리사카라이드 및 유도체 둘 다의 평균 관능가가 30 이상, 바람직하게는 30 내지 60, 보다 바람직하게는 30 내지 50, 가장 바람직하게는 30 내지 40인, 폴리우레탄 제조용 혼합물.
  33. 제31항에 있어서, 폴리우레탄이 강성, 반강성 또는 가요성 폴리우레탄 발포체인, 폴리우레탄 제조용 혼합물.
  34. 제33항에 있어서, 혼합물이 물 발포제 및 물이 아닌 발포제로부터 선택된 하나 이상의 발포제를 추가로 포함하는, 폴리우레탄 제조용 혼합물.
  35. 제34항에 있어서, 물이 아닌 발포제가 저비점 유기 액체인, 폴리우레탄을 제조용 혼합물.
  36. 제31항에 있어서, 촉매가 3급 아민 및 금속 염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리우레탄 제조용 혼합물.
  37. 제31항에 있어서, 계면활성제가 실리콘 및 노닐페놀 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리우레탄 제조용 혼합물.
  38. 제31항에 있어서, 폴리올 조성물이 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르로 이루어진 하나 이상의 추가의 폴리올 0 내지 98%를 추가로 포함하는, 폴리우레탄 제조용 혼합물.
  39. 제31항에 있어서, 알콕시화 유도체가 고도로 분지된 폴리사카라이드와 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물인, 폴리우레탄 제조용 혼합물.
  40. 제39항에 있어서, 알콕시화 유도체가 공개시제를 추가로 반응시킴으로써 수 득할 수 있는, 폴리우레탄 제조용 혼합물.
  41. 제40항에 있어서, 공개시제가 물, 다가 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 프럭토스, 슈크로스, 소르비톨 및 이들의 가능한 고분자량 동족체; 알킬화 및 비알킬화 지방족 및 방향족 아민, 예를 들면, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물인, 폴리우레탄 제조용 혼합물.
  42. 제39항에 있어서, 3급 아민 글리세린 및 트리메틸올 프로판 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가교결합제를 추가로 포함하는, 폴리우레탄 제조용 혼합물.
  43. 제39항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드 단독, 이들의 연속물, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리우레탄 제조용 혼합물.
  44. 평균 10 내지 100개의 글루코스 잔기를 갖는 랜덤하게 결합된 글루코피라노스 단위들로 이루어진 고도로 분지된 폴리사카라이드 또는 이의 알콕시화 유도체(여기서, 폴리사카라이드 및 유도체 둘 다는 평균 관능가가 30 이상이다)를 포함하는 폴리올 조성물을 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 계면활성제와 혼합하는 단계(a),
    유기 폴리이소시아네이트(b)를 가하는 단계(b) 및
    혼합물을 반응시키는 단계(c)를 포함하는, 폴리우레탄의 제조방법.
  45. 제44항에 있어서, 폴리사카라이드 및 유도체의 평균 관능가가 30 내지 60, 보다 바람직하게는 30 내지 50, 가장 바람직하게는 30 내지 40인, 폴리우레탄의 제조방법.
  46. 제44항에 있어서, 폴리올 조성물이 폴리사카라이드 2 내지 100%로 이루어진, 폴리우레탄의 제조방법.
  47. 제44항에 있어서, 폴리우레탄이 강성, 반강성 또는 가요성 폴리우레탄이고, 폴리우레탄의 제조가 물 발포제 및 물이 아닌 발포제로부터 선택된 발포제를 폴리올 조성물과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리우레탄의 제조방법.
  48. 제47항에 있어서, 물이 아닌 발포제가 저비점 유기 액체인, 폴리우레탄의 제조방법.
  49. 제44항에 있어서, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 그룹 대 폴리올 조성물의 하이드록실 그룹의 비가 1.2:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:7인, 폴리우레탄의 제조방법.
  50. 제44항에 있어서, 촉매가 3급 아민 및 금속염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리우레탄의 제조방법.
  51. 제44항에 있어서, 계면활성제가 실리콘 및 노닐페놀 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리우레탄의 제조방법.
  52. 제44항에 있어서, 폴리우레탄이 가교결합제 및 첨가제를 추가로 포함하는, 폴리우레탄의 제조방법.
  53. 제44항에 있어서, 폴리올 조성물이 폴리에스테르 및 폴리에테르로부터 선택된 하나 이상의 추가의 폴리올 0 내지 98%를 추가로 포함하는, 폴리우레탄의 제조방법.
  54. 제44항에 있어서, 알콕시화 유도체가 고도로 분지된 폴리사카라이드와 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물인, 폴리우레탄의 제조방법.
  55. 제54항에 있어서, 알콕시화 유도체가 공개시제를 추가로 반응시킴으로써 수득할 수 있는, 폴리우레탄의 제조방법.
  56. 제55항에 있어서, 공개시제가 물, 다가 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 프럭토스, 슈크로스, 소르비톨 및 이들의 가능한 고분자량 동족체; 알킬화 및 비알킬화 지방족 및 방향족 아민, 예를 들면, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물인, 폴리우레탄의 제조방법.
  57. 폴리이소시아네이트, 임의로 알콕시화된 폴리덱스트로스 2 내지 100%를 포함하는 폴리올 조성물, 하나 이상의 촉매, 하나 이상의 계면활성제, 및 물 발포제 및 물이 아닌 발포제로부터 선택된 하나 이상의 발포제를 반응시킴으로써 수득할 수 있는, 폴리우레탄 발포체.
  58. 임의로 알콕시화된 폴리덱스트로스 2 내지 100%를 포함하는 폴리올 조성물을, 하나 이상의 촉매, 하나 이상의 계면활성제, 및 물 발포제 및 물이 아닌 발포제로부터 선택된 하나 이상의 발포제와 혼합하는 단계(a),
    유기 폴리이소시아네이트(b)를 가하는 단계(b) 및
    혼합물을 발포시키는 단계(c)를 포함하는, 폴리우레탄의 제조방법.
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